CN108701859A - 非水电解液二次电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种非水电解液二次电池包括：包含能够嵌入和脱嵌锂离子的正极活性物质的正极；包含能够嵌入和脱嵌锂离子的负极活性物质的负极；含有锂离子的非水电解液；以及外包装，其中所述正极活性物质包括具有层状岩盐结构并且由以下组成式表示的含锂复合氧化物：LiNixCoyMnzO2，条件是满足0.7≤x≤0.9、0.05≤y≤0.2、0.05≤z≤0.15且x+y+z＝1，并且所述电池通过使用含有甲烷二磺酸亚甲酯的非水电解液形成并且所述甲烷二磺酸亚甲酯的含量相对于溶剂为2.0质量％以上且5.0质量％以下。

Description

非水电解液二次电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种非水电解液二次电池及其制备方法。
背景技术
作为非水电解液二次电池的锂离子二次电池具有高的能量密度和优异的充电/放电循环特性，并且因此广泛用于紧凑型移动装置如手机和笔记本电脑的电源。另外，近来日益增加的环境考虑以及增长的节能意识已经促进在电动汽车、混合动力电动汽车、电力储存等的领域中对具有大容量和长寿命的大型电池的需求。
通常，锂离子二次电池主要由以下各项构成：负极，所述负极包含能够嵌入和脱嵌锂离子的碳材料的负极活性物质；正极，所述正极包含能够嵌入和脱嵌锂离子的锂复合氧化物的正极活性物质；分隔负极和正极的隔膜；和通过将锂盐溶解于非水溶剂中制备的非水电解液。
为了改善这样的锂离子二次电池的特性，已经进行多种研究。
专利文献1描述了一种非水电解液二次电池，其中该非水电解液含有特定的氟化环状碳酸酯，并且相对于Li/Li+，正极的工作电压的上限为4.75V以上且4.90V以下，而且描述了可以提供一种非水电解液二次电池，其被设计用于高电压，并且在高温下循环耐久性优异，并且具有高能量密度。该文献描述了电池中的用于正极活性物质是特定锂-过渡金属化合物(实施例1中的LiNi0.5Mn1.5O4)并且用于负极活性物质的石墨粒子(实施例中的基于天然石墨的碳质材料)。该文献公开了除了氟化环状碳酸酯以外，可以将多种环状磺酸酯如1，3-丙磺酸内酯和甲烷二磺酸亚甲酯共混在电解液中。
非晶质碳或石墨用于作为锂离子二次电池中的负极活性物质使用的碳材料，并且特别地，在需要高能量密度的应用中典型地使用石墨。
例如，专利文献2描述了一种用于非水电解质二次电池的负极的碳材料，该碳材料包含以50∶50至80∶20(质量比)的人造石墨粒子和天然石墨粒子的混合物，其中人造石墨粒子具有在X射线衍射图中0.3354至0.3360nm的(002)晶面的晶面间距d002，和1至5的平均纵横比；天然石墨粒子具有在X射线衍射图中0.3354至0.3357nm的(002)晶面的晶面间距d002，10至25μm的中值直径(D50)，并且D50、在10累积％时的直径(D10)和在90累积％时的直径(D90)之间的关系，具体地，D90/D50和D50/D10各自为1.6以下。该文献陈述了发明的目的是通过使用这样的碳材料来提供一种在低温环境中充电/负荷特性优异的非水电解质二次电池。
专利文献3描述了一种用于非水电解质二次电池的负极，该负极包含能够电化学地嵌入和脱嵌锂离子的第一碳；和能够电化学地嵌入和脱嵌锂离子或基本上不能嵌入锂离子的第二碳，其中第二碳粒子的聚集体主要位于多个第一碳粒子的间隙中，并且第二碳的平均粒径为第一碳的平均粒径的15％以下。该文献陈述了发明的目的是利用这样的负极来提供一种非水电解质二次电池，其中可以防止由充电/放电循环引起的混合物层的剥离，并且其提供高容量。
专利文献4描述了一种用于非水电解液二次电池的负极材料，该负极材料包含石墨粒子(A)和碳材料(B)，其中石墨材料(A)具有利用广角X射线衍射法测量的(0.337nm)以下的002晶面的晶面间距(d002)，和0.9以上的平均圆度；碳材料(B)具有(0.337nm)以下的002晶面的晶面间距(d002)，在利用氩离子激光器的拉曼光谱中0.18至0.7的拉曼R值(在1360cm-1附近的峰强度/在1580cm-1附近的峰强度)，4以上的纵横比，和2至12μm的平均粒径(d50)；并且碳材料(B)相对于石墨粒子(A)和碳材料(B)的总量的质量分数为0.5至15质量％。该文献陈述了利用这样的负极材料的非水电解液二次电池表现出低的不可逆容量和在充电/放电效率方面的优异性能。
引用清单
专利文献
专利文献1：JP2014-86221A
专利文献2：JP2009-026514A
专利文献3：JP2012-014838A
专利文献4：JP2012-084519A
发明概述
技术问题
本发明的一个目的是提供一种具有令人满意的循环特性的非水电解液二次电池。
解决问题的方案
根据本发明的一个方面，提供了一种非水电解液二次电池，所述非水电解液二次电池包括：包含能够嵌入和脱嵌锂离子的正极活性物质的正极；包含能够嵌入和脱嵌锂离子的负极活性物质的负极；含有锂离子的非水电解液；以及外包装，
其中所述正极活性物质包括具有层状岩盐结构并且由以下组成式表示的含锂复合氧化物：
LiNixCoyMnzO2
条件是满足0.7≤x≤0.9、0.05≤y≤0.2、0.05≤z≤0.15且x+y+z＝1，并且
所述电池通过使用含有甲烷二磺酸亚甲酯的非水电解液形成并且该甲烷二磺酸亚甲酯的含量相对于溶剂为2.0质量％以上且5.0质量％以下。
根据本发明的另一个方面，提供了一种非水电解液二次电池，所述非水电解液二次电池包括：包含能够嵌入和脱嵌锂离子的正极活性物质的正极；包含能够嵌入和脱嵌锂离子的负极活性物质的负极；含有锂离子的非水电解液；以及外包装，
其中所述正极活性物质包括具有层状岩盐结构且由以下组成式表示的含锂复合氧化物：
LiNixCoyMnzO2
条件是满足0.7≤x≤0.9、0.05≤y≤0.2、0.05≤z≤0.15且x+y+z＝1，并且
所述非水电解液中的甲烷二磺酸亚甲酯的含量相对于溶剂不大于5.0质量％。
根据本发明的另一个方面，提供了一种用于制备非水电解液二次电池的方法，所述非水电解液二次电池包括：包含能够嵌入和脱嵌锂离子的正极活性物质的正极；包含能够嵌入和脱嵌锂离子的负极活性物质的负极；含有锂离子的非水电解液；以及外包装，所述方法包括：
形成正极；
形成负极；
形成非水电解液；和
将所述正极、所述负极和所述非水电解液放置到外包装中，
其中所述正极活性物质包括具有层状岩盐结构且由以下组成式表示的含锂复合氧化物：
LiNixCoyMnzO2
条件是满足0.7≤x≤0.9、0.05≤y≤0.2、0.05≤z≤0.15且x+y+z＝1，并且
所述非水电解液含有甲烷二磺酸亚甲酯，并且该甲烷二磺酸亚甲酯的含量相对于溶剂为2.0质量％以上且5.0质量％以下。
发明的有益效果
根据示例性实施方案，可以提供具有令人满意的循环特性的非水电解液二次电池。
附图简述
[图1]图1是用于举例说明根据一个示例性实施方案的非水电解液二次电池的一个实例的横截面图。
[图2A]图2A是用于举例说明根据相关技术的二次电池中的负极中的粒子的分布(由于放电所致活性物质处于收缩的状态)的示意图。
[图2B]图2B是用于举例说明根据示一个例性实施方案的二次电池中的负极中的粒子的分布(由于放电所致活性物质处于收缩的状态)的示意图。
实施方案描述
根据一个示例性实施方案的非水电解液二次电池(锂离子二次电池)包括：正极，其包含作为正极活性物质的特定的含锂复合氧化物；负极，其包含负极活性物质；和非水电解液，并且正极、负极和非水电解液容纳在外包装中。可以在正极和负极之间设置隔膜。可以设置多个正极和负极的电极对。
考虑到高能量密度的实现，优选使用含有镍的含锂复合氧化物(锂-镍复合氧化物)作为正极活性物质。然而，如果使用具有高镍含量的含锂复合氧化物，则电荷转移电阻在高充电状态(充电率，SOC)的区域中倾向于增大。因此，利用这样的含锂复合氧化物的非水电解液二次电池无法实现足够的循环特性。
本发明的发明人已经关注此现象和电解液的组成并且进行不懈地研究。作为结果，本发明的发明人已经发现，即使在使用具有高镍含量的含锂复合氧化物作为正极活性物质时，也可以获得具有改善的循环特性的非水电解液二次电池，并且因此完成本发明。
具体地，示例性实施方案的主要特征在于，使用含有具有层状岩盐结构并且由以下组成式表示的含锂复合氧化物的正极活性物质：
LiNixCoyMnzO2
条件是满足0.7≤x≤0.9、0.05≤y≤0.2、0.05≤z≤0.15且x+y+z＝1，
并且通过使用相对于溶剂含有2.0质量％以上且5.0质量％以下(0.13至0.31mol/L)的甲烷二磺酸亚甲酯的非水电解液来形成电池。
当甲烷二磺酸亚甲酯的含量为2.0质量％以上时，提供足够的改善效果，并且该含量更优选为2.3质量％以上，并且甚至更优选3.0质量％以上。考虑到防止电解液的粘度或电阻增大，该含量优选为5.0质量％以下，并且更优选4.0质量％以下。
具有高镍含量的含锂复合氧化物(由以上组成式表示)在高SOC的区域中经历相变(对于低于4.3V的其他含锂复合氧化物，未观察到这样的相变)。认为此相变引起电荷转移电阻增大和循环特性劣化(例如，参见表3中的比较例5和6)。与相变相关联的溶胀和收缩通过在活性物质的表面中产生裂缝而引起新生表面的频繁形成。甲烷二磺酸亚甲酯对新生表面具有高反应性，并且与新生表面反应形成令人满意的涂布膜(coating film)。推断所形成的此涂布膜抑制活性剂的开裂、溶剂的分解和碱性组分的洗脱，从而防止电荷转移电阻的增大，导致循环特性的改善。此改善效果在使用甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)时特别高，并且作为另一种含硫添加剂的丙磺酸内酯不提供足够的改善效果(例如，参见表3中的实施例1和比较例8)。
本发明的一个示例性实施方案可以呈现如下：一种非水电解液二次电池，所述非水电解液二次电池包括：正极，其包含能够嵌入和脱嵌锂离子的正极活性物质；负极，其包含能够嵌入和脱嵌锂离子的负极活性物质；含有锂离子的非水电解液；以及外包装，其中
正极活性物质含有具有层状岩盐结构并且由以下组成式表示的含锂复合氧化物：
LiNixCoyMnzO2
条件是满足0.7≤x≤0.9、0.05≤y≤0.2、0.05≤z≤0.15且x+y+z＝1，并且
所述非水电解液中的甲烷二磺酸亚甲酯的含量相对于溶剂不大于5.0质量％。
尽管非水电解液中的甲烷二磺酸亚甲酯可以在电池的制备中(例如，在老化步骤中)反应而在活性物质的表面上形成涂布膜，但是甲烷二磺酸亚甲酯可以在电池的制备后存在于其非水电解液中并且在循环期间反应而形成涂布膜。由此观点出发，在电池的制备后(例如，在老化步骤后)，非水电解液中的甲烷二磺酸亚甲酯的含量相对于溶剂可以为0.01质量％以上，或甚至可以为0.05质量％以上，并且可以为0.1质量％以上；并且考虑到防止电解液的粘度或电阻增大，该含量优选为5.0质量％以下，并且更优选4.0质量％以下。当在电池的制备后(例如，在老化步骤后)其电解液中含有甲烷二磺酸亚甲酯时，在电池的使用中(在充电/放电循环期间)在活性物质的表面中产生裂缝并且出现新生表面的情况下，所含有的甲烷二磺酸亚甲酯可以在新生表面上形成涂布膜，导致令人满意的循环特性。
考虑到高能量密度的实现，在利用所述正极的二次电池中的负极包含石墨活性材料作为负极活性物质。考虑到导电性的改善，负极优选地还包含导电助剂。
考虑到循环特性的进一步改善，负极优选地包含平均粒径小于负极活性物质的平均粒径的细石墨材料。细石墨材料的平均粒径(中值直径D50)优选在1至15μm的范围内。
当向负极的粒子中加入适当量的具有适当尺寸的细石墨粒子时，细石墨粒子参与负极活性物质的导电路径的形成和保持，由此防止在充电/放电循环中负极活性物质的导电路径断开，并且因此倾向于保持导电路径，其可以有助于循环特性的改善。
细石墨材料的平均粒径(D50)Db与负极活性物质的平均粒径(D50)Da的比率Db/Da优选在0.2至0.7的范围内。
细石墨材料与导电助剂的质量比优选在1至10的范围内。相对于负极活性物质，细石墨材料的含量优选在0.1至6.0质量％的范围内。相对于负极活性物质，导电助剂的含量优选在0.1至3.0质量％的范围内。
细石墨材料优选为鳞片状粒子，并且负极活性物质优选为球形化石墨粒子。
根据一个示例性实施方案的非水电解液二次电池可以具有以下合适的配置。
(正极)
正极优选地具有包括集电体和在集电体上形成的正极活性物质层的结构。
(正极活性物质)
优选使用具有层状岩盐结构的含锂复合氧化物作为正极活性物质。正极活性物质层可以含有除锂复合氧化物之外的另外的活性物质，并且考虑到能量密度，锂-镍复合氧化物的含量优选为80质量％以上，更优选90质量％以上，并且甚至更优选95质量％以上。
正极活性物质的BET比表面积(在根据氮吸附法在77K的测量中获得)优选在0.1至1m2/g的范围内，并且更优选在0.3至0.5m2/g的范围内。如果正极活性物质的比表面积过小，则在电极制作中进行压制时或在循环时可能由于大的粒径而产生裂缝(crack)，并且可能发生特性的显著劣化，导致难以制备具有高密度的电极。相反，如果比表面积过大，则需要与活性物质接触的大量导电助剂，其使高能量密度的实现复杂化。具有在上述范围内的比表面积的正极活性物质提供在能量密度和循环特性方面优异的正极。
正极活性物质的平均粒径优选为0.1至50μm，更优选1至30μm，并且甚至更优选2至25μm。此处，平均粒径是指在通过使用激光衍射/散射法获得的粒度分布(基于体积)中达到50％的累积值时的粒径(中值直径D50)。具有在上述范围内的比表面积并且具有在上述范围内的平均粒径的正极活性物质提供在能量密度和循环特性方面优异的正极。
为了形成正极活性物质层，首先制备含有正极活性物质、粘合剂和溶剂(以及根据需要的导电助剂)的浆料，并且将浆料涂布在正极集电体上，干燥，并根据需要进行压制。对于在制作正极中使用的浆料溶剂，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
(用于正极的粘合剂)
对用于正极的粘合剂没有限制，并且可以使用常用于正极的粘合剂。在它们之中，考虑到通用性和低成本，聚偏二氟乙烯(PVDF)是优选的。另外，除了聚偏二氟乙烯(PVdF)以外的粘合剂的实例包括偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺和聚酰胺酰亚胺。
考虑到处于平衡关系的粘合强度和能量密度，相对于正极活性物质，用于正极的粘合剂的含量优选在1至25质量％的范围内，更优选在2至20质量％的范围内，并且甚至更优选在2至10质量％的范围内。
(用于正极的导电助剂)
为了降低阻抗的目的，可以将导电助剂加入到正极活性物质层。导电助剂的实例包括炭黑，如乙炔黑。相对于正极活性物质，活性物质层中的导电助剂的含量可以设定在1至10质量％的范围内。
(正极活性物质层)
构成正极的正极活性物质层(不包括集电体)的孔隙率优选为30％以下，并且更优选20％以下。由于存在高孔隙率(换言之，低电极密度)伴随较高的接触电阻和较高的电荷转移电阻的趋势，因此优选如上将孔隙率设定为低的，并且因此电极密度可以是高的。另一方面，过低的孔隙率(过高的电极密度)提供低接触电阻，但是导致电荷转移电阻增大和倍率特性(rate characteristics)劣化，并且因此需要确保孔隙率至一定程度。从该观点出发，孔隙率优选为10％以上，更优选12％以上，并且可以设定为15％以上。
孔隙率是指不包括由活性物质和导电助剂的粒子占据的体积的体积在活性物质层的整体的表观体积中的分数(参见以下公式)。因此，孔隙率可以通过利用活性物质层的厚度、每单位面积的活性物质层的质量以及活性物质和导电助剂的粒子的真实密度的计算来确定。
孔隙率＝(活性物质层的表观体积-粒子的体积)/(活性物质层的表观体积)
在此公式中的“粒子的体积”(由活性物质层中包含的粒子占据的体积)可以通过使用以下公式计算。
粒子的体积＝(每单位面积的活性物质层的重量×活性物质层的面积×粒子的含量)/粒子的真实密度
此处，“活性物质层的面积”是指与集电体侧相反(隔膜侧)的平面的面积。
对正极活性物质层的厚度没有限制，并且可以根据所需特性适当地设定。例如，考虑到能量密度，可以将厚度设定为大的，并且考虑到输出特性，可以将厚度设定为小的。例如，正极活性物质层的厚度可以适当地设定在10至250μm的范围内，并且优选为20至200μm，并且更优选40至180μm。
(正极集电体)
对于用于正极的集电体，例如，可以使用铝、不锈钢、镍、钛或它们的合金。形状的实例包括箔、板和网状物。特别地，可以适当地使用铝箔。
(负极)
负极优选地具有包括集电体和在集电体上形成的负极活性物质层的结构。负极活性物质层包含负极活性物质和粘合剂，并且考虑到导电性的提高，优选地含有导电助剂。优选地，考虑到循环特性的提高，负极活性物质层还包含细石墨材料。
(负极活性物质)
对负极活性物质没有限制，只要其是能够嵌入和脱嵌锂离子的负极用活性物质即可，但是可以适当地使用基于碳的活性物质，如石墨材料和非晶质碳(例如，可石墨化的碳、非可石墨化的碳)。常用于锂离子二次电池中的负极活性物质的物质可以在制备中用于基于碳的活性物质。天然石墨和人造石墨可以用于石墨材料，并且考虑到材料成本，廉价的天然石墨是优选的。非晶质碳的实例包括通过煤沥青焦炭、石油沥青焦炭或乙炔沥青焦炭的热处理得到的非晶质碳。
在石墨材料，特别是天然石墨用于负极活性物质的情况下，可以用非晶质碳覆盖石墨材料。可以通过使用常规方法用非晶质碳覆盖石墨材料的粒子的表面。可以使用的方法的实例包括其中将有机物质如焦油沥青附着至粒子的表面并且进行热处理的方法；和膜形成方法，如利用有机物质如苯、二甲苯等的缩合烃的化学气相沉积法(CVD法)，利用有机物质如苯、二甲苯等的缩合烃的溅射法(例如，离子束溅射法)，真空沉积法，等离子体法，和离子电镀法。覆盖石墨材料的粒子的非晶质碳可以抑制石墨材料的粒子和电解液之间的副反应，从而增强充电/放电效率并且增加反应容量，并且另外使石墨材料的粒子具有较高的硬度。
考虑到充电/放电效率、输入/输出特性等，负极活性物质的平均粒径优选在2至40μm的范围内，更优选在5至30μm的范围内，并且甚至更优选在10至30μm的范围内。此处，平均粒径是指在通过使用激光衍射/散射法获得的粒度分布(基于体积)中达到50％的累积值时的粒径(中值直径D50)。
考虑到充电/放电效率和输入/输出特性，负极活性物质的比表面积(根据氮吸附法在77K测量的BET比表面积)优选在0.3至10m2/g的范围内，更优选在0.5至10m2/g的范围内，并且甚至更优选在0.5至7.0m2/g的范围内。
负极活性物质在累积分布中在90累积％时的粒径(D90)与中值直径(D50)的比率D90/D50优选为1.5以下，并且更优选1.3以下。具有尖锐粒径分布的负极活性物质使得能够形成均匀的负极，并且为所得的二次电池提供改善的充电/放电特性。
此处，粒径D90是指在通过使用激光衍射/散射法获得的粒度分布(基于体积)中达到90％的累积值时的粒径，并且中值直径D50是指在通过使用激光衍射/散射法获得的粒度分布(基于体积)中达到50％的累积值时的粒径。
负极活性物质的粒子优选为球形化(非鳞片状)粒子，并且平均粒子圆度优选在0.6至1的范围内，更优选在0.86至1的范围内，甚至更优选在0.90至1的范围内，并且特别优选在0.93至1的范围内。球形化可以通过使用常规方法进行。考虑到高容量实现结合原料的成本降低，这样的负极活性物质粒子优选为球形化天然石墨粒子，并且可以使用通常可用的球形化天然石墨材料。
粒子圆度如下给出：将粒子图像投影在平面上；并且当将面积与投影粒子图像相同的对应圆形的周长表示为1，并且将投影粒子图像的周长表示为L时，比率1/L定义为粒子圆度。
可以如下利用可商购的电子显微镜(例如，由Hitachi，Ltd.制造的扫描电子显微镜，商品名：S-2500)测量平均粒子圆度。首先，利用电子显微镜以1000×的放大率观察粒子(粉末)的图像，并且将其投影在平面上，并且确定投影图形的周长L；然后确定面积与所观察的粒子的投影图像相同的对应圆形的周长1；对于任意选择的50个粒子计算周长l与粒子的投影图像的周长L的比率，即l/L；并且使用平均值作为平均粒子圆度。备选地，此测量可以利用流式粒子图像分析仪进行。例如，即使在利用可由Hosokawa Micron Corporation获得的粉末测量装置(商品名：FPIA-1000)测量粒子圆度时，也获得几乎相同的值。
其中负极活性物质具有高圆度的配置促进负极活性物质的粒子间空隙的形成，作为结果，细石墨材料倾向于以均匀分散的方式设置，其导致有助于循环特性的改善。此外，粒子间空隙的形成有利于电解液的流动，由此可以有助于输出特性的改善。在天然石墨(其与人造石墨相比在电极的制备中通过压制具有更高的采取特定取向的趋势)用于负极活性物质的情况下，天然石墨通过球形化采取随机取向，因此可以有助于输出特性的改善。
可以通过使用已知的混合方法将负极活性物质、细石墨材料和导电助剂混合到一起。根据需要，在不损害所需效果的范围内，可以将另外的活性物质混合到其中。
在石墨材料用于负极活性物质的情况下，相对于负极活性物质的总量(不包括细石墨材料)，石墨材料的含量优选为90质量％以上，并且更优选95质量％以上。负极活性物质可以仅由石墨材料组成。
(细石墨材料)
根据一个示例性实施方案的非水电解液二次电池中的负极优选地包含负极活性物质、细石墨材料、导电助剂和粘合剂。细石墨材料包括与负极活性物质的粒子接触的粒子，或与导电助剂的粒子接触的粒子，该导电助剂的粒子与负极活性物质的粒子接触，并且可以经由细石墨材料的粒子(在下文中也称为“细石墨粒子”)在负极活性物质的粒子之间形成导电路径。
负极中的细石墨材料的平均粒径(中值直径D50)优选地小于负极活性物质的平均粒径(中值直径D50)，并且还优选地在1至15μm的范围内。负极中的细石墨材料与导电助剂的质量比优选在1至10的范围内。
这样的负极的使用提供具有改善的循环特性的非水电解液二次电池(锂离子二次电池)。这据推测是因为：向负极活性材料的粒子中加入适当量的具有适当尺寸的细石墨粒子使得细石墨粒子参与负极活性物质的粒子之间的导电路径的形成和保持，由此防止在充电/放电循环中负极活性物质的粒子之间的导电路径断开，并且因此倾向于保持导电路径。
为了确保在充电/放电循环中的导电路径，相应地需要大量的导电助剂。可以通过加入细石墨材料来减少导电助剂的量。作为结果，可以抑制来源于由于导电助剂(特别地，具有大比表面积或在表面上具有官能团的导电助剂)引起的电解液分解的气体的产生，并且还可以防止由于加入大量的导电助剂引起的剥离强度和容量的降低。另外，细石墨材料具有容量，由此可以由于加入而减小容量的下降。此外，细石墨材料具有优异的导电性，由此可以形成具有低电阻的导电路径，从而有助于循环特性的改善。
导电助剂(特别地，具有在大约几十纳米的一次粒子直径的导电助剂)如炭黑和柯琴黑(Ketjen black)具有高聚集性。于是，难以将导电助剂均匀地分散在负极活性物质的粒子间空间中，并且在导电路径的网络中可能产生不均匀性。经由这样的细导电助剂粒子形成的导电路径在循环的初期阶段具有有效的导电性。但是，随着充电/放电循环重复，可能发生例如与负极活性物质的体积变化(溶胀，收缩)相关的导电路径的断开，并且可能引起电阻的急剧增大或容量的下降。此外，导电助剂的细粒子可以填充负极活性物质的粒子间间隙，从而断开电解液的流动路径。另一方面，细石墨粒子具有较大的粒径。因此，它们的可分散性优异，并且可以降低导电路径的网络的不均匀性，并且还可以防止负极活性物质的粒子间间隙的填充。作为结果，在充电/放电循环中不太可能发生导电路径或电解液的流动路径的断开，由此可以减少电阻的增大或容量的劣化。
此外，在构成导电路径的各个细石墨粒子上形成SEI膜，并且在均匀分散的细石墨粒子上形成的SEI膜据推测也可以作为用于锂离子的迁移路径，从而有助性能的改善。
在负极活性物质的粒子之间的导电路径的形成中，与负极活性物质的粒子接触的细石墨粒子可以直接与负极活性物质的另一粒子接触，或者可以形成经由负极中包含的导电粒子(例如，导电助剂粒子或另一细石墨粒子)与负极活性物质的另一粒子电连接的导电路径。例如，与负极活性物质的粒子接触的细石墨粒子可以与导电助剂的粒子(一次粒子或二次粒子)接触，该导电助剂的粒子与负极活性物质的另一粒子接触。与负极活性物质的粒子接触的细石墨粒子可以与另一细石墨粒子接触，该另一细石墨粒子与负极活性物质的另一粒子接触。
在负极活性物质的粒子之间的导电路径的形成中，与导电助剂的粒子(一次粒子或二次粒子)(该导电助剂的粒子与负极活性物质的粒子接触)接触的细石墨粒子可以直接与负极活性物质的另一粒子接触，或者可以形成经由负极中包含的导电材料的粒子(例如，导电助剂粒子或另一细石墨粒子)与负极活性物质的另一粒子电连接的导电路径。例如，与导电助剂的粒子(一次粒子或二次粒子)(该导电助剂的粒子与负极活性物质的粒子接触)接触的细石墨粒子可以与导电助剂的另一粒子(一次粒子或二次粒子)接触，该导电助剂的另一粒子与负极活性物质的另一粒子接触。与导电助剂的粒子(一次粒子或二次粒子)(该导电助剂的粒子与负极活性物质的粒子接触)接触的细石墨粒子可以与另一细石墨粒子接触，该另一细石墨粒子与负极活性物质的另一粒子接触。
图2A和2B是用于举例说明在重复充电/放电循环后的放电(活性物质处于收缩)时的负极中粒子的分布状态的示意图。图2A示出了没有细石墨材料的情况，并且图2B示出了使用细石墨材料的情况。在这些图中，标号11表示负极活性物质粒子，标号12表示导电助剂粒子，并且标号13表示细石墨粒子。在图2A中，在充电/放电循环后，在放电时导电路径通过活性物质的收缩而断开。与此相比，图2B示出了经由细石墨粒子13沿箭头保持的导电路径。在图中直接与负极活性物质粒子接触的细石墨粒子可以与接触活性物质粒子的导电助剂粒子或其二次粒子接触。
对于细石墨材料，可以使用石墨材料如人造石墨和天然石墨。常用于锂离子二次电池中的负极活性物质的物质可以在制备中用于石墨材料。
考虑到人造石墨含有较少的杂质，同时具有适当的石墨化程度，以及具有低电阻，这有利于改善电池性能如循环特性，细石墨材料优选为人造石墨。可以应用通常可获得的常规人造石墨。
人造石墨的物理性质取决于原料的类型、和煅烧温度、用于气氛的气体类型以及制备中的压力，并且所需的细石墨材料可以通过调节这些制备条件来获得。其实例包括：通过将用于石墨化的可石墨化碳如焦炭(例如，石油焦炭、煤焦炭)和沥青(例如，煤沥青、石油沥青、煤焦油沥青)在2000至3000℃的温度、优选在2500℃以上的高温热处理而获得的人造石墨；通过将两种以上可石墨化碳进行石墨化获得的人造石墨。
备选地，可以使用覆盖有非晶质碳的材料，该材料通过使烃如苯和二甲苯热解并且通过使用CVD法(化学气相沉积法)使其沉积在含有天然石墨或人造石墨的基材的表面上来制备。
细石墨材料与导电助剂的质量比可以设定在1至10的范围内。考虑到获得足够的添加效果，细石墨材料与导电助剂的质量比优选为1以上，更优选1.5以上，并且甚至更优选2以上。考虑到防止气体产生或防止剥离强度降低，该质量比优选为10以下，更优选为8以下，并且甚至更优选为7以下。
相对于负极活性物质，细石墨材料的含量优选在0.1至6.0质量％的范围内。考虑到获得足够的添加效果，相对于负极活性物质，细石墨材料的含量优选为0.1质量％以上，更优选0.3质量％以上，并且甚至更优选0.6质量％以上。考虑到防止气体产生或防止剥离强度降低，该含量优选为6.0质量％以下，更优选为4.0质量％以下，并且甚至更优选为3.0质量％以下。“相对于负极活性物质，细石墨材料的含量”(质量％)可以由100×A/B确定，其中A表示细石墨材料的质量，并且B表示负极活性物质的质量。
细石墨材料的平均粒径(中值直径D50)优选地小于负极活性物质的平均粒径(中值直径D50)，并且更优选地在1至15μm的范围内。
其中细石墨材料具有适度小的中值粒径的配置提供增加的每单位重量的粒子数，因此甚至以少量的添加形成大量的接触点，其提供用于导电路径的形成的有利效果。此外，其中细石墨材料的粒子小于负极活性物质的粒子的配置有利于细石墨材料的粒子在负极活性物质的粒子间空间或间隙中的沉积，其提供用于导电路径的形成的有利效果。此外，可以减少对剥离强度的影响。
从这样的观点出发，细石墨材料的平均粒径(D50)优选为15μm以下，并且更优选10μm以下。细石墨材料的平均粒径(D50)优选地小于负极户型物质的平均粒径(D50)，并且更优选地，细石墨材料的平均粒径(D50)Db与负极活性物质的平均粒径(D50)Da的比率Db/Da为0.7以下，并且甚至更优选0.67以下。
另一方面，如果细石墨材料的粒径过小，则比表面积较大，从而容易导致来源于电解液分解的气体的产生，而且在充电/放电循环中导电路径可能断开。由于这些原因，细石墨材料的平均粒径(D50)优选为1μm以上，并且更优选4μm以上，并且细石墨材料的BET比表面积(根据氮吸附法在77K的测量中获得)优选为45m2/g以下，并且更优选20m2/g以下，并且Db/Da优选为0.2以上，并且更优选0.3以上。考虑到接触点的充分形成，细石墨材料的BET比表面积优选地大于1m2/g，并且更优选4m2/g以上。
在导电粒子为颗粒状的情况下，细石墨材料的粒径优选地大于导电助剂的粒径。在导电粒子为纤维状的情况下，细石墨材料的粒径优选地大于导电助剂的平均直径。具有较大尺寸的细石墨材料的存在使得能够保留导电路径，甚至是在由于负极活性物质在放电中收缩，并且作为充电/放电循环的结果，收缩扩大负极活性物质的粒子间间隙，由细导电助剂形成的导电路径断开的情形下。
细石墨材料在累积分布中在90累积％时的粒径(D90)与平均粒径(D50)的比率D90/D50优选地大于1.5，并且更优选为1.65以上。将具有较小粒径和宽粒度分布的细石墨材料加入到具有较尖锐粒度分布的负极活性物质可以改善填充因子，并且提供具有高密度的混合物。
此处，D90是指在通过使用激光衍射/散射法获得的粒度分布(基于体积)中达到90％的累积值时的粒径，并且D50是指在通过使用激光衍射/散射法获得的粒度分布(基于体积)中达到50％的累积值时的粒径(中值直径)。
细石墨材料的粒子的平均粒子圆度优选地低于负极活性物质的粒子的平均粒子圆度，并且此平均粒子圆度优选地低于0.86，更优选0.85以下，并且甚至更优选0.80以下。例如，可以使用具有0.5以上且低于0.86的平均粒子圆度的石墨粒子，或者具有在0.6至0.85的范围内的平均粒子圆度的石墨粒子。例如，可以适当地使用鳞片状粒子。
使用球形化粒子(非鳞片状粒子)用于负极活性物质的粒子并且使用圆度低于负极活性物质粒子的圆度的粒子(例如，鳞片状粒子)用于细石墨材料的粒子(优选地，如上所述控制混合比、粒度分布等)使得细石墨粒子能够以均匀分散的方式填充负极活性物质的粒子间空间，并且可以以高密度装填负极活性物质粒子和细石墨粒子。因此，在粒子之间形成足够数量的接触点，同时电解液充分地渗透以防止导电路径断开，由此抑制在循环中的电阻增大，并且容量不大可能减少。
(用于负极的导电助剂)
对于导电助剂，可以使用通常用作锂离子二次电池用导电助剂的碳材料，并且其实例包括导电性非晶质碳如柯琴黑、乙炔黑和炭黑；以及导电纳米碳材料如碳纳米纤维和碳纳米管。对于导电助剂，可以使用具有高导电性和低石墨化度的非晶质碳(例如，具有0.18以上且0.7以下的R值(ID/IG)的非晶质碳)。ID是拉曼光谱中在1300至1400cm-1附近的D带的峰强度，并且IG是拉曼光谱中在1500至1600cm-1附近的G带的峰强度。
相对于负极活性物质，导电助剂的含量优选在0.1至3.0质量％的范围内。考虑到导电路径的充分形成，相对于负极活性物质，导电助剂的含量优选为0.1质量％以上，更优选0.2质量％以上，并且甚至更优选0.3质量％以上，并且考虑到防止来源于由于导电助剂的过量添加引起的电解液分解的气体的产生，或者防止剥离强度降低或容量下降，该含量优选为3.0质量％以下，更优选1.5质量％以下，并且甚至更优选1.0质量％以下。“相对于负极活性物质，导电助剂的含量”(质量％)可以由100×A/B确定，其中A表示导电助剂的质量，并且B表示负极活性物质的质量。
导电助剂的平均粒径(一次粒子直径)优选在10至100nm的范围内。考虑到防止导电助剂过度聚集以及将导电助剂均匀地分散在负极中，导电助剂的平均粒径(一次粒子直径)优选为10nm以上，并且更优选30nm以上，并且考虑到使得能够形成足够量的接触点以及形成令人满意的导电路径，该平均粒径优选为100nm以下，并且更优选80nm以下。在导电助剂为纤维状的情况下，这样的导电助剂的实例包括具有2至200nm的平均直径和0.1至20μm的平均纤维长度的纤维状导电助剂。
此处，导电助剂的平均直径是中值直径(D50)，即在通过使用激光衍射/散射法获得的粒度分布(基于体积)中达到50％的累积值时的粒径。
(用于制作负极的方法)
对于用于根据一个示例性实施方案的锂离子二次电池的负极，例如，可以使用其中在负极集电体上设置包括上述负极活性物质、细石墨材料和导电助剂以及还包括粘合剂的负极活性物质层的负极。
可以通过使用通常的浆料涂布法来形成负极。例如，制备含有负极活性物质、细石墨材料、粘合剂和溶剂的浆料，并且将浆料涂布在负极集电体上，干燥，并且根据需要加压，得到其中在负极集电体上设置负极活性物质层的负极。用于涂布负极浆料的方法的实例包括刮片法、模具涂布器法和浸涂法。备选地，可以通过在已经预先按照气相沉积法、溅射法等形成的负极活性物质层上形成铝、镍或它们的合金的薄膜来获得负极。
(用于负极的粘合剂)
用于负极的粘合剂没有限制，并且其实例包括聚偏二氟乙烯(PVdF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯腈、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶和氟橡胶。对于浆料溶剂，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或水。在水用于溶剂的情况下，可以进一步使用增稠剂，如羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素和聚乙烯醇。
考虑到处于平衡关系的粘合强度和能量密度，相对于负极活性物质，用于负极的粘合剂的含量优选在0.5至30质量％的范围内，更优选在0.5至25质量％的范围内，并且甚至更优选在1至20质量％的范围内。
(负极集电体)
对负极集电体没有限制，但是考虑到电化学稳定性，优选地可以使用铜、镍、不锈钢、钛、钼、钨、钽或含有它们中的两种以上的合金。形状的实例包括箔、板和网状物。
(非水电解液)
对于非水电解液，可以使用其中锂盐溶解于一种或多种非水溶剂中的非水电解液。
对非水溶剂没有限制，并且其实例包括环状碳酸酯，如碳酸乙二酯(EC)、碳酸丙二酯(PC)、碳酸丁二酯(BC)和碳酸亚乙烯酯(VC)；链状碳酸酯，如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二丙酯(DPC)；脂族羧酸酯，如甲酸甲酯、乙酸甲酯和丙酸乙酯；γ-内酯，如γ-丁内酯；链状醚，如1，2-乙氧基乙烷(DEE)和乙氧基甲氧基乙烷(EME)；以及环状醚，如四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃。可以单独使用这些非水溶剂中的一种，或者可以以混合物使用其中的两种以上。
对溶解于非水溶剂中的锂盐没有限制，并且其实例包括LiPF6、LiAsF6、LiAlCl4、LiClO4、LiBF4、LiSbF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(CF3SO2)2、LiN(CF3SO2)2和二(草酸)硼酸锂。可以单独使用这些锂盐中的一种，或者可以组合使用其中的两种以上。此外，可以含有聚合物组分作为非水电解质。锂盐的浓度可以设定在0.8至1.2mol/L的范围内，并且优选0.9至1.1mol/L。
为了在负极的表面上形成具有高品质的SEI(固体电解质界面)膜并且稳定地维持它，可以将作为添加剂的电极保护性成膜剂加入到电解液中。SEI膜具有，例如，抑制电解液的反应性(分解)的效果，和通过促进与锂离子的插入和消除相关的去溶剂化抑制负极活性物质的结构的物理劣化的效果。用于形成和维持这样的具有高品质的SEI膜的电极保护性成膜剂的实例包括：具有磺基的化合物；氟化碳酸酯如氟代碳酸亚乙酯；不饱和环状碳酸酯如碳酸亚乙烯酯；磺酸内酯化合物(环状单磺酸酯)如1，3-丙磺酸内酯和1，4-丁磺酸内酯；以及环状二磺酸酯如甲烷二磺酸亚甲酯、甲烷二磺酸亚乙酯和甲烷二磺酸亚丙酯。在电解液中含有作为添加剂的电极保护性成膜剂的情况下，考虑到获得足够的添加效果，添加剂在电解液中的含量(与溶剂的质量比)优选为0.005质量％以上，更优选0.01质量％以上，并且甚至更优选0.1质量％以上，并且考虑到减少例如电解液的粘度或电阻的增大，该含量优选为10质量％以下，并且更优选5质量％以下。因为为了降低正极的电荷转移电阻和改善电池的循环特性而添加的甲烷二磺酸亚甲酯可以在负极的表面上形成SEI膜，所以甲烷二磺酸亚甲酯和其他电极保护性成膜剂的总量优选为10质量％以下，更优选5质量％以下，并且甚至更优选4质量％以下。
(隔膜)
可以在正极和负极之间设置隔膜。对于隔膜，可以使用由聚烯烃如聚丙烯和聚乙烯、氟树脂如聚偏二氟乙烯、或聚酰亚胺制成的多孔膜、纺织物或无纺布等。
(电池的形状和结构)
电池的形状的实例包括圆柱形、矩形、硬币型、纽扣型和层压型。在层压型的情况下，优选使用层压膜用于外包装以容纳正极、隔膜、负极和非水电解液。此层压膜包含树脂基材、金属箔层和热密封层(密封剂)。树脂基材的实例包括聚酯和尼龙，并且金属箔层的实例包括铝箔、铝合金箔和钛箔。用于热密封层的材料的实例包括热塑性聚合物材料，如聚乙烯、聚丙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯。树脂基材层和金属箔层中的每一个不限于单层配置，并且可以为两层以上。从通用性和成本的观点出发，铝层压膜是优选的。
将正极、负极和设置在其间的隔膜容纳在由层压膜等制成的外包装容器中，并且向其中注入电解液，然后密封外包装容器。可以采用其中容纳了层压的多个电极对的电极组的结构。
对于用于在正极和负极的制作中在集电体上形成活性物质层的设备，可以使用具有包括刮片、模具涂布器、凹版涂布器、转移法和气相沉积法的多种涂布方法的多种装置，以及这些涂布装置的组合。对于其上涂布有活性物质的边缘部分的精确形成，模具涂布器涂布器的使用是特别优选的。用于利用模具涂布器涂布活性物质的方法粗略地分为两种类型，具体地，用于沿着长集电体的纵向连续形成活性物质的连续涂布法，以及用于沿着集电体的纵向交替并且重复地形成其上涂布有活性物质的部分和没有涂布的部分的间歇涂布法。可以适当地选择这些方法。
图1举例说明了根据一个示例性实施方案的非水电解液二次电池(锂离子二次电池)的一个实例(层压型)的横截面图。如图1所举例说明的，本实施例的锂离子二次电池包括：正极，该正极包括由金属如铝箔制成的正极集电体3和在其上设置并且含有正极活性物质的正极活性物质层1；和负极，该负极包括由金属如铜箔制成的负极集电体4和在其上设置并且含有负极活性物质的负极活性物质层2。正极和负极利用插入其间的由无纺布或聚丙烯微孔膜制成的隔膜5层压，使得正极活性物质层1和负极活性物质层2位于隔膜5的相反表面上。将此电极对容纳在由铝层压膜制成的外包装6、7形成的容器中。将正极集电体3连接至正极耳片9，并且将负极集电体4连接至负极耳片8，并且将这些耳片经由容器引出到外部。将电解液注入到容器中，然后将容器密封。备选地，可以使用其中层压了多个电极对的电极组容纳在容器中的结构。
(用于制备电池的方法)
具有上述结构的电池可以如下形成。
首先，将与插入其间的隔膜一起层压的正极和负极放置到容器中，然后将电解液注入到其中，之后进行真空浸渍。为了用电解液更充分地浸渍，可以将溶剂静置一定的时间或在施加真空之前加压。
在真空浸渍后，在真空中将外包装的未熔合开口进行熔合用于临时密封。
优选在临时密封后加压。此加压可以加速电解液的浸润。加压可以在电池夹在一对压板之间的情况下经由从容器的外部施加压力来实现。优选将电池在加压状态(例如，2至6N·m)静置达指定时间(例如，考虑到较高的方法效率，10小时以上，优选18小时以上，并且优选30小时以下)。
随后，在临时密封的状态下进行预充电。充电和放电可以重复指定的循环次数。优选将预充电状态保持指定的时间(约10至60分钟)。对预充电期间的压力没有限制。如果在预充电之前已经进行加压，则压力可以设定为低于在加压中的压力(例如，约0.2至0.6N·m的压力)。
接下来，打开临时密封的部分以脱气。之后，根据需要，再次进行真空浸渍、临时密封和预充电。
随后，进行主密封。之后，可以通过轧制使容器的表面均匀化。
随后，对电池进行充电，然后将其在充电状态在加温(升温，warming)下(例如，在35至55℃，优选在40至50℃)静置用于老化，持续指定的时间(例如，7天以上，优选7至30天，更优选10至25天)。在此老化处理期间，加入到电解液的甲烷二磺酸亚甲酯可以在正极的表面上形成涂布膜。推断所形成的此涂布膜抑制由相变引起的活性物质的开裂、溶剂的分解和碱性组分的洗脱，导致循环特性的改善。
之后，将电池放电，并且根据需要进行充电/放电处理(RtRc处理)，由此可以获得所需的电池。
实施例
在下文中，将参照实施例进一步描述示例性实施方案。
(实施例1)
提供具有高圆度的球形化天然石墨(平均粒径(D50)：15μm)作为负极活性物质，并且提供鳞片状人造石墨(平均粒径(D50)：10μm)作为细石墨材料(在下文中称为“细石墨”)。提供具有100nm以下的平均粒径(D50)的细粒子(炭黑)作为导电助剂。
作为上述测量方法的结果，确认了天然石墨的平均粒子圆度为0.86以上，并且高于鳞片状细石墨的平均粒子圆度。另外，通过使用可商购的激光衍射/散射粒度分析仪确认了负极活性物质(天然石墨)的D90/D50为1.3以下，并且细石墨(鳞片状人造石墨)的D90/D50为1.65以上。
相对于负极活性物质，所添加的细石墨材料的量为2.0质量％(与导电助剂的质量比：大约6.7)。相对于负极活性物质，所添加的导电助剂的量为0.3质量％。
将负极活性物质(天然石墨)、细石墨材料(鳞片状人造石墨)和导电助剂以上述质量比混合在一起，并且将该混合物和1.0重量％羧甲基纤维素(增稠剂)的水溶液混合在一起以制备浆料。将苯乙烯-丁二烯共聚物(粘合剂)混合到其中。相对于负极活性物质，所添加的粘合剂的量为2.0质量％。
将此浆料涂布在厚度为10μm的铜箔的一个表面上，并且干燥以形成涂布膜。类似地，将浆料涂布在另一表面并且干燥。之后，将涂布膜(负极涂布膜)辊轧以使得密度达到1.5g/cm3，并且将所得物加工成预定形状以获得具有130×69.0mm的尺寸的负极片。
分开地，将LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(正极活性物质)和聚偏二氟乙烯(粘合剂)分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以制备浆料。将此浆料涂布在铝箔的一个表面上，并且干燥以形成涂布膜。类似地，将浆料涂布在另一表面并且干燥。之后，将涂布膜(正极涂布膜)辊轧以使得密度达到3.0g/cm3，并且将所得物加工成预定形状以获得具有125×65.5mm的尺寸的正极片。
将由此制备的五个正极片和六个负极片利用插入在各相邻两个电极片之间的由厚度为25μm的多孔聚乙烯膜制成的隔膜交替层压。设置用于正极的引出电极和用于负极的引出电极，然后将层压体用层压膜覆盖，将电解液由未熔合开口注入到其中。
所使用的电解液是通过以下方式获得的溶液：将作为电解质盐的锂盐(LiPF6)溶解在作为溶剂的碳酸乙二酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)的体积比为3∶6∶1(EC∶DEC∶EMC)的混合物中，以使得锂盐的浓度达到1.0mol/L，并且向其中加入作为添加剂的甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)，以使得含量达到2.4质量％。
在注入电解液后，进行真空浸渍处理，然后在真空状态下进行临时密封(临时熔合)。随后，将所得物在通过一对压板从外部加压的情况下静置。之后，降低加压压力，并且在固定状态下进行预充电。
在预充电后，将所得物静置，然后将临时密封的部分打开以脱气。之后，进行第二次真空浸渍处理，然后在真空状态下进行临时密封。随后，对临时密封的部分进行主密封(熔合)。
接下来，将形成外部容器的层压膜的表面辊压，然后进行用于老化的主充电。随后，将所得物在45℃静置19天以用于老化。
在老化后，在预定条件下以放电、充电和放电的顺序进行充电/放电处理(RtRc处理)。
对如上所述制作的锂离子二次电池进行充电/放电循环测试(循环速率：1C，温度：25℃，上限电压：4.15V，下限电压：2.5V)，并且确定在300次循环后的容量保持率和在500次循环后的容量保持率。结果在表1和2中示出。
另外，进行AC阻抗测量(SOC 100％，4.15V)，并且由科尔-科尔图(Cole-Coleplot)中的弧度确定电荷转移电阻(在老化后，在500次循环后)。通过利用等效电路的拟合将来源于正极和负极的电阻分量成功地彼此分离，并且发现电荷转移电阻的主分量来源于正极。测量结果在表1和3中示出。
(实施例2)
除了将添加剂(MMDS)的含量改变为3.2质量％外，以与实施例1中相同的方式制作和评价二次电池。结果在表1和2中示出。
(比较例1)
除了不使用添加剂(MMDS)和细石墨外，以与实施例1中相同的方式制作和评价二次电池。结果在表2中示出。
(比较例2)
除了将添加剂(MMDS)的含量改变为1.6质量％并且不使用细石墨外，以与实施例1中相同的方式制作和评价二次电池。结果在表2中示出。
(比较例3)
除了将添加剂(MMDS)的含量改变为1.6质量％外，以与实施例1中相同的方式制作和评价二次电池。结果在表1和2中示出。
(比较例4)
除了使用NCA(锂-镍-钴-铝复合氧化物：LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)用于正极活性物质来代替NCM811，并且使用VC(碳酸亚乙烯酯)用于添加剂来代替MMDS外，以与实施例1中相同的方式制作和评价二次电池。结果在表3中示出。
(比较例5)
除了使用NCM523(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)用于正极活性物质来代替NCM811，并且使用VC用于添加剂来代替MMDS且将含量设定为1.5质量％外，以与实施例1中相同的方式制作和评价二次电池。结果在表3中示出。
(比较例6)
除了使用VC用于添加剂来代替MMDS并且将含量设定为1.5质量％外，以与实施例1中相同的方式制作和评价二次电池。结果在表3中示出。
(比较例7)
除了使用NCA用于正极活性物质来代替NCM811，并且使用PS(1，3-丙磺酸内酯)用于添加剂来代替MMDS且将含量设定为2.0质量％外，以与实施例1中相同的方式制作和评价二次电池。结果在表3中示出。
(比较例8)
除了使用PS用于添加剂来代替MMDS并且将含量设定为2.0质量％外，以与实施例1中相同的方式制作和评价二次电池。结果在表3中示出。
[表1]
根据比较例3与实施例1和2之间的对比清楚的是，在其中添加剂含量为2.0质量％以上的实施例1和2中在500次循环后的电荷转移电阻低于在其中添加剂含量低于2.0质量％的比较例3中的电荷转移电阻，并且与此结果相关地容量保持率(循环特性)较高。
[表2]
在既不使用添加剂(MMDS)也不使用细石墨的比较例1中，容量保持率在早至在25次循环后下降至低于95％，因此循环特性显著低。
根据如所述的比较例1与比较例2之间的对比清楚的是，添加剂(MMDS)的使用提供改善的容量保持率(循环特性)。
另外，根据比较例2与比较例3之间的对比清楚的是，除了添加剂之外，使用细石墨用于负极提供更加改善的容量保持率(循环特性)。
此外，根据比较例3与实施例1和2之间的对比清楚的是，2.0以上的添加剂(MMDS)含量提供进一步改善的容量保持率(循环特性)。
[表3]
根据比较例4至8中的电荷转移电阻的测量结果清楚的是，各自使用NCM811作为正极活性物质的比较例6和8中的电荷转移电阻显著地高于各自使用其他正极活性物质(NCA，NCM523)的比较例4、5和7中的电荷转移电阻。另外，根据比较例6和8与实施例1之间的比较清楚的是，不同于MMDS的添加剂(VC，PS)不能提供足够的电阻降低效果。
在前述中，已经参照示例性实施方案和实施例描述了本发明；然而，本发明不限于所述示例性实施方案和实施例。可以在本发明的范围内对其组成和细节进行本领域技术人员可理解的多种改变。
本申请要求基于2016年3月18日提交的日本专利申请号2016-55699的优先权，并且将其整个公开内容通过引用并入本文。
标号列表
1 正极活性物质层
2 负极活性物质层
3 正极集电体
4 负极集电体
5 隔膜
6 层压体外包装
7 层压体外包装
8 负极耳片
9 正极耳片
11 负极活性物质粒子
12 导电助剂粒子
13 细石墨粒子

Claims (16)

1.一种非水电解液二次电池，所述非水电解液二次电池包括：包含能够嵌入和脱嵌锂离子的正极活性物质的正极；包含能够嵌入和脱嵌锂离子的负极活性物质的负极；含有锂离子的非水电解液；以及外包装，
其中所述正极活性物质包括具有层状岩盐结构并且由以下组成式表示的含锂复合氧化物：
LiNixCoyMnzO2
条件是满足0.7≤x≤0.9、0.05≤y≤0.2、0.05≤z≤0.15且x+y+z＝1，并且
所述电池通过使用含有甲烷二磺酸亚甲酯的非水电解液形成并且所述甲烷二磺酸亚甲酯的含量相对于溶剂为2.0质量％以上且5.0质量％以下。
2.一种非水电解液二次电池，所述非水电解液二次电池包括：包含能够嵌入和脱嵌锂离子的正极活性物质的正极；包含能够嵌入和脱嵌锂离子的负极活性物质的负极；含有锂离子的非水电解液；以及外包装，
其中所述正极活性物质包括具有层状岩盐结构且由以下组成式表示的含锂复合氧化物：
LiNixCoyMnzO2
条件是满足0.7≤x≤0.9、0.05≤y≤0.2、0.05≤z≤0.15且x+y+z＝1，并且
所述非水电解液中的甲烷二磺酸亚甲酯的含量相对于溶剂为不大于5.0质量％。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解液二次电池，其中所述负极活性物质包括石墨活性材料。
4.根据权利要求3所述的非水电解液二次电池，其中所述负极还包含平均粒径小于所述负极活性物质的平均粒径的细石墨材料。
5.根据权利要求4所述的非水电解液二次电池，其中所述细石墨材料的平均粒径(中值直径D50)在1至15μm的范围内。
6.根据权利要求4或5所述的非水电解液二次电池，其中相对于所述负极活性物质，所述细石墨材料的含量在0.1至6.0质量％的范围内。
7.根据权利要求4至6中任一项所述的非水电解液二次电池，其中
所述负极还包含导电助剂，并且
所述细石墨材料与所述导电助剂的质量比在1至10的范围内。
8.根据权利要求7所述的非水电解液二次电池，其中相对于所述负极活性物质，所述导电助剂的含量在0.1至3.0质量％的范围内。
9.根据权利要求7或8所述的非水电解液二次电池，其中所述导电助剂包含平均粒径(D50)在10至100nm的范围内的非晶质碳粒子或包含纳米碳材料。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的非水电解液二次电池，其中所述负极活性物质的平均粒径(D50)在10至30μm的范围内。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的非水电解液二次电池，其中所述负极活性物质包括天然石墨或覆盖有非晶质碳的天然石墨。
12.一种用于制备非水电解液二次电池的方法，所述非水电解液二次电池包括：包含能够嵌入和脱嵌锂离子的正极活性物质的正极；包含能够嵌入和脱嵌锂离子的负极活性物质的负极；含有锂离子的非水电解液；以及外包装，所述方法包括：
形成正极；
形成负极；
形成非水电解液；和
将所述正极、所述负极和所述非水电解液放置到外包装中，
其中所述正极活性物质包括具有层状岩盐结构且由以下组成式表示的含锂复合氧化物：
LiNixCoyMnzO2
条件是满足0.7≤x≤0.9、0.05≤y≤0.2、0.05≤z≤0.15且x+y+z＝1，并且
所述非水电解液含有甲烷二磺酸亚甲酯并且所述甲烷二磺酸亚甲酯的含量相对于溶剂为2.0质量％以上且5.0质量％以下。
13.根据权利要求12所述的用于制备非水电解液二次电池的方法，所述方法还包括在加温下保持充电状态的步骤。
14.根据权利要求12或13所述的用于制备非水电解液二次电池的方法，其中所述负极活性物质包括石墨活性材料。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的用于制备非水电解液二次电池的方法，其中所述负极还包含平均粒径小于所述负极活性物质的平均粒径的细石墨材料。
16.根据权利要求15所述的用于制备非水电解液二次电池的方法，其中
所述负极还包含导电助剂，并且
所述细石墨材料与所述导电助剂的质量比在1至10的范围内。
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