CN110265642A - 一种内部具有微孔结构ncm三元正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种内部具有微孔结构NCM三元正极材料的制备方法，属于化学储能电池领域。所述方法在共沉淀法合成NCM三元正极材料前驱体过程中加入复合的阳离子型和非离子型表面活性剂体系吸附于一次纳米片结构表面，在随后的与氢氧化锂混合煅烧过程中，调控升温速率以及控制初烧温度使得表面活性剂分解并最终在材料内部形成微孔结构。微孔结构的存在使得长循环过程中一次颗粒之间的碰撞和挤压过程被抑制，因此二次颗粒的结构稳定性得到保持；同时材料在长循环充放电中的粉化现象得到缓解，材料在充放电循环过程的循环稳定性得到提高。

Description

一种内部具有微孔结构NCM三元正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种内部具有微孔结构NCM三元正极材料的制备方法，具体涉及一种复合表面活性剂吸附于前驱体材料一次纳米片表面，并与氢氧化锂混合煅烧后得到内部具有微孔结构NCM三元材料的方法，属于化学储能电池领域。
背景技术
近年来，随着能源问题和环境问题的日益严峻，传统化石能源的使用受到越来越多的制约，而电能作为一种清洁、绿色的二次能源已经被广泛的应用到生活的各个方面。锂离子电池作为一种优异的电能储存装置也受到了大众广泛的关注，高比能锂离子电池的开发已经成为科学界研究的热点。而锂离子电池正极材料由于比容量相对负极普遍较低，所以已经成为制约高比能锂离子电池发展的短板。与其他正极材料相比，NCM三元正极材料(LiNixCoyMn1-x-yO2，其中0<x<1，0<y<1，0<(x+y)<1)由于其更高的比容量和更低廉的价格等优势而受到了科研工作者的广泛研究。但是随着镍含量的增加，材料的循环稳定性也在逐渐降低，从而导致电池使用寿命降低。
NCM三元正极材料的循环稳定性与结构稳定性是息息相关的，因此为了提高NCM三元正极材料的循环稳定性，必须提高材料的结构稳定性。材料比容量的提高必然伴随更多的Li+从材料晶体结构中脱出，而Li+的过量脱出引起的晶格畸变和微应力是材料结构稳定性降低的主要原因。部分研究在NCM材料前驱体共沉淀合成中加入表面活性剂(如十二烷基苯磺酸钠)可避免一次颗粒过早团聚，以期达到提高锂脱嵌活性面的比例，加快锂的脱嵌并达到稳定结构的目的，但是这种方法不能从根本上消除晶格畸变和内应力的影响。通过共沉淀法和高温固相法合成的NCM三元正极材料是由许多小的一次颗粒堆叠而成的二次颗粒，由于Li+脱嵌过程中产生的晶格畸变和体积变化，导致这些有各向异性的一次颗粒之间相互碰撞、挤压，在长时间的循环充放电过程中导致正极材料颗粒结构出现粉化等现象，从而导致电解液大量渗入到材料内部，加剧电解液与NCM的界面副反应，加速电池寿命的衰减。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种内部具有微孔结构NCM三元正极材料的制备方法；所述方法在共沉淀法合成NCM三元正极材料前驱体过程中加入复合的阳离子型和非离子型表面活性剂体系吸附于一次纳米片结构表面，在随后的与氢氧化锂混合煅烧过程中，调控升温速率以及控制初烧温度使得表面活性剂分解并最终在材料内部形成微孔结构。微孔结构的存在使得长循环过程中一次颗粒之间的碰撞和挤压过程被抑制，因此二次颗粒的结构稳定性得到保持；同时材料在长循环充放电中的粉化现象得到缓解，材料在充放电循环过程的循环稳定性得到提高。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种内部具有微孔结构NCM三元正极材料的制备方法，所述方法步骤如下：
(1)将可溶性镍盐、可溶性钴盐和可溶性锰盐三种金属盐按照镍、钴与锰的摩尔比为x：y：(1-x-y)配制成镍、钴、锰离子总浓度为1～2mol/L的混合盐溶液，其中0<x<1，0<y<1，0<(x+y)<1；
(2)将阳离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂按照质量比1:4～4:1混合得到表面活性剂复配体系；其中，阳离子型表面活性剂为十八烷基胺盐酸盐或烷基二甲基苄基氯化铵；非离子型表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚或高碳脂肪醇聚氧乙烯醚；
(3)将浓度为0.2～2mol/L的氨水溶液作为底液加入到反应釜中，加入表面活性剂复配体系，将混合盐溶液和浓度为0.5～0.7mol/L的氨水溶液以相同的进料速度泵入反应釜中，控制反应釜内温度为50～60℃；加入浓度为2～4mol/L的氢氧化钠溶液控制反应釜内pH为10.8～11.2，在整个进料过程中通入氩气或氮气作为保护气体，并以500～700r/min的搅拌速度持续搅拌，进料结束后得到的产物过滤后得到一种NCM三元正极材料的前驱体；其中，混合盐溶液：浓度为0.2～2mol/L的氨水溶液：表面活性剂复配体系：浓度为0.5～0.7mol/L的氨水溶液：氢氧化钠溶液的用量比为100～500mL：100～1000mL：1～10g：400～600mL：200～1000mL；
(4)将NCM三元正极材料的前驱体与氢氧化锂混合均匀，先以6～10℃/min升温至200～400℃，保温3～7h，再以6～10℃/min升温至700～900℃，保温12～24h，得到一种内部具有微孔结构的NCM三元正极材料；NCM三元正极材料的前驱体与氢氧化锂的用量比为本领域常规选择。
优选的，步骤(1)中所述可溶性镍盐为NiSO4·6H2O，可溶性钴盐为CoSO4·7H2O，和可溶性锰盐为MnSO4·H2O。
优选的，步骤(1)中镍、钴与锰的摩尔比x：y：(1-x-y)＝0.8:0.1:0.1。
优选的，步骤(2)中阳离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂的质量比为1:1。
优选的，步骤(3)中混合盐溶液和浓度为0.5～0.7mol/L的氨水溶液同时以20～100mL/h的速度进料。
优选的，步骤(3)中控制反应釜内温度为55℃。
优选的，步骤(3)中控制反应釜内pH为11。
优选的，步骤(4)中NCM三元正极材料的前驱体与氢氧化锂的摩尔比为1:1～1.1。
优选的，步骤(4)中先以10℃/min升温至200℃，保温7h，再以10℃/min升温至750℃，保温24h。
一种锂离子电池，所述电池的正极材料采用本发明所述的一种内部具有微孔结构NCM三元正极材料。
有益效果
本发明所述方法，是利用共沉淀法合成NCM三元正极材料前驱体过程中，按照一定比例加入阳离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂，由于所述表面活性剂对NCM三元材料前驱体纳米片表面具有吸附作用，两种表面活性剂可附着于在NCM三元正极材料前驱体的纳米片表面，在后续的与氢氧化锂混合煅烧的过程中，提高初烧的升温速率同时降低初烧温度，提高初烧升温速率可以加快组装到二次颗粒中的表面活性剂分解，同时降低初烧温度可以保证一次颗粒生长受到抑制，从而在NCM三元正极材料二次颗粒内部形成微孔结构，微孔结构的存在会使得材料在循环过程中，一次颗粒之间的体积变化导致的颗粒间的碰撞挤压过程得到缓解，维持材料的二次颗粒结构完整性，二次颗粒的粉化过程受到抑制，从而降低电解液对正极材料的渗透和副反应的发生，提高电池的循环稳定性。
附图说明
图1为对比例中制备得到的终产物的扫描电子显微镜(SEM)图。
图2为对比例中制备得到的终产物剖面的扫描电子显微镜(SEM)图。
图3为实施例1中制备得到的终产物的扫描电子显微镜(SEM)图。
图4为实施例2中制备得到的终产物的扫描电子显微镜(SEM)图。
图5为实施例2中制备得到的终产物剖面的扫描电子显微镜(SEM)图。
图6为对比例和实施例2中制备得到的终产物的孔径分布图。
图7为对比例和实施例2中制备得到的终产物组装的电池在截止电压为2.8-4.3V范围内，0.2C(1C＝200mAhg-1)倍率下循环100周的放电比容量变化曲线图。
具体实施方式
为更好理解本发明，下面结合具体实施例对本发明做进一步详细描述。
以下对比例和实施例中：
扫描电子显微镜(SEM)测试：扫描电子显微镜，仪器型号：FEI Quanta，荷兰。
压汞法孔径分布测试：压汞仪，仪器型号：AMP-60K-A-1，美国。
CR2025钮扣电池的组装及测试：将NCM三元正极材料(对比例或实施例制备得到的终产物)、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照8:1:1的质量比制成浆料并涂覆在铝箔上，用裁片机将烘干的负载浆料的铝箔裁成直径约为1cm的小圆片用作正极，以金属锂片作为负极、Celgard2500为隔膜、1M的碳酸酯溶液为电解液(其中，溶剂是体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶液，溶质为LiPF6)，在氩气手套箱内组装成CR2025纽扣电池。
对比例
(1)按摩尔比Ni:Co:Mn＝0.8:0.1:0.1的比例称取NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O和MnSO4·H2O用去离子水配成Ni、Co、Mn离子总浓度为2mol/L的500mL混合盐溶液；
(2)将氢氧化钠(NaOH)在去离子水中充分搅拌溶解，配制成浓度为2mol/L的1000mL碱溶液；
(3)将浓氨水加入到去离子水中混合均匀，并配制成0.6mol/L的500mL氨水溶液；
(4)将浓度为0.5mol/L的1000mL氨水溶液作为底液加入到反应釜中，将10g十二烷基苯磺酸钠加入到底液中，利用蠕动泵将步骤(1)的混合盐溶液和步骤(3)的氨水溶液同时按照40mL/h的进料速度泵入反应釜中，反应釜的水浴温度为55℃。调节步骤(2)碱溶液的进料速度至反应釜中pH为11，进料过程中通入氩气作为保护气，并以600r/min的速度持续搅拌至进料结束，产物过滤后得到一种NCM三元正极材料前驱体；
步骤(5)将步骤(4)得到的前驱体与氢氧化锂(LiOH·H2O)按照摩尔比为1:1.05混合均匀，先以2℃/min升温至500℃，保温5h，再以2℃/min升温至750℃，保温15h，得到一种NCM三元正极材料。
终产物的扫描电子显微镜结果如图1所示，从图中可以看出，终产物为二次颗粒，二次颗粒主要由一次颗粒堆叠而成，一次颗粒较小并且排列紧密，颗粒之间几乎没有缝隙。
终产物通过Ar离子束切割二次颗粒得到剖面的SEM如图2所示，结果表明，材料的一次颗粒之间排列致密，无明显微孔结构。
所组装的电池在截止电压为2.8-4.3V范围内，0.2C倍率下循环100周结果如图7所示，NCM三元正极材料容量保持率仅为85.89％。由于对比例中材料内部的一次颗粒堆砌比较紧密，因此在长循环过程中一次颗粒之间的碰撞和挤压过程比较频繁，材料的二次颗粒在内应力的积累下破裂，电解液的不可逆渗入以及进一步的结构稳定性的衰减，导致容量保持率处于较低水平。
实施例1
步骤(1)将六水合硫酸镍(NiSO4·6H2O)、七水合硫酸钴(CoSO4·7H2O)和一水合硫酸锰(MnSO4·H2O)三种金属盐按照金属元素摩尔比8:1:1进行混合，加入去离子水充分搅拌溶解，配制成总浓度为2mol/L的500mL混合盐溶液；
步骤(2)将氢氧化钠(NaOH)在去离子水中充分搅拌溶解，配制成浓度为2mol/L的1000mL碱溶液；
步骤(3)将浓氨水加入到去离子水中混合均匀，并配制成0.6mol/L的500mL氨水溶液；
步骤(4)将浓度为0.5mol/L的1000mL氨水溶液作为底液加入到反应釜中，将10g阳离子型表面活性剂十八烷基胺盐酸盐和非离子型表面活性剂烷基酚聚氧乙烯醚按照质量比1:4的比例加入到底液中，利用蠕动泵将步骤(1)的金属盐溶液和步骤(3)的氨溶液同时以40mL/h的进料速度泵入反应釜中，反应釜的水浴温度为55℃。调节步骤(2)碱溶液的进料速度至反应釜中pH为11，进料过程中通入氩气作为保护气，并以600r/min的速度持续搅拌，进料结束后产物过滤，得到一种内部具有微孔结构的NCM三元正极材料前驱体；
步骤(5)将步骤4得到的前驱体与氢氧化锂(LiOH·H2O)按照摩尔比为1:1.05混合均匀，煅烧条件为6℃/min升温至400℃，保温3h，再以6℃/min升温至750℃，保温12h，得到一种内部微孔结构的NCM三元正极材料。
终产物的扫描电子显微镜结果如图3所示，从图中可以看出，终产物为二次颗粒，二次颗粒主要由一次颗粒堆叠而成，并且二次颗粒的堆砌紧密程度较对比例降低，表面出现部分缺陷，对应一次颗粒之间出现空隙。
终产物通过Ar离子束切割二次颗粒得到剖面的SEM结果表明，材料的一次颗粒之间开始出现微孔结构。由于煅烧过程中升温速率增加，同时初烧温度有一定降低，附着在一次颗粒上的表面活性剂分解后虽然一次颗粒可继续生长，但是由于低的初烧温度一次颗粒的生长得到抑制，表面活性剂分解产生的微孔被部分保留下来。
终产物利用压汞法得到的孔径分布结果表明，终产物中微孔结构的孔径分布在0.5～1μm之间。
所组装的电池在截止电压为2.8-4.3V范围内，0.2C倍率下循环100周后发现，NCM三元正极材料容量保持率的为90.45％，说明NCM三元正极材料中微孔结构的存在，使一次颗粒之间的紧密程度降低，循环过程中的碰撞和挤压得到部分缓解，因此在长循环过程中材料的循环稳定性保持率有所提高。
实施例2
步骤(1)将六水合硫酸镍(NiSO4·6H2O)、七水合硫酸钴(CoSO4·7H2O)和一水合硫酸锰(MnSO4·H2O)三种金属盐按照金属元素摩尔比8:1:1进行混合，加入去离子水充分搅拌溶解，配制成总浓度为2mol/L的500mL混合盐溶液；
步骤(2)将氢氧化钠(NaOH)在去离子水中充分搅拌溶解，配制成浓度为2mol/L的1000mL碱溶液；
步骤(3)将浓氨水加入到去离子水中混合均匀，并配制成0.6mol/L的500mL氨水溶液；
步骤(4)将浓度为0.5mol/L的1000mL氨水溶液作为底液加入到反应釜中，将10g阳离子型表面活性剂十八烷基胺盐酸盐和非离子型表面活性剂烷基酚聚氧乙烯醚按照质量比1:1的比例加入到底液中，利用蠕动泵将步骤(1)的金属盐溶液和步骤(3)的氨溶液同时以40mL/h的进料速度泵入反应釜中，反应釜的水浴温度为55℃。调节步骤(2)碱溶液的进料速度至反应釜中pH为11，进料过程中通入氩气作为保护气，并以600r/min的速度持续搅拌，进料结束后产物过滤，得到一种内部具有微孔结构的NCM三元正极材料前驱体；
步骤(5)将步骤4得到的前驱体与氢氧化锂(LiOH·H2O)按照摩尔比为1:1.05混合均匀，煅烧条件为10℃/min升温至200℃，保温7h，再以10℃/min升温至750℃，保温24h，得到一种内部具有微孔结构的NCM三元正极材料。
终产物的扫描电子显微镜结果如图4所示，从图中可以看出，终产物为二次颗粒，二次颗粒主要由一次颗粒堆叠而成，并且二次颗粒表面出现较多的缺陷和微孔结构。
终产物通过Ar离子束切割二次颗粒得到剖面的SEM如图5所示，结果表明，终产物内部具有明显的微孔结构。由于煅烧过程中升温速率明显增加，同时初烧温度大幅降低，表面活性剂分解后一次颗粒继续生长过程被有效的抑制，因此材料的一次颗粒之间出现大量微孔结构，并且由于表面活性剂分布的不均匀性导致材料内部出现较大的空隙，说明表面活性剂分解产生的微孔被部分保留下来。
终产物利用压汞法得到的孔径分布结果如图6所示，结果表明，通过实施例2得到的材料在孔径大小在0.5～1μm之间出现小峰，而对比例中在对应孔径大小在0.5～1μm的位置没有观察到峰出现，说明在实施例2中确实存在微孔结构，并且孔径分布在0.5～1μm之间。
终产物所组装的电池在截止电压为2.8-4.3V范围内，0.2C倍率下循环100周的电化学循环性能如图7所示，NCM三元正极材料容量保持率的为95.3％，说明NCM三元正极材料中一次颗粒之间均匀分布微孔结构，使循环过程中材料的一次颗粒之间的碰撞和挤压得到有效抑制，二次颗粒完整度保持较好，电池的循环稳定性得到明显提高。
本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明精神的原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种内部具有微孔结构NCM三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下：
(1)将可溶性镍盐、可溶性钴盐和可溶性锰盐三种金属盐按照镍、钴与锰的摩尔比为x：y：(1-x-y)配制成镍、钴、锰离子总浓度为1～2mol/L的混合盐溶液，其中0<x<1，0<y<1，0<(x+y)<1；
(2)将阳离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂按照质量比1:4～4:1混合得到表面活性剂复配体系；其中，阳离子型表面活性剂为十八烷基胺盐酸盐或烷基二甲基苄基氯化铵；非离子型表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚或高碳脂肪醇聚氧乙烯醚；
(3)将浓度为0.2～2mol/L的氨水溶液作为底液加入到反应釜中，加入表面活性剂复配体系，将混合盐溶液和浓度为0.5～0.7mol/L的氨水溶液以相同的进料速度泵入反应釜中，控制反应釜内温度为50～60℃；加入浓度为2～4mol/L的氢氧化钠溶液控制反应釜内pH为10.8～11.2，在整个进料过程中通入氩气或氮气作为保护气体，并以500～700r/min的搅拌速度持续搅拌，进料结束后得到的产物过滤后得到一种NCM三元正极材料的前驱体；其中，混合盐溶液：浓度为0.2～2mol/L的氨水溶液：表面活性剂复配体系：浓度为0.5～0.7mol/L的氨水溶液：氢氧化钠溶液的用量比为100～500mL：100～1000mL：1～10g：400～600mL：200～1000mL；
(4)将NCM三元正极材料的前驱体与氢氧化锂混合均匀，先以6～10℃/min升温至200～400℃，保温3～7h，再以6～10℃/min升温至700～900℃，保温12～24h，得到一种内部具有微孔结构的NCM三元正极材料。
2.如权利要求1所述的一种内部具有微孔结构NCM三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述可溶性镍盐为NiSO4·6H2O，可溶性钴盐为CoSO4·7H2O，和可溶性锰盐为MnSO4·H2O。
3.如权利要求1所述的一种内部具有微孔结构NCM三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中镍、钴与锰的摩尔比x：y：(1-x-y)＝0.8:0.1:0.1。
4.如权利要求1所述的一种内部具有微孔结构NCM三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中阳离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂的质量比为1:1。
5.如权利要求1所述的一种内部具有微孔结构NCM三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中混合盐溶液和浓度为0.5～0.7mol/L的氨水溶液同时以20～100mL/h的速度进料。
6.如权利要求1所述的一种内部具有微孔结构NCM三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中控制反应釜内温度为55℃。
7.如权利要求1所述的一种内部具有微孔结构NCM三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中控制反应釜内pH为11。
8.如权利要求1所述的一种内部具有微孔结构NCM三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中NCM三元正极材料的前驱体与氢氧化锂的摩尔比为1:1～1.1。
9.如权利要求1所述的一种内部具有微孔结构NCM三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中先以10℃/min升温至200℃，保温7h，再以10℃/min升温至750℃，保温24h。
10.一种锂离子电池，所述电池的正极材料采用如权利要求1～9任意一项多数的一种内部具有微孔结构NCM三元正极材料。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110697799A (zh) * 2019-10-16 2020-01-17 河南电池研究院有限公司 一种多孔锂离子电池正极材料的制备方法
CN111293305A (zh) * 2020-02-20 2020-06-16 中南大学 一种六边形片状镍钴锰酸锂前驱体及其制备方法
CN112723426A (zh) * 2020-12-31 2021-04-30 格林美（无锡）能源材料有限公司 一种多孔正极材料前驱体、其制备方法及三元正极材料
CN113193190A (zh) * 2021-04-06 2021-07-30 北京理工大学 一种纤维增强的ncm三元正极复合材料及其制备方法

Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050065026A1 (en) * 2003-09-22 2005-03-24 Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K. Precious metal - metal oxide composite cluster
US20050075240A1 (en) * 2003-10-06 2005-04-07 Nissan Motor Co., Ltd. Electrode catalyst for fuel cell and method for production thereof
JP2007018772A (ja) * 2005-07-05 2007-01-25 Sony Corp 正極活物質およびその製造方法、並びに電池
WO2010046629A1 (en) * 2008-10-20 2010-04-29 Qinetiq Limited Synthesis of metal compounds
WO2010094987A1 (en) * 2009-02-20 2010-08-26 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Lithium metal (ii) phosphate crystal material
CN102773114A (zh) * 2012-06-21 2012-11-14 黑龙江大学 石墨纳米薄片上负载氮化物的方法及其用途
CN103035900A (zh) * 2011-10-10 2013-04-10 北大先行科技产业有限公司 一种高容量富锂正极材料及其制备方法
WO2014004776A2 (en) * 2012-06-27 2014-01-03 Precursor Energetics, Inc. Molecular precursors for lithium ion battery cathode materials
CN103509949A (zh) * 2012-06-15 2014-01-15 杨春晓 废铅膏湿法回收和高性能铅酸蓄电池电极活性物质湿法制造的方法及设备
CN103785487A (zh) * 2012-11-02 2014-05-14 中国科学院过程工程研究所 一种贵金属整体式催化剂及其制备方法
CN104150881A (zh) * 2014-07-30 2014-11-19 东华大学 一种柔性氧化锰纳米纤维膜及其制备方法
CN104993123A (zh) * 2015-06-02 2015-10-21 中国东方电气集团有限公司 一种锂离子电池镍钴锰酸锂正极材料反相微乳液辅助制备方法
CN105185974A (zh) * 2015-07-15 2015-12-23 湖南杉杉能源科技股份有限公司 锂离子电池正极材料及其制备方法
CN107093726A (zh) * 2017-05-02 2017-08-25 安庆师范大学 一种提高锂离子电池电极材料电化学性能的方法
CN109411675A (zh) * 2018-10-30 2019-03-01 安徽新衡新材料科技有限公司 一种镍钴锰/镍钴铝酸锂电池及其用功能性隔膜和该隔膜的生产工艺
CN109721109A (zh) * 2018-12-07 2019-05-07 北京理工大学 一种锂电池用镍钴锰三元正极材料前驱体及其制备方法和制备得到的正极材料

Patent Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050065026A1 (en) * 2003-09-22 2005-03-24 Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K. Precious metal - metal oxide composite cluster
US20050075240A1 (en) * 2003-10-06 2005-04-07 Nissan Motor Co., Ltd. Electrode catalyst for fuel cell and method for production thereof
JP2007018772A (ja) * 2005-07-05 2007-01-25 Sony Corp 正極活物質およびその製造方法、並びに電池
WO2010046629A1 (en) * 2008-10-20 2010-04-29 Qinetiq Limited Synthesis of metal compounds
WO2010094987A1 (en) * 2009-02-20 2010-08-26 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Lithium metal (ii) phosphate crystal material
CN103035900A (zh) * 2011-10-10 2013-04-10 北大先行科技产业有限公司 一种高容量富锂正极材料及其制备方法
CN103509949A (zh) * 2012-06-15 2014-01-15 杨春晓 废铅膏湿法回收和高性能铅酸蓄电池电极活性物质湿法制造的方法及设备
CN102773114A (zh) * 2012-06-21 2012-11-14 黑龙江大学 石墨纳米薄片上负载氮化物的方法及其用途
WO2014004776A2 (en) * 2012-06-27 2014-01-03 Precursor Energetics, Inc. Molecular precursors for lithium ion battery cathode materials
CN103785487A (zh) * 2012-11-02 2014-05-14 中国科学院过程工程研究所 一种贵金属整体式催化剂及其制备方法
CN104150881A (zh) * 2014-07-30 2014-11-19 东华大学 一种柔性氧化锰纳米纤维膜及其制备方法
CN104993123A (zh) * 2015-06-02 2015-10-21 中国东方电气集团有限公司 一种锂离子电池镍钴锰酸锂正极材料反相微乳液辅助制备方法
CN105185974A (zh) * 2015-07-15 2015-12-23 湖南杉杉能源科技股份有限公司 锂离子电池正极材料及其制备方法
CN107093726A (zh) * 2017-05-02 2017-08-25 安庆师范大学 一种提高锂离子电池电极材料电化学性能的方法
CN109411675A (zh) * 2018-10-30 2019-03-01 安徽新衡新材料科技有限公司 一种镍钴锰/镍钴铝酸锂电池及其用功能性隔膜和该隔膜的生产工艺
CN109721109A (zh) * 2018-12-07 2019-05-07 北京理工大学 一种锂电池用镍钴锰三元正极材料前驱体及其制备方法和制备得到的正极材料

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110697799A (zh) * 2019-10-16 2020-01-17 河南电池研究院有限公司 一种多孔锂离子电池正极材料的制备方法
CN111293305A (zh) * 2020-02-20 2020-06-16 中南大学 一种六边形片状镍钴锰酸锂前驱体及其制备方法
CN111293305B (zh) * 2020-02-20 2023-05-30 中南大学 一种六边形片状镍钴锰酸锂前驱体及其制备方法
CN112723426A (zh) * 2020-12-31 2021-04-30 格林美（无锡）能源材料有限公司 一种多孔正极材料前驱体、其制备方法及三元正极材料
CN113193190A (zh) * 2021-04-06 2021-07-30 北京理工大学 一种纤维增强的ncm三元正极复合材料及其制备方法
CN113193190B (zh) * 2021-04-06 2022-09-20 北京理工大学 一种纤维增强的ncm三元正极复合材料及其制备方法

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