CN113745487A - 一种正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种正极材料及其制备方法和应用。所述正极材料包括正极材料基体和位于所述正极材料基体表面的磷酸盐和导电聚合物的混合包覆层，所述正极材料基体为四元多晶材料，化学通式为LiNixCoyMnzAl(1‑x‑y‑z)O2，0.9＜x＜1、0＜y＜0.05、0＜z＜0.05。本发明通过磷酸二氢铵和导电聚合物对四元多晶正极材料进行共包覆，磷酸二氢铵既可以和材料表面的残碱发生反应，减少水洗工艺步骤，还可以形成磷酸盐保护层，抑制电解液分解，在此同时加入导电聚合物，可以提高材料的电子导电性，进而提高超高镍正极材料的容量和循环稳定性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着锂离子电池在手机、电脑、汽车、储能等领域的广泛应用，人们对电池的安全性、能量密度和循环稳定性能的需求越来越高。这种电池中最具代表性的就是正极和负极中的锂离子在嵌入与脱嵌时化学电位的变化而产生电能的锂二次电池(LIBs)。而正极材料对LIBs的性能有直接主导的作用，因此许多研究人员致力于实现容量大、充电/放电速度快、循环寿命长的可进行锂离子可逆的嵌入与脱嵌的正极材料。
超高镍四元单晶正极材料被认为是最具有开发前景的正极材料，研究表明其容量高，但是循环稳定性较差，材料导电性较低。目前对锂离子电池正极材料进行表面包覆是最有效的改性方法之一，包覆层可有效抑制活性物质与电解液的不良反应，材料循环性能得到明显改善。但是，传统的包覆工艺繁琐，包覆不均匀，而且一般还需要水洗才能将残碱降下来，这样导致更多的表面暴露在电解液中，增加产气，而且材料的电子导电性较差。
CN111916687A公开了一种Li6.5Y0.5Zr1.5O7包覆的硼钨共掺杂的NCMA四元正极材料及其制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)共沉淀法制备镍钴锰铝前驱体，(2)制备硼钨共掺杂的镍钴锰铝酸锂，(3)制备Li6.5Y0.5Zr1.5O7包覆层材料，(4)用硼钨共掺杂的镍钴锰铝酸锂和包覆层材料机械混合后烧结得到上述正极材料。所制备的LiNi0.88Co0.06Mn0.03Al0.03O2四元材料的放电比容量为210mAh/g，首次库伦效率高达90％。
CN111769267A公开了一种经两次包覆的高镍LiNi0.89Co0.01Mn0.05Al0.05O2材料。第一包覆层为纳米金属氧化物或纳米金属偏磷酸盐；第二包覆层为纳米磷酸锰铁锂。其中，第一包覆层与第二包覆层均使用干机械混合的方式包覆，第一层包覆后进行一次高温烧结。第二层包覆无需后续烧结。
CN111640928A公开了一种Co3O4和V2O5共包覆的NCMA材料的制备方法。该文献通过高温热处理制备了NCMA材料后，再通过干法混合与后续的烧结制备了共包覆的NCMA材料。
然而，上述技术手段存在以下技术问题：(1)对高镍NCMA四元材料进行改性的方法主要采用二次烧结工艺，即第一次烧结(掺杂)、第一次包覆、第二次烧结、第二次包覆。多次烧结和多次包覆的过程导致其合成工艺繁琐、周期较长、能耗大、中间过程物料损失较多等问题。(2)采用常规的干法包覆工艺，后续的热处理温度通常为300～500℃。较低的热处理温度和机械混合的包覆方法很可能导致包覆层不均匀以及包覆层与基体材料之间粘结力弱的问题，难以达到包覆的效果，对循环和安全性能的改善有限。(3)上述包覆工艺中为了降低材料表面的残碱，均需要进行进一步的水洗操作，工艺复杂，这样导致更多的表面暴露在电解液中，增加产气，而且材料的电子导电性较差。
因此，如何有效降低四元高镍材料表面的残碱，并提升其电化学性能，是亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种正极材料及其制备方法和应用。本发明通过磷酸二氢铵和导电聚合物对四元多晶正极材料进行共包覆，磷酸二氢铵既可以和材料表面的残碱发生反应，减少水洗工艺步骤，还可以形成磷酸盐保护层，抑制电解液分解，在此同时加入导电聚合物，可以提高材料的电子导电性，进而提高超高镍正极材料的容量和循环稳定性能。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种正极材料，所述正极材料包括正极材料基体和位于所述正极材料基体表面的磷酸盐和导电聚合物的混合包覆层，所述正极材料基体为四元多晶材料，化学通式为LiNixCoyMnzAl(1-x-y-z)O2，0.9＜x＜1、0＜y＜0.05、0＜z＜0.05。
例如，所述x可以为0.91、0.92、0.93、0.94、0.95、0.96、0.97、0.98或0.99等；所述y可以为0.01、0.02、0.03或0.04等；所述z可以为0.01、0.02、0.03或0.04等。
本发明中，磷酸盐大部分以磷酸锂的形式存在，仅有极少量的为磷酸钴锂等其他物质。
本发明所提供的正极材料，为高镍四元多晶正极材料，其表面残碱较低，并且在材料表面形成了均匀的磷酸盐保护层，抑制了电解液分解，同时提高了材料的电子导电性，进而提高了超高镍正极材料的容量和循环稳定性能。
优选地，所述四元多晶材料中还包括掺杂元素。
优选地，所述掺杂元素包括锆、铝或镁中的任意一种或至少两种的组合，优选为锆。
优选地，所述导电聚合物包括聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚苯撑、聚苯撑乙烯或聚双炔中的任意一种或至少两种的组合，优选为聚吡咯。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将四元多晶材料前驱体与锂源混合，得到混合物，然后将混合物在氧气气氛下进行烧结，得到正极材料基体；
(2)将步骤(1)所述正极材料基体与磷酸二氢铵和导电聚合物进行湿法混合，氧气气氛下烧结，得到所述正极材料；
其中，所述四元多晶材料前驱体的化学通式为NixCoyMnzAl(1-x-y-z)(OH)2，0.9＜x＜1、0＜y＜0.05、0＜z＜0.05，例如，所述x可以为0.91、0.92、0.93、0.94、0.95、0.96、0.97、0.98或0.99等；所述y可以为0.01、0.02、0.03或0.04等；所述z可以为0.01、0.02、0.03或0.04等。
常规的四元多晶正极材料，制备过程中会在材料表面形成很多的残碱，往往需要进一步的进行水洗才能将残碱去除，但是这样会导致更多的表面暴露在电解液中，增加了电解液产气，而且材料的电子导电性较差。
本发明所提供的制备方法，通过磷酸二氢铵既可以和表面的残碱发生反应，减少水洗工艺步骤，还可以形成磷酸盐保护层，抑制电解液分解，在此同时加入导电聚合物，其能将磷酸盐均匀的包覆在材料的表面，且可以提高材料的电子导电性，进而通过磷酸盐和导电聚合物共包覆提高了正极材料的容量和循环稳定性能。
本发明中，选用湿法包覆更有利于磷酸二氢铵和正极材料均匀的分散开，而如果选用干法包覆，则会导致包覆剂不能均匀的包覆在材料表面，薄厚不一，性能较差。
本发明中，如果选用磷酸进行包覆，会导致加速电解液分解产气严重，严重影响电池的安全性能，而如果选用磷酸一氢铵(磷酸氢二铵)，则很难去除表面残碱，pH较高，影响涂布效果。
优选地，步骤(1)所述混合物中还包括掺杂剂。
优选地，所述掺杂剂包括氧化锆、氧化铝或氧化镁中的任意一种或至少两种的组合，优选为氧化锆。
优选地，所述掺杂剂与步骤(1)所述正极材料基体的质量比为(0.001～002):1，例如0.001:1、0.0011:1、0.0012:1、0.0013:1、0.0014:1、0.0015:1、0.0016:1、0.0017:1、0.0018:1、0.0019:1或0.002:1等。
优选地，步骤(1)所述混合物中，Li:Me的摩尔比为(1～1.05):1，例如1:1、1.01:1、1.02:1、1.03:1、1.04:1或1.05:1等。
本发明中所提供的Me，是指混合物中的所有金属元素。
优选地，步骤(1)所述烧结的温度为650～750℃，例如650℃、660℃、670℃、680℃、690℃、700℃、710℃、720℃、730℃、740℃或750℃等。
优选地，步骤(2)中，所述磷酸二氢铵与正极材料基体的质量比为(0.0015～003):1，例如0.0015:1、0.0016:1、0.0017:1、0.0018:1、0.0019:1、0.002:1、0.0021:1、0.0022:1、0.0023:1、0.0024:1、0.0025:1、0.0026:1、0.0027:1、0.0028:1、0.0029:1或0.003:1等。
本发明中，通过少量的磷酸二氢铵就可以实现均匀的包覆在材料表面，并反应掉材料表面的残碱，无需过多加入，如果加入量过多，会导致包覆层过厚，影响锂离子的嵌入脱出。
优选地，步骤(2)中，所述导电聚合物与正极材料基体的质量比为(0.001～003):1，例如0.001:1、0.0011:1、0.0012:1、0.0013:1、0.0014:1、0.0015:1、0.0016:1、0.0017:1、0.0018:1、0.0019:1、0.002:1、0.0021:1、0.0022:1、0.0023:1、0.0024:1、0.0025:1、0.0026:1、0.0027:1、0.0028:1、0.0029:1或0.003:1等。
本发明中，导电聚合物的质量过小，则不能实现将磷酸二氢铵均匀的分散在材料表面，而过多，又会导致材料浪费，增加成本。
优选地，步骤(2)所述导电聚合物包括聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚苯撑、聚苯撑乙烯或聚双炔中的任意一种或至少两种的组合，优选为聚吡咯。
本发明中，单纯的磷酸二氢铵可以反应掉材料表面的残碱，减少水洗工艺，抑制电解液分解，但是包覆不均匀，且电子导电性较差；而单纯的ppy包覆可以均匀的包覆在材料表面，并且提高材料的电子导电性，但是残碱问题和电解液分解问题不能解决，所以二者结合到一起通过协同作用，既可以很好的分散在材料的表面，解决材料表面残碱问题还可以抑制电解液分解，同时提高了材料的电子导电性。
优选地，步骤(2)所述湿法混合后，进行真空干燥。
优选地，所述真空干燥的温度为80～120℃，例如80℃、90℃、100℃、110℃或120℃等。
优选地，步骤(2)所述烧结的温度为450～550℃，例如450℃、460℃、470℃、480℃、490℃、500℃、510℃、520℃、530℃、540℃或550℃等。
作为优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将四元多晶材料前驱体、锂源和氧化锆混合，得到混合物，然后将混合物在氧气气氛下以650～750℃进行烧结，得到正极材料基体；
(2)将步骤(1)所述正极材料基体与磷酸二氢铵和聚吡咯进行湿法混合，在80～120℃下真空干燥，然后再氧气气氛下以450～550℃烧结，得到所述正极材料；
其中，所述四元多晶材料前驱体的化学通式为NixCoyMnzAl(1-x-y-z)(OH)2，0.9＜x＜1、0＜y＜0.05、0＜z＜0.05；氧化锆与正极材料基体的质量比为(0.001～002):1；磷酸二氢铵与正极材料基体的质量比为(0.0015～003):1；步骤(2)中，聚吡咯与正极材料基体的质量比为(0.001～003):1。
第三方面，本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第一方面所述的正极材料。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明通过磷酸二氢铵和导电聚合物对四元多晶正极材料进行共包覆，磷酸二氢铵既可以和材料表面的残碱发生反应，减少水洗工艺步骤，还可以形成磷酸盐保护层，抑制电解液分解，在此同时加入导电聚合物，可以提高材料的电子导电性，进而提高超高镍正极材料的容量和循环稳定性能，本发明提供正极材料，其残碱量在5100ppm以下，首效在90.3％以上，循环50圈后其容量保持率在95.7％以上。
附图说明
图1为实施例1所提供的电池的充放电曲线图。
图2为对比例1所提供的电池的充放电曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种正极材料，所述正极材料包括正极材料基体和位于所述正极材料基体表面的磷酸锂和聚吡咯的混合包覆层，所述正极材料基体为四元多晶材料，化学通式为LiNi0.93Co0.03Mn0.03Al0.01O2，且四元多晶材料中还掺杂有锆元素。
所述正极材料的制备方法如下：
(1)将Ni0.93Co0.03Mn0.03Al0.01(OH)2与LiOH、ZrO2按照Li/Metal＝1.025摩尔比(掺杂剂占正极基体材料的0.1％)在混料机里干法混合，将干法混合后的物料在普通箱式炉中以700℃的烧结温度在氧气气氛下烧结8h后，冷却、粉碎并过筛，得到正极材料基体；
(2)将正极材料基体、磷酸二氢铵和聚吡咯按照1:0.002:0.002的质量比进行湿法混合，使磷酸二氢铵和聚吡咯均匀地附着在正极材料基体的表面，将湿法混合后的材料在真空干燥箱中以100℃的烘干温度烘8h后在普通箱式炉以500℃的烧结温度在氧气气氛下烧结5h，过筛，得到所述正极材料。
实施例2
本实施例提供一种正极材料，所述正极材料包括正极材料基体和位于所述正极材料基体表面的磷酸锂和聚吡咯的混合包覆层，所述正极材料基体为四元多晶材料，化学通式为LiNi0.95Co0.02Mn0.02Al0.01O2，且四元多晶材料中还掺杂有锆元素。
所述正极材料的制备方法如下：
(1)将Ni0.95Co0.02Mn0.02Al0.01(OH)2与LiOH、ZrO2按照Li/Metal＝1.05摩尔比(掺杂剂占正极基体材料的0.1％)在混料机里干法混合，将干法混合后的物料在普通箱式炉中以750℃的烧结温度在氧气气氛下烧结6h后，冷却、粉碎并过筛，得到正极材料基体；
(2)将正极材料基体、磷酸二氢铵和聚吡咯按照1:0.003:0.003的质量比进行湿法混合，使磷酸二氢铵和聚吡咯均匀地附着在正极材料基体的表面，将湿法混合后的材料在真空干燥箱中以80℃的烘干温度烘12h后在普通箱式炉以550℃的烧结温度在氧气气氛下烧结4h，过筛，得到所述正极材料。
实施例3
本实施例提供一种正极材料，所述正极材料包括正极材料基体和位于所述正极材料基体表面的磷酸锂和聚吡咯的混合包覆层，所述正极材料基体为四元多晶材料，化学通式为LiNi0.95Co0.02Mn0.02Al0.01O2。
所述正极材料的制备方法如下：
(1)将Ni0.95Co0.02Mn0.02Al0.01(OH)2与LiOH按照1:1.02的摩尔比(Li/Metal＝1.05)在混料机里干法混合，将干法混合后的物料在普通箱式炉中以650℃的烧结温度在氧气气氛下烧结10h后，冷却、粉碎并过筛，得到正极材料基体；
(2)将正极材料基体、磷酸二氢铵和聚吡咯按照1:0.0015:0.001的质量比进行湿法混合，使磷酸二氢铵和聚吡咯均匀地附着在正极材料基体的表面，将湿法混合后的材料在真空干燥箱中以120℃的烘干温度烘8h后在普通箱式炉以450℃的烧结温度在氧气气氛下烧结8h，过筛，得到所述正极材料。
实施例4
本实施例与实施例1的区别为，本实施例步骤(2)中导电聚合物为聚乙炔。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例5
本实施例与实施例1的区别为，本实施例步骤(2)中正极材料基体和磷酸二氢铵的质量比为1:0.004。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例1
本对比例提供一种正极材料，所述正极材料基体为四元多晶材料，化学通式为LiNi0.93Co0.03Mn0.03Al0.01O2，且四元多晶材料中还掺杂有锆元素。
本对比例与实施例1的区别为，本对比例中，不进行步骤(2)，只进行步骤(1)。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
图1和图2分别示出了实施例1和对比例1所提供的电池的充放电曲线图。从图1和图2中可以看出，实施例1的充放电比容量明显高于对比例1。
对比例2
本对比例与实施例1的区别为，本对比例步骤(2)中不加入磷酸二氢铵。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例3
本对比例与实施例1的区别为，本对比例步骤(2)中将磷酸二氢铵替换为磷酸。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例4
本对比例与实施例1的区别为，本对比例步骤(2)中将磷酸二氢铵替换为磷酸一氢铵(磷酸氢二铵)。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
将实施例1-5与对比例1-4所提供的正极材料炭黑导电剂、粘结剂PVDF和NMP以95:2.5:2.5:5的质量比进行混合，得到正极浆料然后涂覆于铝箔表面，得到正极极片，以锂金属片为负极，电解液配比为1.15M LiPF6EC:DMC(1:1vol％)，并组装扣式电池。
将实施例1-5与对比例1-4所提供的电池采用蓝电电池测试系统在25℃下进行测试，测试电流为0.1C，测试电压范围为3V～4.3V；测试1周容量及50周容量保持率。测试结果如表1所示，表1还示出了实施例1-5和对比例1-5所提供的正极材料的残碱量。
表1
从实施例1与实施例4的数据结果可知，当导电聚合物为非聚吡咯时，会出现循环性能和首效下降。
从实施例1与实施例5的数据结果可知，磷酸二氢铵的质量占比过大，不利于锂离子嵌入脱出，首效偏低。
从实施例1与对比例1-2的数据结果可知，不对正极材料进行包覆或者不加入磷酸二氢铵其结果均较差。
从实施例1与对比例3的数据结果可知，以磷酸作为包覆剂时，不利于材料使用寿命。
从实施例1与对比例4的数据结果可知，以磷酸一氢铵为包覆剂时，难以去除材料表面残碱。
综上所述，本发明通过磷酸二氢铵和导电聚合物对四元多晶正极材料进行共包覆，磷酸二氢铵既可以和材料表面的残碱发生反应，减少水洗工艺步骤，还可以形成磷酸二氢铵保护层，抑制电解液分解，在此同时加入导电聚合物，可以提高材料的电子导电性，进而提高超高镍正极材料的容量和循环稳定性能，本发明提供正极材料，其残碱量在5100ppm以下，首效在90.3％以上，循环50圈后其容量保持率在95.7％以上。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料包括正极材料基体和位于所述正极材料基体表面的磷酸盐和导电聚合物的混合包覆层，所述正极材料基体为四元多晶材料，化学通式为LiNixCoyMnzAl(1-x-y-z)O2，0.9＜x＜1、0＜y＜0.05、0＜z＜0.05。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述四元多晶材料中还包括掺杂元素；
优选地，所述掺杂元素包括锆、铝或镁中的任意一种或至少两种的组合，优选为锆。
3.根据权利要求1或2所述的正极材料，其特征在于，所述导电聚合物包括聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚苯撑、聚苯撑乙烯或聚双炔中的任意一种或至少两种的组合，优选为聚吡咯。
4.根据权利要求1-3任一项所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将四元多晶材料前驱体与锂源混合，得到混合物，然后将混合物在氧气气氛下进行烧结，得到正极材料基体；
(2)将步骤(1)所述正极材料基体与磷酸二氢铵和导电聚合物进行湿法混合，氧气气氛下烧结，得到所述正极材料；
其中，所述四元多晶材料前驱体的化学通式为NixCoyMnzAl(1-x-y-z)(OH)2，0.9＜x＜1、0＜y＜0.05、0＜z＜0.05。
5.根据权利要求4所述的正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合物中还包括掺杂剂；
优选地，所述掺杂剂包括氧化锆、氧化铝或氧化镁中的任意一种或至少两种的组合，优选为氧化锆；
优选地，所述掺杂剂与步骤(1)所述正极材料基体的质量比为(0.001～002):1；
优选地，步骤(1)所述混合物中，Li:Me的摩尔比为(1～1.05):1，其中，Me为混合物中所有金属元素的总和。
6.根据权利要求4或5所述的正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述烧结的温度为650～750℃。
7.根据权利要求4-6任一项所述的正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述磷酸二氢铵与正极材料基体的质量比为(0.0015～003):1；
优选地，步骤(2)中，所述导电聚合物与正极材料基体的质量比为(0.001～003):1；
优选地，步骤(2)所述导电聚合物包括聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚苯撑、聚苯撑乙烯或聚双炔中的任意一种或至少两种的组合，优选为聚吡咯。
8.根据权利要求4-7任一项所述的正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述湿法混合后，进行真空干燥；
优选地，所述真空干燥的温度为80～120℃；
优选地，步骤(2)所述烧结的温度为450～550℃。
9.根据权利要求4-8任一项所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将四元多晶材料前驱体、锂源和氧化锆混合，得到混合物，然后将混合物在氧气气氛下以650～750℃进行烧结，得到正极材料基体；
(2)将步骤(1)所述正极材料基体与磷酸二氢铵和聚吡咯进行湿法混合，在80～120℃下真空干燥，然后在氧气气氛下以450～550℃烧结，得到所述正极材料；
其中，所述四元多晶材料前驱体的化学通式为NixCoyMnzAl(1-x-y-z)(OH)2，0.9＜x＜1、0＜y＜0.05、0＜z＜0.05；氧化锆与正极材料基体的质量比为(0.001～002):1；磷酸二氢铵与正极材料基体的质量比为(0.0015～003):1；步骤(2)中，聚吡咯与正极材料基体的质量比为(0.001～003):1。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求1-3任一项所述的正极材料。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20211203 |