KR102272267B1

KR102272267B1 - 리튬이온 이차전지 및 리튬이온 이차전지의 제조 방법

Info

Publication number: KR102272267B1
Application number: KR1020140108631A
Authority: KR
Inventors: 히로나리 다카세; 호쿠토 요코쓰지
Original assignee: 삼성에스디아이 주식회사
Priority date: 2013-10-29
Filing date: 2014-08-20
Publication date: 2021-07-02
Also published as: KR20150050328A

Abstract

탄소계 활물질을 포함하는 음극 활물질, 및 상기 탄소계 활물질의 G/D 비에 따라 다른 구조를 가지는 S=O 화합물을 포함하는 전해액을 포함하는 리튬이온 이차전지를 제공한다. 또한, 탄소계 활물질을 포함하는 음극 활물질을 제조하는 단계, 상기 탄소계 활물질의 G/D 비에 따라 S=O 화합물을 선택하는 단계, 및 선택된 S=O 화합물을 포함하는 전해액을 제조하는 단계를 포함하는 리튬이온 이차전지의 제조 방법을 제공한다.

Description

리튬이온 이차전지 및 리튬이온 이차전지의 제조 방법 {RECHARGEABLE LITHIUM ION BATTERY, AND MENUFACTURING METHOD FOR RECHARGEABLE LITHIUM ION BATTERY}

본 발명은 리튬이온 이차전지 및 리튬이온 이차전지의 제조 방법에 관한 것이다.

종래의 노트 북 대상 리튬이온 이차전지와 마찬가지로, 근래의 스마트 폰 및 스마트 타블렛 등의 휴대 기기 대상, 전동차량에 적합한 리튬이온 이차전지도 에너지 밀도 향상을 위하여, 규소계 활물질 및 주석계 활물질 등의 금속계 활물질을 음극 활물질에 이용하는 것이 제안되고 있다.

상기의 금속계 활물질은 높은 비용량 (mAh/g)을 가지므로, 이것들을 리튬이온 이차전지의 음극 활물질로서 사용하는 것으로, 리튬이온 이차전지의 고에너지 밀도화가 기대된다.

그러나, 특히 규소계 활물질은 흑연활물질과 달리, 충전 과정에서 LiPF₆ 및 주용매인 탄산에틸렌과의 (분해)반응이 일어나기 쉽다. 또한, 규소계 활물질은 흑연활물질 이상으로 충방전시의 부피변화가 크므로, 충방전 때마다 LiPF₆ 및 탄산 에틸렌과의 미반응면(신생면)이 생긴다.

따라서, 충방전 때마다 규소계 활물질의 신생면과 LiPF₆ 및 탄산 에틸렌이 반응하고, LiPF₆ 및 탄산 에틸렌이 분해되어 버린다. 이 때문에, 규소계 활물질을 사용한 리튬이온 이차전지에서는 충방전 효율이 대폭 저하되고, 이에 따라 사이클 수명이 현저하게 악화된다.

특허문헌 1(일본 특개 2012-38737공보) 및 특허문헌 2(일본 특개 2012-178287공보)에는 상기 문제를 해결하는 것을 목적으로 한 기술이 공개되어 있다. 구체적으로는 특허문헌 1에 공개된 기술에서는 음극 활물질을 비정질 또는 미결정의 규소박막으로 구성하고, 규소원자와 결합하기 쉬운 플루오르 원자로 수소원자가 치환된 카보네이트 화합물을 전해액으로 이용한다. 특허문헌 2에 공개된 기술에서는 음극 활물질을 규소와 전이금속으로 구성하고, 음극 활물질 내부에 공극을 설치한다.

그러나, 상기 특허문헌 1, 2에 공개된 리튬이온 이차전지는 사이클 수명이나 저장 용량과 같은 실용적인 특성이 여전히 충분하지 않았다.

따라서, 본 발명은 상기 문제에 감안해서 이루어진 것으로, 본 발명이 목적으로 하는 것은 실용적인 특성이 우수한 리튬이온 이차전지 및 그 제조 방법을 제공함에 있다.

일 구현예에 따르면, 탄소계 활물질을 포함하는 음극 활물질, 및 상기 탄소계 활물질의 G/D 비에 따라 다른 구조를 가지는 S=O 화합물을 포함하는 전해액을 포함하는 리튬이온 이차전지를 제공한다.

상기 탄소계 활물질의 G/D 비가 2 보다 큰 경우, 상기 전해액은 하기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 제1 S=O 화합물, 또는 상기 제1 S=O 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다.

[화학식1]

[화학식2]

[화학식3]

상기 화학식 1 내지 3에서,

R₁ 및 R₁'은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 또는 2의 탄화수소기이고,

R₃ 및 R₃'은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 또는 2의 탄화수소기이고,

R₄ 및 R₄'은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 또는 2의 탄화수소기이다.

상기 탄소계 활물질의 G/D 비가 2 이하인 경우, 상기 전해액은 하기 화학식 4 또는 5로 표시되는 제2 S=O 화합물, 또는 상기 제2 S=O 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다.

[화학식 4]

[화학식 5]

상기 화학식 4 및 5에서,

R₅ 및 R₅'중 어느 하나는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 이상의 탄화수소기이고, 다른 하나는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 또는 2의 탄화수소기이며,

R₂는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상의 탄화수소기이다.

상기 전해액은 하기 화학식 1a 또는 1b로 표시되는 제1 첨가제를 포함할 수 있다.

[화학식 1a]

[화학식 1b]

상기 화학식 1a 및 1b에 있어서,

X는 13족 원소, 14족 원소, 및 15족 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1 종의 원소이고,

Y는 16족 원소 중 어느 1종의 원소이고,

R₁ 내지 R₃은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.

상기 전해액은 하기 화학식 2a로 표시되는 제2 첨가제를 포함할 수 있다.

[화학식 2a]

상기 화학식 2a에 있어서,

A는 단주기형 주기표에 있어서의 1A족 원소, 2A족 원소, 및 알루미늄으로부터 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종의 원소이고,

M은 전이금속, 단주기형 주기표에 있어서의 3B족 원소, 4B족 원소, 및 5B족 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종의 원소이고,

R₄는 할로겐 원소 중 어느 1종의 원소이고,

Z는 -OC-R₅₁-CO-, -OC-C(R₅₂)₂-, 또는 -OC-CO-이고,

R₅₁은 알킬렌 기, 할로겐화 알킬렌 기, 아릴렌 기, 또는 할로겐화 아릴렌 기이고,

R₅₂은 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기, 또는 할로겐화 아릴기이며, 2개의 R₅₂는 서로 동일하여도 되고 달라도 되며,

a는 1 내지 4의 정수이며,

b는 0, 2, 또는 4이며,

c, d, m, 및 n은 1 내지 3의 정수이다.

상기 전해액은 상기 화학식 1a 또는 1b로 표시되는 제1 첨가제와, 상기 화학식 2a로 표시되는 제2 첨가제를 포함할 수 있다.

상기 화학식 1a 또는 1b에서, 상기 X는 붕소 또는 인이며, 상기 Y는 산소일 수 있다.

상기 제1 첨가제는 트리스(트리플루오로메틸)인산을 포함할 수 있다.

상기 화학식 2a에서, 상기 M은 붕소 또는 인일 수 있다.

상기 제2 첨가제는 디플루오로(옥살레이토-O, O')붕산 리튬, 및 디플루오로 비스(옥살레이토-O, O')인산 리튬 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.

상기 제1 첨가제는 상기 전해액의 총 질량에 대하여 1 내지 4 질량%의 질량비로 상기 전해액에 포함될 수 있다.

상기 제2 첨가제는 상기 전해액의 총 질량에 대하여 0.25 질량% 이상의 질량비로 상기 전해액에 포함될 수 있다.

상기 제1 첨가제는 상기 전해액의 총 질량에 대하여 1 내지 4 질량%의 질량비로 상기 전해액에 포함되고, 상기 제2 첨가제는 상기 전해액의 총 질량에 대하여 0.25 질량% 이상의 질량비로 상기 전해액에 포함되고, 상기 제1 첨가제 및 상기 제2 첨가제의 총 질량은 상기 전해액의 총 질량에 대하여 5 질량% 이하일 수 있다.

상기 전해액은 하이드로플루오로에테르를 포함할 수 있다.

상기 전해액은 쇄상 탄산 에스테르 및 플루오로 탄산 에틸렌 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.

상기 음극 활물질은 규소계 활물질을 더 포함할 수 있다.

상기 실리콘계 활물질은 Si, Si계 합금, SiO_x(0<x<2), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.

다른 구현에 따르면, 탄소계 활물질을 포함하는 음극 활물질을 제조하는 단계, 상기 탄소계 활물질의 G/D 비에 따라 S=O 화합물을 선택하는 단계, 및

선택된 S=O 화합물을 포함하는 전해액을 제조하는 단계를 포함하는 리튬이온 이차전지의 제조 방법을 제공한다.

상기 리튬이온 이차전지의 제조 방법에서, 상기 탄소계 활물질의 G/D 비가 2 보다 큰 경우, 상기 전해액은 하기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 제1 S=O 화합물, 또는 상기 제1 S=O 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다.

[화학식1]

[화학식2]

[화학식3]

상기 화학식 1 내지 3에서,

R₄, R₄'은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 또는 2의 탄화수소기이다.

상기 리튬이온 이차전지의 제조 방법에서, 상기 탄소계 활물질의 G/D 비가 2 이하인 경우, 상기 전해액은 하기 화학식 4 또는 5로 표시되는 제2 S=O 화합물, 또는 상기 제2 S=O 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다.

[화학식 4]

[화학식 5]

상기 화학식 4 및 5에서,

R₂는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상의 탄화수소기이다.

음극 활물질로서 규소계 활물질을 사용하고, 동시에 전지특성이 향상된 리튬이온 이차전지가 제공된다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 리튬이온 이차전지를 나타내는 단면도이다.
도 2는 리튬이온 이차전지의 비용량과 음극 활물질의 전위와의 대응 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3은 음극 활물질의 전위와 dQ/dV 값과의 대응 관계를 나타내는 그래프이다.
도 4는 음극 활물질의 전위와 dQ/dV 값과의 대응 관계를 나타내는 그래프이다.
도 5는 음극 활물질의 전위와 dQ/dV 값과의 대응 관계를 나타내는 그래프이다.
도 6은 리튬이온 이차전지의 사이클 수와 리튬이온 이차전지의 방전 용량과의 대응 관계를 나타내는 그래프이다.
도 7은 리튬이온 이차전지의 사이클 수와 리튬이온 이차전지의 방전 용량과의 대응 관계를 나타내는 그래프이다.
도 8은 리튬이온 이차전지의 사이클 수와 리튬이온 이차전지의 방전 용량과의 대응 관계를 나타내는 그래프이다.
도 9는 리튬이온 이차전지의 사이클 수와 리튬이온 이차전지의 방전 용량과의 대응 관계를 나타내는 그래프이다.

이하에 첨부 도면을 참조하면서, 본 발명이 바람직한 실시예에 대해서 상세하게 설명한다. 한편, 본명세서 및 도면에 있어서, 실질적으로 동일한 기능 구성을 가지는 구성 요소에 대해서는 동일한 부호가 부여되는 것에 의해 중복 설명을 생략한다.

[리튬이온 이차전지의 구성]

먼저, 도 1 에 따라, 본 실시예에 따른 리튬이온 이차전지(10)의 구성에 대하여 설명한다.

리튬이온 이차전지(10)은 양극(20)과, 음극(30)과, 세퍼레이터층(40)을 구비한다. 리튬이온 이차전지(10)의 충전 도달 전압(산화 환원 전위)은 예를 들면 4.3V (vs. Li/Li⁺)이상 5.0V이하, 특히 4.5V이상 5.0V 이하가 된다. 리튬이온 이차전지(10)의 형태는 특별히 한정되지 않는다. 다시 말해, 리튬이온 이차전지(10)은 원통 형, 각 형, 라미네이트 형, 버튼 형 등의 어떠한 것이어도 된다.

양극(20)은 집전체(21)과, 양극 활물질층(22)을 구비한다.

집전체(21)은 도전체라면 어떤 것이라도 좋으며, 예를 들면, 알루미늄, 스테인리스 강, 및 니켈 도금 강 등으로 구성된다. 양극 활물질층(22)은 적어도 양극 활물질을 포함하고, 도전제와, 결착제를 추가로 포함하고 있어도 된다.

양극 활물질은 예를 들면 리튬을 포함하는 고용체 산화물이지만, 전기 화학적으로 리튬 이온을 흡장 및 방출 할 수 있는 물질이라면 특별히 제한 되지 않는다.

고용체 산화물은 예를 들면, LiaMnxCoyNizO₂ (1.150=a=1.430, 0.45=x=0.6, 0.10=y=0.15, 0.20=z=0.28), LiMnxCoyNizO₂ (0.3=x=0.85, 0.10=y=0.3, 0.10=z=0.3), LiMn₁ _.5Ni₀ _.5O₄가 된다.

양극 활물질의 함유량은 양극합제(양극 활물질, 결착제, 및 도전제)의 총 질량에 대하여 85질량% 이상 96이하 질량%인 것 바람직하고, 88질량% 이상 94질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 양극 활물질의 함유량이 이러한 범위일 때, 전지특성 (예를 들면 사이클 수명 및 저장 용량)이 특히 향상된다.

도전제는 예를 들면 KETJEN BLACK(Ketjenblack), 아세틸렌 블랙(acetylene black) 등의 카본블랙, 천연흑연, 인조흑연 등이지만, 양극의 도전성을 높이기 위한 것이라면 특별히 제한 되지 않는다.

도전제의 함유량은 양극합제의 총 질량에 대하여 3질량% 이상 10질량% 이하가 바람직하고, 4질량% 이상 6질량% 이하가 더욱 바람직하다. 도전제의 함유량이 이러한 범위일 때, 전지특성이 특히 향상된다.

결착제는 예를 들면 폴리 불화 비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 에틸렌프로필렌 디엔(ethylene-propylene-diene)삼원공중합체, 스티렌 부타디엔 고무(Styrene-butadiene rubber), 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(acrylonitrile-butadiene rubber), 플루오르 고무(fluororubber), 폴리 아세트산 비닐(polyvinyl acetate), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리에틸렌(polyethylene), 니트로셀룰로오스(cellulose nitrate) 등이지만, 양극 활물질 및 도전제를 집전체(21)위에 결착 시킬 수 있는 것이라면, 특별히 제한 되지 않는다.

결착제의 함유량은 양극합제의 총 질량에 대하여 3질량% 이상 7질량% 이하인 것이 바람직하고, 4질량% 이상 6질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 결착제의 함유량이 상기 범위일 때, 전지특성이 특히 향상된다.

양극 활물질층(22)의 밀도(g/cm³)은 특별히 제한 되지 않지만, 예를 들면, 2.0 이상 3.0 이하인 것이 바람직하고, 2.5 이상 3.0 이하인 것이 더욱 바람직하다. 양극 활물질층(22)의 밀도가 상기 범위일 때, 전지특성이 특히 향상된다.

한편, 밀도가 3.0g/cm³을 넘으면 양극 활물질의 입자가 파괴 되어 버리고, 파괴 입자간의 전기적 접촉이 손상되어 버린다. 그 결과, 양극 활물질의 이용율이 저하되므로, 본래의 방전 용량이 얻어지지 않고, 분극이 일어나기 쉬워진다. 또한, 양극 활물질은 설정 전위 이상의 전위까지 충전된 상태로 되고, 전해액의 분해나 활물질 전이금속의 용출을 야기하고, 사이클 특성을 저하시켜 버린다. 이러한 관점에서도, 양극 활물질층(22)의 밀도는 상기 범위 내인 것이 바람직하다.

한편, 양극 활물질층(22)의 밀도는 양극 활물질층(22)의 압연후의 면밀도를 양극 활물질층(22)의 압연후의 두께로 나눔으로써 얻어진다.

양극 활물질층(22)은 예를 들면, 이하의 제조법에 의해 제작된다. 다시 말해, 먼저, 양극 활물질, 도전제, 및 결착제를 건식 혼합하는 것으로 양극합제를 제작한다. 이어서, 양극합제를 적당한 유기 용매에 분산시켜 양극합제 슬러리를 형성하고, 이 양극합제 슬러리를 집전체(21)위에 도포하고, 건조, 압연하는 것으로 양극 활물질층이 형성된다.

음극(30)은 집전체(31)과, 음극 활물질층(32)을 포함한다. 집전체(31)는 도전체라면 어떤 것이라도 되며, 예를 들면, 알루미늄, 스테인리스강, 및 니켈 도금 강 등으로 구성된다.

음극 활물질층(32)은 적어도 음극 활물질을 포함하고, 결착제를 추가로 포함하고 있어도 된다. 음극 활물질은 규소를 포함하는 규소계 활물질과, 탄소계 활물질을 포함한다. 다시 말해, 본 발명자는 음극 활물질을 규소계 활물질만으로 구성했을 경우, 전지특성이 충분히 커지지 않는 것을 발견했다.

그리고, 본 발명자는 음극 활물질에 대해서 또 검토한 바, 탄소계 활물질의 G/D 비에 따른 구조를 가지는 S=O 화합물을 전해액에 첨가하는 것으로, 전지특성이 향상되는 것을 발견했다. 상세한 검토 내용에 대해서는 후술한다.

규소계 활물질은 규소(원자)을 포함하고, 또한, 전기 화학적으로 리튬 이온을 흡장 및 방출 할 수 있는 물질이다. 규소 활물질로는 예를 들면, 규소단체의 미립자, 규소산화물의 미립자, 규소를 기본 재료로 한 합금 등을 들 수 있다. 규소의 산화물은 SiO x (0=x=2)로 표시된다. 규소를 기본재료로 하는 합금은 합금의 총 질량에 대한 규소의 질량%가 합금을 구성하는 전 금속 원소 중에서 가장 큰 합금이며, 예를 들면 Si-Al-Fe합금 등을 들 수 있다.

한편, 탄소계 활물질은 탄소(원자)를 포함하고, 동시에 전기화학적으로 리튬 이온을 흡장 및 방출 할 수 있는 물질이다. 탄소계 활물질로는 예를 들면, 흑연 활물질(인조흑연, 천연흑연, 인조흑연과 천연흑연과의 혼합물, 인조흑연을 피복한 천연흑연 등) 등을 들 수 있다.

탄소계 활물질은 고유한 G/D 비를 가진다. 다시 말해, 탄소계 활물질의 라만스펙트럼(raman spectrum)에는 2개의 피크 (G 밴드, D 밴드)가 보여진다. G밴드는 1580±20cm^-1의 파수 범위에서 관측되는 피크이며, D밴드는 1355±20cm^-1의 파수 범위에서 관측되는 피크다. 그리고, G/D 비는 G밴드의 면적을 D밴드의 면적으로 나눔으로써 산출된다.

각 피크의 면적은 예를 들면 구분 구적법에 의해 산출되면 된다. G/D 비가 높을수록, 탄소계 활물질의 반응성이 높은(예를 들면 리튬이온 이차전지의 용매를 분해하기 쉬움) 경향이 있다.

본 발명자는 탄소계 활물질의 G/D 비에 착안하고, G/D 비에 따라 다른 구조를 가지는 S=O 화합물을 전해액에 포함시키는 것으로, 리튬이온 이차전지의 전지특성이 비약적으로 향상시키는 것을 발견했다. 상세한 것은 후술한다.

한편, 음극 활물질 중의 규소계 활물질과 탄소계 활물질의 질량비는 특별히 제한 되지 않는다. 다시 말해, 음극 활물질은 규소 리치라도 되고, 탄소 리치라도 되고, 두 개가 같은 정도 포함될 수도 있다.

또, 음극 활물질의 함유량은 음극합제(음극 활물질, 및 결착제)의 총 질량에 대하여 90질량% 이상 98질량% 이하인 것이 바람직하다. 음극 활물질의 함유량이 이러한 범위일 때, 전지특성이 특히 향상된다.

결착제는 양극 활물질층(22)을 구성하는 결착제와 같은 것으로 할 수 있다. 양극 활물질층(22)을 집전체(21)위로 도포할 때에, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스 (이하, CMC)을 결착제의 질량의 1/10 이상 동질량 이하로 병용할 수도 있다. 증점제를 포함시킨 결착제의 함유량은 음극합제의 총 질량에 대하여 1질량% 이상 10질량% 이하인 것이 바람직하다. 증점제를 포함시킨 결착제의 함유량이 이러한 범위일 때, 전지특성이 특히 향상된다.

음극 활물질층(32)의 밀도(g/cm³)는 특별히 제한 되지 않지만, 예를 들면 1.0 이상 2.0 이하인 것이 바람직하다. 음극 활물질층(32)의 밀도가 이러한 범위일 때, 전지특성이 특히 향상된다. 음극 활물질층(32)은 예를 들면, 음극 활물질, 및 결착제를 적당한 용매 (예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2- pyrrolidone)이나 물）에 분산시켜 슬러리를 형성하고, 이 슬러리를 집전체(31)위로 도포하고, 건조시켜 형성된다. 한편, 음극 활물질층(32)의 밀도는 음극 활물질층(32)의 압연후의 면밀도를 음극 활물질층(32)의 압연후의 두께로 나누는 것으로 얻어진다.

세퍼레이터층(40)은 세퍼레이터(40a)와 전해액(43)을 포함한다. 세퍼레이터(40a)는 기재(41)와 다공질층(42)을 포함한다. 기재(41)는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등으로부터 선택되는 재료로 구성되고, 다수의 제1 기공(세공)(41a)를 포함한다.

한편, 도 1에서는 제1 기공(41a)가 구형이 되어 있지만, 제1 기공(41a)는 여러가지 형상을 취할 수 있다. 제1 기공(41a)의 공경은 예를 들면 0.1~0.5 ㎛의 범위 내에서 분포하고 있다. 제1 기공(41a)의 공경은 예를 들면, 제1 기공(41a)를 구로 간주했을 때의 직경, 즉 구 상당의 직경이다. 제1 기공(41a)는 예를 들면 자동 포로시미터(porosimeter) AutoporeIV, 시마즈제작소 주식 회사(Shimadzu Corporation)에 의해 측정된다. 이 측정 장치는 예를 들면, 제1 기공(41a)의 공경 분포를 측정하고, 또한, 분포가 가장 높은 공경을 대표 값으로 측정한다.

한편, 기재(41)의 표면층에 존재하는 기공(41a)의 공경은 예를 들면, 주사전자 현미경JSM-6060 일본전자 주식 회사(JEOL Ltd.)에 의해도 측정 가능하다. 이 측정 장치는 예를 들면, 표면층에 있어서의 제1 기공(41a)의 각각에 대해서 공경을 측정한다.

기재(41)의 기공율은 예를 들면 38~44%이 된다. 기재(41)의 기공율이 이러한 범위일 때, 사이클 수명이 특히 향상된다. 기재(41)의 기공율은 제1 기공(41a)의 총 부피를 기재(41)의 총 부피(기재(41)의 수지 부분 및 제1 기공(41a)의 총 부피)으로 나누는 것으로 얻어진다.

기재(41)의 기공율은 예를 들면 자동 포로시미터(porosimeter) AutoporeIV, 시마즈제작소 주식 회사에 의해 측정된다. 기재(41)의 두께는 6~19 ㎛인 것이 바람직하다. 기재(41)의 두께가 이러한 범위일 때, 사이클 수명이 특히 향상된다.

다공질층(42)은 기재(41)과 다른 재료, 예를 들면 폴리 불화 비닐리덴(Polyvinylidene fluoride), 폴리아미드이미드(Polyamide-imide), 및 아라미드(Aramid) (방향족 폴리아미드)등으로부터 선택되는 재료로 구성되고, 다수의 제2 기공(세공) (42a)를 포함한다. 한편, 도 1에서는 제2 기공(42a)가 구형이 되고 있지만, 제2 기공(42a)는 여러가지 형상을 취할 수 있다.

제2 기공(42a)은 제1 기공(41a)과 상이하다. 구체적으로는 제2 기공(42a)의 공경 및 기공율이 제1 기공(41a)의 값보다도 커진다. 다시 말해, 제2 기공(42a)의 공경은 예를 들면 1~2 ㎛의 범위 내에서 분포하고 있다.

제2 기공(42a)의 공경은 예를 들면, 제2 기공(42a)를 구로 간주했을 때의 직경, 즉 구상당 직경이며, 예를 들면, 주사전자 현미경 JSM-6060 일본전자 주식 회사에 의해 측정된다. 이 측정 장치는 제2 기공(42a)의 각각에 대해서 공경을 측정한다.

한편, 다공질층(42)에 적용되는 폴리 불화 비닐리덴으로는 예를 들면, KUREHA CORPORATION 제조 KF 폴리머 #1700, #9200, #9300등이 고려된다. 폴리 불화 비닐리덴의 중량 평균 분자량은 약 50만~100만이 된다. 다공질층(42)은 직접 합성할 수도 있고, 기존의 것을 구입할 수도 있다.

세퍼레이터(40a)의 기공율은 예를 들면 39~58%이 된다. 세퍼레이터(40a)의 기공율이 이러한 범위일 때, 사이클 수명이 특히 향상된다. 여기에서, 세퍼레이터(40a)의 기공율은 제1 기공(41a) 및 제2 기공(42a)의 총 부피를, 세퍼레이터(40a)의 총 부피(기재(41)의 수지부분 및 제1 기공(41a)와, 다공질층(42)의 수지부분 및 제2 기공(42a)와의 총 부피로)로 나눔으로써 얻어진다. 세퍼레이터(40a)의 기공율은 예를 들면, 자동 porosimeter AutoporeIV, 시마즈제작소 주식 회사에 의해 측정된다. 세퍼레이터(40a)의 기공율이 기재(41)의 기공율보다도 크므로, 다공질층(42)의 기공율, 다시 말해 제2 기공(42a)의 기공율은 기재(41)의 기공율, 다시 말해 제1 기공(41a)의 기공율보다도 높다고 말할 수 있다.

다공질층(42)의 두께는 1~5 ㎛인 것이 바람직하다. 세퍼레이터(40a)의 총 두께, 즉 기재(41)의 두께와 다공질층(42)의 두께와의 총합은 10~25 ㎛이 되는 것이 바람직하다. 다공질층(42)이나 세퍼레이터(40a)의 두께가 이들 범위가 될 경우에, 사이클 수명이 특히 향상된다.

또, 도 1에서는 다공질층(42)은 기재(41)의 표리 양면, 즉 양극(20)측의 면과 음극(30)측의 면과의 양쪽에 설치되지만, 적어도 음극(30)측의 면에 설치되면 된다. 리튬이온 이차전지의 사이클 수명을 향상시킨다는 관점에서는 다공질층(42)은 기재(41)의 표리 양면에 설치되는 것이 바람직하다.

한편, 기재(41)의 공기 투과도(JIS P8117로 정의되는 공기 투과도)은 특별히 제한 되지 않지만, 예를 들면 250~300sec/100cc인 것이 바람직하다. 세퍼레이터(40a)의 공기 투과도는 특별히 제한 되지 않지만, 예를 들면 220~340sec/100cc인 것이 바람직하다. 기재(41) 및 세퍼레이터(40a)의 공기 투과도가 이들 범위가 될 경우에, 사이클 수명이 특히 향상된다. 기재(41) 및 세퍼레이터(40a)의 공기 투과도는 예를 들면, 걸리(Gurley)식 공기 투과도계 G-B2 토요 세이키 주식 회사(TOYOSEIKI CO., LTD)에 의해 측정된다.

세퍼레이터(40a)는 예를 들면, 다공질층(42)을 구성하는 수지 및 수용성 유기 용매를 포함하는 도포 액을 기재(41)에 도포하고, 그 후, 수지의 응고 및 수용성 유기 용매의 제거 등을 실시함으로써 형성된다. 이와 같이, 세퍼레이터(40a)는 기재(41) 및 다공질층(42)을 가지는 다층 구조가 되지만, 단층 구조 (예를 들면 기재(41)만의 구조)여도 된다.

전해액(43)은 리튬 염과, 용매와, 첨가제가 되는 S=O 화합물을 포함한다. 리튬염은 전해액(43)의 전해질이 되는 것이다. 이러한 리튬염으로서는 헥사플루오로 인산 리튬(LiPF₆)의 이외에,LiClO₄, LiBF₄, LiAsF₆, LiSbF₆, LiSO₃CF₃, LiN(SO₂CF₃), LiN(SO₂CF₂CF₃), LiC(SO₂CF₂CF₃)₃, LiC(SO₂CF₃)₃, LiI, LiCl, LiF, LiPF₅(SO₂CF₃), LiPF₄(SO₂CF₃)₂ 등을 들 수 있다. 이들 리튬염 중, LiPF6, LiClO₄, LiBF₄, LiAsF₆, LiSbF₆이 특히 바람직하다. 이들 리튬염이 전해액(43)에 용해될 경우, 전지특성이 특히 향상된다.

전해액(43)은 이들 리튬염 중 어느 하나의 1종류가 용해되어 있어도 되고, 복수 종의 리튬염이 용해되어 있어도 된다.

리튬염의 농도(전해액(43)에 복수 종의 리튬염이 용해되어 있을 경우에는 리튬염의 농도의 총합)은 1.15~1.5mol/L인 것이 바람직하고, 1.3~1.45mol/L인 것이 보다 바람직하다. 리튬염의 농도가 이러한 범위일 때, 전지특성이 특히 향상된다.

용매는 리튬이온 이차전지에 사용되는 각종 비수 용매를 포함한다. 용매에는 하이드로 플루오로에테르(HFE), 쇄상 탄산에스테르 및 플루오로 탄산 에틸렌의 적어도 한 종류 이상이 포함되는 것이 더욱 바람직하다.

하이드로 플루오로에테르는 에테르의 수소의 일부를 플루오르로 치환하는 것으로, 내산화성이 향상된 것이다. 이러한 하이드로 플루오로에테르로는 양극재료의 충전 전압 및 전류 밀도 에 대한 내성 등을 감안하면, 2,2,2-트리플루오로에틸메틸에테르(CF₃CH₂OCH₃), 2,2,2-트리플루오로에틸 디플루오메틸 에테르(CF₃CH₂OCHF₂), 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필메텔에테르(CF₃CF₂CH₂OCH₃), 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필디플루오로메틸 에테르(CF₃CF₂CH₂OCHF₂), 2,2,3,3,3-펜타 플루오로프로필-1,1,2,2-테트라플루오로에틸 에테르(CF₃CF₂CH₂OCF₂CF₂H), 1,1,2,2-테트라플루오로 에틸메틸에테르(HCF₂CF₂OCH₃), 1,1,2,2-테트라플루오로 에틸에틸에테르(HCF₂ CF₂OCH₂CH₃), 1,1,2,2-테트라플루오로 에틸프로필에테르(HCF₂CF₂OC₃H₇), 1,1,2,2-테트라플루오로 에틸부틸에테르(HCF₂CF₂OC₄H₉), 1,1,2,2-테트라플루오로 에틸이소부틸에테르(HCF₂CF₂OCH₂CH(CH₃)₂), 1,1,2,2-테트라플루오로 에틸이소펜틸에테르(HCF₂CF₂OCH₂C(CH₃)₃), 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,2-트리플루오로 에틸에테르(HCF₂CF₂OCH₂CF₃), 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3-테트라플루오로 프로필에테르(HCF₂CF₂OCH₂CF₂CF₂H), 헥사플루오로 이소프로필메틸에테르 ((CF₃)₂CHOCH₃), 1,1,3,3,3-펜타 플루오로-2-트리플루오로 메틸프로필메틸에테르 ((CF₃)₂CHCF₂ OCH₃), 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로 프로필메틸에테르(CF₃CHFCF₂OCH₃), 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로 프로필에틸에테르(CF₃CHFCF₂OCH₂CH₃) 및 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로 부틸디플루오로메틸에테르(CF₃CHFCF₂CH₂OCHF₂) 등을 들 수 있다. 하이드로 플루오로에테르는 이들 물질 중 어느 하나로 구성되어도 좋지만, 이들 물질의 혼합물이여도 된다. 하이드로 플루오로에테르의 부피비는 전해액(43)의 용매의 총 부피에 대하여 10~60부피%이 바람직하고, 30~50부피%이 보다 바람직하다. 하이드로 플루오로에테르의 부피비가 이러한 범위일 때, 전지특성이 특히 향상된다.

쇄상탄산 에스테르는 쇄상구조를 가지는 탄산 에스테르다. 쇄상탄산 에스테르로는 예를 들면 탄산 디메틸, 탄산 에틸 메틸, 및 탄산 디에틸 등을 들 수 있다. 전해액(43)에는 이들 쇄상 탄산에스테르 중 어느 1종 이상이 포함되어 있는 것이 바람직하다. 쇄상 탄산에스테르의 부피비는 전해액(43)의 용매의 총 부피에 대하여 5~60부피%가 바람직하고, 20~50부피%가 보다 바람직하다. 쇄상탄산 에스테르의 부피비가 이러한 범위일 때, 전지특성이 특히 향상된다.

플루오로 탄산 에틸렌의 부피비는 전해액(43)의 용매의 총 부피에 대하여 10~30부피%이 바람직하고, 15~20부피%이 보다 바람직하다. 모노 플루오로 탄산 에틸렌의 부피비가 이러한 범위일 때, 사이클 수명이 특히 향상된다. 또, 전해액(43)은 리튬이온 이차전지에 사용되는 각종 비수용매를 추가로 포함하고 있어도 된다.

일 구현예에 따른 S=O 화합물은 S=O 구조를 가지는 화합물이다. S=O 화합물은 탄소계 활물질의 G/D 비에 따라 다른 구조를 가진다. 본 발명자는 리튬박을 양극 활물질로 하고 규소계 활물질 및 탄소계 활물질의 혼합물을 음극 활물질로 하여 탄산 에틸렌을 용매로 한 리튬이온 이차전지를 제작했다. 그리고, 본 발명자는 리튬이온 이차전지를 복수회 충방전 시키고, 그 때의 리튬이온 이차전지의 거동, 구체적으로는 음극 활물질의 전위(Li/Li⁺ 기준)과 dQ/dV 값과의 상관 관계를 확인했다. 그 결과, 리튬이온 이차전지의 충전 과정에 있어서, 음극 활물질의 전위가 0.4V 전후가 되었을 때에, dQ/dV 값에 흐트러짐이 생겼다. 또, 2 번째 이후의 충방전시에는 음극 활물질의 전위는 0.5V~10mV정도의 사이에서 변이했다.

그 결과, 본 발명자는 적어도 충전 과정에 있어서 음극 활물질 상에서 용매(탄산 에틸렌)이 분해하는 것, 용매의 분해는 충전 때마다 생기는 것을 밝혀냈다. 그리고, 본 발명자는 전지특성이 충분하지 않은 이유로서, 용매의 분해 생성물이 음극 활물질 위에 퇴적하고, 리튬 이온의 음극 활물질로의 출입을 저해하고 있는 것을 생각했다. 따라서, 본 발명자는 이하의 3개의 조건을 충족하는 첨가제를 전해액에 첨가하는 것을 생각했다.

(1)충전시에 용매보다도 우선적으로 (즉, 용매보다도 높은 전위로) 분해한다.

(2)분해 생성물이 용매의 분해를 억제한다.

예를 들면 분해 생성물이 음극 활물질을 덮는 것으로, 용매와 음극 활물질과의 접촉을 억제한다.

(3)분해 생성물이 리튬 이온의 음극 활물질로의 출입을 거의 저해하지 않는다.

본 발명자는 상기의 조건을 충족하는 첨가제를 검토했다.

그 결과, 본 발명자는 S=O 화합물(S=O 결합을 가지는 화합물)에 착안하여, 이하의 실험을 행했다. 구체적으로는 본 발명자는 리튬박을 양극 활물질로 하고 규소계 활물질 및 탄소계 활물질의 혼합물을 음극 활물질로 하여 탄산 에틸렌을 용매로 한 리튬이온 이차전지를 제작했다. 또, 본 발명자는 S=O 화합물을 전해액에 첨가했다. 그리고, 본 발명자는 리튬이온 이차전지를 복수회 충방전 시키고, 그 때의 리튬이온 이차전지의 거동, 구체적으로는 음극 활물질의 전위(Li/Li⁺ 기준)과 dQ/dV값과의 상관관계를 확인했다.

그 결과, 리튬이온 이차전지의 충전 과정에 있어서, 0.4V보다도 높은 전위에서 dQ/dV값에 흐트러짐이 생기는 또한, 0.4V전후의 전위에서는 dQ/dV값에 거의 흐트러짐이 생기지 않았다. 또한, 전지특성이 명확히 향상되어 있었다 (후술하는 실시예 참조).

따라서, S=O 화합물이 용매보다도 우선적으로 분해하고, 분해 생성물이 용매의 분해를 억제하고, 또한, 분해 생성물이 리튬 이온의 음극 활물질로의 출입을 거의 저해하지 않는다고 추정된다. 다시 말해, S=O 화합물은 상기의 3개의 조건을 모두 충족한다.

한편, 탄소계 활물질의 종류는 전술한 바와 같이 다양하다. 이들 탄소계 활물질은 예를 들면 리튬이온 이차전지에 요구되는 에너지 밀도 또는 리튬이온 이차전지의 용도에 의해 구분하여 사용되었다. 따라서, 본 실시예에 따른 리튬이온 이차전지(10)이 실용적인 것이 되기 위해서는 리튬이온 이차전지(10)이 여러가지 탄소계 활물질에 대응할 수 있는 것이 필요하다.

한편, 탄소계 활물질은 규소계 활물질보다도 비표면적이 크므로, 규소계 활물질보다도 용매 (혹은 S=O 화합물)을 대량으로 분해할 가능성이 있다. 따라서, S=O 화합물에는 탄소계 활물질상에서의 소비(분해)를 견디어내면서, 용매의 분해를 억제하는 것이 요구된다.

따라서, 본 발명자는 어느 쪽의 탄소계 활물질이 음극 활물질로서 사용된 경우라도 전지특성이 향상되게, S=O 화합물에 대해서 또 검토를 행했다. 구체적으로는 탄소계 활물질은 용매 (혹은 S=O 화합물)을 대량으로 분해할 가능성이 있다는 것에서, 본 발명자는 탄소계 활물질의 반응성을 지표 하는 파라미터인 G/D 비에 착안하여 G/D 비와 S=O 화합물과의 상관관계에 대하여 검토했다.

그 결과, 본 발명자는 탄소계 활물질의 G/D 비에 의해 바람직한 S=O 화합물이 다른 것을 밝혀 냈다. 보다 구체적으로는 본 발명자는 S=O 화합물을, 탄소계 활물질의 G/D 비에 의해 이하의 표1에 나타내는 4개 상한(구분)으로 구분하는 것에 성공했다.

여기에서, 표 1 중 「Gr」은 탄소계 활물질을 의미한다.

또, 「효과 있음」은 전해액에 S=O를 포함하지 않는 리튬이온 이차전지보다도 전지특성이 향상된 것을 의미하고, 「효과 없음」은 전해액에 S=O를 포함하지 않는 리튬이온 이차전지와 전지특성이 동일한 정도 또는 낮은 것을 의미한다.

괄호 내의 구조식은 S=O 결합의 구조를 나타낸다.

또, 제1 상한은 G/D 비> 2인 동시에 「효과 있음」에 대응하는 상한이며, 제2 상한은 G/D 비 2 이하인 동시에 「효과 없음」에 대응하는 상한이다. 제3 상한은 G/D 비> 2인 동시에 「효과 없음」에 대응하는 상한이며, 제 4 상한은 G/D 비 2 이하인 동시에 「효과 없음」에 대응하는 상한이다.

제1 상한에 속하는 S=O 화합물은 하기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시된다.

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

여기에서, R₁, R₁'은 서로 독립적으로 탄소수 1 또는 2의 탄화수소기이며, R₁, R₁'을 구성하는 수소원자의 적어도 일부가 치환되어 있을 수도 있다. R₃, R₃'은 서로 독립적으로 탄소수 1 또는 2의 탄화수소기이며, 또한, 서로 연결되어 있어도 되고, R₃, R₃'을 구성하는 수소원자의 적어도 일부가 치환되어 있을 수도 있다. R₄, R₄'은 서로 독립적으로 탄소수 1 또는 2의 탄화수소기이며, R4, R₄'을 구성하는 수소원자의 적어도 일부가 치환되어 있을 수도 있다.

화학식 1로 표시되는 S=O 화합물로서는 예를 들면 에틸메틸술폰 (EMS), 디에틸 술폰(DES) 등을 들 수 있다. 화학식 2로 표시되는 S=O 화합물로는 아황산 디메틸(DMSi), 아황산 디에틸(DESi), 아황산 에틸렌(ES) 등을 들 수 있다. 화학식 3로 표시되는 S=O 화합물로는 황산 디메틸(DMSa), 황산 디에틸(DESa) 등을 들 수 있다.

제2 상한에 속하는 S=O 화합물은 하기 화학식 4~5 중 어느 하나로 표시된다.

[화학식 4]

[화학식 5]

여기에서, R₅, R₅' 중, 어느 하나는 탄소수 3이상의 탄화수소기이며, 다른 쪽은 탄소수 1 또는 2의 탄화수소기이며, R₅, R₅'을 구성하는 수소원자의 적어도 일부가 치환되어 있을 수도 있다. R₂는 탄소수 1 이상의 탄화수소기이며, R₂를 구성하는 수소원자의 적어도 일부가 치환되어 있을 수도 있다.

화학식 4로 표시되는 S=O 화합물로는 예를 들면, 에틸이소프로필술폰(EiPS), 에틸부틸술폰(EBS), 및 부틸이소프로필술폰 (BiPS) 등을 들 수 있다. 화학식 5로 표시되는 화합물로서는 예를 들면 부탄 술톤(BS) 등을 들 수 있다.

제3 상한에 속하는 S=O 화합물은 예를 들면 설포란(SL)이며, 제 4 상한에 속하는 S=O 화합물은 예를 들면 프로판술톤(PS)이다.

따라서, 본 실시예에서는 탄소계 활물질의 G/D 비가 2 보다 클 경우, 전해액(43)은 제1 상한에 속하는 S=O 화합물을 적어도 1종류 포함한다.

또, 탄소계 활물질의 G/D 비가 2 이하가 될 경우, 전해액(43)은 제2 상한에 포함되는 S=O 화합물을 적어도 1종류 포함한다.

S=O 화합물의 첨가량은 용매의 총 부피에 대하여 0.5~5.0부피%인 것이 바람직하고, 3.0~5.0부피%인 것이 또 바람직하고, 3.0부피%인 것이 더욱 바람직하다.

S=O 화합물의 첨가량이 0.5부피% 미만인 경우에는 S=O 화합물의 효과가 충분히 발휘되지 않고, S=O 화합물의 첨가량이 5부피%을 넘을 경우에는 전해액의 점도가 대단히 높아지기 때문이다. 이 경우, 전해액의 이온 전도도가 떨어지는 이외에, 전해액이 각 활물질에 배어들기 어려워지므로, 방전 용량이 저하된다.

한편, 전해액(43)에는 각종 첨가제를 첨가 할 수도 있다. 이러한 첨가제로는 음극작용 첨가제, 양극작용 첨가제, 에스테르계의 첨가제, 탄산 에스테르계의 첨가제, 황산 에스테르계의 첨가제, 인산 에스테르계의 첨가제, 붕산 에스테르계의 첨가제, 산무수물계의 첨가제, 및 전해질계의 첨가제 등을 들 수 있다.

이들 중에서 어느 하나를 전해액(43)에 첨가할 수도 있고, 복수 종의 첨가제를 전해액(43)에 첨가할 수도 있다. 첨가제의 첨가량은 전해액(43)의 전해질 및 용매(S=O 화합물 포함함)의 총 질량에 대하여, 0.01~5.0 질량% (외수)인 것이 바람직하다. 첨가제의 첨가량이 이러한 범위일 때, 전지특성이 특히 향상된다.

예를 들어, 전해액(42)은 하기 화학식 1a 또는 1b로 표시되는 제1 첨가제를 포함할 수 있다.

[화학식 1a]

[화학식 1b]

상기 화학식 1a 및 1b에 있어서,

X는 13족 원소, 14족 원소, 및 15족 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1 종의 원소이며,

Y는 16족 원소 중 어느 1종의 원소이며,

전해액(43)은 1종의 제1 첨가제를 포함하고 있어도 되고, 복수 종의 제1 첨가제를 포함하고 있어도 된다.

상기 화학식 1a 및 1b에 있어서, X는 13족 원소, 14족 원소, 및 15족 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종의 원소이며, 바람직하게는 붕소 또는 인이다.

Y는 16족 원소 중 어느 1종의 원소이며, 바람직하게는 산소다. R 1~R3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기다. 제1 첨가제의 바람직한 구체적인 예는 이하의 화학식 (1-1)~ (1-3)으로 나타낸다.

이하, 화학식 (1-1)으로 표시되는 구조를 갖는 첨가제를 첨가제 (1-1), 화학식 (1-2)으로 표시되는 구조를 갖는 첨가제를 첨가제 (1-2), 화학식 (1-3)으로 표시되는 구조를 갖는 첨가제를 첨가제 (1-3)라고도 한다.

[화학식1-1]

[화학식1-2]

[화학식1-3]

예를 들어, 전해액(43)은 하기 화학식 2a로 표시되는 제2 첨가제를 포함할 수 있다.

[화학식 2a]

상기 화학식 2a에 있어서,

A는 단주기형 주기표에 있어서의 1A족 원소, 2A족 원소, 및 알루미늄으로부터 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종의 원소이며,

M은 전이금속, 단주기형 주기표에 있어서의 3B족 원소, 4B족 원소, 및 5B족 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종의 원소이며,

R₄는 할로겐 원소 중 어느 1종의 원소이며,

Z는 -OC-R₅₁-CO-, -OC-C(R₅₂)₂-, 또는 -OC-CO-이며,

R₅₁은 알킬렌 기, 할로겐화 알킬렌 기, 아릴렌 기, 또는 할로겐화 아릴렌 기이며,

a는 1 내지 4의 정수이며,

b는 0, 2, 또는 4이며,

c, d, m, 및 n은 1 내지 3의 정수이다.

전해액(43)은 1종의 제2 첨가제를 포함하고 있어도 되고, 복수 종의 제2 첨가제를 포함하고 있어도 된다.

상기 화학식 2a에 있어서, A는 단주기형 주기표에 있어서의 1A 족 원소, 2A 족 원소, 및 알루미늄으로부터 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종의 원소다. M은 전이금속, 단주기형 주기표에 있어서의 3B족 원소, 4B족 원소, 및 5B족 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종의 원소이며, 바람직하게는 붕소 또는 인이다.

R₄는 할로겐 원소 중 어느 1종의 원소이며, Z는 -OC-R₅₁-CO-, -OC-C (R₅₂)₂-, 또는 -OC-CO-이며, R₅₁은 알킬렌 기, 할로겐화 알킬렌 기, 아릴렌 기, 또는 할로겐화 아릴렌 기이며, R₅₂은 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기, 또는 할로겐화 아릴기이며, 2개의 R₅₂은 서로 동일하여도 상이해도 된다. a는 1 내지 4의 정수이며, b는 0, 2, 또는 4이며, c, d, m, 및 n은 1 내지 3의 정수다. 제2 첨가제 의 바람직한 구체적인 예는 이하의 화학식 (2-1)~ (2-5)로 표시된다. 이하, 화학식 (2-1)으로 표시되는 구조를 갖는 첨가제를 첨가제 (2-1), 화학식 (2-2)으로 표시되는 구조를 갖는 첨가제를 첨가제 (2-2), 화학식 (2-3)으로 표시되는 구조를 갖는 첨가제를 첨가제 (2-3)라고도 한다. 또, 화학식 (2-4)으로 표시되는 구조를 갖는 첨가제를 첨가제 (2-4), 화학식 (2-5)으로 표시되는 구조를 갖는 첨가제를 첨가제 (2-5)라고도 한다.

[화학식 2-1]

[화학식 2-2]

[화학식 2-3]

[화학식 2-4]

[화학식 2-5]

예를 들어, 상기 전해액은 상기 화학식 1a 또는 1b로 표시되는 제1 첨가제와, 상기 화학식 2a로 표시되는 제2 첨가제를 포함할 수도 있다.

한편, 본 발명자는 플루오로 탄산 에틸렌(FEC), 탄산 디메틸(DMC), 및 HFE (여기서는 H(CF₂)₂OCH₂(CF₂)₂H)을 15:45:40의 부피비로 혼합한 용매에, 헥사플루오로 인산 리튬을 1.3mol/L의 농도가 되도록 용해하는 것으로, 전해액을 제작했다. 그리고, 양극 활물질을 리튬 박, 음극 활물질을 규소계 활물질 또는 탄소계 활물질, 전해액을 상기 조성의 전해액으로 한 실험용 리튬이온 이차전지를 제작했다.

그리고, 이들 리튬이온 이차전지를 도 2에 나타내는 충방전 곡선을 따라서 충방전을 1회 실시했다. 그래프(L1)는 방전시의 탄소계 활물질의 전위(Li/Li⁺ 기준. 이하 동일함)와 리튬이온 이차전지의 방전 용량과의 상관을 나타내는 곡선, 즉 방전 곡선이다. 그래프(L2)는 충전시의 탄소계 활물질의 전위와 리튬이온 이차전지의 방전 용량과의 상관을 나타내는 곡선, 즉 충전 곡선이다. 그래프(L3)는 규소계 활물질의 방전 곡선이며, 그래프(L4)는 규소계 활물질의 충전 곡선이다.

그리고, 본 발명자는 각 리튬이온 이차전지의 충전 시의 거동, 구체적으로는 음극 활물질의 전위와 dQ/dV 값(전위변화 에 대한 전기량 변화)과의 상관을 확인했다. 그 결과를 도 3에 나타낸다. 그래프(L5)는 탄소계 활물질의 전위와 dQ/dV 값과의 상관을 나타내고, 그래프(L6)는 규소계 활물질의 전위와 dQ/dV 값과의 상관관계를 나타낸다.

음극 활물질의 전위와 dQ/dV 값과의 상관을 나타내는 그래프는 용매가 분해되면 흐트러짐 (피크)이 생긴다. 또, 리튬이온 이차전지가 만충전될 때까지는 dQ/dV 값의 변화가 적을 수록 용매의 분해가 적다고 할 수 있다.

그래프(L5)에 도시한 바와 같이, 음극 활물질이 탄소계 활물질이 될 경우, 전위가 약 1.7~2.0V가 될 때에 dQ/dV 값에 피크(흐트러짐) (A1)가 생기고, 0.6V 정도가 될 때에 dQ/dV 값에 피크(A2)가 생겼다. 피크(A1)는 HFE의 분해에 의해 생긴 것이며, 피크(A2)는 FEC의 분해에 의해 생긴 것이라고 추정된다. 한편, 음극 활물질이 규소계 활물질이 될 경우, 1.05V 이하의 전위로 dQ/dV 값이 저하된다.

이들 결과로, 음극 활물질이 탄소계 활물질이 될 경우, 리튬이온 이차전지를 충전해가면, 우선 음극 활물질상에서 HFE가 분해하고, 계속해서 FEC가 분해된다고 추정된다. 또, HFE는 분해되어도 탄소계 활물질 상에 유효한 (용매의 분해를 억제한다) 피막을 형성하지 않는다고 추정된다. 또, 음극 활물질이 규소계 활물질이 될 경우, 리튬이온 이차전지를 충전해 가면, 음극 활물질의 전위가 1.05V 이하가 되었을 때에 모든 용매의 분해가 진행된다고 추정된다.

또한, 각 리튬이온 이차전지를 복수 회 충방전시킨 바, 2회째 이후의 충방전시에는 음극 활물질의 전위는 0.5V~10mV 정도의 사이에서 변이했다.

그 결과, 본 발명자는 적어도 충전 과정에 있어서 음극 활물질 상에서 용매가 분해하는 것, 용매, 특히 FEC의 분해는 충전 때마다 생기는 것을 밝혀냈다. 그리고, 본 발명자는 전지특성이 충분하지 않은 이유로서, 용매의 분해 생성물이 음극 활물질 위로 퇴적하고, 리튬이온의 음극 활물질으로의 출입을 저해하고 있는 것으로 생각했다.

따라서, 본 발명자는 이하의 3개의 조건을 충족하는 첨가제를 전해액에 첨가하는 것을 생각했다.

(1) 충전시에 용매보다도 우선적으로 (예를 들면, 용매보다도 높은 전위로) 분해한다.

(2) 분해 생성물이 용매의 분해를 억제한다. 예를 들면 분해 생성물이 음극 활물질을 덮는 것으로, 용매와 음극 활물질과의 접촉을 억제한다.

(3) 분해 생성물이 리튬이온의 음극 활물질으로의 출입을 거의 저해하지 않는다.

본 발명자는 상기의 조건을 충족하는 첨가제를 예의 검토했다. 그 결과, 본 발명자는 상기 제1 첨가제 및 제2 첨가제에 착안하고, 이하의 실험을 행했다. 구체적으로는 본 발명자는 첨가제를 첨가하지 않는 리튬이온 이차전지, 첨가제 (1-1)를 첨가한 리튬이온 이차전지, 첨가제 (2-2)를 첨가한 리튬이온 이차전지, 첨가제 (1-1) 및 (2-2)을 첨가한 리튬이온 이차전지를 준비하고, 상술한 실험을 행했다. 그 결과를 도 4 및 도 5에 나타낸다.

도 4는 탄소계 활물질의 전위와 dQ/dV 값과의 상관관계를 나타낸다. 보다 구체적으로는 그래프(L7)는 전해액에 첨가제를 첨가하지 않았을 경우의 상관관계를 나타낸다. 그래프(L7)는 상술한 그래프(L5)에 상당하는 것이며, 피크(A3)를 가진다. 피크(A3)는 FEC의 분해에 대응한다. 한편, 이 실험에서는 그래프(L7)는 HFE의 분해에 대응하는 피크는 거의 관측되지 않았지만, 전술한 바와 같이, HFE도 분해하고 있다고 추정된다.

그래프(L8)는 전해액에 첨가제 (1-1)를 첨가했을 경우의 상관관계를 나타낸다. 그래프(L9)는 전해액에 첨가제 (2-2)를 첨가했을 경우의 상관관계를 나타낸다. 그래프(L10)는 전해액에 첨가제 (2-1) 및 (2-2)을 첨가했을 경우의 상관관계를 나타낸다.

그래프(L8)는 피크(A3)보다도 높은 전위로 피크(A4)를 가진다. 이 피크(A4)는 첨가제 (1-1)의 분해에 의해 생긴 것이라고 추정된다. 또, HFE, FEC의 분해에 대응하는 피크는 거의 관측되지 않는다. 또, 후술하는 실시예에 나타낸 바와 같이, 전해액에 첨가제 (1-1)를 첨가했을 경우, 사이클 수명이 향상된다.

그래프(L9)는 피크(A3), A4보다도 높은 전위로 피크(A5)를 가진다. 이 피크(A5)는 첨가제 (2-2)의 분해에 의해 생긴 것이라고 추정된다. 또, HFE, FEC의 분해에 대응하는 피크는 거의 관측되지 않는다. 또, 후술하는 실시예에 나타낸 바와 같이, 전해액에 첨가제 (2-2)에 유사하는 첨가제 (2-1)를 첨가했을 경우, 사이클 수명이 향상된다.

그래프(L10)는 피크(A3)보다도 높은 전위로 피크(A5)를 가진다. 이 피크(A5)는 첨가제 (1-1) 및 첨가제 (2-2)의 분해에 의해 생긴 것이라고 추정된다. 또, HFE, FEC의 분해에 대응하는 피크는 거의 관측되지 않는다. 또, 음극 활물질의 거의 모든 전위에 걸쳐서 dQ/dV 값의 변동이 그래프 L7~L10보다도 작다. 또, 후술하는 실시예에 나타낸 바와 같이, 첨가제 (1-1) 및 (2-2)을 전해액에 첨가했을 경우, 사이클 수명이 향상된다.

도 6은 규소계 활물질의 전위와 dQ/dV 값과의 상관관계를 나타낸다. 보다 구체적으로는 그래프(L11)는 전해액에 첨가제를 첨가하지 않았을 경우의 상관관계를 나타낸다. 그래프(L11)는 상술한 그래프(L6)에 상당하는 것이다.

그래프(L12)는 전해액에 첨가제 (1-1)를 첨가했을 경우의 상관관계를 나타낸다. 그래프(L13)는 전해액에 첨가제 (2-2)를 첨가했을 경우의 상관관계를 나타낸다. 그래프(L14)는 전해액에 첨가제 (1-1) 및 (2-2)을 첨가했을 경우의 상관관계를 나타낸다.

그래프(L12)는 피크(A7)를 가진다. 이 피크(A7)는 첨가제 (1-1)의 분해에 의해 생긴 것이라고 추정된다. 또, HFE, FEC의 분해에 대응하는 피크는 거의 관측되지 않는다. 또, 음극 활물질의 거의 모든 전위에 걸쳐서 dQ/dV 값의 변동이 그래프(L11)보다도 작다. 또, 후술하는 실시예에 나타낸 바와 같이, 전해액에 첨가제 (1-1)를 첨가했을 경우, 사이클 수명이 향상된다.

그래프(L13)는 피크(A7)보다도 높은 전위로 피크(A8)를 가진다. 이 피크(A8)는 첨가제 (2-2)의 분해에 의해 생긴 것이라고 추정된다. 또, HFE, FEC의 분해에 대응하는 피크는 거의 관측되지 않는다. 또, 음극 활물질의 거의 모든 전위에 걸쳐서 dQ/dV 값의 변동이 그래프(L11)보다도 작다. 또, 후술하는 실시예에 나타낸 바와 같이, 전해액에 첨가제 (2-2)에 유사하는 첨가제 (2-1)를 첨가했을 경우, 사이클 수명이 향상된다.

그래프(L14)는 피크(A7)보다도 높은 전위로 피크(A9)를 가진다. 이 피크(A9)는 첨가제 (1-1) 및 첨가제 (2-2)의 분해에 의해 생긴 것이라고 추정된다. 또, HFE, FEC의 분해에 대응하는 피크는 거의 관측되지 않는다. 또, 음극 활물질의 거의 모든 전위에 걸쳐서 dQ/dV 값의 변동이 그래프(L11)보다도 작다. 또, 후술하는 실시예에 나타낸 바와 같이, 첨가제 (1-1) 및 (2-2)을 전해액에 첨가했을 경우, 사이클 수명이 향상된다.

이상의 실험 결과에 의해, 본 발명자는 제1 첨가제 및 제2 첨가제는 용매보다도 우선적으로 분해하고, 분해 생성물이 음극 활물질을 덮는 것으로 용매의 분해를 억제하고, 동시에, 분해 생성물이 리튬이온의 음극 활물질으로의 출입을 거의 저해하지 않는다고 추정했다. 다시 말해, 제1 첨가제 및 제2 첨가제는 상기의 3개의 조건을 모두 충족한다.

또한, 전해액에 제1 첨가제 및 제2 첨가제를 첨가했을 경우, 리튬이온 이차전지의 사이클 수명이 비약적으로 향상된다. 이 이유로서, 본 발명자는 제2 첨가제가 제1 첨가제보다도 먼저 분해되고, 제2 첨가제의 분해 생성물이 음극 활물질의 대부분 (구체적으로는 전해액에 접촉하는 면의 대부분)을 덮고, 그 후, 제1 첨가제의 분해 생성물이 제2 첨가제의 분해 생성물의 간극을 메우기 때문이라고 추정했다.

또, 본 발명자는 음극 활물질의 종류를 바꾸어서 상기와 같은 실험을 행했지만, 음극 활물질을 탄소계 활물질 및 규소계 활물질의 혼합물로 한 리튬이온 이차전지의 사이클 수명이 가장 양호했다. 다시 말해, 탄소계 활물질 및 규소계 활물질의 혼합물은 제1 첨가제 및 제2 첨가제와의 상성이 가장 양호하다고 말할 수 있다. 또한, 본 발명자는 탄소계 활물질의 G/D 비가 2 이하가 될 경우에, 사이클 수명이 가장 양호한 것을 발견했다.

한편, 본 발명자는 분자궤도계산에 의해 제2 첨가제의 분해 생성물의 구조를 추정했다. 이하, 첨가제 (2-1)의 분해를 일례로서 분해 생성물의 추정 구조를 설명한다. 먼저, 첨가제 (2-1)는 이하의 화합물(I) 또는 (II)에 가역적으로 변화된다.

[화합물 I]

[화합물II]

그리고, 용매 유래의 하기 화합물(III)과 화합물(I)가 결합함으로써, 하기 화합물(IV)이 생성된다.

[화합물III]

[화합물IV]

그리고, 화합물(IV)이 화합물(III)과 결합함으로써, 화합물(V), 즉 첨가제 (2-1)의 분해 생성물이 생성된다.

[화합물V]

한편, 음극 활물질을 덮는 분해 생성물로는 상기 이외에, 제1 첨가제와 화합물(I)이 결합한 화합물도 생각할 수 있다.

제1 첨가제는 전해액의 총 질량에 대하여 1 내지 4질량%의 질량비로 전해액에 포함된다. 또, 제2 첨가제는 전해액의 총 질량에 대하여 0.25질량% 이상의 질량비로 전해액에 포함된다. 제1 첨가제 및 제2 첨가제의 총 질량은 전해액의 총 질량에 대하여 5질량% 이하다. 제1 첨가제 및 제2 첨가제의 함유량이 상기 범위보다 작으면, 제1 첨가제 및 제2 첨가제의 효과가 충분히 발휘되지 않는다. 제1 첨가제의 함유량이 4질량%을 넘으면, 전해액의 점도가 대단히 높아진다. 이 경우, 전해액의 이온 전도도가 떨어지는 외에, 전해액이 각 활물질에 배어들기 어려워진다. 구체적으로는 각 활물질층에 전해액을 배어들게 할 때에 전해액을 흡인하지만, 이 때 전해액에 다량인 기포가 발생한다. 이 때문에, 방전 용량이 저하된다. 또, 제1 첨가제 및 제2 첨가제의 총 질량이 5질량%을 넘으면, 제2 첨가제가 석출되어 버린다. 한편, 리튬이온 이차전지(10)는 전해액의 온도가 20℃ 이상인 상태에서 사용되는 것이 바람직하다. 전해액의 온도가 20℃ 미만이 되면, 제2 첨가제가 석출할 가능성이 있기 때문이다.

한편, 전해액(43)에는 제1 첨가제 및 제2 첨가제 이외의 각종 첨가제를 첨가할 수도 있다. 이러한 첨가제로는 음극작용 첨가제, 양극작용 첨가제, 에스테르계의 첨가제, 탄산 에스테르계의 첨가제, 황산 에스테르계의 첨가제, 인산 에스테르계의 첨가제, 붕산 에스테르계의 첨가제, 산무수물계의 첨가제, 및 전해질계의 첨가제 등을 들 수 있다. 이들 중에서 어느 하나를 전해액(43)에 첨가할 수도 있고, 복수 종의 첨가제를 전해액(43)에 첨가할 수도 있다.

[리튬이온 이차전지의 제조 방법]

그 다음에, 리튬이온 이차전지(10)의 제조 방법에 대하여 설명한다.

양극(20)은 아래와 같이 제작된다.

먼저, 양극 활물질, 도전제, 및 결착제를 상기 비율로 혼합한 것을, 유기 용매 (예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈)에 분산시켜 슬러리를 형성한다. 이어서, 슬러리를 집전체(21)위 위에 형성 (예를 들면 도포)하고, 건조시켜 양극 활물질층(22)을 형성한다.

한편, 도포의 방법은 특별히 한정되지 않는다.

도포의 방법으로는 예를 들면, 나이프 코터법, 그라비아 코터법 등이 고려된다. 이하의 각 도포 공정도 동일한 방법에 의해 행하여 진다. 이어서, 프레스(press)기에 의해 양극 활물질층(22)을 상기의 범위내의 밀도가 되게 프레스 한다. 이에 따라, 양극(20)이 제작된다.

음극(30)도, 양극(20)과 동일하게 제작된다.

먼저, 음극 활물질 및 결착제를 상기 비율로 혼합한 것을, 유기 용매 (예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈)에 분산시켜 슬러리를 형성한다. 이어서, 슬러리를 집전체(31)위에 형성 (예를 들면 도포)하고, 건조시켜 음극 활물질층(32)을 형성한다. 이어서, 프레스기에 의해 음극 활물질층(32)을 상기의 범위 내의 밀도가 되게 프레스 한다. 이에 따라, 음극(30)이 제작된다.

세퍼레이터(40a)는 아래와 같이 제작된다.

먼저, 다공질층(42)을 구성하는 수지와, 수용성 유기 용매를 5~10:90~95의 질량비로 혼합하는 것으로, 도포액을 제작한다. 여기에서, 수용성 유기 용매로는 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸 아세트아미도(DMAc), 트리프로필렌글리콜(TPG) 등이 고려된다. 이어, 이 도포액을 기재(41)의 양면 또는 한쪽면에 1~5 ㎛의 두께로 형성 (예를 들면 도포)한다. 이어서, 도포액이 도포된 기재(41)을 응고액으로 처리하는 것으로, 도포액 중의 수지를 응고시킨다.

여기에서, 도포액이 도포된 기재(41)을 응고액으로 처리하는 방법으로는 예를 들면, 도포액이 도포된 기재(41)을 응고액에 함침시키는 방법, 도포액이 도포된 기재(41)에 응고액을 세차게 부는 방법 등이 고려된다. 이에 따라, 세퍼레이터(40a)가 제작된다. 여기에서, 응고액은 예를 들면, 상기의 수용성 유기 용매에 물을 혼합시킨 것이다. 물의 혼합량은 응고액의 총 부피에 대하여 40~80부피%이 바람직하다. 이어서, 세퍼레이터(40a)를 수세, 건조하여, 세퍼레이터(40a)로부터 물 및 수용성 유기 용매를 제거한다.

이어서, 세퍼레이터(40a)를 양극(20) 및 음극(30) 사이에 두는 것으로, 전극 구조체를 제작한다. 다공질층(42)이 기재(41)의 한 쪽 면에만 형성되어 있을 경우, 음극(30)을 다공질층(42)에 대향하게 한다. 이어서, 전극 구조체를 원하는 형태 (예를 들면, 원통형, 각형, 라미네이트형, 버튼형 등)로 가공하고, 상기 형태의 용기에 삽입한다.

이어서, 해당 용기내에 상기 조성의 전해액을 주입하는 것으로, 세퍼레이터(40a) 안의 각 기공에 전해액을 함침시킨다. 여기에서, 전해액에 첨가되는 S=O 화합물은 탄소계 활물질의 G/D 비가 2 보다 클 경우, 제1 상한에 속하는 S=O 화합물로 선택되고, 탄소계 활물질의 G/D 비가 2 이하인 경우, 제2 상한에 속하는 S=O 화합물로 선택된다. 이에 따라, 리튬이온 이차전지가 제작된다.

실시예

다음으로, 실시예를 설명한다. 한편, 이하의 각 실시예에 있어서의 각 파라미터(예를 들면 공경)는 상술한 장치에 의해 측정되었다.

[ 실시예1 ]

[리튬이온 이차전지의 제작]

본 발명자는 S=O 화합물에 의한 사이클 수명의 개선 효과를 확인하기 위하여, 이하에 설명하는 실시예 1을 행했다.

먼저, 본 발명자는 리튬이온 이차전지(10)을 아래와 같이 제작했다.

양극(20)에 대해서는 먼저, Li₂CoO₂ 90질량%, KETJEN BLACK 6질량%, 폴리불화비닐리덴 4질량%을 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 슬러리를 형성했다.

이어서, 슬러리를 집전체(21)인 알루미늄 집전박 위로 도포하고, 건조시켜, 양극 활물질층(22)을 형성했다. 이어서, 프레스기에 의해 양극 활물질층(22)을 프레스 하는 것으로, 양극 활물질층(22)의 밀도를 2.3g/cm³로 했다. 이에 따라, 양극(20)을 제작했다.

음극(30)에 대해서는 규소합금(Si:Al:Fe=55:29:16(질량비)) 10.2질량%,탄소계 활물질 81.8질량%,폴리 아크릴산계 바인더 8.0질량%을 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜, 슬러리를 형성했다. 이어서, 슬러리를 집전체(31)인 알루미늄 집전박 위로 도포하고, 건조시켜, 음극 활물질층(32)을 형성했다. 이어서, 프레스기에 의해 음극 활물질층(32)을 프레스 하는 것으로, 음극 활물질층(32)의 밀도를 1.45g/cm³로 했다. 이에 따라, 음극(30)을 제작했다. 음극(30)에 있어서의 규소계 활물질과 탄소계 활물질과의 질량비는 약 10/80이 된다.

세퍼레이터(40a)에 대해서는 아라미드(시그마 알드리치 저팬 주식회사 제, Poly [N, N`-(1,3-phenylene)isophthalamide])와 수용성 유기 용매를 (5.5:94.5질량%)의 비율로 혼합함으로써 도포액을 제작했다.

여기에서, DMAc과 TPG를 50:50의 질량비로 혼합한 것을 수용성 유기 용매로 했다.

한편, 기재(41)에 다공질 폴리에틸렌 필름(두께 13 ㎛, 기공율 42%)을 이용했다.

이어, 도포액을 기재(41)의 양면에 2 ㎛의 두께로 도포했다. 이어서, 도포액이 도포된 기재(41)을 응고액에 함침시켜, 도포액 중의 수지를 응고시켰다. 이에 따라, 세퍼레이터(40a)를 제작했다. 여기에서, 물과 DMAc과 TPG를 50:25:25의 비율로 혼합한 것을 응고액으로 했다.

이어서, 세퍼레이터(40a)를 수세, 건조하는 것으로, 세퍼레이터(40a)로부터 물 및 수용성 유기 용매를 제거했다. 이어서, 세퍼레이터(40a)를 양극(20) 및 음극(30) 사이에 두는 것으로, 전극 구조체를 제작했다. 이어서, 전극 구조체를 시험용기에 삽입했다. 한편, 탄산 에틸렌(EC), S=O 화합물, 탄산 에틸 메틸(EMC), 및 탄산 디에틸(DEC)을 27:3:50:20의 부피비로 혼합한 용매에, 헥사플루오로 인산 리튬을 1.3mol/L의 농도가 되게 용해하는 것으로, 전해액을 제작했다. 이어서, 시험 용기 내에 전해액을 주입하는 것으로, 세퍼레이터(40a) 안의 각 기공에 전해액을 함침시켰다. 이에 따라, 평가용의 리튬이온 이차전지(10)을 제작했다. 여기에서, 본 발명자는 탄소계 활물질과 S=O 화합물과의 조합을 표 2에 도시한 바와 같이 변경하는 것으로, 복수 종의 리튬이온 이차전지(10)을 제작했다.

[사이클 시험]

다음에, 각 리튬이온 이차전지(10)에 대해서, 사이클 시험을 행했다.

구체적으로는 전지전압이 4.40V가 될 때까지 3mA/cm²로 정전류 정전압 충전을 행하고, 전지전압이 2.75V가 될 때까지 정전류 방전을 행하는 충방전 사이클을 100 사이클 행했다. 그리고, 1사이클째의 방전 용량과, 100 사이클째의 방전 용량을 측정했다. 1사이클째의 방전 용량을 초기 용량은 어느 쪽의 리튬이온 이차전지(10)에 있어서도 200mAh이었다. 100 사이클째의 방전 용량은 이하의 표 2에 나타내는 바와 같다.

한편, 상기의 시험은 모두 25 ℃의 온도 환경 하에서 행하여졌다. 방전 용량의 측정은 TOSCAT 3000 토요 시스템 주식 회사(TOYO SYSTEM CO., LTD)에 의해 행하여졌다. 탄소계 활물질 및 S=O 화합물의 조합과 100 사이클째의 방전 용량과의 대응 관계를 표 2에 나타낸다.

표 2에 있어서, G/D 비는 아래와 같이 측정된 값이다. 다시 말해, 먼저, 탄소계 활물질 1~6의 라만 스펙트럼을 라만 분광법에 의해 취득했다. 그리고, 라만스펙트럼의 G밴드 및 D밴드의 면적을 구분 구적법에 의해 산출했다.

그리고, G밴드의 면적을 D밴드의 면적으로 나누는 것으로, 탄소계 활물질 1~6의 G/D 비를 산출했다. 「Ref」는 상술한 제조 방법에 있어서 S=O 화합물을 EC로 치환하는 것으로 제작된 리튬이온 이차전지를 나타낸다.

또, 탄소계 활물질과 S=O 화합물과의 조합에 대응하는 수치는 100 사이클째의 방전 용량을 나타낸다. 굵은 글씨로 나타내는 방전 용량은 「Ref」의 방전 용량보다도 크다.

표 2에 의하면, DMSi, DMSa, ES, EMS는 모두 G/D 비가 2 보다 큰 탄소계 활물질 3~6과 조합되었을 경우에 사이클 수명을 향상시키는 것을 알 수 있다.

따라서, 이들 S=O 화합물은 표 1의 제1 상한에 속하는 것을 알 수 있다. 또, EiPS, EBS, BS는 G/D 비가 2 이하의 탄소계 활물질 1~2과 조합되었을 경우에 사이클 수명을 향상시키는 것을 알 수 있다. 따라서, 이들 S=O 화합물은 제2 상한에 속하는 것을 알 수 있다.

[ 실시예2 ]

[리튬이온 이차전지의 제작]

본 발명자는 규소계 활물질과 탄소계 활물질과의 혼합비에 따르지 않고 사이클 수명이 개선하는 것을 확인하기 위하여, 이하에 설명하는 실시예 2를 행했다.

실시예 2에서는 이하의 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 리튬이온 이차전지(10)을 제작했다.

(1) 양극 활물질로서, LiMnCoNiO₂과 Li₂MnO₃의 고용체를 사용했다.

구체적인 조성은 Li₁ _.20 Mn₀ _.55 Co₀ _.10 Ni₀ _.15 O₂이다.

(2) 음극(30)을 구성하는 재료의 질량비를, 규소합금 47.0질량%, 탄소계 활물질 47.0질량%, 폴리 아크릴산계 바인더 6.0질량%로 했다.

따라서, 음극(30)에 있어서의 규소계 활물질과 탄소계 활물질과의 질량비는 50/50이 된다.

(3) 용매의 조성(재료 및 부피비)을, 플루오로 탄산 에틸렌(FEC):S=O 화합물:탄산 디메틸(DMC):H(CF₂)₂CH ₂O(CF₂)H=10:5:45:40로 했다.

[사이클 시험]

다음으로, 각 리튬이온 이차전지(10)에 대해서, 사이클 시험을 행했다. 구체적으로는 전지전압이 4.55V가 될 때까지 3mA/cm²로 정전류 정전압 충전을 행하고, 전지 전압이 2.50V가 될 때까지 정전류 방전을 행하는 충방전 사이클을 100 사이클 행했다. 그리고, 1 사이클째의 방전 용량과, 100 사이클째의 방전 용량을 측정했다.

1사이클째의 방전 용량을 초기 용량은 어느 쪽의 리튬이온 이차전지(10)에 있어서도 200mAh이었다. 100 사이클째의 방전 용량은 이하의 표 3에 나타내는 바와 같이 되었다.

한편, 상기의 시험은 모두 25℃의 온도 환경 하에서 행하여졌다. 방전 용량의 측정은 TOSCAT 3000 토요 시스템 주식 회사에 의해 행하여졌다. 탄소계 활물질 및 S=O 화합물의 조합과 100 사이클째의 방전 용량과의 대응 관계를 표 3에 나타낸다.

표 3의 각 파라미터의 의미는 표 2와 동일하다.

단, 「Ref」는 상술한 제조 방법에 있어서 S=O 화합물을 FEC로 치환하는 것으로 제작된 리튬이온 이차전지를 나타낸다. 「-」은 측정을 행하지 않은 것을 나타낸다.

표3에 의하면, 탄소계 활물질과 S=O 화합물과의 조합이 적절하면, 규소계 활물질과 탄소계 활물질과의 혼합비에 따르지 않고, 사이클 수명이 향상되는 것을 알 수 있다.

[ 실시예 3]

[리튬이온 이차전지의 제작]

본 발명자는 규소계 활물질과 탄소계 활물질과의 혼합비에 따르지 않고 사이클 수명이 개선되는 것을 확인하기 위하여, 이하에 설명하는 실시예 3을 행했다.

실시예 3에서는 이하의 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 리튬이온 이차전지(10)을 제작했다.

(1) 양극 활물질로서, LiMnCoNiO₂과 Li₂MnO₃과의 고용체를 사용했다.

구체적인 조성은 Li₁ _.20 Mn₀ _.55Co₀ _.10 Ni₀ _.15O₂이다.

(2) 음극(30)을 구성하는 재료의 질량비를, 규소합금 81.8질량%, 탄소계 활물질 10.2질량%, 폴리 아크릴산계 바인더 6.0질량%로 했다.

따라서, 음극(30)에 있어서의 규소계 활물질과 탄소계 활물질과의 질량비는 약80/10이 된다.

(3) 용매의 조성(재료 및 부피비)을, FEC: S=O 화합물:DMC:H(CF₂)₂CH₂O(CF₂)H= 10:5:45:40로 했다.

[사이클 시험]

다음으로, 각 리튬이온 이차전지(10)에 대해서, 실시예 2과 동일한 방법에 의해 사이클 시험을 행했다.

탄소계 활물질 및 S=O 화합물의 조합과 100 사이클째의 방전 용량과의 대응 관계를 표 4에 나타낸다.

표 4의 각 파라미터의 의미는 표 2와 동일하다.

「Ref」는 상술한 제조 방법에 있어서 S=O 화합물을 FEC로 치환하는 것으로 제작된 리튬이온 이차전지를 나타낸다.

표 4에 의하면, 탄소계 활물질과 S=O 화합물과의 조합이 적절하면, 규소계 활물질과 탄소계 활물질과의 혼합비에 관계 없이, 사이클 수명이 향상되는 것을 알 수 있다.

[ 실시예4 ]

[리튬이온 이차전지의 제작]

그 다음에, 본 발명자는 S=O 화합물에 의한 저장 용량의 개선 효과를 확인하기 위하여, 이하에 설명하는 실시예 4을 행했다. 먼저, 본 발명자는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 리튬이온 이차전지(10)을 제작했다.

[저장 용량 평가 시험]

그 다음에, 본 발명자는 각 리튬이온 이차전지(10)에 대해서, 저장 용량평가 시험을 행했다.

구체적으로는 전지전압이 4.40V가 될 때까지 0.3mA/cm²로 정전류정전압충전을 행하고, 전지전압이 2.75V가 될 때까지 정전류방전을 행하는 충방전 사이클을 2사이클 행했다. 그리고, 2 사이클째의 방전 용량을 측정하고, 이것을 초기 값으로 했다.

초기값은 200mAh이었다.

그 다음에, 전지전압이 4.40V가 될 때까지 0.3mA/cm²로 정전류정전압충전을 행하고, 충전 후의 리튬이온 이차전지(10)을 조 내 60 ℃의 항온조에 옮기고, 30일간 방치했다.

이어서, 리튬이온 이차전지(10)을 조 내 25℃의 항온조에 옮기고, 12시간 방치했다. 이어서, 전지전압이 2.75V가 될 때까지 0.3mA/cm²로 정전류방전을 행함으로써, 방전 용량을 측정했다. 이것을 잔존 용량으로 하였다.

한편, 잔존 용량은 충전후의 리튬이온 이차전지(10)을 장기간 보존했을 경우에, S=O 화합물의 분해 생성물에 의한 피막이 어느 정도 잔존하고 있을지를 평가하기 위한 지표다.

그 후, 전지전압이 4.40V가 될 때까지 0.3mA/cm²로 정전류정전압충전을 행하고, 전지전압이 2.75V가 될 때까지 정전류방전을 행하는 충방전 사이클을 1회 행하고, 이 때의 방전 용량을 회복 용량으로 했다.

한편, 상기의 시험은 모두 25도의 온도 환경 하에서 행하여졌다. 방전 용량의 측정은 TOSCAT3000 토요 시스템 주식 회사에 의해 행하여졌다. 탄소계 활물질 및 S=O 화합물의 조합과 잔존 용량과의 대응 관계를 표 5에, 탄소계 활물질 및 S=O 화합물의 조합과 회복 용량과의 대응 관계를 표 6에 각각 나타낸다.

표 5, 6의 각 파라미터의 의미는 표 2와 동일하다.

「-」은 측정을 행하지 않은 것을 나타낸다.

표 5, 6에 의하면, 탄소계 활물질과 S=O 화합물과의 조합이 적절하면, 저장 용량 (즉 잔존 용량 및 회복 용량)이 향상되는 것을 알 수 있다.

[ 실시예5 ]

[리튬이온 이차전지의 제작]

본 발명자는 규소계 활물질과 탄소계 활물질과의 혼합비에 따르지 않고 저장 용량이 개선하는 것을 확인하기 위하여, 이하에 설명하는 실시예 5를 행했다. 실시예 5에서는 실시예 3과 동일한 방법에 의해 리튬이온 이차전지(10)을 제작했다.

[저장 용량 평가 시험]

그 다음에, 본 발명자는 각 리튬이온 이차전지(10)에 대해서, 저장 용량 평가 시험을 행했다.

구체적으로는 전지전압이 4.55V가 될 때까지 0.3mA/cm²로 정전류정전압충전을 행하고, 전지전압이 2.50V가 될 때까지 정전류방전을 행하는 충방전 사이클을 2사이클 행했다.

그리고, 2 사이클째의 방전 용량을 측정하고, 이것을 초기 값으로 했다. 초기 값은 200mAh이었다.

그 다음에, 전지전압이 4.55V가 될 때까지 0.3mA/cm²로 정전류정전압충전을 행하고, 충전후의 리튬이온 이차전지(10)을 조 내 60℃의 항온조에 옮기고, 30일간 방치했다.

이어서, 리튬이온 이차전지(10)을 조 내 25℃의 항온조에 옮기고, 12시간 방치했다. 이어서, 전지전압이 2.50V가 될 때까지 0.3mA/cm²로 정전류방전을 행함으로써, 방전 용량을 측정했다. 이것을 잔존 용량으로 했다.

그 후, 전지전압이 4.55V가 될 때까지 0.3mA/cm²로 정전류정전압충전을 행하고, 전지전압이 2.50V가 될 때까지 정전류방전을 행하는 충방전 사이클을 1회 행하고, 이 때의 방전 용량을 회복 용량으로 했다.

한편, 상기의 시험은 모두 25℃의 온도 환경 하에서 행하여졌다. 방전 용량의 측정은 TOSCAT3000 토요 시스템 주식 회사에 의해 행하여졌다. 탄소계 활물질 및 S=O 화합물의 조합과 잔존 용량과의 대응 관계를 표7에, 탄소계 활물질 및 S=O 화합물의 조합과 회복 용량과의 대응 관계를 표8에 각각 나타낸다.

표 7, 8의 각 파라미터의 의미는 표2와 동일하다.

단, 「Ref」는 상술한 제조 방법에 있어서 S=O 화합물을 FEC로 치환하는 것으로 제작된 리튬이온 이차전지를 나타낸다. 「-」은 측정을 행하지 않은 것을 나타낸다. 또, 「EiPS_10%」은 EiPS의 부피%을 10부피%로 한 것을 나타낸다.

표7, 8에 의하면, 탄소계 활물질과 S=O 화합물과의 조합이 적절하면, 규소계 활물질과 탄소계 활물질과의 혼합비에 따르지 않고, 저장 용량 (즉 잔존 용량 및 회복 용량)이 향상되는 것을 알 수 있다.

이상에 의해, 본 실시예에 의한 리튬이온 이차전지(10)에서는 전해액(43)은 탄소계 활물질의 G/D 비에 따라 다른 구조를 가지는 S=O 화합물을 포함하므로, 전지특성이 향상된다.

구체적으로는 리튬이온 이차전지(10)에서는 탄소계 활물질의 G/D 비가 2 보다 클 경우에는 제1 상한에 속하는 S=O 화합물이 사용되고, 탄소계 활물질의 G/D 비가 2 이하의 경우에는 제2 상한에 속하는 S=O 화합물이 사용된다. 따라서, 전지특성이 향상된다.

또한, 다공질층(42)에 형성된 제2 기공(42a)의 특성이 기재(41)에 형성된 제1 기공(41a)와 다르다. 또한, 전해액(43)은 하이드로 플루오로에테르를 포함한다. 따라서, 리튬이온 이차전지(10)은 사이클 수명을 대폭 향상시킬 수 있다. 다시 말해, 다공질층(42)에 의해, 전극 근방의 전해액이 견고하게 보유된다.

다공질층(42)에 의해, 세퍼레이터(40a)가 전기 화학적으로 분해되는 것이 방지된다.

하이드로 플루오로에테르에 의해, 전해액(43)이 전기 화학적으로 산화 분해되는 것이 방지된다. 이들 요인에 의해, 사이클 수명이 대폭 향상되는 것으로 추정된다.

또한, 다공질층(42)은 기재(41)의 표리 양면에 형성될 수도 있다. 이 경우, 사이클 수명이 더욱 향상된다.

또한, 제2 기공(42a)의 공경은 제1 기공(41a)의 공경보다도 크므로, 퇴적물에 의한 세퍼레이터(40a)의 클로깅(clogging)을 방지 할 수 있다. 이에 따라, 사이클 수명이 향상된다.

또한, 다공질층(42)의 기공율, 다시 말해 제2 기공(42a)의 기공율은 제1 기공(41a)의 기공율, 즉 기재(41)의 기공율보다도 크므로, 이 점에 있어서도, 퇴적물에 의한 세퍼레이터(40a)의 클로깅(clogging)을 방지 할 수 있다. 이에 따라, 사이클 수명이 향상된다.

또한,하이드로 플루오로에테르는 2,2,2-트리플루오로에틸메틸에테르, 2,2,2-트리플루오로에틸 디플루오메틸 에테르, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필메텔에테르, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필디플루오로메틸 에테르, 2,2,3,3,3-펜타 플루오로프로필-1,1,2,2-테트라플루오로에틸 에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로 에틸메틸에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로 에틸에틸에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로 에틸프로필에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로 에틸부틸에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로 에틸이소부틸에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로 에틸이소펜틸에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,2-트리플루오로 에틸에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3-테트라플루오로 프로필에테르, 헥사플루오로 이소프로필메틸에테르, 1,1,3,3,3-펜타 플루오로-2-트리플루오로 메틸프로필메틸에테르, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로 프로필메틸에테르, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로 프로필에틸에테르, 및 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로 부틸디플루오로메틸에테르로부터 이루어지는 군으로부터 선택된다.

실시예에 나타나듯이, 하이드로 플루오로에테르가 이들 물질일 경우, 사이클 수명이 대폭 향상된다.

또한, 전해액(43)은 하이드로 플루오로에테르를, 전해액(43)의 총 부피에 대하여 10~60부피% 포함하므로, 이 점에 있어서도 사이클 수명이 대폭 향상된다.

또한, 전해액은 쇄상탄산 에스테르 및 플루오로 탄산 에틸렌 중, 적어도 하나를 포함하므로, 전지특성이 더욱 향상된다.

[ 실시예 6]

[리튬이온 이차전지의 제작]

본 발명자는 제1 첨가제 및 제2 첨가제에 의한 사이클 수명의 개선 효과를 확인하기 위하여, 이하에 설명하는 실시예 6을 행했다. 먼저, 본 발명자는 리튬이온 이차전지(10)를 아래와 같이 제작했다. 양극(20)에 대해서는 먼저, LiCoO₂ 및 LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂을 각각 78.4질량%, 19.6질량%,폴리 불화 비닐리덴 1질량%, KETJEN BLACK 1질량%을 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시키는 것으로, 슬러리를 형성했다. 이어서, 슬러리를 집전체(21)인 알루미늄 집전박 위로 도포하고, 건조시키는 것으로, 양극 활물질층(22)을 형성했다. 이어서, 프레스기에 의해 양극 활물질층(22)을 프레스 함으로써, 양극 활물질층(22)의 밀도를 4.0g/cm³로 했다. 이에 따라, 양극(20)을 제작했다.

음극(30)에 대해서는 규소합금(Si:Al:Fe=55:29:16(질량비)) 7.0질량%, G/D 비가 6.3인 탄소계 활물질 91.0질량%,스틸렌 부타디엔 고무(SBR) 0.7질량%, 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨(CMC-Na) 0.3질량%을 물에 분산시키는 것으로, 슬러리를 형성했다. 이어서, 슬러리를 집전체(31)인 알루미늄 집전박 위로 도포하고, 건조시키는 것으로, 음극 활물질층(32)을 형성했다. 이어서, 프레스기에 의해 음극 활물질층(32)을 프레스 하는 것으로, 음극 활물질층(32)의 밀도를 1.45g/cm³로 했다.

여기에서, 탄소계 활물질의 G/D 비는 아래와 같이 측정된 값이다. 즉, 먼저, 탄소계 활물질의 라만 스펙트럼을 라만 분광법에 의해 취득했다. 그리고, 라만스펙트럼의 G밴드 및 D밴드의 면적을 구분 구적법에 의해 산출했다. 그리고, G밴드의 면적을 D밴드의 면적으로 나누는 것으로, 탄소계 활물질의 G/D 비를 산출했다.

세퍼레이터(40a)에 대해서는 아라미드(시그마 알드리치 저팬 주식회사 상품 Poly[N, N'-(1,3-phenylene) isophthalamide])과 수용성 유기 용매를 (5.5:94.5질량%)의 비율로 혼합하는 것으로, 도포액을 제작했다. 여기에서, DMAc과 TPG를 50:50의 질량비로 혼합한 것을 수용성 유기 용매로 했다.

한편, 기재(41)에 다공질 폴리에틸렌 필름(두께 13 ㎛, 기공율 42%)을 이용했다. 이어서, 도포액을 기재(41)의 양면에 2 ㎛의 두께로 도포했다. 이어서, 도포 액이 도포된 기재(41)를 응고 액에 함침시키는 것으로, 도포 액 중의 수지를 응고시켰다. 이에 따라, 세퍼레이터(40a)를 제작했다. 여기에서, 물과 DMAc과 TPG를 50:25:25의 비율로 혼합한 것을 응고 액으로 했다. 이어서, 세퍼레이터(40a)를 수세, 건조하는 것으로, 세퍼레이터(40a)로부터 물 및 수용성 유기 용매를 제거했다. 세퍼레이터(40a) 전체의 공경 분포는 0.1~2 ㎛, 기공율은 50%, 공기 투과도는 260(sec/100cc)이었다.

이어서, 세퍼레이터(40a)를 양극(20) 및 음극(30) 사이에 두는 것으로, 전극 구조체를 제작했다. 이어서, 전극 구조체를 시험용기에 삽입했다. 한편, FEC, DMC, HCF₂CF₂OCH₂CF₂CF₂H를 15:45:40의 부피비로 혼합한 용매에, 헥사플루오로 인산 리튬을 1.3mol/L의 농도가 되게 용해하는 것으로, 기본 전해액을 제작했다. 이어서, 기본 전해액에 첨가제 (1-1) 및 (2-1)을 첨가하는 것으로 실험 전해액을 제작했다. 첨가제 (1-1)는 실험 전해액의 총 질량에 대하여 2질량%로 실험 전해액에 포함되고, 첨가제 (2-1)는 실험 전해액의 총 질량에 대하여 0.6질량%로 실험 전해액에 포함된다.

이어서, 시험 용기내에 전해액을 주입하는 것으로, 세퍼레이터(40a) 안의 각 기공에 전해액을 함침시켰다. 이에 따라, 평가용의 리튬이온 이차전지(10)를 제작했다.

[사이클 시험]

다음에, 각 리튬이온 이차전지(10)에 대해서, 사이클 시험을 행했다. 구체적으로는 첫회 충방전을, 25 ℃의 온도 환경 하, 전지전압이 4.45 V가 될 때까지 0.3mA/cm²로 정전류 정전압 충전을 행하고, 전지전압이 2.75V가 될 때까지 방전을 행했다. 이어서, 전지전압이 4.45V가 될 때까지 3mA/cm²로 정전류 정전압 충전을 행하고, 전지전압이 2.75V가 될 때까지 3mA/cm²로 정전류방전을 행하는 충방전 사이클을 100사이클 행했다. 그리고, 각 사이클에서의 방전 용량(mAh)을 측정했다. 한편, 상기의 시험은 2사이클째 이후는 45 ℃ (첫회 사이클만 25℃)의 온도 환경 하에서 행하여 졌다. 방전 용량의 측정은 TOSCAT3000 토요 시스템 주식 회사(TOYO SYSTEM CO., LTD)에 의해 행하여 졌다.

[ 실시예 7~ 실시예 9, 비교예 1]

기본 전해액에 첨가하는 첨가제의 종류 및 첨가량을 표 9에 도시한 바와 같이 변경한 것 외에는 실시예1과 같은 처리를 행했다.

표 9 중의 수치는 실험 전해액(기본전해액+첨가제)의 총 질량 에 대한 질량%을 나타낸다. 또, 「-」은 첨가제를 첨가하지 않은 것을 나타낸다. 따라서, 비교예 1은 제1 첨가제 및 제2 첨가제를 모두 첨가하지 않았다 (기본 전해액을 그대로 실험 전해액으로 하고 있다).

실시예 6~9 및 비교예 1의 방전 용량과 사이클 수와의 상관 관계를 도 6에 나타낸다. 한편, 도 6은 2사이클째로부터 101사이클째까지의 방전 용량의 추이를 나타낸다. 도 6 에 도시한 바와 같이, 제1 첨가제 및 제2 첨가제 중 어느 한 쪽만을 기본 전해액에 첨가했을 경우에도, 사이클 수명(방전 용량)은 약간 향상되지만, 이들을 양쪽 기본전해액에 첨가하는 것으로, 사이클 수명이 비약적으로 향상되는 것을 알 수 있다.

[ 실시예 10]

[리튬이온 이차전지의 제작]

본 발명자는 각 첨가제의 함유량의 경계 값을 확인하기 위하여, 이하에 설명하는 실시예 10~15 및 비교예 2를 행했다. 실시예 10에서는 이하의 처리에 의해 리튬이온 이차전지(10)를 제작했다.

(1) 양극 활물질 중의 고용체의 조성을 Li₁ _.20Mn₀ _.55Co₀ _.10Ni₀ _.15O₂로 하고 고용체, 폴리 불화 비닐리덴, 및 KETJEN BLACK의 질량비를 90:4:6로 한 것 외에는 실시예 6과 동일한 처리에 의해 양극(20)을 제작했다.

(2) 음극(30)에 대해서는 규소합금(Si:Al:Fe=55:29:16(질량비)) 80질량%, G/D 비가 0.6인 탄소계 활물질 10질량%, 폴리이미드(PI) 6.0질량%, KETJEN BLACK 4.0질량%을 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시키는 것으로, 슬러리를 형성했다. 그 이외는 실시예 6과 동일한 처리에 의해 음극(30)을 제작했다.

(3) 기본전해액은 실시예 6과 동일하게 하였다. 기본 전해액에 첨가제 (1-1), (2-2)를 첨가하는 것으로, 실험 전해액을 제작했다. 첨가제 (1-1)는 실험 전해액의 총 질량에 대하여 1.0질량%로 실험 전해액에 포함되고, 첨가제 (2-2)는 실험 전해액의 총 질량에 대하여 1.0질량%로 실험 전해액에 포함된다. 상기 이외는 실시예 6과 동일한 처리에 의해 리튬이온 이차전지(10)를 제작했다.

[사이클 시험]

다음으로, 리튬이온 이차전지(10)에 대해서, 사이클 시험을 행했다. 구체적으로는 첫 회 충방전을, 25℃의 온도 환경 하, 전지전압이 4.65V가 될 때까지 0.3mA/cm²로 정전류정전압충전을 행하고, 전지전압이 2.00V가 될 때까지 방전을 행했다. 이어서, 전지전압이 4.55V가 될 때까지 3mA/cm²로 정전류정전압충전을 행하고, 전지전압이 2.00 V가 될 때까지 3mA/cm²로 정전류방전을 행하는 충방전 사이클을 300 사이클 행했다. 그리고, 각 사이클에서의 방전 용량(mAh)을 측정했다. 한편, 상기의 시험은 2사이클째이후는 45℃의 온도 환경 하에서 행하여 졌다.

[ 실시예 11~ 실시예 15, 비교예 2]

기본 전해액에 첨가하는 첨가제의 종류 및 첨가량을 표 2에 도시한 바와 같이 변경한 것 외에는 실시예 10과 같은 처리를 행했다.

표 10 중의 수치는 실험 전해액(기본 전해액+첨가제)의 총 질량에 대한 질량%을 나타낸다. 또, 「-」은 첨가제를 첨가하지 않은 것을 나타낸다. 따라서, 비교예 2는 제1 첨가제 및 제2 첨가제를 모두 첨가하지 않았다 (기본 전해액을 그대로 실험 전해액으로 하고 있다).

실시예 10~15 및 비교예 2의 방전 용량과 사이클 수와의 상관을 도 7에 나타낸다. 도 7은 2사이클째로부터 301사이클째까지의 방전 용량의 추이를 나타낸다. 도 7 에 도시한 바와 같이, 제1 첨가제 및 제2 첨가제를 상술한 질량%의 범위 내에서 기본 전해액에 첨가하는 것으로, 사이클 수명이 비약적으로 향상되는 것을 알 수 있다.

[ 실시예 16]

[리튬이온 이차전지의 제작]

본 발명자는 제2 첨가제의 종류를 변경했을 경우에도 동일한 효과가 얻어지는 것을 확인하기 위하여, 이하에 설명하는 실시예 16~18, 및 비교예 3을 행했다. 실시예 16에서는 실험 전해액을 이하의 처리에 의해 제작한 것 외에는 실시예 10과 같은 처리를 행했다.

FEC, 에틸이소프로필술폰(EiPS), DMC, C₂F₅CH₂OCF₂CHFCF₃을 5:10:45:40의 부피비로 혼합한 용매에, 헥사플루오로 인산 리튬을 1.3 mol/L의 농도가 되도록 용해하는 것으로, 기본 전해액을 제작했다. 이어서, 기본 전해액에 첨가제 (1-1) 및 (2-1)을 첨가하는 것으로 실험 전해액을 제작했다. 첨가제 (1-1)는 실험 전해액의 총 질량에 대하여 2질량%로 실험 전해액에 포함되고, 첨가제 (2-1)는 실험 전해액의 총 질량에 대하여 1.0질량%로 실험 전해액에 포함된다.

[ 실시예 17~ 실시예 18, 비교예 3]

기본 전해액에 첨가하는 첨가제의 종류 및 첨가량을 표 11에 도시한 바와 같이 변경한 것 외에는 실시예 16과 같은 처리를 행했다.

표 11 중의 수치는 실험 전해액(기본전해액+첨가제)의 총 질량 에 대한 질량%을 나타낸다. 또, 「-」은 첨가제를 첨가하지 않은 것을 나타낸다. 따라서, 비교예 3은 제1 첨가제 및 제2 첨가제를 모두 첨가하지 않았다 (기본 전해액을 그대로 실험 전해액으로 하고 있다).

실시예 16~18 및 비교예 3의 방전 용량과 사이클 수와의 상관을 도 8에 나타낸다. 도 8은 2사이클째로부터 301사이클째까지의 방전 용량의 추이를 나타낸다. 도 8에 도시한 바와 같이, 제2 첨가제를 첨가제 (2-5), (2-6)으로 변경한 경우라도, 제1 첨가제와 조합하는 것으로, 사이클 수명이 비약적으로 향상되는 것을 알 수 있다.

[ 실시예 19, 비교예 4]

[리튬이온 이차전지의 제작]

본 발명자는 탄소계 활물질의 G/D 비 에 따른 S=O 화합물과 제1 및 제2 첨가제에 의한 상승 효과를 확인하기 위하여, 이하에 설명하는 실시예 19, 및 비교예 4를 행했다. 실시예 19에서는 이하의 처리에 의해 리튬이온 이차전지(10)를 제작했다.

(1) 양극 활물질중의 고용체의 조성을 Li₁ _.20 Mn₀ _.55Co₀ _.10Ni₀ _.15O₂로 하고 고용체, 폴리 불화 비닐리덴, 및 KETJEN BLACK의 질량비를 90:4:6로 한 것 외에는 실시예6과 동일한 처리에 의해 양극(20)을 제작했다.

(2) 음극(30)에 대해서는 규소합금(Si:Al:Fe=55:29:16(질량비)) 45질량%, G/D 비가 8.0인 탄소계 활물질 45질량%, 폴리이미드(PI) 6.0질량%, KETJEN BLACK 4.0질량%을 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시키는 것으로, 슬러리를 형성했다. 그 이외는 실시예 6과 동일한 처리에 의해 음극(30)을 제작했다.

(3) 전해액(43)에 대해서는 FEC, EMS, DMC, C₂F₅CH₂OCF₂CHFCF₃을 12:3:45:40의 부피비로 혼합한 용매에, 헥사플루오로 인산 리튬을 1.3mol/L의 농도가 되게 용해하는 것으로, 기본 전해액을 제작했다. 이어서, 기본 전해액에 첨가제 (1-1) 및 (2-1)을 첨가하는 것으로 실험 전해액을 제작했다. 첨가제 (1-1)는 실험 전해액의 총 질량에 대하여 2질량%로 실험 전해액에 포함되고, 첨가제 (2-1)는 실험 전해액의 총 질량에 대하여 0.5질량%로 실험 전해액에 포함된다.

그 후, 실시예 10과 동일한 사이클 시험을 행했다. 실시예 19 및 비교예 4의 방전 용량과 사이클 수와의 상관을 도 9에 나타낸다. 도 9는 2사이클째로부터 301사이클째까지의 방전 용량의 추이를 나타낸다. 도 9 에 도시한 바와 같이, 제1 및 제2 첨가제뿐 아니라, 탄소계 활물질의 G/D 비 에 따른 S=O 화합물을 전해액(43)에 첨가하는 것으로, 사이클 수명이 더욱 향상되는 것을 알 수 있다.

이상에 의해, 본 실시예에 의한 리튬이온 이차전지(10)는 상기 화학식 1a 또는 1b로 표시되는 구조를 갖는 제1 첨가제와, 상기 화학식 2a로 표시되는 구조를 갖는 제2 첨가제를 포함하는 전해액을 구비하므로, 사이클 수명이 대폭 향상된다. 또, 실용 수준을 만족하는 전류 밀도에서 구동해도 사이클 수명이 향상된다.

또한, 화학식 1a, 1b에 있어서, X는 붕소 또는 인이 될 수도 있고, Y는 산소여도 된다. 이 경우, 사이클 수명이 더욱 향상된다.

또한, 제1 첨가제는 트리스(트리플루오로메틸)인산을 포함하고 있어도 되고, 이 경우, 사이클 수명이 더욱 향상된다.

또한, 화학식 2a에 있어서, M은 붕소 또는 인이 될 수도 있고, 이 경우, 사이클 수명이 더욱 향상된다.

또한, 제2 첨가제는 디플루오로(옥살레이토-O, O')붕산 리튬, 및 디플루오로 비스(옥살레이토-O, O')인산 리튬 중, 어느 하나를 포함해서 있어도 되고, 이 경우, 사이클 수명이 더욱 향상된다.

또한, 다공질층(42)에 형성된 제2 기공(42a)의 특성이 기재(41)에 형성된 제1 기공(41a)과 다르고 있다. 또한, 전해액(43)은 하이드로　플루오로에테르를 포함한다. 따라서, 리튬이온 이차전지(10)는 사이클 수명을 대폭 향상시킬 수 있다. 다시 말해, 다공질층(42)에 의해, 전극 근방의 전해액이 견고하게 보유된다. 다공질층(42)에 의해, 세퍼레이터(40a)가 전기 화학적으로 분해되는 것이 방지된다. 하이드로　플루오로에테르에 의해, 전해액(43)이 전기 화학적으로 산화 분해되는 것이 방지된다. 이들 요인에 의해, 사이클 수명이 대폭 향상되는 것으로 추정된다.

또한, 제2 기공(42a)의 구경은 제1 기공(41a)의 구경보다도 크므로, 퇴적물에 의한 세퍼레이터(40a)의 클로깅(clogging)을 방지 할 수 있다. 이에 따라, 사이클 수명이 향상된다.

또한, 다공질층(42)의 기공율, 다시 말해 제2 기공(42a)의 기공율은 제1 기공(41a)의 기공율, 즉 기재(41)의 기공율보다도 크기 때문에, 이 점에 있어서도, 퇴적물에 의한 세퍼레이터(40a)의 클로깅(clogging)을 방지 할 수 있다. 이에 따라, 사이클 수명이 향상된다.

또한, 하이드로　플루오로에테르는 2,2,2-트리플루오로에틸메틸에테르, 2,2,2-트리플루오로에틸 디플루오메틸 에테르, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필메텔에테르, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필디플루오로메틸 에테르, 2,2,3,3,3-펜타 플루오로프로필-1,1,2,2-테트라플루오로에틸 에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로 에틸메틸에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로 에틸에틸에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로 에틸프로필에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로 에틸부틸에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로 에틸이소부틸에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로 에틸이소펜틸에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,2-트리플루오로 에틸에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3-테트라플루오로 프로필에테르, 헥사플루오로 이소프로필메틸에테르, 1,1,3,3,3-펜타 플루오로-2-트리플루오로 메틸프로필메틸에테르, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로 프로필메틸에테르, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로 프로필에틸에테르, 및 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로 부틸디플루오로메틸에테르로부터 이루어지는 군으로부터 선택된다. 실시예에 나타나듯이, 하이드로　플루오로에테르가 이들 물질일 경우, 사이클 수명이 대폭 향상된다.

또한, 전해액(43)은 하이드로　플루오로에테르를, 전해액(43)의 총 부피에 대하여 10~60 부피% 포함하므로, 이 점에 있어서도 사이클 수명이 대폭 향상된다.

또한, 전해액은 쇄상 탄산 에스테르 및 플루오로 탄산 에틸렌 중, 어느 하나를 포함하므로, 전지특성이 더욱 향상된다.

이상, 첨부 도면을 참조하면서 본 발명이 바람직한 실시예에 대해서 상세하게 설명했지만, 본 발명은 상술한 예에 한정되지 않는다.

본 발명이 속하는 기술의 분야에 있어서의 통상의 지식을 소유하는 자라면, 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상의 범주 내에 있어서, 각 종 변경 예 또는 수정 예에 이를 수 있는 것은 명확해서, 이것들에 대해서도, 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것이라고 이해된다.

10 리튬이온 이차전지
20 양극
30 음극
40 세퍼레이터
41 기재
41a 제1 기공
42 다공질층
42a 제2 기공
43 전해액

Claims

탄소계 활물질을 포함하는 음극 활물질, 및
전해액을 포함하고,
상기 탄소계 활물질은 흑연 활물질이고,
상기 탄소계 활물질의 G/D 비가 2 보다 큰 경우, 상기 전해액은 하기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 제1 S=O 화합물, 또는 상기 제1 S=O 화합물의 혼합물을 포함하고,
상기 탄소계 활물질의 G/D 비가 2 이하인 경우, 상기 전해액은 하기 화학식 4 또는 5로 표시되는 제2 S=O 화합물, 또는 상기 제2 S=O 화합물의 혼합물을 포함하는 것인
리튬이온 이차전지:
[화학식1]

[화학식2]

[화학식3]

상기 화학식 1 내지 3에서,
R₁ 및 R₁'은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 또는 2의 탄화수소기이고,
R₃ 및 R₃'은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 또는 2의 탄화수소기이고,
R₄ 및 R₄'은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 또는 2의 탄화수소기이다.
[화학식 4]

[화학식 5]

상기 화학식 4 및 5에서,
R₅ 및 R₅'중 어느 하나는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 이상의 탄화수소기이고, 다른 하나는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 또는 2의 탄화수소기이며,
R₂는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상의 탄화수소기이다.
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삭제
제1항에서,
상기 전해액은 하기 화학식 1a 또는 1b로 표시되는 제1 첨가제를 포함하는 리튬이온 이차전지:
[화학식 1a]

[화학식 1b]

상기 화학식 1a 및 1b에 있어서,
X는 13족 원소, 14족 원소, 및 15족 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1 종의 원소이고,
Y는 16족 원소 중 어느 1종의 원소이고,
R₁ 내지 R₃은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.
제1항에서,
상기 전해액은 하기 화학식 2a로 표시되는 제2 첨가제를 포함하는 리튬이온 이차전지:
[화학식 2a]

상기 화학식 2a에 있어서,
A는 단주기형 주기표에 있어서의 1A족 원소, 2A족 원소, 및 알루미늄으로부터 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종의 원소이고,
M은 전이금속, 단주기형 주기표에 있어서의 3B족 원소, 4B족 원소, 및 5B족 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종의 원소이고,
R₄는 할로겐 원소 중 어느 1종의 원소이고,
Z는 -OC-R₅₁-CO-, -OC-C(R₅₂)₂-, 또는 -OC-CO-이고,
R₅₁은 알킬렌 기, 할로겐화 알킬렌 기, 아릴렌 기, 또는 할로겐화 아릴렌 기이고,
R₅₂은 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기, 또는 할로겐화 아릴기이며, 2개의 R₅₂는 서로 동일하여도 되고 달라도 되며,
a는 1 내지 4의 정수이며,
b는 0, 2, 또는 4이며,
c, d, m, 및 n은 1 내지 3의 정수이다.
제1항에서,
상기 전해액은 하기 화학식 1a 또는 1b로 표시되는 제1 첨가제와, 하기 화학식 2a로 표시되는 제2 첨가제를 포함하는 리튬이온 이차전지:
[화학식 1a]

[화학식 1b]

상기 화학식 1a 및 1b에 있어서,
X는 13족 원소, 14족 원소, 및 15족 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1 종의 원소이고,
Y는 16족 원소 중 어느 1종의 원소이고,
R₁ 내지 R₃은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.
[화학식 2a]

상기 화학식 2a에 있어서,
A는 단주기형 주기표에 있어서의 1A족 원소, 2A족 원소, 및 알루미늄으로부터 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종의 원소이고,
M은 전이금속, 단주기형 주기표에 있어서의 3B족 원소, 4B족 원소, 및 5B족 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종의 원소이고,
R₄는 할로겐 원소 중 어느 1종의 원소이고,
Z는 -OC-R₅₁-CO-, -OC-C(R₅₂)₂-, 또는 -OC-CO-이고,
R₅₁은 알킬렌 기, 할로겐화 알킬렌 기, 아릴렌 기, 또는 할로겐화 아릴렌 기이고,
R₅₂은 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기, 또는 할로겐화 아릴기이며, 2개의 R₅₂는 서로 동일하여도 되고 달라도 되며,
a는 1 내지 4의 정수이고,
b는 0, 2, 또는 4이고,
c, d, m, 및 n은 1 내지 3의 정수이다.
제4항에서,
상기 X는 붕소 또는 인이며, 상기 Y는 산소인 리튬이온 이차전지.
제4항에서,
상기 제1 첨가제는 트리스(트리플루오로메틸)인산을 포함하는 하는 리튬이온 이차전지.
제5항에서,
상기 M은 붕소 또는 인인 리튬이온 이차전지.
제5항에서,
상기 제2 첨가제는 디플루오로(옥살레이토-O, O')붕산 리튬, 및 디플루오로 비스(옥살레이토-O, O')인산 리튬 중 적어도 하나를 포함하는 리튬이온 이차전지.
제4항에서,
상기 제1 첨가제는 상기 전해액의 총 질량에 대하여 1 내지 4 질량%의 질량비로 상기 전해액에 포함되는 리튬이온 이차전지.
제5항에서,
상기 제2 첨가제는 상기 전해액의 총 질량에 대하여 0.25 질량% 이상의 질량비로 상기 전해액에 포함되는 리튬이온 이차전지.
제6항에서,
상기 제1 첨가제는 상기 전해액의 총 질량에 대하여 1 내지 4 질량%의 질량비로 상기 전해액에 포함되고,
상기 제2 첨가제는 상기 전해액의 총 질량에 대하여 0.25 질량% 이상의 질량비로 상기 전해액에 포함되고,
상기 제1 첨가제 및 상기 제2 첨가제의 총 질량은 상기 전해액의 총 질량에 대하여 5 질량% 이하인 리튬이온 이차전지.
제1항에서,
상기 전해액은 하이드로플루오로에테르를 포함하는 리튬이온 이차전지.
제1항에서,
상기 전해액은 쇄상 탄산 에스테르 및 플루오로 탄산 에틸렌 중 적어도 하나를 포함하는 리튬이온 이차전지.
제1항에서,
상기 음극 활물질은 규소계 활물질을 더 포함하는 리튬이온 이차전지.