CN103785487A - 一种贵金属整体式催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种贵金属整体式催化剂及其制备方法。所述贵金属整体式催化剂由载体和贵金属活性组分组成，所述载体为高孔密度的堇青石蜂窝陶瓷，所述活性组分为负载在稀土金属氧化物和过渡金属氧化物上的贵金属。所制备的贵金属整体式催化剂具有良好的反应性及稳定性，活性组分分布均匀，负载量可控，并且克服了堇青石蜂窝陶瓷载体与活性组分结合强度低及堇青石蜂窝陶瓷载体通道被活性组分阻塞的问题，实现活性组分制备、沉积过程单步完成，极大地简化了贵金属整体式催化剂的制备工艺。

Description

一种贵金属整体式催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于催化剂的制备技术领域，涉及一种高效制备整体式催化剂的方法，具体地，是采用乳液火焰燃烧法将生成的活性组分直接沉积在堇青石蜂窝陶瓷载体上形成贵金属整体式催化剂的方法。
背景技术
贵金属整体式催化剂是涉及到催化反应工业中一类重要的催化剂，广泛应用于汽车尾气净化，工业烟气脱硝脱硫及挥发性有机物的消除等领域。贵金属整体式催化剂通常由贵金属活性组分、载体和涂层组成。其中贵金属活性组分是催化剂中起催化活性的主体，其分布状态及本体性质决定着催化剂的活性、选择性及寿命等参数；载体的作用是承载涂层和活性组分的同时，为催化反应提供合适的流体通道。载体具有较小的比表面积，贵金属活性组分很难附着在载体上，因此一般采用金属氧化物作为涂层黏结载体和活性组分。此外部分涂层采用具有催化活性的金属氧化物，从而使涂层具有一定的助催化效应，提高了催化剂整体的活性、选择性或者寿命。
整体式催化剂采用溶液浸渍法制备。陶瓷基或者金属（网）基载体置于涂层前驱体溶液中反复浸渍、干燥、焙烧，在载体上涂覆涂层，形成复合载体。复合载体置于贵金属前驱体溶液中反复浸渍、干燥、焙烧，在复合载体上负载活性组分。如专利CN200510030697.8公布了浸渍涂覆涂层和负载活性组分的方式，制备了挥发性有机物染污净化用的镍-钯整体式催化剂。该催化剂以堇青石为载体，铈锆固溶体、稀土氧化物、氧化铝为涂层，以镍钯为活性组分。专利CN201010169260.3公布了一种净化有机废气的整体式催化剂制备方法。通过两次浸渍、干燥、焙烧等过程，分别在载体上沉积了第一涂层锆锰氧化物和第二涂层贵金属钯活性组分。
通常此类催化剂在使用中存在的问题是载体-涂层-活性组分之间的结合强度弱，尤其是长期严酷环境中，催化剂抗机械及热震动性能低，掉粉现象严重，导致催化剂长期活性不稳定。另一方面，催化剂制备过程中，载体的孔道在溶液的界面张力的作用下引起毛细现象，造成涂层和活性组分在提在孔道中分散不均匀，严重时在场孔道堵塞等现象，影响催化过程中的传质、传热及动量传递，最终造成活性降低。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种贵金属整体式催化剂，所述贵金属整体式催化剂的载体与活性组分的结合强度高，活性稳定。
为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种贵金属整体式催化剂，其特征在于，所述贵金属整体式催化剂由载体和贵金属活性组分组成，所述载体为堇青石蜂窝陶瓷，所述活性组分为负载在稀土金属氧化物和过渡金属氧化物上的贵金属。
所述贵金属活性组分的质量占贵金属整体式催化剂总质量的0.01~10%，例如0.08%、0.12%、0.78%、1.5%、3.2%、4.2%、5.3%、6.4%、7.5%、8.6%、9.4%，优选0.05~9%，进一步优选0.1~8%。
所述堇青石蜂窝陶瓷优选高孔密度的堇青石蜂窝陶瓷，所述高孔密度的堇青石蜂窝陶瓷载体中的“孔密度”是指每平方英寸横截面上的孔道数。高孔密度是指每平方英寸横截面上的孔道数大于等于100CPSI，所述堇青石蜂窝陶瓷的孔密度优选为100~600CPSI，所述堇青石蜂窝陶瓷的孔密度进一步优选为400CPSI。
所述贵金属选自Ag、Pt、Ru、Pd或Rh中的任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如Pt和Pd的混合物，Pt和Rh的混合物，Pd和Rh的混合物，Pt、Pd和Rh的混合物，Ag和Pt的混合物，Ru、Ag和Pt的混合物，Pd、Ag、Pt和Rh的混合物。
所述过渡金属氧化物选自Cu氧化物、Cr氧化物、Fe氧化物、Co氧化物、Ni氧化物或Mn氧化物中的任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如Mn氧化物和Ni氧化物的混合物，Co氧化物和Fe氧化物的混合物，Mn氧化物、Ni氧化物和Co氧化物的混合物，Cu氧化物、Co氧化物和Fe氧化物的混合物。所述Fe氧化物有Fe2O3，Co氧化物有Co2O3，Ni氧化物有NiO，Mn的氧化物有Mn3O4、Cu氧化物有CuO、Cr氧化物有Cr2O3。
所述稀土金属氧化物为La的氧化物或/和Ce的氧化物。La的氧化物例如La2O3，Ce的氧化物有CeO2。
示例性的贵金属整体式催化剂有：
载体为堇青石蜂窝陶瓷和贵金属活性组分为负载在CeO2和NiO上的Rh组成的贵金属整体式催化剂；载体为堇青石蜂窝陶瓷和贵金属活性组分为负载在La2O3和Fe2O3上的Pt组成的贵金属整体式催化剂；载体为堇青石蜂窝陶瓷和贵金属活性组分为负载在CeO2和Mn3O4上的Ag和Pt组成的贵金属整体式催化剂；载体为堇青石蜂窝陶瓷和贵金属活性组分为负载在La2O3和Co2O3上的Ru组成的贵金属整体式催化剂；载体为堇青石蜂窝陶瓷和贵金属活性组分为负载在La2O3和CuO上的Pd组成的贵金属整体式催化剂；载体为堇青石蜂窝陶瓷和贵金属活性组分为负载在La2O3和Fe2O3上的Pt和Pd组成的贵金属整体式催化剂；载体为堇青石蜂窝陶瓷和贵金属活性组分为负载在CeO2和Cr2O3上的Pd和Ag组成的贵金属整体式催化剂；载体为堇青石蜂窝陶瓷和贵金属活性组分为负载在CeO2和Mn3O4上的Pd组成的贵金属整体式催化剂；载体为堇青石蜂窝陶瓷和贵金属活性组分为负载在La2O3和Mn3O4上的Pt、Pd和Ag组成的贵金属整体式催化剂。
本发明的目的之二在于提供一种如上所述的贵金属整体式催化剂的制备方法，所述方法为乳液火焰燃烧沉积方法，使得贵金属活性组分在生成的瞬间，在热泳力的作用下沉积在载体上，显著提高了载体-活性组分之间的结合强度。
为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种贵金属整体式催化剂的制备方法，为乳液火焰燃烧法，所述方法包括如下步骤：
（1）将过渡金属氧化物的前驱体和稀土金属氧化物的前驱体分散于水中，形成水相；
（2）将贵金属的前驱体分散于有机溶剂中，形成油相；
（3）将所述水相逐滴加入所述油相中，同时加入表面活性剂，形成油包水乳液前驱体；
（4）将所述油包水乳液前驱体供给到火焰燃烧装置中，经点火，雾化后，燃烧，然后冷却，凝聚，得到贵金属活性组分；
（5）在火焰燃烧装置中的火焰区域，贵金属活性组分在热泳力的作用下，沉积到置于火焰燃烧装置的雾化喷嘴上方的堇青石蜂窝陶瓷载体上，得到贵金属整体式催化剂。
图1为本发明中制备贵金属整体式催化剂的示意图。将油包水乳液前驱体通过泵供给到火焰燃烧装置中后，点火，乳液被雾化氧气雾化成喷雾液滴，雾化喷嘴出口处环绕由助燃氧气和助燃甲烷构成的助燃火焰，喷雾液滴中的油相和水相燃烧生成贵金属活性组分。大量燃烧热使喷雾液滴中所包覆的水相溶剂挥发，过渡金属氧化物前驱体和稀土金属氧化物前驱体热解为相应金属氧化物，贵金属前驱体燃烧生成贵金属颗粒。在高温火焰区域，贵金属颗粒通过均相成核或者异相成核作用负载在过渡金属氧化物和稀土金属氧化物上，得到贵金属活性成分。贵金属活性成分在热泳力的作用下，直接沉积在火焰上方的堇青石蜂窝陶瓷载体上，得到贵金属整体式催化剂。
所述过渡金属氧化物的前驱体选自Fe(NO3)3、Cr2(SO4)3、Cr(NO3)3、Cu(CH3COO)2、Cu(NO3)2、Mn(NO3)2、Mn(CH3COO)2、Co(NO3)2、Co(CH3COO)2、Ni(NO3)2或Ni(CH3COO)2中的任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如Ni(CH3COO)2和Cr(NO3)3的混合物，Co(CH3COO)2和Mn(NO3)2的混合物，Mn(CH3COO)2和Cu(NO3)2的混合物，Fe(NO3)3、Ni(CH3COO)2和Cu(NO3)2的混合物，Co(CH3COO)2、Cr(NO3)2、Mn(CH3COO)2和Fe(NO3)3的混合物。
所述稀土金属氧化物的前驱体选自La(NO3)3、La(CH3COO)3、Ce(CH3COO)3或Ce(NO3)3中的任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如La(CH3COO)3和Ce(CH3COO)3的混合物，La(NO3)3和Ce(NO3)3的混合物，La(NO3)3和Ce(CH3COO)3的混合物，La(NO3)3、La(CH3COO)3和Ce(CH3COO)3的混合物。
所述贵金属的前驱体选自Ag(acac)、Pd(acac)2、Pt(acac)2、Rh(acac)3或Ru(acac)3中的任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如Pd(acac)2和Pt(acac)2的混合物，Rh(acac)3和Ag(acac)的混合物，Pd(acac)2、Pt(acac)2和Rh(acac)3的混合物，Ag(acac)、Rh(acac)3或Ru(acac)3的混合物。
所述油相和水相的体积比为10:1~3:1，例如8:1、7:1、6:1、5:1、5.5:1、6.5:1、8.5:1、9.5:1，优选9:1~4:1。
所述有机溶剂为己烷、庚烷、辛烷、环戊烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、汽油、柴油、煤油中的一种或者至少两种的混合物，所述混合物例如己烷和庚烷的混合物，辛烷和环戊烷的混合物，环己烷和苯的混合物，甲苯和二甲苯的混合物，汽油和柴油的混合物，柴油和煤油的混合物。
所述表面活性剂选自烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基氧化胺、月桂酰胺丙基氧化胺、椰油酰胺丙基氧化胺、椰油酸单乙醇酰胺、椰油酸二乙醇酰胺、二(氢化牛脂基)邻苯二甲酸酰胺、脂肪醇聚氧乙烯醚、甲基葡萄糖苷聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、乙二醇单(双)硬脂酸酯、单(双)硬脂酸甘油酯、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、十二烷基聚氧乙烯醚、二壬基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯-8-辛基苯基醚、失水山梨醇单月桂酸酯聚氧乙烯醚、失水山梨醇单棕榈酸酯聚氧乙烯醚、失水山梨醇单硬脂酸酯聚氧乙烯醚、失水山梨醇三硬脂酸酯聚氧乙烯醚、失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚、失水山梨醇三油酸酯聚氧乙烯醚、失水山梨醇单月桂酸酸酯、失水山梨醇单棕榈酸酯、失水山梨醇单硬脂酸酯、失水山梨醇三硬脂酸酯、失水山梨醇单油酸酯、失水山梨醇三油酸酯中的任意一种或者至少两种的混合物。
火焰燃烧装置中，油包水乳液前驱体的供给流速为1~20ml/min，例如1.5ml/min、4ml/min、7ml/min、10ml/min、12ml/min、14ml/min、16ml/min、17ml/min、19ml/min，优选2~18ml/min，进一步优选3~15ml/min。流速低，反应效率低，导致效率太低，流速太高，乳液来不及被完全雾化就进入火焰区域，使在火焰区域的反应不能完全，影响最终得到的催化剂的活性。
在400~1200℃的火焰区域内，贵金属活性组分在热泳力的作用下，沉积到堇青石蜂窝陶瓷载体上。在火焰区域中，存在不同温度的区域，贵金属活性组分的沉积在高温火焰区域内，即400~1200℃的火焰区域内沉积。
所述沉积时间为180~900s，例如240s、360s、480s、540s、600s、720s、840s。在反应过程中，不断地有喷雾液滴进入火焰区域，发生反应，生成贵金属活性组分，并沉积在载体上。超过上述沉积时间，即可拿掉置于火焰燃烧装置喷嘴上方的载体，收集得到贵金属整体式催化剂。
所述堇青石蜂窝陶瓷载体置于火焰燃烧装置的雾化喷嘴上方的10~20cm处，优选置于火焰燃烧装置的雾化喷嘴上方的15cm处。
本发明的目的之三在于提供一种如上所述的贵金属整体式催化剂的用途，所述贵金属整体式催化剂用于挥发性有机物气体（VOCs）的催化燃烧过程。通过VOCs质谱完成（SPIMS-1000）对反应物与产物的分析，在实验条件下，催化剂模块体积为1cm×1cm×5cm，气体流速为100ml/min，测试温度范围为100~300℃，VOCs浓度为100~1000ppm。采用本发明所述贵金属整体式催化剂，可以将体系中大部分或者全部VOCs转化为二氧化碳和水。
本发明所述火焰燃烧装置为已有的技术，所属领域的技术人员根据图1以及现有技术中所公开的火焰燃烧装置，完全有能力得到本发明所述火焰燃烧装置。本发明中火焰喷雾燃烧系统，也称火焰燃烧装置。
本发明用以乳液为前驱体的火焰燃烧法直接将高温火焰中生成的活性组分沉积在堇青石蜂窝陶瓷载体上，与现有技术相比，具有以下优点：
（1）本发明摒弃传统液相方法涂覆制备催化剂涂层及活性组分，直接将活性组分采用火焰燃烧沉积的方式沉积在载体上，实现活性组分制备、沉积过程单步完成，大大简化了催化剂制备工艺与周期；
（2）本发明采用火焰燃烧沉积的方法，使得活性组分在生成的瞬间，在热泳力的作用下沉积在载体上，载体-活性组分之间的结合强度大大提升，所制备的贵金属整体式催化剂具有良好的反应性及稳定性，贵金属整体式催化剂的活性组分分布均匀，负载量可控，并且克服了堇青石蜂窝陶瓷载体与活性组分结合强度低、溶液浸渍法制备整体式催化剂存在的掉粉及堇青石蜂窝陶瓷载体通道被活性组分阻塞的问题，有利于传质传热以及动量传递。
附图说明
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
图1为本发明中制备贵金属整体式催化剂的流程示意图；
图2为本发明中采用火焰燃烧法所制备得到的贵金属整体式催化剂中载体与沉积层界面微结构，所述堇青石载体即堇青石蜂窝陶瓷载体，所述沉积层即贵金属活性组分；
图3为本发明中不同油包水乳液前驱体供给流速下制备的贵金属整体式催化剂对苯催化燃烧的温度与转化率关系图；
图4为本发明中不同沉积时间下制备的整体式催化剂对苯催化燃烧的温度与转化率关系图；
说明书附图中的附图标记如下所述：
1-油包水乳液前驱体；2-雾化氧气；3-助燃甲烷；4-助燃氧气；5-助燃火焰；6-火焰区域；7-堇青石蜂窝陶瓷载体。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
将贵金属的前驱体溶于二甲苯，稀土金属氧化物和过渡金属氧化物的前驱体溶于水，两者在表面活性剂的存在下按一定比例混合形成油包水乳液前驱体。
将上述制备好的油包水乳液前驱体供给到火焰喷雾燃烧系统，其中油包水乳液前驱体供给流速为1.875ml/min，雾化氧气流量为4.0L/min，助燃甲烷及助燃氧气流量分别为2.4L/min及4.0L/min。堇青石蜂窝陶瓷置于喷嘴上方15cm处，沉积时间为360s，得到堇青石整体式催化剂，进行苯催化燃烧测试，结果如图3所示。
实施例2
将实施例1中制备的油包水乳液前驱体供给到火焰喷雾燃烧系统，其中油包水乳液前驱体供给流速为5.535ml/min，雾化氧气流量为4.0L/min，助燃甲烷及助燃氧气流量分别为2.4L/min及4.0L/min。堇青石蜂窝陶瓷置于喷嘴上方15cm处，沉积时间为360s，得到堇青石整体式催化剂，进行苯催化燃烧测试，结果如图3所示。
实施例3
将实施例1中制备的油包水乳液前驱体供给到火焰喷雾燃烧系统，其中油包水乳液前驱体供给流速为9.225ml/min，雾化氧气流量为4.0L/min，助燃甲烷及助燃氧气流量分别为2.4L/min及4.0L/min。堇青石蜂窝陶瓷置于喷嘴上方15cm处，沉积时间为360s，得到堇青石整体式催化剂，进行苯催化燃烧测试，结果如图3所示。
实施例4
将实施例1中制备的油包水乳液前驱体供给到火焰喷雾燃烧系统，其中油包水乳液前驱体供给流速为5.535ml/min，雾化氧气流量为4.0L/min，助燃甲烷及助燃氧气流量分别为2.4L/min及4.0L/min。堇青石蜂窝陶瓷置于喷嘴上方15cm处，沉积时间为180s，得到堇青石整体式催化剂，进行苯催化燃烧测试，结果如图4所示。
实施例5
将实施例1中制备的油包水乳液前驱体供给到火焰喷雾燃烧系统，其中油包水乳液前驱体供给流速为5.535ml/min，雾化氧气流量为4.0L/min，助燃甲烷及助燃氧气流量分别为2.4L/min及4.0L/min。堇青石蜂窝陶瓷置于喷嘴上方15cm处，沉积时间为600s，得到堇青石整体式催化剂，进行苯催化燃烧测试，结果如图4所示。
实施例6
将实施例1中制备的油包水乳液前驱体供给到火焰喷雾燃烧系统，其中油包水乳液前驱体供给流速为5.535ml/min，雾化氧气流量为4.0L/min，助燃甲烷及助燃氧气流量分别为2.4L/min及4.0L/min。堇青石蜂窝陶瓷置于喷嘴上方15cm处，沉积时间为900s，得到堇青石整体式催化剂，进行苯催化燃烧测试，结果如图4所示。
实施例7
（1）将过渡金属氧化物的前驱体Fe(NO3)3和稀土金属氧化物的前驱体La(NO3)3分散于水中，形成水相；
（2）将贵金属的前驱体Pd(acac)2分散于二甲苯中，形成油相；
（3）将水相逐滴加入油相中，并加入表面活性剂十二烷基二甲基苄基氯化铵，形成油包水乳液前驱体，其中，油相与水相的体积比为5:1。
（4）将油包水乳液前驱体供给到火焰燃烧装置中，经点火，雾化后，燃烧，然后冷却，凝聚，得到贵金属活性组分，其中，油包水乳液前驱体的供给流速为1ml/min，雾化氧气的流量为4.0L/min，助燃甲烷和助燃氧气流量分别为2.4L/min和4.0L/min；
（5）在400~1200℃的火焰区域，贵金属活性组分在热泳力的作用下，沉积到置于火焰燃烧装置的雾化喷嘴上方10cm的堇青石蜂窝陶瓷载体上，沉积时间为180s，得到贵金属整体式催化剂。
所述贵金属整体式催化剂由堇青石蜂窝陶瓷载体和贵金属活性组分组成，贵金属活性组分为：负载在Fe2O3和La2O3上的Pd。所述贵金属活性组分占贵金属整体式催化剂总质量的0.1%。
实施例8
（1）将过渡金属氧化物的前驱体Mn(NO3)2和稀土金属氧化物的前驱体Ce(CH3COO)3分散于水中，形成水相；
（2）将贵金属的前驱体Rh(acac)3分散于二甲苯中，形成油相；
（3）将水相逐滴加入油相中，并加入表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚，形成油包水乳液前驱体，其中，油相与水相的体积比为7:1。
（4）将油包水乳液前驱体供给到火焰燃烧装置中，经点火，雾化后，燃烧，然后冷却，凝聚，得到贵金属活性组分，其中，油包水乳液前驱体的供给流速为15ml/min，雾化氧气的流量为4.0L/min，助燃甲烷和助燃氧气流量分别为2.4L/min和4.0L/min；
（5）在400~1200℃的火焰区域，贵金属活性组分在热泳力的作用下，沉积到置于火焰燃烧装置的雾化喷嘴上方15cm的堇青石蜂窝陶瓷载体上，沉积时间为500s，得到贵金属整体式催化剂。
所述贵金属整体式催化剂由堇青石蜂窝陶瓷载体和贵金属活性组分组成，贵金属活性组分为：负载在Mn3O4和CeO2上的Rh组成。所述贵金属活性组分占贵金属整体式催化剂总质量的5%。
实施例9
（1）将过渡金属氧化物的前驱体Co(NO3)2、Ni(NO3)2和稀土金属氧化物的前驱体Ce(CH3COO)3分散于水中，形成水相；
（2）将贵金属的前驱体Pt(acac)2分散于二甲苯中，形成油相；
（3）将水相逐滴加入油相中，并加入表面活性剂失水山梨醇单油酸酯，形成油包水乳液前驱体，其中，油相与水相的体积比为10:1。
（4）将油包水乳液前驱体供给到火焰燃烧装置中，经点火，雾化后，燃烧，然后冷却，凝聚，得到贵金属活性组分，其中，油包水乳液前驱体的供给流速为20ml/min，雾化氧气的流量为4.0L/min，助燃甲烷和助燃氧气流量分别为2.4L/min和4.0L/min；
（5）在400~1200℃的火焰区域，贵金属活性组分在热泳力的作用下，沉积到置于火焰燃烧装置的雾喷嘴上方20cm的堇青石蜂窝陶瓷载体上，沉积时间为900s，得到贵金属整体式催化剂。
所述贵金属整体式催化剂由堇青石蜂窝陶瓷载体和贵金属活性组分组成，贵金属活性组分为：负载在Co2O3、NiO和CeO2上的Pt。所述贵金属活性组分占贵金属整体式催化剂总质量的10%。
实施例10
（1）将过渡金属氧化物的前驱体Mn(NO3)2和稀土金属氧化物的前驱体Ce(CH3COO)3分散于水中，形成水相；
（2）将贵金属的前驱体Rh(acac)3分散于二甲苯中，形成油相；
（3）将水相逐滴加入油相中，并加入表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚，形成油包水乳液前驱体，其中，油相与水相的体积比为3:1。
（4）将油包水乳液前驱体供给到火焰燃烧装置中，经点火，雾化后，燃烧，然后冷却，凝聚，得到贵金属活性组分，其中，油包水乳液前驱体的供给流速为15ml/min，雾化氧气的流量为4.0L/min，助燃甲烷和助燃氧气流量分别为2.4L/min和4.0L/min；
（5）在400~1200℃的火焰区域，贵金属活性组分在热泳力的作用下，沉积到置于火焰燃烧装置的雾化喷嘴上方15cm的堇青石蜂窝陶瓷载体上，沉积时间为500s，得到贵金属整体式催化剂。
所述贵金属整体式催化剂由堇青石蜂窝陶瓷载体和贵金属活性组分组成，贵金属活性组分为：负载在Mn3O4和CeO2上的Rh组成。所述贵金属活性组分占贵金属整体式催化剂总质量的0.01%。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种贵金属整体式催化剂，其特征在于，所述贵金属整体式催化剂由载体和贵金属活性组分组成，所述载体为堇青石蜂窝陶瓷，所述活性组分为负载在稀土金属氧化物和过渡金属氧化物上的贵金属。
2.如权利要求1所述的贵金属整体式催化剂，其特征在于，所述贵金属活性组分的质量占贵金属整体式催化剂总质量的0.01~10%，优选0.05~9%，进一步优选0.1~8%；
优选地，所述贵金属选自Ag、Pt、Ru、Pd或Rh中的任意一种或者至少两种的混合物；
优选地，所述堇青石蜂窝陶瓷为高孔密度的堇青石蜂窝陶瓷，堇青石蜂窝陶瓷的孔密度优选为100~600CPSI，所述堇青石蜂窝陶瓷的孔密度进一步优选为400CPSI。
3.如权利要求1或2所述的贵金属整体式催化剂，其特征在于，所述过渡金属氧化物选自Fe氧化物、Cr氧化物、Cu氧化物、Co氧化物、Ni氧化物或Mn氧化物中的任意一种或者至少两种的混合物；
优选地，所述稀土金属氧化物为La的氧化物或/和Ce的氧化物。
4.一种如权利要求1-3之一所述的贵金属整体式催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法为乳液火焰燃烧法，包括如下步骤：
（1）将过渡金属氧化物的前驱体和稀土金属氧化物的前驱体分散于水中，形成水相；
（2）将贵金属的前驱体分散于有机溶剂中，形成油相；
（3）将所述水相逐滴加入所述油相中，同时加入表面活性剂，形成油包水乳液前驱体；
（4）将所述油包水乳液前驱体供给到火焰燃烧装置中，经点火，雾化后，燃烧，然后冷却，凝聚，得到贵金属活性组分；
（5）在火焰燃烧装置中的火焰区域，贵金属活性组分在热泳力的作用下，沉积到置于火焰燃烧装置的雾化喷嘴上方的堇青石蜂窝陶瓷载体上，得到贵金属整体式催化剂。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述过渡金属氧化物的前驱体选自Fe(NO3)3、Cr2(SO4)3、Cr(NO3)3、Cu(CH3COO)2、Cu(NO3)2、Mn(NO3)2、Mn(CH3COO)2、Co(NO3)2、Co(CH3COO)2、Ni(NO3)2或Ni(CH3COO)2中的任意一种或者至少两种的混合物；
优选地，所述稀土金属氧化物的前驱体选自La(NO3)3、La(CH3COO)3、Ce(CH3COO)3或Ce(NO3)3中的任意一种或者至少两种的混合物。
6.如权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述贵金属的前驱体选自Ag(acac)、Pd(acac)2、Pt(acac)2、Rh(acac)3或Ru(acac)3中的任意一种或者至少两种的混合物。
7.如权利要求4-6之一所述的方法，其特征在于，所述油相和水相的体积比为10:1~3:1，优选9:1~4:1；
优选地，所述有机溶剂为己烷、庚烷、辛烷、环戊烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、汽油、柴油、煤油中的一种或者至少两种的混合物。
8.如权利要求4-7之一所述的方法，其特征在于，所述表面活性剂选自烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基氧化胺、月桂酰胺丙基氧化胺、椰油酰胺丙基氧化胺、椰油酸单乙醇酰胺、椰油酸二乙醇酰胺、二(氢化牛脂基)邻苯二甲酸酰胺、脂肪醇聚氧乙烯醚、甲基葡萄糖苷聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、乙二醇单(双)硬脂酸酯、单(双)硬脂酸甘油酯、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、十二烷基聚氧乙烯醚、二壬基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯-8-辛基苯基醚、失水山梨醇单月桂酸酯聚氧乙烯醚、失水山梨醇单棕榈酸酯聚氧乙烯醚、失水山梨醇单硬脂酸酯聚氧乙烯醚、失水山梨醇三硬脂酸酯聚氧乙烯醚、失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚、失水山梨醇三油酸酯聚氧乙烯醚、失水山梨醇单月桂酸酸酯、失水山梨醇单棕榈酸酯、失水山梨醇单硬脂酸酯、失水山梨醇三硬脂酸酯、失水山梨醇单油酸酯、失水山梨醇三油酸酯中的任意一种或者至少两种的混合物；
优选地，火焰燃烧装置中，油包水乳液前驱体的供给流速为1~20ml/min，优选2~18ml/min，进一步优选3~15ml/min。
9.如权利要求4-8之一所述的方法，其特征在于，在400~1200℃的火焰区域内，贵金属活性组分在热泳力的作用下，沉积到堇青石蜂窝陶瓷载体上；所述沉积时间为180~900s；
优选地，所述堇青石蜂窝陶瓷载体置于火焰燃烧装置的雾化喷嘴上方的10~20cm处，优选置于火焰燃烧装置的雾化喷嘴上方的15cm处。
10.一种如权利要求1-3之一所述的贵金属整体式催化剂的用途，其特征在于，所述贵金属整体式催化剂用于挥发性有机物气体（VOCs）的催化燃烧过程。
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