CN108390039A - 一种双氧化物共包覆的高镍锂电池正极材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出一种双氧化物共包覆的高镍锂电池正极材料及制备方法，通过共沉淀法制备出高镍三元前驱体材料，与氢氧化锂、氢氧化钙充分混合球磨后进行真空预烧，之后加入硫酸盐和金属氧化物氧化钛、氧化铈等在有机溶剂中合成的凝胶中，通过烧结后获得双氧化物层包覆的高镍锂电池正极材料，本发明解决了传统高镍三元材料在前驱体制备过程中碱含量过高的问题，制备的双氧化物层包覆的高镍锂电池正极材料形成物理隔离层，抑制电解液中HF的腐蚀和副反应的产生，保护了高镍锂电池正极材料，从而提高了电池循环性能，同时引入的硫酸根离子形成稳定电解液层，抑制电解液的分解，进一步提高电池的循环性能。

Description

一种双氧化物共包覆的高镍锂电池正极材料及制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料领域，具体涉及一种双氧化物共包覆的高镍锂电池正极材料及制备方法。
背景技术
伴随着经济全球化的进程和能源需求的不断高涨，寻找新的储能装置已经成为新能源相关领域的关注热点。锂离子电池和传统的蓄电池比较起来，不但能量更高，放电能力更强，循环寿命更长，而且其储能效率能够超过90%,以上特点决定了锂离子电池在电动汽车、存储电源等方面极具发展前景。随着锂电池成为各类电子装置电源的主流,需求量的不断的增加,对电池的要求也越来越高，开发高容量、高能量密度的锉电池越来越重要,开发新的高容量高安全性能的活性材料越来越紧迫。过去，为了提升电池的电容量，几乎都从电池设计来着手，但是此种方法目前已趋近极限，想再提高电池的电容量，必须更换新的材料体系。
镍钴锰酸锂LiNi1−x−yCoxMnyO2三元材料是近年来开发的一类新型锂离子电池正极材料，具有容量高、循环稳定性好、成本适中等重要优点，镍钴锰酸锂NCM三元材料是近年来开发的一类新型锂离子电池正极材料，NCM 三元材料属于α-NaFeO2层状岩盐结构，氧占据八面体6c位，形成立方密堆积，过渡金属离子Ni、Co和Mn 占据3b位，形成二维交替层，与氧共同组成 MO6八面体结构，可降低材料的晶格能，Li+占据3a位，位于八面体层与层之间，在层间进行可逆脱嵌。结构中的 Ni、Co和Mn 在一定比例范围内可以相互取代，体现出了不同元素间良好的协同作用，能很好的形成共熔体。镍钴锰酸锂NCM三元材料具有容量高、循环稳定性好、成本适中等重要优点，这类材料可以同时有效克服钴酸锂材料成本过高、锰酸锂材料稳定性不高、磷酸铁锂容量低等问题，在电池中已实现了成功的应用。
如果把镍钴锰酸锂三元材料中的镍含量提高(Ni≥0.6)可以获得更高的能量密度，但是，高镍含量同时带来了结构不稳定和高温胀气严重的问题。随着镍含量的增加，高活性不稳定的Ni4+也随之增多，过多的的Ni4+很容易从过渡金属层迁移到Li+层，为了保持电荷平衡，Ni4+在材料表面的Li+层中会转变Ni2+，导致Ni2+和Li+混排，同时在表面会形成NiO岩盐相，而NiO岩盐相的生成使得Li+在材料界面迁移的阻力增加，从而导致材料倍率性降低。由于过高的镍含量，活性材料的表面迁移的锂离子极易与附着的碳酸根形成碳酸锂，增加不可逆容量的损失，正极材料表面的碳酸锂在高压下分解，极易造成电池胀气，具有很大的安全隐患。
目前高镍材料多采用一、对高镍正极材料表面采用氧化物包覆，如中国发明专利申请号201410078072.8公开了一种高镍基锂电池正极材料及其制备方法，包覆层材料包覆在高镍基正极材料外与其形成壳核结构，使得该正极材料具有高镍基正极材料的高容量和包覆层材料的热稳定性好的优点；以及二、掺杂稳定结构，如中国发明专利申请号201710167988.4公开了基于高镍材料的钴镁共掺杂改性三元前驱体及正极材料的制备方法，通过将非化学活性的镁离子起支柱稳定作用，提高材料的稳定性。但是，表面包覆或掺杂在某种程度上可以抑制其结构不稳定性，但在稳定结构的同时难以同时保持其容量和充放电性能，特别是对于前驱体表面残留碱含量的控制非常困难。
因此，开发一种有效的方案在提高高镍三元电极材料结构稳定性、抑制电池高温产气的同时，解决其前驱体表面残留碱含量的问题具有十分重要的实际意义。
发明内容
针对现有表面包覆、掺杂在某种程度上可以抑制其结构不稳定性，但在稳定结构的同时难以同时保持其容量和充放电性能，对于前驱体表面残留碱含量的控制非常困难的缺陷，本发明提出一种双氧化物层共包覆的高镍锂电池正极材料及制备方法，不仅解决了传统高镍三元材料在前驱体制备过程中碱含量过高的问题，同时通过形成物理隔离层保护正极材料，提高电池的循环性能。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
一种双氧化物共包覆的高镍锂电池正极材料的制备方法，采用共沉淀制备高镍前驱体材料，氢氧化锂、氢氧化钙混合物作为第一金属氧化物原料，氧化钛、氧化铈和氧化锌中一种或两种作为第二金属氧化物原料，硫酸盐作为硫酸根离子原料，具体制备方法为：
（1）采用锂盐、镍盐、钴盐、锰盐或铝盐为所述正极材料的原料，共沉淀法制备高镍三元前驱体材料；
（2）按摩尔份数分别称取所述高镍前驱体材料1份、所述第一金属氧化物原料1份，第二金属氧化物原料1-3份、所述硫酸盐1.1-2.5份、有机溶剂14-22份；
（3）将所述高镍前驱体材料与所述第一金属氧化物原料放入球磨机中混合，控制球磨速度、球磨时间，获得充分混合的粉末后，直接放入箱式炉中预烧，保持预烧的环境为真空环境，真空度为3×10-3-1×10-1Pa，预烧温度为400-650℃，预烧时间为12-36小时，得到氧化钙层包裹的高镍三元材料；
（4）将所述硫酸盐和所述第二金属氧化物原料共混，并加入有机溶剂，经过高速球磨均匀分散，经过水浴加热老化，形成复合凝胶；
（5）将所述氧化钙包裹的高镍三元材料与所述复合凝胶均匀混合，经过60-80℃蒸发处理，将余量有机溶剂除去后，得到干燥粉末，再经过高温烧结处理，得到双氧化物层共包覆的高镍锂电池正极材料。
优选的，所述共沉淀法为：将按计量比配制的可溶性的锂盐、镍盐、钴盐、锰盐或铝盐溶于去离子水中配制混合离子溶液，使用氢氧化钠溶液和氨水混合后，滴加入到反应釜中，不断搅拌，反应一定时间后，经陈化、烧制、洗涤得到高镍三元前驱体材料。
优选的，所述镍盐为氯化镍、碳酸镍、硝酸镍、氢氧化镍、溴化镍、氟化镍中的一种，所述钴盐为氯化钴、碳酸钴、硝酸钴、钴酸钠、溴化钴、氟化钴中的一种，所述锰盐为氯化锰、碳酸锰、硝酸锰、溴化锰、氟化锰中的一种，所述铝盐为氯化铝、碳酸铝、硝酸铝、溴化铝中的一种，所述混合离子溶液浓度为1mol/L，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.9-1.5mol/L，氨气体积浓度为15%-19%的氨水。
优选的，所述第一金属氧化物原料中氢氧化锂与氢氧化钙摩尔份数比为1：5-25。
优选的，所述硫酸盐为ZnSO4、FeSO4、Na2SO4、KAl(SO4)2、CuSO4中的一种或两种以上的组合。
优选的，所述有机溶剂为甲醇、丙酮、异丙醇、正丁醇、苯乙烯、全氯乙烯、三氯乙烯和乙烯乙二醇醚中的一种。
优选的，步骤（3）中所述控制球磨速度为260-1200rpm，球磨时间30-50min。
优选的，步骤（4）中水浴加热温度为55-68℃。
优选的，步骤（5）中所述高温烧结温度为800-1200℃，烧结时间为12-36小时。
另一方面提供一种双氧化物共包覆的高镍锂电池正极材料，由上述方法制备而成。
针对高镍三元材料中的随着镍含量提高面对结构不稳定和高温胀气严重的问题，目前的解决方法表面包覆、掺杂在某种程度上可以抑制其结构不稳定性，但在稳定结构的同时难以同时保持其容量和充放电性能，特别是对于前驱体表面残留碱含量的控制非常困难。鉴于此，本发明提出一种双氧化物共包覆的高镍锂电池正极材料及制备方法，首先通过共沉淀法制备出高镍NCM/NCA前驱体材料，之后与氢氧化锂、氢氧化钙充分混合球磨后进行真空预烧，之后加入硫酸盐和金属氧化物在有机溶剂中合成凝胶，烧结后获得双氧化物层包覆的高镍锂电池正极材料。本发明通过氢氧化钙使前驱体表面残留的碳酸锂转变为氢氧化锂，防止在充放电过程中碳酸锂高温分解形成的CO2，在高温烧结下表面的包覆碳酸钙分解为氧化钙层，并且氧化钙层与氧化钛、氧化铈形成物理隔离层，本发明解决了传统高镍三元材料在前驱体制备过程中碱含量过高的问题，抑制电解液中HF的腐蚀和副反应的产生。进一步，引入的硫酸根离子形成稳定电解液层保护正极材料，抑制电解液的分解，从而提高高镍三元电池循环性能。
将本发明制备的双氧化物共包覆的高镍锂电池正极材料制成电池，进行1C恒流充放电测试以及循环伏安等测试与未进行处理的高镍三元锂电池电极材料制备的电池在电池循环容量等性能方面有显著提升。
本发明提供一种双氧化物共包覆的高镍锂电池正极材料及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、本发明制备出一种双氧化物共包覆的高镍锂电池正极材料，通过共沉淀法制备出高镍三元前驱体材料，在前驱体表面通过制备第一金属氧化物与第二金属氧化物形成双氧化物包覆的物理隔离层，通过氢氧化钙使前驱体表面残留的碳酸锂转变为氢氧化锂，防止碳酸锂在表面析出在充放电过程中高温分解形成的CO2，降低了电池使用安全隐患，同时形成的双氧化物物理隔离层能够有效保护正极材料，抑制电解液中HF的腐蚀和副反应的产生，提高电池的循环性能。
2、本发明通过加入硫酸盐制备得到的双氧化物物理隔离层携带硫酸根离子，形成稳定电解液层，进而能够抑制电解液的分解，从而进一步提高电池的循环性能。
3、本发明双氧化物共包覆的高镍锂电池正极材料工艺方案可控，制备材料性能稳定，对高镍锂电池材料制备推广提供了新途径。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）按摩尔计量比1：0.6：0.25：0.15称取金属盐原料乙酸锂、氯化镍、氯化钴、氯化铝，将所述金属盐各配置成1mol/L的溶液，加入烧瓶中，在76℃恒温水浴加热，同时用电动搅拌机不断搅拌，将1.5mol/L的氢氧化钠与19%的氨水配成沉淀剂加入混合溶液中，反应35分钟，经过陈化温度为72℃，陈化18小时，烧制、去离子水反复清洗，100℃干燥7小时，冷却至42℃后，得到高镍三元前驱体材料LiNi0.6Co0.52Al0.15O2；
（2）按摩尔份数分别称取所述高镍前驱体材料1份、摩尔份数比为1：13的氢氧化锂、氢氧化钙原料1份，氧化铈和氧化锌2.5份、Na2SO42.5份、乙烯乙二醇醚20份；
（3）将所述高镍前驱体材料与氢氧化锂、氢氧化钙混合物放入球磨机中混合，控制球磨速度为300rpm，球磨时间35min，获得充分混合的粉末后，直接放入箱式炉中预烧，保持预烧的环境为真空环境，真空度为1×10-3Pa，预烧温度为550℃，预烧时间为36小时，得到氧化钙层包裹的高镍三元材料；
（4）将所述硫酸盐和所述第二金属氧化物原料共混，并加入有机溶剂，经过高速球磨均匀分散，经过温度为68℃水浴加热，老化形成复合凝胶；
（5）将所述氧化钙包裹的高镍三元材料与所述复合凝胶均匀混合，经过60℃蒸发处理，将余量有机溶剂除去后，得到干燥粉末，再经过高温烧结处理，高温烧结温度为1100℃，烧结时间为16小时，得到双氧化物层共包覆的高镍锂电池正极材料LiNi0.6Co0.52Al0.15O2。
分别将0.9克由本实施例制得的低碱阻气高镍三元锂电池电极粉体、0.15克粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）和 0.15 克乙炔黑混合研磨均匀，加入9克N-甲基吡咯烷酮，搅拌形成均匀正极浆料。将该正极浆料均匀涂覆在铝箔上，然后在 60℃下烘干，冲片，制得直径为1cm2 的正极圆片，经过干燥制成工作电极。负极采用无定形碳材料，聚丙烯膜为隔膜，1MLiPF 6 /(EC+DMC) (1:1) 为电解液组装成电池。对制成电池进行恒流充放电测试，电压范围在 1.5~4.6V 之间，记录电池的放电容量如表1所示。
实施例2
（1）按摩尔计量比1：0.8：0.18：0.02称取金属盐原料，所述金属盐原料包括氯化锂、氯化镍、氯化钴、氯化铝，将所述金属盐各配置成1mol/L的溶液，加入烧瓶中，在80℃恒温水浴加热，同时用电动搅拌机不断搅拌，将1.5mol/L的氢氧化钠与19%的氨水配成沉淀剂加入混合溶液中，反应35分钟，经过陈化温度为72℃，陈化18小时，烧制、去离子水反复清洗，100℃干燥7小时，冷却至42℃后，得到高镍三元前驱体材料LiNi0.8Co0.18Al0.02O2；
（2）按摩尔份数分别称取所述高镍前驱体材料1份、摩尔份数比为1：15的氢氧化锂、氢氧化钙原料1份，氧化铈3份、CuSO41.1份、苯乙烯14份；
（3）将所述高镍前驱体材料与氢氧化锂、氢氧化钙混合物放入球磨机中混合，控制球磨速度为900rpm，球磨时间35min，获得充分混合的粉末后，直接放入箱式炉中预烧，保持预烧的环境为真空环境，真空度为1×10-1Pa，预烧温度为400℃，预烧时间为12小时，得到氧化钙层包裹的高镍三元材料；
（4）将所述硫酸盐和所述第二金属氧化物原料共混，并加入有机溶剂，经过高速球磨均匀分散，经过温度为68℃水浴加热，老化形成复合凝胶；
（5）将所述氧化钙包裹的高镍三元材料与所述复合凝胶均匀混合，经过60℃蒸发处理，将余量有机溶剂除去后，得到干燥粉末，再经过高温烧结处理，高温烧结温度为850℃，烧结时间为36小时，得到双氧化物层共包覆的高镍锂电池正极材料LiNi0.8Co0.18Al0.02O2。
分别将0.9克由本实施例制得的低碱阻气高镍三元锂电池电极粉体、0.15克粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）和 0.15 克乙炔黑混合研磨均匀，加入9克N-甲基吡咯烷酮，搅拌形成均匀正极浆料。将该正极浆料均匀涂覆在铝箔上，然后在 60℃下烘干，冲片，制得直径为1cm2 的正极圆片，经过干燥制成工作电极。负极采用无定形碳材料，聚丙烯膜为隔膜，1MLiPF 6 /(EC+DMC) (1:1) 为电解液组装成电池。对制成电池进行恒流充放电测试，电压范围在 1.5~4.6V 之间，记录电池的放电容量如表1所示。
实施例3
（1）按摩尔计量比1：0.6：0.38：0.12称取金属盐原料，所述金属盐原料包括硝酸锂、硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰，将所述金属盐各配置成1mol/L的溶液，加入烧瓶中，在50℃恒温水浴加热，同时用电动搅拌机不断搅拌，同时用电动搅拌机不断搅拌，将1.5mol/L的氢氧化钠与19%的氨水配成沉淀剂加入混合溶液中，反应35分钟，经过陈化温度为72℃，陈化18小时，烧制去离子水反复清洗，100℃干燥7小时，冷却至42℃后，得到高镍三元前驱体材料，得到高镍三元前驱体材料LiNi0.6Co0.52Mn0.12O2。
（2）按摩尔份数分别称取所述高镍前驱体材料1份、摩尔份数比为1：23的氢氧化锂、氢氧化钙原料1份，氧化铈和氧化锌1.5份、Na2SO4、KAl(SO4)2混合物1.8份、全氯乙烯19份；
（3）将所述高镍前驱体材料与氢氧化锂、氢氧化钙混合物放入球磨机中混合，控制球磨速度为630rpm，球磨时间38min，获得充分混合的粉末后，直接放入箱式炉中预烧，保持预烧的环境为真空环境，真空度为2.5×10-2Pa，预烧温度为400℃，预烧时间为12小时，得到氧化钙层包裹的高镍三元材料；
（4）将所述硫酸盐和所述第二金属氧化物原料共混，并加入有机溶剂，经过高速球磨均匀分散，经过温度为55-68℃水浴加热，老化形成复合凝胶；
（5）将所述氧化钙包裹的高镍三元材料与所述复合凝胶均匀混合，经过60℃蒸发处理，将余量有机溶剂除去后，得到干燥粉末，再经过高温烧结处理，高温烧结温度为800℃，烧结时间为25小时，得到双氧化物层共包覆的高镍锂电池正极材料LiNi0.6Co0.52Mn 0.12O2。
分别将0.9克由本实施例制得的低碱阻气高镍三元锂电池电极粉体、0.15克粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）和 0.15 克乙炔黑混合研磨均匀，加入9克N-甲基吡咯烷酮，搅拌形成均匀正极浆料。将该正极浆料均匀涂覆在铝箔上，然后在 60℃下烘干，冲片，制得直径为1cm2 的正极圆片，经过干燥制成工作电极。负极采用无定形碳材料，聚丙烯膜为隔膜，1MLiPF 6 /(EC+DMC) (1:1) 为电解液组装成电池。对制成电池进行恒流充放电测试，电压范围在 1.5~4.6V 之间，记录电池的放电容量如表1所示。
实施例4
（1）按摩尔计量比1：0.8：0.13：0.07称取金属盐原料，所述金属盐原料包括碳酸锂、碳酸镍、碳酸钴、碳酸锰，将所述金属盐各配置成1mol/L的溶液，加入烧瓶中，在59℃恒温水浴加热，同时用电动搅拌机不断搅拌，将1.5mol/L的氢氧化钠与19%的氨水配成沉淀剂加入混合溶液中，反应35分钟，经过陈化温度为72℃，陈化18小时，烧制、去离子水反复清洗，100℃干燥7小时，冷却至42℃后，得到高镍三元前驱体材料LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2；
（2）按摩尔份数分别称取所述高镍前驱体材料1份、摩尔份数比为1：18的氢氧化锂、氢氧化钙原料1份，氧化铈和氧化钛2份、FeSO4和CuSO4混合物1.5份、异丙醇22份；
（3）将所述高镍前驱体材料与氢氧化锂、氢氧化钙混合物放入球磨机中混合，控制球磨速度为800rpm，球磨时间38min，获得充分混合的粉末后，直接放入箱式炉中预烧，保持预烧的环境为真空环境，真空度为2×10-3Pa，预烧温度为450℃，预烧时间为26小时，得到氧化钙层包裹的高镍三元材料；
（4）将所述硫酸盐和所述第二金属氧化物原料共混，并加入有机溶剂，经过高速球磨均匀分散，经过温度为58℃水浴加热，老化形成复合凝胶；
（5）将所述氧化钙包裹的高镍三元材料与所述复合凝胶均匀混合，经过80℃蒸发处理，将余量有机溶剂除去后，得到干燥粉末，再经过高温烧结处理，高温烧结温度为1200℃，烧结时间为12小时，得到双氧化物层共包覆的高镍锂电池正极材料LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2。
分别将0.9克由本实施例制得的低碱阻气高镍三元锂电池电极粉体、0.15克粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）和 0.15 克乙炔黑混合研磨均匀，加入9克N-甲基吡咯烷酮，搅拌形成均匀正极浆料。将该正极浆料均匀涂覆在铝箔上，然后在 60℃下烘干，冲片，制得直径为1cm2 的正极圆片，经过干燥制成工作电极。负极采用无定形碳材料，聚丙烯膜为隔膜，1MLiPF 6 /(EC+DMC) (1:1) 为电解液组装成电池。对制成电池进行恒流充放电测试，电压范围在 1.5~4.6V 之间，记录电池的放电容量如表1所示。
实施例5
（1）按摩尔计量比1：0.8：0.15：0.05称取金属盐原料，所述金属盐原料包括碘化锂、溴化镍、溴化钴、溴化铝，将所述金属盐各配置成1mol/L的溶液，加入烧瓶中，在50℃恒温水浴加热，同时用电动搅拌机不断搅拌，将1.5mol/L的氢氧化钠与19%的氨水配成沉淀剂加入混合溶液中，反应35分钟，经过陈化温度为72℃，陈化18小时，烧制、去离子水反复清洗，100℃干燥7小时，冷却至42℃后，得到高镍三元前驱体材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。
（2）按摩尔份数分别称取所述高镍前驱体材料1份、摩尔份数比为1：25的氢氧化锂、氢氧化钙原料1份，氧化钛和氧化锌3份、ZnSO41.1-2.5份、甲醇14-22份；
（3）将所述高镍前驱体材料与氢氧化锂、氢氧化钙混合物放入球磨机中混合，控制球磨速度为1200rpm，球磨时间35min，获得充分混合的粉末后，直接放入箱式炉中预烧，保持预烧的环境为真空环境，真空度为3×10-3Pa，预烧温度为650℃，预烧时间为12小时，得到氧化钙层包裹的高镍三元材料；
（4）将所述硫酸盐和所述第二金属氧化物原料共混，并加入有机溶剂，经过高速球磨均匀分散，经过温度为68℃水浴加热，老化形成复合凝胶；
（5）将所述氧化钙包裹的高镍三元材料与所述复合凝胶均匀混合，经过65℃蒸发处理，将余量有机溶剂除去后，得到干燥粉末，再经过高温烧结处理，高温烧结温度为880℃，烧结时间为36小时，得到双氧化物层共包覆的高镍锂电池正极材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。
分别将0.9克由本实施例制得的低碱阻气高镍三元锂电池电极粉体、0.15克粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）和 0.15 克乙炔黑混合研磨均匀，加入9克N-甲基吡咯烷酮，搅拌形成均匀正极浆料。将该正极浆料均匀涂覆在铝箔上，然后在 60℃下烘干，冲片，制得直径为1cm2 的正极圆片，经过干燥制成工作电极。负极采用无定形碳材料，聚丙烯膜为隔膜，1MLiPF 6 /(EC+DMC) (1:1) 为电解液组装成电池。对制成电池进行恒流充放电测试，电压范围在 1.5~4.6V 之间，记录电池的放电容量如表1所示。
对比例1
利用共沉淀法制备高镍三元材料LiNi0.8Co0.18Al0.02O2：按摩尔计量比1：0.8：0.18：0.02称取金属盐原料，所述金属盐原料包括氯化锂、氯化镍、氯化钴、氯化铝，将所述金属盐各配置成1mol/L的溶液，加入烧瓶中，在80℃恒温水浴加热，同时用电动搅拌机不断搅拌，将1.5mol/L的氢氧化钠与19%的氨水配成沉淀剂加入混合溶液中，反应35分钟，经过陈化温度为72℃，陈化18小时，烧制、去离子水反复清洗，100℃干燥7小时，冷却至42℃后，得到高镍三元材料LiNi0.8Co0.18Al0.02O2。
对比例2
（1）利用共沉淀法制备高镍三元前驱体材料LiNi0.8Co0.18Al0.02O2：按摩尔计量比1：0.8：0.18：0.02称取金属盐原料，所述金属盐原料包括氯化锂、氯化镍、氯化钴、氯化铝，将所述金属盐各配置成1mol/L的溶液，加入烧瓶中，在80℃恒温水浴加热，同时用电动搅拌机不断搅拌，将1.5mol/L的氢氧化钠与19%的氨水配成沉淀剂加入混合溶液中，反应35分钟，经过陈化温度为72℃，陈化18小时，烧制、去离子水反复清洗，100℃干燥7小时，冷却至42℃后，得到高镍三元材料前驱体材料LiNi0.8Co0.18Al0.02O2。
（2）按摩尔份数分别称取所述高镍前驱体材料1份、摩尔份数比为1：15的氢氧化锂、氢氧化钙原料1份，氧化铈3份、CuSO41.1份、苯乙烯14份；
（3）将所述高镍前驱体材料与氢氧化锂、氢氧化钙混合物放入球磨机中混合，控制球磨速度为900rpm，球磨时间35min，获得充分混合的粉末后，直接放入箱式炉中预烧，保持预烧的环境为真空环境，真空度为1×10-1Pa，预烧温度为400℃，预烧时间为12小时，得到氧化钙层包裹的高镍三元材料LiNi0.8Co0.18Al0.02O2。
分别将对比例1和对比例2中制得的高镍三元锂电池电极粉体、聚偏氟乙烯（PVDF）和 乙炔黑混合研磨均匀，加入N-甲基吡咯烷酮，搅拌形成均匀正极浆料。将该正极浆料均匀涂覆在20微米的铝箔上，然后在 60℃下烘干，冲片，制得直径为 1cm2 的正极圆片，经过干燥制成工作电极。负极采用无定形碳材料，聚丙烯膜为隔膜，1M LiPF 6 /(EC+DMC) (1:1) 为电解液组装成电池。对制成电池进行恒流充放电测试，电压范围在 1.5~4.6V 之间，记录电池的放电容量如表1所示。
表1
样 品 1C首次充电比容量mAhg-1 1C首次放电比容量mAhg-1 1C循环50 次容量保持率% 循环300 次容量保持率%
实施例1 228.2 221.5 96.2 90.8
实施例2 228.6 219.2 93.9 87.9
实施例3 220.3 210.7 95.0 88.4
实施例4 236.9 228.6 95.2 89.0
实施例5 267.4 246.9 91.2 87.7
对比例1 96.1 77.9 72.2 65.4
对比例2 137.2 106.0 62.1 51.4

Claims (10)

1.一种双氧化物共包覆的高镍锂电池正极材料的制备方法，其特征在于采用共沉淀制备高镍前驱体材料，氢氧化锂、氢氧化钙混合物作为第一金属氧化物原料，氧化钛、氧化铈和氧化锌中一种或两种作为第二金属氧化物原料，硫酸盐作为硫酸根离子原料，具体制备方法为：
（1）采用可溶性锂盐、镍盐、钴盐、锰盐或铝盐为所述正极材料的原料，共沉淀法制备高镍三元前驱体材料；
（2）按摩尔份数分别称取所述高镍前驱体材料1份、所述第一金属氧化物原料1份，第二金属氧化物原料1-3份、所述硫酸盐1.1-2.5份、有机溶剂14-22份；
（3）将所述高镍前驱体材料与所述第一金属氧化物原料放入球磨机中混合，控制球磨速度、球磨时间，获得充分混合的粉末后，直接放入箱式炉中预烧，保持预烧的环境为真空环境，真空度为3×10-3-1×10-1Pa，预烧温度为400-650℃，预烧时间为12-36小时，得到氧化钙层包裹的高镍三元材料；
（4）将所述硫酸盐和所述第二金属氧化物原料共混，并加入有机溶剂，经过高速球磨均匀分散，经过水浴加热老化，形成复合凝胶；
（5）将所述氧化钙包裹的高镍三元材料与所述复合凝胶均匀混合，经过60-80℃蒸发处理，将余量有机溶剂除去后，得到干燥粉末，再经过高温烧结处理，得到双氧化物层共包覆的高镍锂电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种双氧化物共包覆的高镍锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述共沉淀法为：将按计量比配制的可溶性的锂盐、镍盐、钴盐、锰盐或铝盐溶于去离子水中配制混合离子溶液，使用氢氧化钠溶液和氨水混合后，滴加入到反应釜中，不断搅拌，反应一定时间后，经陈化，烧制、洗涤得到高镍三元前驱体材料。
3.根据权利要求2所述的一种双氧化物共包覆的高镍锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述镍盐为氯化镍、碳酸镍、硝酸镍、氢氧化镍、溴化镍、氟化镍中的一种，所述钴盐为氯化钴、碳酸钴、硝酸钴、钴酸钠、溴化钴、氟化钴中的一种，所述锰盐为氯化锰、碳酸锰、硝酸锰、溴化锰、氟化锰中的一种，所述铝盐为氯化铝、碳酸铝、硝酸铝、溴化铝中的一种，所述混合离子溶液浓度为1mol/L，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.9-1.5mol/L，氨气体积浓度为15%-19%的氨水。
4.根据权利要求1所述的一种双氧化物共包覆的高镍锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述第一金属氧化物原料中氢氧化锂与氢氧化钙摩尔份数比为1：5-25。
5.根据权利要求1所述的一种双氧化物共包覆的高镍锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述硫酸盐为ZnSO4、FeSO4、Na2SO4、KAl(SO4)2、CuSO4中的一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求1所述的一种双氧化物共包覆的高镍锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲醇、丙酮、异丙醇、正丁醇、苯乙烯、全氯乙烯、三氯乙烯和乙烯乙二醇醚中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种双氧化物共包覆的高镍锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述控制球磨速度为260-1200rpm，球磨时间30-50min。
8.根据权利要求1所述的一种双氧化物共包覆的高镍锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中水浴加热温度为55-68℃。
9.根据权利要求1所述的一种双氧化物共包覆的高镍锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（5）中所述高温烧结温度为800-1200℃，烧结时间为12-36小时。
10.一种双氧化物共包覆的高镍锂电池正极材料，其特征在于，由权利要求1-8所述的方法制备而成。
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