CN111328435B - 具有改进安全性的锂金属二次电池和包含其的电池模块 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂金属二次电池，其包含：包含正极、锂金属负极以及插入在正极和锂金属负极之间的隔膜的电极组件；和注入该电极组件的非水性电解质，其中，所述锂金属二次电池进一步包含插入在锂金属负极和隔膜之间的保护层，且该保护层包含具有硫链基团的聚合物。本发明还涉及包括锂金属二次电池的电极模块。

Description

具有改进安全性的锂金属二次电池和包含其的电池模块
技术领域
本申请要求2018年5月10日在韩国提交的韩国专利申请10-2018-0053846的优先权。本发明涉及具有改进安全性的锂金属二次电池和包含其的电池模块。更具体地，本发明涉及具有改进安全性并且包含具有自修复功能的保护层的锂金属二次电池和包含其的电池模块。
背景技术
目前，锂二次电池凭借其优异的性能(如高能量密度和长寿命特性)而用于大多数便携电子仪器中。然而，由于用于电动汽车和大容量能量储存系统的中大型电池的市场的增长，需要与现有锂离子电池相比具有更高能量密度的下一代锂二次电池。
作为具有高容量和高能量的下一代锂二次电池，使用锂金属作为负极的电池得到关注。这类电池的典型实例包括锂金属电池、锂硫电池和锂-空气电池。由于用作负极的锂金属具有低密度(0.54g/cm3)和低标准还原电势(-3.045V，基于标准氢电极)，因此可以实现单位体积(或重量)的高容量和高密度。
然而，锂金属二次电池存在严重问题，即形成锂枝晶和低库伦效率。在电池的电化学循环期间，在锂金属负极处形成枝晶锂(锂枝晶)和死锂，从而造成活性材料的损失。另外，具有高反应性的锂金属通过与电解质和残留水的反应而在表面上形成固体电解质界面(SEI)层。此处，由于因枝晶锂和死锂的形成所致的电极表面积的增加，SEI层反复破裂并再度形成。因此，锂金属和电解质被持续消耗，这造成了锂金属负极的低库伦效率和短循环寿命。另外，当锂枝晶穿透隔膜并生长时，会发生内部短路，从而导致安全问题，诸如起火或爆炸等。
因此，需要抑制锂枝晶的生长并改善锂金属负极的可逆性，以便实现具有高性能和高安全性的锂金属电池。
根据相关技术，已经报道了包含原位钝化层(SEI层)或引入其中的非原位(ex-situ)保护层的锂金属负极显示出抑制枝晶生长并提供改善性能的效果。因此，重要的是设计并开发出保护层以便为锂金属负极提供稳定界面。
发明内容
技术问题
本发明旨在提供具有自修复功能的锂金属二次电池，其通过使用包含具有硫链基团的聚合物的保护层作为锂金属负极用保护层从而在锂金属负极的表面上形成化学稳定的硫化物基界面并防止锂枝晶在特定位置的快速生长。本发明还旨在提供包括上述锂金属二次电池的电极模块。
技术方案
本发明设计用于解决现有技术的问题。根据本发明的第一实施方式，提供了一种锂金属二次电池，其包含：电极组件，所述电极组件包含正极、负极以及插入在正极和负极之间的隔膜；和浸渍电极组件的非水性电解质，其中，所述负极包含锂金属，所述二次电池还包含插入在负极和隔膜之间的保护层，并且所述保护层包含具有硫链基团的聚合物。
根据本发明的第二实施方式，提供了如第一实施方式所限定的锂金属二次电池，其中，所述具有硫链基团的聚合物是含硫酸根基团(SO4 2-)的聚合物与多硫化锂(Li2Sn，0<n<10)之间的亲核取代反应的产物。
根据本发明的第三实施方式，提供了如第二实施方式所限定的锂金属二次电池，其中，所述含硫酸根基团(SO4 2-)的聚合物包括卡拉胶聚合物。
根据本发明的第四实施方式，提供了如第三实施方式所限定的锂金属二次电池，其中，所述卡拉胶聚合物包括λ-卡拉胶。
根据本发明的第五实施方式，提供了如第一至四实施方式中任一者所限定的锂金属二次电池，其中，所述保护层包含多孔聚合物层或混合有无机材料的多孔结合层作为保护层基底，且所述具有硫链基团的聚合物被引入所述保护层基底中。
根据本发明的第六实施方式，提供了如第一至五实施方式中任一者所限定的锂金属二次电池，其中，所述非水性电解质还包含LiNO3作为添加剂。
根据本发明的第七实施方式，提供了如第一至六实施方式中任一者所限定的锂金属二次电池，其中，所述保护层的厚度为0.1μm至100μm。
根据本发明的第八实施方式，提供了如第一至七实施方式中任一者所限定的锂金属二次电池，其中，所述保护层包含保护层基底，且该保护层基底包含含有乙烯叉基聚合单元的聚乙烯叉基类聚合物树脂。
根据本发明的第九实施方式，提供了如第一至八实施方式中任一者所限定的锂金属二次电池，其中，所述保护层还包含无机颗粒，且所述无机颗粒包括BaTiO3、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、TiO2、SiC或其两种以上的混合物。
根据本发明的第十实施方式，提供了如第一至九实施方式中任一者所限定的锂金属二次电池，其中，所述保护层的孔隙率为5体积％至95体积％。
有益效果
根据本发明，锂金属负极包含具有硫链基团的聚合物作为保护层，因此可以在锂金属负极的表面上形成化学稳定的硫化物基界面，由此防止锂枝晶快速生长。最终，可以改善电池的安全性。
这种硫链基团代替锂金属进行还原，并且因此防止了特定位置处反应过度集中并通过防止保护层劣化而提供自修复功能。
另外，这种硫链基团固定在聚合物中且其仅有反应所需的预定量发生断裂，然后连续参与反应。
附图说明
附图说明了本发明的优选实施方式，并且与前述公开一起用于帮助进一步理解本发明的技术特征，因此本发明不应认为受附图所限制。
图1说明了通过多硫化锂溶液中的颜色变化和紫外-可见光分析所确定的与λ-卡拉胶聚合物的反应性。
图2是多硫化锂溶液与λ-卡拉胶聚合物的反应之前和之后的X-射线光电子能谱(XPS)的图。
图3是示出在实施例和比较例的各个电池运行后直至因枝晶而发生短路为止的循环次数。
图4是示出实施例和比较例的各个保护层的离子电导率的图。
具体实施方式
在下文中，将参考附图详细描述本发明的优选实施方式。在描述之前，应该理解，说明书和所附权利要求书中使用的术语不应被解释为限制于一般含义和词典含义，而应在允许发明人为作出最佳解释而适当定义术语的原则的基础上，基于与本发明的技术方面相对应的含义和概念来解释。
因此，本文提出的描述仅是出于说明目的的优选示例，而非意在限制本发明的范围，因此应当理解，在不脱离本发明的范围的情况下，可以对其做出其他等同替换和修改。
在本发明的一个方面中，提供了一种锂金属二次电池，其包括：电极组件，该电极组件包括正极、锂金属负极以及插入在正极和锂金属负极之间的隔膜；和浸渍电极组件的非水性电解质，其中，锂金属二次电池还包括插入在锂金属负极和隔膜之间的保护层，并且该保护层包含具有硫链基团的聚合物。
根据本发明，具有硫链基团的聚合物可以在锂金属负极的表面上形成化学稳定的硫化物基界面，从而防止锂枝晶的快速生长。最终，可以改善电池的安全性。
另外，这样的硫链基团代替锂金属而进行还原，因此防止特定位置的反应过度集中，并且通过防止保护层的劣化而提供自修复功能。
此外，这样的硫链基团固定在聚合物中，并且其仅有反应所需的预定量发生断裂，然后连续地参与反应。
在本文中，具有硫链基团的聚合物可以是含硫酸根基团(SO4 2-)的聚合物与多硫化锂(Li2Sn)之间的亲核取代反应产物。根据本发明的一个实施方式，n可以是满足0＜n＜10的数字。硫酸根基团(SO4 2-)是良好的离去基团，并且自发地引起与多硫化锂(Li2Sn)的亲核取代反应。通过该反应，可以形成具有经取代的硫链基团的聚合物。以下反应方案1显示了具有通过卡拉胶分子的亲核取代形成的具有经取代的硫链基团的卡拉胶的实施方式的结构式。
[反应方案1]
Figure BDA0002480072720000041
在本文中，含硫酸根基团的聚合物可以是卡拉胶聚合物，但不限于此。另外，卡拉胶聚合物可以是κ-卡拉胶、ι-卡拉胶或λ-卡拉胶。最优选地，卡拉胶聚合物可以是λ-卡拉胶。
在此，非水性电解质可以进一步包含LiNO3作为添加剂。得益于LiNO3的存在，可以在锂金属负极的表面上形成具有高导电性的更稳定的硫化物基界面。
本发明的保护层起到抑制可能在负极表面上发生的枝晶生长并且防止电解质与负极之间的化学反应的作用。
根据本发明，保护层可以包括聚合物材料、无机材料或两者，并且可以具有作为包含孔的多孔层的特性。根据其成分，此种保护层可以具有多孔聚合物层、多孔无机层、混合有粘合剂树脂和无机材料的多孔结合层，或者包括层压有多孔无机层的多孔聚合物层的复合多孔层的结构。
根据本发明的实施方式，保护层可以使用包含聚合物的多孔聚合物层或混合有粘合剂树脂和无机材料的多孔结合层作为保护层基底。另外，可以将具有硫链基团的聚合物引入保护层基底。
如上所述，由于本发明的保护层具有多孔结构，因此即使当其覆盖负极活性材料层的表面时，也有利于电解质浸渍到负极活性材料层中。另外，当在制造电极组件之后注入电解质时，保护层可以将电解质充分地保持在其中。此外，由于保护层将电解质充分地保持在其中，可以在锂金属二次电池的运行期间延迟电解质的耗尽，从而可以延迟锂金属二次电池的寿命劣化。
同时，用于将具有硫链基团的聚合物引入保护层的方法可以包括但不限于：用含有溶于其中的足量的具有硫链基团的聚合物的溶液对保护层基底进行浸涂的方法。
可以使用任何溶剂而没有特别限制，只要其可以溶解具有硫链基团的聚合物并且不影响聚合物的性能即可。溶剂的具体实例包括水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、氯仿、二氯甲烷、三氯乙烯、正己烷或它们的混合物。例如，溶剂可以包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丙酮中的至少一种。
在本文中，包含溶解于其中的具有硫链基团的聚合物的溶液的浓度可以为0.1重量％至2.0重量％，优选为0.2重量％至1.0重量％，并且更优选为0.6重量％至0.8重量％。当浓度小于上述范围的下限时，不能充分提供添加具有硫链基团的聚合物的效果。当浓度大于上述范围的上限时，保护层由于具有硫链基团的聚合物而表现出离子电导率的降低，并且循环寿命特性可能不良地降低。
根据本发明的实施方式，保护层可以具有0.01μm至10μm的孔径。同时，保护层的孔隙率可以为5体积％至95体积％。就保持电解质而言，孔隙率优选为25体积％至70体积％。同时，根据本发明，可以通过使用诸如氮气等吸附气，通过使用可获自BEL JAPAN公司的BELSORP(BET设备)，或者通过使用压汞法或毛细管流动孔隙测量法来确定孔隙率和孔径。根据本发明的另一实施方式，可以通过测量所得涂层的厚度和重量并使用涂层的理论密度来计算孔隙率。
根据本发明的实施方式，用于形成保护层的多孔结构的方法不受特别限制。例如，在多孔聚合物层的情况下，可以将聚合物树脂与诸如聚碳酸酯或蜡等成孔剂混合以形成膜形状，然后可以去除成孔剂以在成孔剂被去除的位置形成孔。另外，就形成孔和改善机械性能而言，保护层基底可以制备为还包含无机颗粒的多孔结合层的形式制备。除上述方法外，可通过干法、湿法、相分离法或转相法形成多孔保护层。
根据本发明的实施方式，可以在保护层中使用的聚合物树脂没有特别限制，只要其可以赋予保护层多孔性并且可以发挥作为保护层的上述功能即可。例如，聚合物树脂可以包括含有乙烯叉基聚合单元的聚乙烯叉基类聚合物树脂。聚乙烯叉基类聚合物树脂的具体实例包括聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物和聚偏二氟乙烯-三氯乙烯共聚物中的至少一种，但不限于此。另外，聚合物树脂可包括与上述聚乙烯叉基类聚合物树脂组合或与之相独立的聚烯烃树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚和聚萘二甲酸乙二醇酯中的至少一种。
根据本发明的实施方式，对可以包含在保护层中的无机颗粒没有特别限制，只要其可以赋予保护层多孔性，可以发挥作为保护层的上述功能，并且在电池的工作电压范围(例如，基于Li/Li+的0～5V)内不会导致氧化和/或还原即可。无机颗粒的具体实例包括BaTiO3、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、TiO2和SiC中的至少一种。无机颗粒的粒径没有特别限制，可以考虑保护层的厚度、孔隙率和孔径而选择适当的粒径。
根据本发明的实施方式，保护层的厚度不受特别限制，但是可以为0.1μm至100μm。根据本发明的实施方式，在上述限定范围内，保护层的厚度可以为0.1μm以上、0.2μm以上、1μm以上、10μm以上或者15μm以上，并且在70μm以下、50μm以下、30μm以下、10μm以下、8μm以下或5μm以下。例如，保护层的厚度为10μm至50μm。在上述范围内，保护层可以充分地保持电解质，因此可以延迟在电池运行期间电解质耗尽的问题，并可以改善锂金属二次电池的寿命特性。当保护层的厚度小于上述范围的下限时，不能发挥作为保护层的功能。当保护层的厚度大于上述范围的上限时，电极电阻不期望地增加。
如上所述，本发明的电池包括表面涂布有上述保护层的电极、特别是负极。因此，当锂枝晶通过保护层的孔或保护层的缺陷中的间隙生长时，在锂枝晶的表面上形成硫化物基钝化层，以提供抑制锂枝晶额外生长的效果。换言之，保护层中包含的聚合物的硫链基团与锂枝晶反应而生成副产物，例如硫化锂(Li2S)或二硫化锂(Li2S2)，并且锂枝晶被包含这些副产物的钝化层所涂布。此处，当存在LiNO3时，可以形成化学稳定性更高的钝化层。因此，可以防止锂金属受到电解质造成的腐蚀，并且可以减少死锂(即，不能参与充/放电循环的锂)的产生。结果，可以减小负极的不可逆容量。
同时，可以通过将正极活性材料、导电材料和粘合剂的混合物涂敷于正极集流体上然后干燥来获得本发明的正极。如果需要，该混合物可进一步包含填料。
通常，正极集流体形成为具有3μm至500μm的厚度。正极集流体没有特别限制，只要其在相应的电池中不引起化学变化并且具有高导电性即可。正极集流体的具体实例可包括不锈钢、铝、镍、钛、烘焙碳、或者经碳、镍、钛或银等表面处理的铝或不锈钢等。另外，可以在集流体的表面上形成细小的表面不规则物，以增加正极活性材料的粘附。集流体可以具有各种形状，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫或非织造体等。
基于包含正极活性材料的混合物的总重量，导电材料的添加量通常为1重量％至50重量％。导电材料没有特别限制，只要它在相应的电池中不引起化学变化并具有导电性即可。导电材料的具体实例包括：石墨，例如天然石墨或人造石墨；炭黑，例如乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；导电管，例如碳纳米管；金属粉末，例如氟化碳、铝或镍粉；导电晶须，例如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物，例如氧化钛；以及导电材料，例如聚苯撑衍生物。
粘合剂是有助于正极活性材料与导电材料之间的粘合以及与集流体的粘合的成分。通常，基于包含正极活性材料的混合物的总重量，粘合剂的添加量为1重量％至50重量％。粘合剂的具体实例包括聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶或者各种共聚物等。
填料是抑制正极膨胀的成分，并且可以任选地使用。填料没有特别限制，只要其在相应的电池中不引起化学变化并且为纤维材料即可。填料的具体实例包括烯烃聚合物，例如聚乙烯或聚丙烯；以及纤维材料，例如玻璃纤维或碳纤维。
本文中使用的正极活性材料可以包括锂金属氧化物和无锂金属氧化物中的任何一种或其两种以上的混合物。当前用作正极活性材料的锂金属氧化物能够初始放电。然而，可以将廉价且确保安全性的无锂金属氧化物部分地加入正极，或者可以应用100％无锂金属氧化物。
在此，这种无锂金属氧化物的具体实例包括氧化钒、氧化锰、氧化镍、氧化钴、氧化铌或磷酸铁等。
同时，负极包括负极集流体和形成在负极集流体上的电极活性材料层，其中电极活性材料层包含锂金属。根据本发明的实施方式，负极可包括负极集流体和形成在负极集流体上的锂金属层。锂金属层包含片状金属，并且宽度可根据电极形状而控制从而方便电极制造。锂金属层的厚度可以为0至300μm。在一个变型中，可以通过化学沉积(例如气相沉积)锂金属或涂敷锂金属粉末来形成锂金属层。根据本发明的实施方式，即使在负极集流体上未形成锂金属层的情况下，也会在充电期间从正极输送锂离子而在负极集流体的表面上生产锂金属层，从而使其运行为锂金属二次电池。
另外，负极集流体的非限制性实例包括由铜、金、镍或铜合金或其组合制成的箔。
另外，与正极集流体相似，可以通过在负极集流体的表面上形成细小表面不规则物来增强对锂金属的粘合力。负极集流体可以具有各种形状，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和非织造网体。
同时，用在本发明的锂金属二次电池中的隔膜插入在正极和负极之间，并且是具有高离子渗透性和机械强度的电绝缘薄膜。
隔膜可以包括多孔聚合物基底。多孔聚合物基底可以是常规用于锂二次电池的任何多孔聚合物基底，并且其具体实例包括但不限于聚烯烃类多孔膜或非织造网。
聚烯烃类多孔膜的具体实例可以包括由下述聚合物单独或组合地形成的那些，所述聚合物包括聚乙烯(如高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯)、聚丙烯、聚丁烯和聚戊烯。
除了聚烯烃类非织造网之外，非织造网的具体实例可以包括由下述聚合物单独或组合地形成的那些，所述聚合物包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚或聚萘二酸乙二醇酯等。非织造网结构可以是包含长纤维的纺粘非织造网或熔喷非织造网。
多孔聚合物基底的厚度没有特别限制，但是可以为1μm至500μm、3μm至300μm或5μm至50μm。
另外，对存在于多孔聚合物基底中的孔的大小和孔隙率没有特别限制。然而，孔径和孔隙率可以分别为0.001μm至50μm和10-95体积％。
另外，可以在本发明中使用的非水性电解质中包含的电解质盐是锂盐。可以使用常规用于锂二次电池的电解质的任何锂盐，没有特别限制。例如，锂盐的阴离子可以是选自F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-中的任一种。
可以包含在非水性电解质中的有机溶剂的具体实例可以包括常规用于锂二次电池的电解质的那些，没有特别限制。例如，可以单独或组合使用醚、酯、酰胺、线性碳酸酯或环状碳酸酯。
有机溶剂的典型实例可包括碳酸酯化合物，例如环状碳酸酯、线性碳酸酯或它们的混合物。
特别地，作为碳酸酯有机溶剂中的环状碳酸酯的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯是具有高粘度并且具有高介电常数的有机溶剂，因此可以很好地使电解质中的锂盐解离。另外，当以适当的比例将这种环状碳酸酯与低粘度低介电常数的线性碳酸酯如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯组合使用时，可以制备具有高电导率的电解质。
此外，在有机溶剂中，醚的具体实例可包括但不限于选自由甲醚、乙醚、丙醚、甲基乙基醚、甲基丙基醚和乙基丙基醚组成的组中的任何一种或其两种以上的混合物。
在有机溶剂中，酯的具体实例包括但不限于选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯和ε-己内酯组成的组中的任何一种或其两种以上的混合物。
根据最终产品的制造工艺和最终产品所需的性能，电解质的注入可以在锂二次电池的制造过程中的适当步骤中进行。换言之，电解质的注入可以在锂二次电池的组装之前或在锂二次电池的组装的最后步骤中进行。
除了常规的卷绕步骤之外，本发明的锂二次电池还可能经历隔膜与电极的层压或堆叠步骤以及折叠步骤。另外，电池壳体可以是金属筒，或者可以是包含树脂层和金属层的层压片的袋型电池壳体。
在本发明的另一方面，提供了一种电池模块，其包括两个以上的单元电池和构造成容纳单元电池的模块壳体，其中，各个单元电池是本发明的锂金属二次电池。本发明还提供了包括所述电池模块的电池组和包括该电池组作为电源的装置。
在此，所述装置的特定实例可以包括但不限于：由电动机驱动的电动工具；电动载具，包括电动汽车、混合动力电动汽车，插电式混合动力电动汽车等；电动助力车(cart)，包括电动自行车和电动踏板车；电动高尔夫球车；电能储存系统；等等。
在下文中将更完整地描述实施例，以便可以容易地理解本发明。然而，以下实施例可以实施为许多不同的形式，而不应被解释为限于其中所阐述的示例性实施方式。相反，提供这些示例性实施方式是为使本发明详尽和完整，并向本领域技术人员充分传达本发明的范围。
1.制备例(具有硫链基团的卡拉胶聚合物的制备)
向0.002M的多硫化锂溶液(在二甲氧基乙烷(DME)中的0.002M Li2S8)中引入λ-卡拉胶聚合物。
图1说明了通过多硫化锂溶液中的颜色变化和紫外-可见光分析所确定的与λ-卡拉胶聚合物的反应性，而图2是多硫化锂溶液与λ-卡拉胶聚合物的反应之前和之后的X-射线光电子能谱(XPS)的图。
参见图1和图2，添加了卡拉胶聚合物的溶液显示出颜色和吸光度随波长变化。这表明两种材料之间发生了反应。
另外，从两种材料的反应之前和之后的XPS图可以看出，在λ-卡拉胶聚合物的硫酸根和多硫化锂溶液之间发生了亲核取代，形成了具有硫链基团的卡拉胶聚合物。
2.比较例
将聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-co-HFP)共聚物、氧化铝(Al2O3)和碳酸亚丙酯(PC)以1:4:1的重量比混合，然后将所得混合物引入二甲基乙酰胺(DMAC)中并将溶液搅拌均匀。通过使用刮刀将所得溶液流延至玻璃板上达150μm的厚度。将所得板在室温真空干燥以使DMAC蒸发，然后将其引入蒸馏水浴中以除去PC。另外，将所得膜在60℃真空干燥2天以完全除去残留的水，从而提供自支持型(free-standing)保护层(厚度：约30μm)。
通过辊压机在氩气手套箱内部将所得的保护层附着至厚度为150μm的锂箔上，然后切割成圆盘状以获得电极。将所得电极用作正极和负极，并且在两个电极之间插入隔膜(聚丙烯类多孔聚合物基底)以获得纽扣电池。然后，将含有1M LiPF6和0.2MLiNO3(溶解在含有体积比为30:70的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(DEC)的混合物的溶剂中)的电解质注入该纽扣电池中以获得对称型锂电池。
3.实施例1
将聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-co-HFP)共聚物、氧化铝(Al2O3)和碳酸亚丙酯(PC)以1:4:1的重量比混合，然后将所得混合物引入二甲基乙酰胺(DMAC)中并将溶液搅拌均匀。通过使用刮刀将所得溶液流延至玻璃板上达150μm的厚度。将所得板在室温真空干燥以使DMAC蒸发，然后将其引入蒸馏水浴中以除去PC。另外，将所得膜在60℃真空干燥2天以完全除去残留的水，从而提供自支持型(free-standing)保护层。干燥后，得到的保护层的厚度为约30μm，孔隙率为约40％。然后，将所得的聚合物膜用获自制备例的含有以0.2重量％的浓度溶解在水中的具有硫链基团的卡拉胶聚合物的溶液浸涂，从而获得包括具有硫链基团的卡拉胶聚合物的保护层。成品保护层具有约30μm的厚度。
通过辊压机在氩气手套箱内部将所得的保护层附着至厚度为150μm的锂箔上，然后切割成圆盘状以获得电极。将所得电极用作正极和负极，并且在两个电极之间插入隔膜(聚丙烯类多孔聚合物基底)以获得纽扣电池。然后，将含有1M LiPF6和0.2MLiNO3(溶解在含有体积比为30:70的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(DEC)的混合物的溶剂中)的电解质注入该纽扣电池中以获得对称型锂电池。
4.实施例2
以与实施例1相同的方式获得对称型锂电池，不同之处在于，当将具有硫链基团的卡拉胶聚合物引入保护层时，用含有以0.4重量％的浓度溶于水中的具有硫链基团的卡拉胶聚合物的溶液浸涂保护层。
5.实施例3
以与实施例1相同的方式获得对称型锂电池，不同之处在于，当将具有硫链基团的卡拉胶聚合物引入保护层时，用含有以0.6重量％的浓度溶于水中的具有硫链基团的卡拉胶聚合物的溶液浸涂保护层。
6.实施例4
以与实施例1相同的方式获得对称型锂电池，不同之处在于，当将具有硫链基团的卡拉胶聚合物引入保护层时，用含有以0.8重量％的浓度溶于水中的具有硫链基团的卡拉胶聚合物的溶液浸涂保护层。
7.实施例5
以与实施例1相同的方式获得对称型锂电池，不同之处在于，当将具有硫链基团的卡拉胶聚合物引入保护层时，用含有以1.0重量％的浓度溶于水中的具有硫链基团的卡拉胶聚合物的溶液浸涂保护层。
8.锂金属二次电池的寿命特性评估
每个电池在每次充电和放电时均以0.1mA/cm2的电流密度进行10小时初始充/放电循环，然后在每次充电和放电时均以1mA/cm2的电流密度进行1小时充电/放电循环。
图3是示出在实施例和比较例的各个电池运行后直至因枝晶而发生短路为止的循环次数，而图4是示出实施例和比较例的各个保护层的离子电导率的图。
参见图3和图4，可以看出，随着具有硫链基团的卡拉胶聚合物溶液的浓度增加到实施例3的浓度，电池循环次数趋于增加。然而，当浓度增加至实施例4的浓度以上时，与实施例3相比，电池循环次数减少。据认为，由图4可见，这是由于随着具有硫链基团的卡拉胶聚合物的含量增加，保护层的离子电导率降低。
换言之，具有硫链基团的卡拉胶聚合物具有抑制枝晶的作用，并因此随着其含量的增加而改善了循环寿命。然而，当具有硫链基团的卡拉胶聚合物的含量达到预定水平以上时，源自保护层的低离子电导率的过电压更为显著地影响电池，导致循环寿命降低。
应该理解，以上详细描述仅是通过说明性方式给出的，而在不脱离如所附权利要求所限定的本发明的范围的情况下，可以进行各种变化和修改。因此，本文公开的实施方式并非旨在限制本发明的范围，而是仅出于说明目的，并且本发明的范围不限于此。还应该理解，本发明的范围由所附权利要求限定，并且其所有等同形式也包括在本发明的范围中。

Claims (7)

1.一种锂金属二次电池，其包含：
电极组件，所述电极组件包含正极、负极以及插入在所述正极和所述负极之间的隔膜；和
浸渍所述电极组件的非水性电解质，
其中，所述负极包含锂金属，
其中，所述正极包括正极活性材料，所述正极活性材料选自锂金属氧化物和无锂金属氧化物中的任何一种或其两种以上的混合物，并且所述无锂金属氧化物包括氧化钒、氧化锰、氧化镍、氧化钴、氧化铌或磷酸铁，
所述二次电池还包含插入在所述负极和所述隔膜之间的保护层，并且
所述保护层包含具有硫链基团的聚合物，其中，所述具有硫链基团的聚合物是含硫酸根基团(SO4 2-)的聚合物与多硫化锂Li2Sn之间的亲核取代反应的产物，其中0<n<10，且所述含硫酸根基团(SO4 2-)的聚合物包括卡拉胶聚合物，并且
所述保护层的厚度为0.1μm至100μm。
2.如权利要求1所述的锂金属二次电池，其中，所述卡拉胶聚合物包括λ-卡拉胶。
3.如权利要求1所述的锂金属二次电池，其中，所述保护层包含多孔聚合物层或混合有无机材料的多孔结合层作为保护层基底，且所述具有硫链基团的聚合物被引入所述保护层基底中。
4.如权利要求1所述的锂金属二次电池，其中，所述非水性电解质还包含LiNO3作为添加剂。
5.如权利要求1所述的锂金属二次电池，其中，所述保护层包含保护层基底，且所述保护层基底包含含有乙烯叉基聚合单元的聚乙烯叉基类聚合物树脂。
6.如权利要求5所述的锂金属二次电池，其中，所述保护层还包含无机颗粒，且所述无机颗粒包括BaTiO3、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、TiO2、SiC或其两种以上的混合物。
7.如权利要求1所述的锂金属二次电池，其中，所述保护层的孔隙率为5体积％至95体积％。
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