KR20190129767A - 안전성이 향상된 리튬 금속 이차전지 및 그를 포함하는 전지모듈 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 양극, 리튬 금속 음극 및 상기 양극과 상기 리튬 금속 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 구비하는 전극조립체; 및 상기 전극조립체를 함침시키는 비수 전해액을 포함하는 리튬 금속 이차전지에 관한 것으로, 상기 리튬 금속 음극과 상기 세퍼레이터 사이에 개재된 보호층을 더 포함하고, 상기 보호층은, 황 사슬기를 갖는 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 이차전지 및 그를 포함하는 전지모듈에 관한 것이다.

Description

안전성이 향상된 리튬 금속 이차전지 및 그를 포함하는 전지모듈{Lithium metal secondary battery with improved safety and including the same}
본 발명은 안전성이 향상된 리튬 금속 이차전지 및 그를 포함하는 전지모듈에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 자가 치유 기능을 갖는 보호층을 포함하는 안전성이 향상된 리튬 금속 이차전지 및 그를 포함하는 전지모듈에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 높은 에너지 밀도와 장기 수명 특성 등의 우수한 성능으로 현재 대부분의 휴대용 전자기기들에 사용된다. 하지만 전기자동차 및 대용량 에너지 저장장치용 중대형 전지 시장의 성장에 따라 기존의 리튬 이온 전지보다 높은 에너지 밀도를 갖는 차세대 리튬 이차전지의 개발이 필요하다.
고용량 고에너지를 갖는 차세대 리튬 이차전지로 리튬 금속 음극을 사용한 전지들이 각광받고 있다. 리튬 금속 전지, 리튬황 전지 그리고 리튬 공기 전지가 대표적이다. 음극으로 사용되는 리튬 금속은 낮은 밀도(0.54 g/cm3)와 낮은 표준 환원전위(-3.045V, 표준 수소전극 기준)를 갖기 때문에, 높은 용량과 높은 부피(또는 높은 중량)당 에너지 밀도 구현이 가능하다.
하지만 리튬 금속 이차전지는 리튬 덴드라이트 형성과 낮은 쿨롱 효율이라는 큰 문제점을 갖는다. 전지의 전기화학적인 사이클 구동과정 중 리튬 금속 음극에서 수지상의 리튬 덴드라이트와 불활성 리튬(dead lithium)이 형성되어 활물질 손실을 야기한다. 또한 리튬 금속은 높은 반응성 때문에 전해액 및 잔여 수분과의 반응을 통해 표면에 부동태층(Solid Electrolyte Interphase; SEI)을 만드는데, 덴드라이트와 불활성 리튬 생성에 의한 전극의 표면적 증가로 인해 부동태층이 깨지고 다시 형성되는 과정이 반복된다. 따라서 리튬 금속과 전해액의 계속적인 소모가 발생하며, 이는 리튬 금속 음극의 낮은 쿨롱 효율 및 짧은 사이클 수명에 영향을 미친다. 또한 리튬 덴드라이트가 세퍼레이터를 뚫고 성장하면 내부 단락이 발생하여 화재, 폭발 등의 안전성 문제를 야기할 수 있다.
따라서 고성능 고안전성의 리튬 금속 전지를 구현하기 위하여 리튬 덴드라이트 성장 억제 및 리튬 금속 음극의 가역성 향상이 필수적이다.
선행 연구를 통해 in-situ 부동태층(SEI) 또는 ex-situ 보호층을 도입한 리튬 금속 음극에서의 덴드라이트 성장 억제 효과 및 성능 향상이 보고되고 있다. 따라서 리튬 금속 음극의 안정한 계면을 위한 보호막의 설계 및 개발이 중요하다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 황 사슬기를 갖는 고분자를 포함하는 보호층을 리튬 금속 음극의 보호층으로 사용하여, 리튬 금속 음극의 표면에 화학적으로 안정한 설파이드 계열의 계면을 형성하고, 특정 위치에서의 급격한 리튬 덴드라이트 성장을 방지하는 자가 치유 기능을 갖는 리튬 금속 이차전지 및 그를 포함하는 전지모듈을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 기술적 과제를 해결하기 위해 도출된 것이다. 본 발명의 제1 측면은 리튬 금속 이차전지에 대한 것으로서, 상기 리튬 금속 이차전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 구비하는 전극조립체; 및 상기 전극조립체를 함침시키는 비수 전해액을 포함하는 이차전지이며, 상기 음극은 리튬 금속을 포함하고, 상기 이차전지는 상기 음극과 상기 세퍼레이터 사이에 개재된 보호층을 더 포함하고, 상기 보호층은, 황 사슬기를 갖는 고분자를 포함하는 것이다.
본 발명의 제2 측면은, 상기 제1 측면에 있어서, 상기 황 사슬기를 갖는 고분자는, 설페이트기(SO4 2-)를 갖는 고분자와 리튬 폴리설파이드(Li2Sn, 0< n <10)의 친핵성 치환반응 결과물인 것이다.
본 발명의 제3 측면은, 상기 제2 측면에 있어서, 상기 설페이트기(SO4 2-)를 갖는 고분자는 카라기난(carrageenan) 고분자를 포함하는 것이다.
본 발명의 제4 측면은, 상기 제3 측면에 있어서, 상기 카라기난 고분자는 λ-카라기난을 포함하는 것이다.
본 발명의 제5 측면은, 상기 제1 내지 제4 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 보호층은 보호층 기재로 다공성 고분자층 또는 무기물이 혼합된 다공성 혼합층을 포함하며, 상기 보호층 기재에 황 사슬기를 갖는 고분자가 도입된 것이다.
본 발명의 제6 측면은, 상기 제1 내지 제5 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 비수 전해액은, LiNO3를 첨가제로 더 포함하는 것이다.
본 발명의 제7 측면은, 상기 제1 내지 제6 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 보호층의 두께는 0.1㎛ 내지 100㎛인 것이다.
본 발명의 제8 측면은, 상기 제1 내지 제7 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 보호층은 보호층 기재를 포함하며, 상기 보호층 기재는 비닐리덴 중합 단위를 포함하는 폴리비닐리덴계 고분자 수지를 포함하는 것이다.
본 발명의 제9 측면은, 상기 제1 내지 제8 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 보호층은 무기물 입자를 더 포함하며, 상기 무기물 입자는 BaTiO3, SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC 또는 이 중 둘 이상을 포함하는 것이다.
본 발명의 제10 측면은, 상기 제1 내지 제9 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 보호층은 기공도가 5vol% 내지 95vol%인 것이다.
본 발명에 따르면, 리튬 금속 음극의 보호층으로, 황 사슬기를 갖는 고분자를 포함함으로써, 리튬 금속 음극의 표면에 화학적으로 안정한 설파이드 계열의 계면을 형성할 수 있고, 이를 통해 급격한 리튬 덴드라이트 성장을 방지할 수 있으며, 궁극적으로 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.
이러한 황 사슬기는 리튬 금속 대신 환원되는 반응이 일어나 특정 위치에 반응이 과도하게 집중되는 것을 방지하고, 보호층의 열화를 막는 자가 치유 작용을 한다.
나아가, 이러한 황 사슬기는 고분자에 고정되어 있다가 반응에 필요한 소정의 양만 끊어져 나오며, 지속적으로 반응에 참여하게 된다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 리튬 폴리설파이드 용액의 색 변화 및 UV-VIS 분석을 통한 λ-카라기난 고분자와의 반응성을 나타낸 도면이다.
도 2는 리튬 폴리설파이드 용액과 λ-카라기난 고분자의 반응 전 후의 XPS 분석 그래프이다.
도 3은 비교예와 실시예들에서 제조된 셀들을 구동한 뒤 덴드라이트에 의한 단락(short circuit)가 일어날 때까지의 사이클 수를 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 4는 비교예와 실시예들에서 제조된 보호층의 이온전도도를 비교하여 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예 및 도면에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 양극, 리튬 금속 음극 및 상기 양극과 상기 리튬 금속 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 구비하는 전극조립체; 및 상기 전극조립체를 함침시키는 비수 전해액을 포함하는 리튬 금속 이차전지에 관한 것으로, 상기 리튬 금속 음극과 상기 세퍼레이터 사이에 개재된 보호층을 더 포함하고, 상기 보호층은, 황 사슬기를 갖는 고분자를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본원의 황 사슬기를 갖는 고분자는, 리튬 금속 음극의 표면에 화학적으로 안정한 설파이드 계열의 계면을 형성할 수 있고, 이를 통해 급격한 리튬 덴드라이트 성장을 방지할 수 있으며, 궁극적으로 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.
그리고, 이러한 황 사슬기는 리튬 금속 대신 환원되는 반응이 일어나 특정 위치에 반응이 과도하게 집중되는 것을 방지하고, 보호층의 열화를 막는 자가 치유 작용을 한다.
나아가, 이러한 황 사슬기는 보호층의 고분자에 고정되어 있다가 반응에 필요한 소정의 양만 끊어져 나오며, 지속적으로 반응에 참여하게 된다.
여기서, 상기 황 사슬기를 갖는 고분자는, 설페이트기(SO4 2-)를 갖는 고분자와 리튬 폴리설파이드(Li2Sn)의 친핵성 치환반응 결과물인 것일 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 n은 0< n <10이 값을 가질 수 있다. 상기 설페이트기(SO4 2-)는 좋은 이탈기로, 리튬 폴리설파이드(Li2Sn)와 자발적으로 친핵성 치환반응이 일어나며, 이러한 반응을 통해, 치환된 황 사슬기를 갖는 고분자가 형성될 수 있다. 아래 화학 반응식 1은 카라기난 분자의 친핵성 치환 반응에 의해 형성된 치환된 황 사슬기를 갖는 카라기난의 예를 구조식으로 나타낸 것이다.
[화학 반응식 1]
Figure pat00001
이때, 상기 설페이트기를 갖는 고분자는 카라기난(carrageenan) 고분자일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 또한 상기 카라기난 고분자는 κ-카라기난, ι-카라기난 및 λ-카라기난 등 일 수 있지만, 가장 바람직하게는 λ-카라기난일 수 있다.
여기서, 상기 비수 전해액의 첨가제로, LiNO3를 더 포함할 수 있는데, LiNO3의 존재로 인해, 리튬 금속 음극의 표면에 더욱 안정적이고, 전도성이 우수한 설파이드 계열의 계면을 형성할 수 있게 된다.
본 발명에 따른 보호층은, 음극 표면 상에서 발생할 수 있는 덴드라이트 성장을 억제하고, 전해질과 음극간의 화학 반응을 방지하는 역할을 하는 것이다.
본 발명에 있어서 상기 보호층은 고분자 재료, 무기물 또는 이 둘 모두를 포함할 수 있으며, 기공이 형성된 다공층의 특성을 가질 수 있다. 보호층은 사용되는 재료에 따라 다공성 고분자층, 다공성 무기물층, 바인더 수지와 무기물이 혼합된 다공성 혼합층 또는 다공성 고분자층과 다공성 무기물층이 적층된 복합 다공층의 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 보호층은 보호층 기재로서 고분자를 포함하는 다공성 고분자층 또는 바인더 수지와 무기물이 혼합된 다공성 혼합층이 사용될 수 있으며, 상기 보호층 기재에 황 사슬기를 갖는 고분자가 도입된 형태일 수 있다.
이와 같이 본 발명에 따른 보호층은 다공성의 구조를 가짐으로써 보호층이 음극 활물질층의 표면을 피복하더라도 음극 활물질층으로의 전해질 유입이 원활하도록 하며, 전극조립체 제조 후 전해질을 주입하는 경우 보호층 내에 전해질을 충분히 보유할 수 있다. 또한, 상기 보호층이 내부에 전해질을 충분히 보유함에 따라 리튬 금속 이차전지가 구동되는 과정에서 전해질이 고갈되는 현상을 지연시킬 수 있으며 결과적으로 리튬 금속 이차전지의 수명이 감소하는 현상을 지연시킬 수 있다.
한편, 황 사슬기를 갖는 고분자를 보호층에 도입하는 방법으로는 이에만 한정되는 것은 아니지만, 황 사슬기를 갖는 고분자 적정량을 용매에 용해시킨 용액으로 보호층 기재를 딥코팅하는 방법이 사용될 수 있다.
상기 용매는 황 사슬기를 갖는 고분자가 용해될 수 있으며 성질에 영향을 미치지 않는 종류이면 어느 것이나 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 용매의 예로는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 아세톤, 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드, 클로로포름, 디클로로메탄, 트리클로로에틸렌, 노르말헥산 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 예를 들어, 메탄 올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 아세톤일 수 있으며, 이 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
이때, 상기 황 사슬기를 갖는 고분자를 용해시킨 용액의 농도는 0.1 내지 2.0 중량%일 수 있고, 바람직하게는 0.2 내지 1.0 중량%, 더욱 바람직하게는 0.6 내지 0.8 중량%일 수 있다. 상기 수치범위 하한 값 미만인 경우, 황 사슬기를 갖는 고분자 첨가에 의한 효과가 미미하고, 상한 값을 초과하게 되면, 상기 황 사슬기를 갖는 고분자로 인해 보호층의 이온전도도가 감소하여, 사이클 수명 특성이 오히려 감소할 수 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 보호층은 기공의 크기는 0.01 내지 10 ㎛일 수 있다. 한편, 상기 보호층은 기공도가 5vol% 내지 95vol%인 것이다. 상기 기공도는 전해액 보유의 측면에서 바람직하게는 25vol% 내지 70vol%일 수 있다. 한편, 본 발명에 있어서, 기공도와 기공의 크기는 질소 등의 흡착 기체를 이용하여 BEL JAPAN사의 BELSORP (BET 장비)를 이용하여 측정하거나 수은 압입법(Mercury intrusion porosimetry) 또는 캐필러리 흐름 측정방법(capillary flow porosimetry)과 같은 방법으로 측정될 수 있다. 또는 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 수득된 코팅층의 두께와 무게를 측정하여 이를 코팅층의 이론 밀도로부터 기공도를 계산할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 보호층의 다공성 구조를 형성하는 방법은 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어 다공성 고분자층의 경우, 고분자 수지와, 폴리카보네이트나 왁스와 같은 기공 형성제를 혼합하여 필름 형태로 제막한 후 상기 기공 형성제를 제거하여 기공 형성제가 용출된 자리에 기공이 형성될 수 있다. 또한 이러한 보호층 기재는 기공 형성의 측면에서 그리고 기계적 물성의 개선 측면에서 무기물 입자가 더 포함되는 다공성 혼합층의 형태로도 제조될 수 있다. 이러한 방법 외에도 건식법, 습식법, 상분리법, 또는 상전환법 등을 통해 다공성 특성을 갖는 보호층을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 보호층에 포함될 수 있는 고분자 수지는 보호층에 다공성 특성을 부여할 수 있으며 전술한 바와 같은 보호층의 기능을 수행할 수 있는 것이면 특별한 종류로 한정되는 것은 아니다. 예를 들어 상기 고분자 수지는 비닐리덴 중합 단위를 포함하는 폴리비닐리덴계 고분자 수지를 포함할 수 있다. 이러한 폴리비닐리덴계 고분자 수지는 예를 들어 폴리비닐리덴, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoridecotrichloroethylene) 등이 있으며 이 중 하나 이상을 포함할 수 있으나 특별히 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 고분자 수지는, 전술한 폴리비닐리덴계 고분자 수지와 함께 또는 독립적으로, 폴리올레핀 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴레페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 보호층에 포함될 수 있는 무기물 입자는 보호층에 다공성 특성을 부여할 수 있으며 전술한 바와 같은 보호층의 기능을 수행할 수 있고 전지의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응 이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 이러한 무기물 입자의 예로는 BaTiO3, SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC 등이 있으며 이 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 무기물 입자의 입경은 특정한 범위로 한정되는 것은 아니며 보호층의 두께, 기공도 및 기공의 크기를 고려하여 적절한 크기를 선택할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 보호층의 두께는 특별히 제한되는 것은 아니나, 0.1 내지 100㎛ 일 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 보호층 두께는 상기 범위 내에서 0.1 ㎛ 이상, 0.2 ㎛ 이상, 1㎛이상 10㎛ 이상 또는 15㎛ 이상일 수 있으며, 70㎛ 이하, 50㎛이하, 30㎛ 이하, 10 ㎛이하, 8 ㎛ 이하, 또는 5 ㎛이하일 수 있다. 예를 들어서, 상기 보호층의 두께는 10㎛ 내지 50㎛일 수 있다. 상기 수치범위 내에서 보호층은 전해질을 충분히 보유할 수 있어 전지 구동 중 전해질이 고갈되는 문제를 지연시킬 수 있으며, 리튬 금속 이차전지의 수명 특성을 개선시킬 수 있다. 상기 보호층의 두께가 상기 수치범위의 하한 값 미만인 경우, 보호층으로서의 역할을 할 수 없고, 상기 수치범위의 상한 값을 초과하는 경우, 전극의 저항이 커져 바람직하지 못하다.
이와 같이 본 발명에 따른 전지는 전극, 특히 음극의 표면이 전술한 특징을 갖는 보호층으로 피복되어 있어, 음극으로부터 보호막의 기공 사이나 보호막의 결함 등을 통해 리튬 덴드라이트가 성장하는 경우 리튬 덴드라이트의 표면에 설파이드계 부동태막(passivation layer)을 형성하여 추가적인 리튬 덴드라이트의 성장을 억제하는 효과가 있다. 즉, 보호막에 포함된 고분자의 황사슬기가 리튬 덴드라이트와 반응하여 리튬 설파이드(Li2S)나 리튬 다이설파이드(Li2S2) 등의 부산물이 생성되며 리튬 덴드라이트가 이러한 부산물들을 포함하는 부동태막으로 피복된다. 또한, 이때, LiNO3가 존재하는 경우에는 화학적으로 더 안정한 부동태막이 형성될 수 있다. 이에 따라 리튬 금속이 전해질에 의해 부식되는 것이 방지되고, dead 리튬, 즉 충방전 반응에 참여하지 못하는 리튬 발생이 감소된다. 따라서 음극의 비가역 용량 발생이 감소될 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서의 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물인 전극 합제를 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3㎛ 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 이러한 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소나노튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌부틸렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
본 발명에서 사용되는 양극 활물질은 리튬 금속 산화물, 리튬을 포함하지 않는 금속 산화물 중에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 기존에 양극 활물질로 사용되는 리튬 금속 산화물은 초기 방전이 가능하다. 하지만, 가?이 저렴하고 안전성이 확보될 수 있는 리튬을 포함하지 않는 금속 산화물을 일부 양극에 혼합하거나, 리튬을 포함하지 않는 금속 산화물을 100% 적용하는 것도 가능하다.
이때, 상기 리튬을 포함하지 않는 금속 산화물은, 바나듐 옥사이드, 망간 옥사이드, 니켈 옥사이드, 코발트 옥사이드, 나이오븀 옥사이드, 인산철 등이 있다.
한편, 상기 음극은, 음극 집전체와 상기 음극 집전체 상에 형성된 전극 활물질층을 포함하며, 상기 전극 활물질층을 리튬 금속을 포함한다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서 상기 음극은 음극 집전체와 상기 음극 집전체상에 형성된 리튬 금속층을 포함하는 것일 수 있다. 상기 리튬 금속층은 판형의 금속으로, 전극 제조에 용이하도록 전극 형태에 따라 폭이 조절될 수 있으며, 리튬 금속층의 두께는 0 내지 300㎛일 수 있다. 또 다르게는 상기 리튬 금속층은 증착 등 리튬 금속의 전착이나 리튬 금속 분말이 도포되어 형성된 것일 수 있다. 또는 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 리튬 금속층이 상기 음극 집전체 상에 형성되어 있지 않은 경우라도, 충전시, 양극으로부터 리튬 이온이 이동하여, 음극 집전체 표면에 리튬 금속층으로 생성되기 때문에 리튬 금속 이차전지로 작동하게 된다.
그리고, 상기 음극 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 리튬 금속과의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
한편, 본원의 리튬 금속 이차전지에 사용되는 세퍼레이터는, 양극과 음극 사이에 개재되며 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이다.
상기 세퍼레이터는 다공성 고분자 기재로 이루어질 수 있는데, 상기 다공성 고분자 기재는, 통상적으로 리튬 이차전지에 사용되는 다공성 고분자 기재라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막(membrane) 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막(membrane)을 들 수 있다.
상기 부직포로는 폴리올레핀계 부직포 외에 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르 (polyester), 폴리아세탈 (polyacetal), 폴리아미드 (polyamide), 폴리카보네이트 (polycarbonate), 폴리이미드 (polyimide), 폴리에테르에테르케톤 (polyetheretherketone), 폴리에테르설폰 (polyethersulfone), 폴리페닐렌 옥사이드 (polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌 설파이드 (polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트 (polyethylenenaphthalate) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포를 들 수 있다. 부직포의 구조는 장섬유로 구성된 스폰본드 부직포 또는 멜트 블로운 부직포일 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 1 ㎛ 내지 500 ㎛, 3 ㎛ 내지 300 ㎛, 또는 5 ㎛ 내지 50 ㎛이다.
다공성 고분자 기재에 존재하는 기공의 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.001㎛ 내지 50㎛ 및 10vol% 내지 95vol%일 수 있다.
그리고, 본 발명에서 사용될 수 있는 비수 전해질에 포함되는 전해질 염은 리튬염이다. 상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
전술한 비수 전해질에 포함되는 유기용매로는 리튬 이차전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 환형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 보다 더 잘 해리시킬 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 보다 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있다.
또한, 상기 유기 용매 중 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
그리고 상기 유기 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비수 전해질의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 리튬 이차전지의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 리튬 이차전지 조립 전 또는 리튬 이차전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는, 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다. 그리고, 전지케이스는 금속 캔, 또는 수지층과 금속층을 포함하는 라미네이트 시트의 파우치형 전지케이스일 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 둘 이상의 단위셀들 및 상기 단위셀들을 수납하는 모듈케이스를 포함하는 전지모듈에 있어서, 상기 단위셀들은, 각각 전술한 본 발명의 리튬 금속 이차전지인 것을 특징으로 하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스를 제공한다.
여기서, 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전기적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거, 전기 스쿠터를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카드; 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
1. 제조예 (황 사슬기를 갖는 카라기난 고분자의 제조)
0.002M의 리튬 폴리설파이드(0.002M Li2S8 in Dimethoxyethane(DME)) 용액에, λ-카라기난 고분자를 투입하였다.
도 1은 리튬 폴리설파이드 용액의 색 변화 및 UV-VIS 분석을 통한 λ-카라기난 고분자와의 반응성을 나타낸 도면이고, 도 2는 리튬 폴리설파이드 용액과 λ-카라기난 고분자의 반응 전 후의 XPS 분석 그래프이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 카라기난 고분자가 첨가된 용액의 색깔이 변하였고, 파장에 따른 흡광도가 변한 것으로 보아, 두 물질간에 반응이 일어났음을 확인할 수 있다.
그리고, 두 물질간의 반응 전 후의 XPS 분석 그래프를 통해, λ-카라기난 고분자의 설페이트기와 리튬 폴리설파이드 용액과의 친핵성 치환반응이 일어나 황 사슬기를 갖는 카라기난 고분자가 형성되었음을 알 수 있다.
2. 비교예
폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌(PVDF-co-HFP) 고분자, 산화알루미늄(Al2O3) 및 프로필렌 카보네이트(PC)를 1:4:1의 중량비로 섞은 뒤, 디메틸아세트아마이드(DMAC)에 넣어 균일하게 교반시킨 용액을 닥터 블레이드를 이용해 유리판에 150 ㎛의 두께로 캐스팅 하였다. 이를 상온에서 진공 건조시켜 DMAC를 휘발시킨 뒤 증류수 배스에 넣어 PC를 제거하였다. 그리고 만들어진 막을 60 ℃에서 2일동안 진공 건조시켜 남아있는 물을 완전히 제거함으로써 프리스탠딩한 보호층(두께 약 30㎛)을 제조하였다.
이렇게 제조된 보호층을 아르곤 글러브박스 내부에서 롤프레스를 통해 150 ㎛ 두께의 리튬포일 위에 부착한 뒤 디스크 형태로 절단하여 전극을 제조하였다. 이렇게 제조된 전극을 양극 및 음극으로 하고, 상기 양극과 음극 사이에 세퍼레이터(폴리프로필렌계 다공성 고분자 기재)를 개재시켜 코인셀을 제조하였다. 상기 코인셀에 에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸메틸 카보네이트(DEC)를 30:70의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6와 0.2M LiNO3가 용해된 전해액을 주입하여 리튬 대칭 셀을 제조하였다.
3. 실시예 1
폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌(PVDF-co-HFP) 고분자, 산화알루미늄(Al2O3) 및 프로필렌 카보네이트(PC)를 1:4:1의 중량비로 섞은 뒤, 디메틸아세트아마이드(DMAC)에 넣어 균일하게 교반시킨 용액을 닥터 블레이드를 이용해 유리판에 150㎛의 두께로 캐스팅 하였다. 이를 상온에서 진공 건조시켜 DMAC를 휘발시킨 뒤 증류수 배스에 넣어 PC를 제거하였다. 그리고 만들어진 막을 60 ℃에서 2일동안 진공 건조시켜 남아있는 물을 완전히 제거함으로써 프리스탠딩한 보호층 기재를 제조하였다. 건조 후 수득된 보호층 기재의 두께는 약 30㎛ 였으며, 기공도는 약 40% 였다. 이어서, 상기 제조예에서 제조된 황 사슬기를 갖는 카라기난 고분자를 0.2 중량%의 농도로 물에 용해시킨 용액에, 상기 제조된 고분자 필름을 딥코팅하여, 황 사슬기를 갖는 카라기난 고분자가 도입된 보호층을 제조하였으며 최종적으로 수득된 보호층은 두께가 약 30㎛ 이었다.
이렇게 제조된 보호층을 아르곤 글러브박스 내부에서 롤프레스를 통해 150 ㎛ 두께의 리튬포일 위에 부착한 뒤 디스크 형태로 절단하여 전극을 제조하였다. 이렇게 제조된 전극을 양극 및 음극으로 하고, 상기 양극과 음극 사이에 세퍼레이터(폴리프로필렌계 다공성 고분자 기재)를 개재시켜 코인셀을 제조하였다. 상기 코인셀에 에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸메틸 카보네이트(DEC)를 30:70의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6와 0.2M LiNO3가 용해된 전해액을 주입하여 리튬 대칭 셀을 제조하였다.
4. 실시예 2
황 사슬기를 갖는 카라기난 고분자를 보호층에 도입 시, 황 사슬기를 갖는 카라기난 고분자를 0.4 중량%의 농도로 물에 용해시킨 용액에 보호층을 딥코팅하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 대칭 셀을 제조하였다.
5. 실시예 3
황 사슬기를 갖는 카라기난 고분자를 보호층에 도입 시, 황 사슬기를 갖는 카라기난 고분자를 0.6 중량%의 농도로 물에 용해시킨 용액에 보호층을 딥코팅하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 대칭 셀을 제조하였다.
6. 실시예 4
황 사슬기를 갖는 카라기난 고분자를 보호층에 도입 시, 황 사슬기를 갖는 카라기난 고분자를 0.8 중량%의 농도로 물에 용해시킨 용액에 보호층을 딥코팅하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 대칭 셀을 제조하였다.
7. 실시예 5
황 사슬기를 갖는 카라기난 고분자를 보호층에 도입 시, 황 사슬기를 갖는 카라기난 고분자를 1.0 중량%의 농도로 물에 용해시킨 용액에 보호층을 딥코팅하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 대칭 셀을 제조하였다.
8. 리튬 금속 이차전지의 수명 성능 평가
일단, 셀들의 구동조건은 첫 사이클만 0.1 mA/cm2의 전류밀도로 충, 방전 각각 10시간씩 진행한 후, 그 이후로는 1 mA/cm2의 전류밀도로 충, 방전 각각 1시간씩 진행하였다.
도 3은 비교예와 실시예들에서 제조된 셀들을 구동한 뒤 덴드라이트에 의한 단락(short circuit)가 일어날 때까지의 사이클 수를 비교하여 나타낸 그래프이고, 도 4는 비교예와 실시예들에서 제조된 보호층의 이온전도도를 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 3 및 도 4를 참조하면, 황 사슬기를 갖는 카라기난 고분자 용액의 농도가 실시예 3까지 증가할수록 셀 사이클 수도 증가하는 경향을 보이다가, 실시예 4 이상이 되면 오히려 셀 사이클 수가 실시예 3에 비해 감소하였음을 확인할 수 있다. 이는, 도 4에서 알 수 있듯이 황 사슬기를 갖는 카라기난 고분자가 도입된 함량이 증가할수록 보호층의 이온전도도가 감소하기 때문인 것으로 해석된다.
즉, 황 사슬기를 갖는 카라기난 고분자는 덴드라이트 억제 효과를 가짐으로써 함량이 늘어남에 따라 사이클 수명도 동시에 증가하지만, 일정 수준 이상의 함량이 되면, 보호층의 낮은 이온전도도에 의한 과전압의 영향을 더 크게 받아서 사이클 수명이 감소하게 되는 것이다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (10)

  1. 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 구비하는 전극조립체; 및
    상기 전극조립체를 함침시키는 비수 전해액을 포함하는 이차전지이며,
    상기 음극은 리튬 금속을 포함하고,
    상기 이차전지는 상기 음극과 상기 세퍼레이터 사이에 개재된 보호층을 더 포함하고,
    상기 보호층은, 황 사슬기를 갖는 고분자를 포함하는 것인 리튬 금속 이차전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 황 사슬기를 갖는 고분자는, 설페이트기(SO4 2-)를 갖는 고분자와 리튬 폴리설파이드(Li2Sn, 0< n <10)의 친핵성 치환반응 결과물인 리튬 금속 이차전지.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 설페이트기(SO4 2-)를 갖는 고분자는 카라기난(carrageenan) 고분자를 포함하는 것인 리튬 금속 이차전지.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 카라기난 고분자는 λ-카라기난을 포함하는 것인 리튬 금속 이차전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 보호층은 보호층 기재로 다공성 고분자층 또는 무기물이 혼합된 다공성 혼합층을 포함하며, 상기 보호층 기재에 황 사슬기를 갖는 고분자가 도입된 것인 리튬 금속 이차전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 비수 전해액은, LiNO3를 첨가제로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 이차전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 보호층의 두께는 0.1㎛ 내지 100㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 금속 이차전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 보호층은 보호층 기재를 포함하며, 상기 보호층 기재는 비닐리덴 중합 단위를 포함하는 폴리비닐리덴계 고분자 수지를 포함하는 것인 리튬 금속 이차 전지.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 보호층은 무기물 입자를 더 포함하며, 상기 무기물 입자는 BaTiO3, SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC 또는 이 중 둘 이상을 포함하는 것인 리튬 금속 이차 전지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 보호층은 기공도가 5vol% 내지 95vol%인 것인 리튬 금속 이차 전지.
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