CN104107702A - 一种整体式金属基催化剂、制备方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种整体式金属基催化剂、制备方法及其用途。本发明采用火焰喷雾热解沉积方法，以Fe-Cr-Al合金网或者Fe-Cr-Al合金片为载体，一步沉积Al2O3及贵金属活性组分，其中贵金属活性组分为，其占Al2O3的质量分数为0.1～10％。本发明采用火焰喷雾热解沉积方法将Al2O3及贵金属活性组分一步沉积在载体上，Al2O3及贵金属活性组分在载体上的薄层厚度均匀，极大地降低了贵金属活性组分用量，降低了催化剂的制造成本。同时采用火焰喷雾热解沉积的方法，加强了Al2O3及贵金属活性组分与金属基载体之间的结合强度，在提高催化剂的抗热震性的同时，使催化剂具有良好的催化活性及稳定性。

Description

一种整体式金属基催化剂、制备方法及其用途
技术领域
本发明涉及一种可方便加热的整体式金属基催化剂、制备方法及其用途。具体地，本发明涉及一种采用火焰喷雾热解沉积技术，在以电加热、电磁加热、远红外加热或者直接传热等方式加热的Fe-Cr-Al合金网及Fe-Cr-Al合金片上一步沉积Al2O3及贵金属活性组分的催化剂、制备方法及其用途。
背景技术
贵金属整体式催化剂是涉及气态污染物催化净化领域中的一类重要催化剂，广泛地应用于VOCs催化净化、工业烟气脱硫脱硝脱汞、汽车尾气的净化以及室内空气的净化。整体式催化剂一般由活性组分、结构载体和涂层组成。根据常用的结构载体基质的不同整体式催化剂一般可分为陶瓷基催化剂和金属基催化剂。
催化反应需要提供额外的能量以保证催化反应的进行，如加热、O3或者等离子体协同催化等技术，其中加热是给催化体系提供能量的最直接也是最常规的方法。由于苯系物含有较稳定的苯环结构，采用加热方式的苯系物的催化净化过程不能在室温下进行。与陶瓷基载体材料(如堇青石蜂窝陶瓷)相比，金属基载体材料(如金属丝或者金属片)的加热方式选择更为多样，除直接传热外，还有远红外加热，电热加热以及电磁加热等方式。
以堇青石为代表的陶瓷基结构载体催化剂，由于载体材料本身热导系数小，在放热类型的催化氧化反应中随着反应的进行，往往造成局部温度过高，长期使用后催化剂的催化活性及寿命下降很快，同时由于堇青石孔道堵塞等原因造成的气阻过大，容易导致催化氧化过程的传递过程受阻，催化效果亦受影响。以金属丝或者金属片为代表的金属基催化剂结构载体具有较高的导热系数，在放热类型的催化氧化反应中，传递过程未受阻，同时气阻较小，使之对于工业催化氧化反应而言成为一种实用的载体材料。
与陶瓷基催化剂载体材料相同，金属基催化剂的大规模生产大都采用液相浸渍的方式制备，即在金属基载体上反复涂覆一层或者若干层起粘结作用及辅助催化作用的涂层，再在涂层上通过浸渍的方式将活性组分分散于结构材料之上。此制备过程繁冗，不仅会浪费很大一部分活性组分及涂层，而且由于金属基载体材料的表面积一般较小，涂层及活性组分与结构载体之间的结合强度低也是造成催化活性不稳定因素之一。较低的结合强度往往容易造成催化剂的涂层及活性组分的脱落，从而降低催化剂使用寿命。而且，在加热与冷却的频繁切换过程中，催化剂的抗热震性能也是催化剂能否成功工业应用的重要指标之一。
发明内容
针对已有技术的问题，本发明的目的之一在于提供一种整体式金属基催化剂，其具有优异的结合强度以及抗热震性能。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种整体式金属基催化剂，所述催化剂的载体为Fe-Cr-Al合金网或Fe-Cr-Al合金片，在该载体的至少一侧均匀沉积有Al2O3和贵金属活性组分的混合物。
在本发明中，所述贵金属活性组分为Pt、Pd、Ru、Rh、Au或Ag中的任意一种或至少两种的组合。
示例性的贵金属活性组分例如为Pt和Pd，Pt和Ru，Pt和Rh，Pd和Ru，Pd和Au，Ru和Rh，Ru和Au，Pt、Pd和Au，Pt、Pd和Ag。
在本发明中，贵金属活性组分的负载量为Al2O3质量的0.1～10％，例如0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％或9.5％。活性组分贵金属负载量在所述负载量范围内具有最佳活性，同时成本最低。
本发明的目的之二在于提供一种如上所述的整体式金属基催化剂的制备方法，采用火焰喷雾热解沉积方法，包括如下步骤：
(1)将溶解有铝源和贵金属源的可燃性溶剂供给到火焰喷雾热解装置中，经点火，雾化，燃烧，然后冷却，凝聚，得到Al2O3和贵金属活性组分颗粒；
(2)在火焰喷雾热解装置的火焰区域，Al2O3和贵金属活性组分颗粒在热泳力的作用下，沉积到置于火焰喷雾热解装置的喷嘴上方的金属基载体上，得到整体式金属基催化剂。
本发明采用火焰喷雾热解沉积的方法，实现了在载体上一次沉积Al2O3和贵金属活性组分，加强了Al2O3和贵金属活性组分与金属基载体之间的结合强度，在提高催化剂的抗热震性的同时，使催化剂具有良好的催化活性及稳定性。此外，本发明通过火焰喷雾热解方法实现一次沉积Al2O3和贵金属活性组分，Al2O3和贵金属活性组分形成的薄层在载体上的厚度均匀，贵金属活性组分颗粒分散度高，极大地降低了贵金属活性组分的用量，降低了催化剂的制造成本。此外，本发明采用了金属基载体，使得所述催化剂在催化过程中可以采用直接传热、电磁加热、电热加热以及远红外加热等方式实现加热。
本发明所述火焰喷雾热解装置为已有的技术(CN103372430A，PCT/CN2012/074466，CN103785487A，PCT/CN2012/084944)。
优选地，在步骤(1)前，对金属基载体进行如下预处理：
将用丙酮浸泡30min的金属基载体置于1mol/L的NaOH溶液中超声30min，洗涤后浸泡在1mol/L的HNO3溶液中直至有气泡产生为止，再次洗涤后干燥。
优选地，在步骤(1)前，在空气气氛中对金属基载体进行热处理：热处理温度为850～1200℃。在所述热处理温度下能够使Fe-Cr-Al载体中铝成分富集到表面，加强了Al2O3和贵金属活性组分与金属基载体之间的结合强度，同时催化剂保持良好机械及热稳定性，提高了催化剂的抗热震性、催化活性及稳定性。
所述热处理温度例如为870℃、890℃、910℃、930℃、950℃、970℃、990℃、1010℃、1030℃、1050℃、1070℃、1090℃、1110℃、1130℃、1150℃、1170℃或1190℃。
优选地，所述可燃性溶剂为乙醇、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、汽油、柴油或正己烷的任意一种或至少两种的混合溶剂。
示例性的可燃性溶剂例如为乙醇和丙酮的混合溶剂，乙醇和苯的混合溶剂，乙醇和甲苯的混合溶剂，丙酮和苯的混合溶剂，苯和甲苯的混合溶剂，苯和二甲苯的混合溶剂，汽油和柴油的混合溶剂，汽油和正己烷的混合溶剂。
优选地，所述铝源为异丙醇铝或/和硝酸铝。
优选地，所述贵金属源为乙酰丙酮钯、乙酰丙酮铂、乙酰丙酮钌、乙酰丙酮铑、硝酸银、乙酸银或氯酸金中的任意一种或者至少两种的组合。
所述组合例如为乙酰丙酮钯和乙酰丙酮铂，乙酰丙酮钌和乙酰丙酮铑，硝酸银、乙酸银和氯酸金，乙酰丙酮钯、乙酰丙酮铂、乙酰丙酮钌和乙酰丙酮铑，硝酸银、乙酸银、氯酸金、乙酰丙酮钯和乙酰丙酮铂的组合，乙酰丙酮钌、乙酰丙酮铑、硝酸银和乙酸银的组合。
优选地，所述金属基载体垂直置于火焰喷雾热解装置的喷嘴上方的5～25cm处，例如6cm、7cm、9cm、11cm、13cm、15cm、17cm、19cm、21cm或23cm。所述垂直距离保证较多的活性组分沉积在Fe-Cr-Al载体上，同时保证Fe-Cr-Al载体的机械及热稳定性。
优选地，溶解有铝源和贵金属源的可燃性溶剂的供给速度为2～15mL/min，例如3mL/min、4mL/min、5mL/min、6mL/min、7mL/min、8mL/min、9mL/min、10mL/min、11mL/min、12mL/min、13mL/min或14mL/min。所述供给速度保证贵金属活性组分的高度分散性。
优选地，所述沉积时间为5～60min，例如8min、11min、14min、17min、20min、23min、26min、29min、32min、35min、38min、41min、44min、47min、50min、53min、56min或59min。所述沉积时间保证足量的贵金属活性组分沉积到Fe-Cr-Al载体上，保证催化活性。
优选地，为了提高贵金属活性组分利用率从而提高沉积效率，当载体为Fe-Cr-Al合金网时，Fe-Cr-Al合金网为1～10个合金网的重叠构型。
本发明的目的之三在于提供一种如上所述的整体式金属基催化剂的用途，其用于需要加热升温的催化反应。
在该催化反应中，所述催化剂采用直接传热、电磁加热、电热加热或远红外加热等方式实现加热。
总的来说，本发明涉及的整体式金属基催化剂制备方法简便，操作方便，性能优异且制造成本较低。具体地，与现有的同类催化剂及其制备方法相比较，具有以下优点以及有益效果：
(1)所述整体式金属基催化剂采用一步火焰喷雾沉积技术，摒弃了现有整体式金属基催化剂制备方法涉及的反复浸渍和煅烧等方式，具有工艺简单的特点，同时降低了制造成本及环境污染；
(2)采用本发明的方法所制备的整体式金属基催化剂，Al2O3和贵金属活性组分负载率高，负载脱落率低，结构稳定，大于50次重复实验表明整体式金属基催化剂抗热震性优良；
(3)采用本发明的方法所制备的整体式金属基催化剂及其制备方法，Al2O3和贵金属活性组分在载体上所形成的薄层厚度小，厚度约为5～20μm，有效地利用了贵金属活性位点，相比现有同类催化剂更加节省价格昂贵的贵金属用量；
(4)由于采用气阻小、多种加热手段的Fe-Cr-Al合金网或者Fe-Cr-Al合金片，所述催化剂可以在较低加热温度下实现苯系物的转化(H2O和CO2)，无其他副产物产生，且整体式金属基催化剂寿命长，可重复性好。所述整体式金属基催化剂用于苯系物的催化氧化反应，在空速为60000h-1，温度区间为150～200℃，苯系物浓度为1000ppm时，能将体系中的苯系物完全转化为H2O和CO2。
附图说明
图1是火焰喷雾热解沉积在Fe-Cr-Al合金网和Fe-Cr-Al合金片的流程示意图。
图2是Pt/Al2O3/Fe-Cr-Al整体式合金网催化剂沉积SEM图片。
图3是Pt/Al2O3/Fe-Cr-Al整体式合金网催化剂苯催化氧化反应曲线，从图中可以看出，在Fe-Cr-Al合金网上的催化反应在375℃下苯的转化率小于10％；在Pt/Al2O3/Fe-Cr-Al整体式合金网催化剂上的催化反应在375℃下苯完全转化。
图4是Pt/Al2O3/Fe-Cr-Al整体式合金网催化剂催化稳定性图片，测试条件是将反应温度升至完全反应温度后保持2h，自然冷却至室温保持2h，并循环50次。从图中可以看出，催化剂活性组分负载脱落率低，结构稳定，大于50次重复实验表明整体式金属基催化剂抗热震性优良；
图5是Pt/Al2O3/Fe-Cr-Al整体式合金网催化剂抗热震性图片，图中曲线由上至下分别是Pt/Al2O3/Fe-Cr-Al、经过酸碱预处理的Pt/Al2O3/Fe-Cr-Al、沉积高度为20cm的Pt/Al2O3/Fe-Cr-Al、沉积高度为15cm的Pt/Al2O3/Fe-Cr-Al、经过经过酸碱预处理沉积高度为20cm的Pt/Al2O3/Fe-Cr-Al以及经过经过酸碱预处理沉积高度为15cm的Pt/Al2O3/Fe-Cr-Al。从图中可以看出，催化剂活性组分在高温850℃热处理试验中，处理前后无质量损失，整体式合金网催化剂质量无损失，抗热震性优良。
说明书附图标记如下所示：
201-Fe-Cr-Al合金网  202-Fe-Cr-Al合金片  101-喷嘴  102-助燃火焰103-喷雾火焰  104-贵金属活性组分/Al2O3颗粒  105-助燃甲烷  106-助燃氧气  107-雾化氧气  108-溶解有铝源和贵金属源的可燃性溶剂。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
如图1所示：将溶解有铝源和贵金属源的可燃性溶剂108供给到火焰喷雾热解装置中后，点火，溶解有铝源和贵金属源的可燃性溶剂108经过喷嘴101后被雾化成为前驱体液滴，在助燃火焰102的作用下，前驱体液滴燃烧形成喷雾火焰103，经过一系列物理化学变化后，形成贵金属活性组分/Al2O3颗粒104，贵金属活性组分/Al2O3颗粒104在火焰热泳力的作用下，沉积在Fe-Cr-Al合金网201或者Fe-Cr-Al合金片202上，得到整体式金属基催化剂。其中，火焰与Fe-Cr-Al合金网201或者Fe-Cr-Al合金片202呈垂直关系。
为了更清楚地说明本发明中所涉及的整体式金属基催化剂及其制备方法，便于理解本发明的技术方案，本发明典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
在火焰喷雾热解装置中通入溶有乙酰丙酮铂与异丙醇铝的丙酮溶液300mL，4片5cm×5cm的Fe-Cr-Al合金网(经过850℃空气气氛热处理)垂直置于火焰喷雾热解装置的喷嘴上方10cm处，以15mL/min的溶有乙酰丙酮铂与异丙醇铝的丙酮溶液供给速度连续沉积20min，至Fe-Cr-Al合金网正反两面均沉积一层Pt/Al2O3颗粒，得到Pt/Al2O3/Fe-Cr-Al网整体式金属基催化剂。贵金属活性组分Pt的负载量为Al2O3质量的0.1％。整体式催化剂的加热方式为直接传热方式。
实施例2
在火焰喷雾热解装置中通入溶有乙酰丙酮铂与硝酸铝的乙醇和丙酮(体积比为1:1)混合液120mL，5cm×5cm的Fe-Cr-Al合金片(经过1200℃空气气氛热处理)垂直置于火焰喷雾热解装置的喷嘴上方25cm处，以2mL/min的溶有乙酰丙酮铂与硝酸铝的乙醇和丙酮混合液的供给速度连续沉积60min，至Fe-Cr-Al合金片正反两面均沉积一层Pt/Al2O3颗粒，得到Pt/Al2O3/Fe-Cr-Al片整体式金属基催化剂。贵金属活性组分Pt的负载量为Al2O3质量的10％。整体式催化剂的加热方式为通电加热方式。
实施例3
在火焰喷雾热解装置中通入溶有乙酰丙酮钯与硝酸铝的乙醇溶液75mL，5cm×5cm的Fe-Cr-Al合金片(经过850℃空气气氛热处理)垂直置于火焰喷雾热解装置的喷嘴上方10cm处，以15mL/min的溶有乙酰丙酮钯与硝酸铝的乙醇溶液的供给速度连续沉积5min，至Fe-Cr-Al合金片正反两面均沉积一层Pd/Al2O3颗粒，得到Pd/Al2O3/Fe-Cr-Al片整体式金属基催化剂。贵金属活性组分Pd的负载量为Al2O3质量的5％。整体式催化剂的加热方式为电磁加热方式。
实施例4
在火焰喷雾热解装置中通入溶有乙酰丙酮钯与异丙醇铝的乙醇和丙酮(体积比为1:1)混合液200mL，10片5cm×5cm的Fe-Cr-Al合金网(经过1000℃空气气氛热处理)垂直置于火焰喷雾热解装置的喷嘴上方5cm处，以5mL/min的乙酰丙酮钯与异丙醇铝的乙醇和丙酮混合液的供给速度连续沉积40min，至Fe-Cr-Al合金片正反两面均沉积一层Pd/Al2O3颗粒，得到Pd/Al2O3/Fe-Cr-Al网整体式金属基催化剂。贵金属活性组分Pd的负载量为Al2O3涂层质量的1％。整体式催化剂的加热方式为远红外加热方式。
实施例5
在火焰喷雾热解装置中通入溶有乙酰丙酮钯与铝的二甲苯和丙酮(体积比为3:7)混合液200mL，5cm×5cm的Fe-Cr-Al合金片(经过1000℃空气气氛热处理)垂直置于火焰喷雾热解装置的喷嘴上方10cm处，以5mL/min的乙酰丙酮钯与铝的乙醇和丙酮供给速度连续沉积20min，至Fe-Cr-Al合金片正反两面均沉积一层Pd/Al2O3颗粒，得到Pd/Al2O3/Fe-Cr-Al片整体式金属基催化剂。贵金属活性组分Pd的负载量为Al2O3涂层质量的5％。整体式催化剂的加热方式为电磁加热方式。
实施例6
在火焰喷雾热解装置中通入溶有乙酰丙酮钌与硝酸铝的丙酮溶液300mL，1片5cm×5cm的Fe-Cr-Al合金网(经过1200℃空气气氛热处理)垂直置于火焰喷雾热解装置的喷嘴上方25cm处，以15mL/min的溶有乙酰丙酮钌与异丙醇铝的丙酮溶液供给速度连续沉积20min，至Fe-Cr-Al合金网单面均沉积一层Ru/Al2O3颗粒，得到Ru/Al2O3/Fe-Cr-Al网整体式金属基催化剂。贵金属活性组分Ru的负载量为Al2O3质量的10％。整体式催化剂的加热方式为直接传热方式。
实施例7
在火焰喷雾热解装置中通入溶有乙酰丙酮铑与异丙醇铝的汽油和柴油(体积比为1:1)混合液200mL，1片5cm×5cm的Fe-Cr-Al合金网(经过850℃空气气氛热处理)垂直置于火焰喷雾热解装置的喷嘴上方5cm处，以5mL/min的乙酰丙酮铑与异丙醇铝的乙醇和丙酮混合液的供给速度连续沉积40min，至Fe-Cr-Al合金片正反两面均沉积一层Rh/Al2O3颗粒，得到Rh/Al2O3/Fe-Cr-Al网整体式金属基催化剂。贵金属活性组分Rh的负载量为Al2O3涂层质量的1％。整体式催化剂的加热方式为远红外加热方式。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种整体式金属基催化剂，所述催化剂的载体为Fe-Cr-Al合金网或Fe-Cr-Al合金片，在该载体的至少一侧均匀沉积有Al2O3和贵金属活性组分的混合物。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述贵金属活性组分为Pt、Pd、Ru、Rh、Au或Ag中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述贵金属活性组分的负载量为Al2O3质量的0.1～10％。
3.一种如权利要求1或2所述的整体式金属基催化剂的制备方法，采用火焰喷雾热解沉积方法，包括如下步骤：
(1)将溶解有铝源和贵金属源的可燃性溶剂供给到火焰喷雾热解装置中，经点火，雾化，燃烧，然后冷却，凝聚，得到Al2O3和贵金属活性组分颗粒；
(2)在火焰喷雾热解装置的火焰区域，Al2O3和贵金属活性组分颗粒在热泳力的作用下，沉积到置于火焰喷雾热解装置的喷嘴上方的金属基载体上，得到整体式金属基催化剂。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤(1)前，对金属基载体进行如下预处理：
将用丙酮浸泡30min的载体置于1mol/L的NaOH溶液中超声30min，洗涤后浸泡在1mol/L的HNO3溶液中直至有气泡产生为止，再次洗涤后干燥。
5.如权利要求3或4所述的方法，其特征在于，在步骤(1)前，在空气气氛中对金属基载体进行热处理：热处理温度为850～1200℃。
6.如权利要求3-5之一所述的方法，其特征在于，所述可燃性溶剂为乙醇、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、汽油、柴油或正己烷中的任意一种或者至少两种的混合溶剂；
优选地，所述铝源为异丙醇铝或/和硝酸铝；
优选地，所述贵金属源为乙酰丙酮钯、乙酰丙酮铂、乙酰丙酮钌、乙酰丙酮铑、硝酸银、乙酸银或氯酸金中的任意一种或者至少两种的组合。
7.如权利要求3-6之一所述的方法，其特征在于，所述载体垂直置于火焰喷雾热解装置的喷嘴上方的5～25cm处。
8.如权利要求3-7之一所述的方法，其特征在于，溶解有铝源和贵金属源的可燃性溶剂的供给速度为2～15mL/min；
优选地，所述沉积时间为5～60min；
优选地，当金属基载体为Fe-Cr-Al合金网时，Fe-Cr-Al合金网为1～10个合金网的重叠构型。
9.一种如权利要求1或2所述的整体式金属基催化剂的用途，其特征在于，所述催化剂用于需要加热升温的催化反应。
10.如权利要求9所述的用途，其特征在于，在催化反应中，所述催化剂采用直接传热、电磁加热、电热加热或远红外加热方式实现加热。
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