CN109529918A - 一种VOCs催化燃烧催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种VOCs催化燃烧催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN109529918A
CN109529918A CN201811329267.XA CN201811329267A CN109529918A CN 109529918 A CN109529918 A CN 109529918A CN 201811329267 A CN201811329267 A CN 201811329267A CN 109529918 A CN109529918 A CN 109529918A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
catalytic combustion
cordierite
molecular sieve
zeolite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201811329267.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN109529918B (zh
Inventor
陈英文
沈树宝
徐海涛
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nanjing Langke Environmental Protection Technology Co Ltd
Original Assignee
Nanjing Langke Environmental Protection Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nanjing Langke Environmental Protection Technology Co Ltd filed Critical Nanjing Langke Environmental Protection Technology Co Ltd
Priority to CN201811329267.XA priority Critical patent/CN109529918B/zh
Publication of CN109529918A publication Critical patent/CN109529918A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109529918B publication Critical patent/CN109529918B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/48—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F23—COMBUSTION APPARATUS; COMBUSTION PROCESSES
    • F23G—CREMATION FURNACES; CONSUMING WASTE PRODUCTS BY COMBUSTION
    • F23G7/00—Incinerators or other apparatus for consuming industrial waste, e.g. chemicals
    • F23G7/06—Incinerators or other apparatus for consuming industrial waste, e.g. chemicals of waste gases or noxious gases, e.g. exhaust gases
    • F23G7/07—Incinerators or other apparatus for consuming industrial waste, e.g. chemicals of waste gases or noxious gases, e.g. exhaust gases in which combustion takes place in the presence of catalytic material

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

一种VOCs催化燃烧催化剂及其制备方法和应用，以天然无机材料为载体，载体上涂有掺杂过渡金属的杂原子沸石分子筛膜，并负载过渡金属氧化物，负载量为5wt.%~20wt.%。本发明所制备的催化剂对低浓度的二氯甲烷催化氧化反应进行了性能评价，进出反应器的二氯甲烷由气相色谱分析。该催化剂在二氯甲烷浓度为1000～10000ppm的情况下，在气体体积空速为5000～40000h‑1时、反应温度250～500℃，可将二氯甲烷催化氧化为CO2、H2O和HCl。

Description

一种VOCs催化燃烧催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化燃烧催化剂领域，具体涉及一种杂原子沸石分子筛膜负载非贵金属氧化物催化燃烧VOCs催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
沸石分子筛是一种硅铝酸盐多微孔晶体，具有独特的孔道结构以及丰富可调的表面性质，可作为固体酸催化剂用于有机合成、催化裂解等。沸石比表面积400～1000m2/g，能与活性炭的比表面积媲美，且在高温下不易发生变化，具有耐酸碱、耐腐蚀、耐辐射等优点。目前已有以沸石分子筛膜作为催化剂载体的研究，例如公开号为CN1586719A采用层叠方法在金属网上长出沸石晶种，然后用电泳沉积法在金属网上获得单层纳米尺寸的沸石，以此获得活性组分高度分散的纳米催化剂。
然而，沸石分子筛作为一种固体酸催化剂，其表面布朗斯特(Bronsted)酸、路易斯(Lewis)酸强度对催化性能的提高具有关键作用，据文献报道路易斯酸位点是C-C键断裂的核心活性位点，通过对沸石分子筛骨架元素、结构等的调节，可以改变沸石表面酸性位的数量，调节B酸/L酸的比值，进而调控催化性能。目前杂原子沸石分子筛是研究的一个重要方向，杂原子替代Al一定程度上扭变沸石分子筛的四面体结构，改变表面酸性位的分布，例如通过引入过渡金属Fe，会产生新的L酸性位；引入过渡金属离子Zn和Ga可以在B酸性位活化C—H键；引入过渡金属Cr，沸石表面酸性位(强酸和弱酸)的数量均会增加等。因此通过一系列杂原子金属离子的引入，可以增加催化剂载体表面的酸性位数量，进而利于催化性能的提高。目前杂原子改性沸石负载贵金属已有研究，彭悦欣采用原位水热合成ZSM-5引入Fe负载贵金属Pd催化燃烧甲苯，其结果表明Fe物种的引入使得催化剂的还原性能得到改善。基于Fe等物种优异的氧化还原性质，本发明通过筛选出一部分能够显著改善沸石表面性质，孔道结构的过渡金属元素，例如Cr3+、Ga3+、Zr4+、Fe3+、Zn2+或Ti2+，采用改性沸石方法负载过渡金属，制备高活性、高稳定性的催化剂其应用前进广阔，可以成为替代贵金属催化剂新趋势。
发明内容
解决的技术问题：本发明供一种VOCs催化燃烧催化剂及其制备方法和应用，利用杂原子沸石分子筛，改变沸石孔道结构，增加表面酸性位，开发出具有高比表面积、高分散性、高效率的非贵金属氧化物催化剂。
技术方案：一种VOCs催化燃烧催化剂，以天然无机材料为载体，载体上涂有掺杂过渡金属的杂原子沸石分子筛膜，并负载过渡金属氧化物，负载量为5wt.％～20wt.％。
上述天然无机材料为堇青石。
上述沸石分子筛膜为ZSM-5分子筛膜、X型分子筛膜或Y型分子筛膜。
上述掺杂过渡金属的杂原子为Cr3+、Ga3+、Zr4+、Fe3+、Zn2+或Ti2+。
上述过渡金属氧化物为氧化铈、氧化锰、四氧化三钴或氧化铜。
上述VOCs催化燃烧催化剂的制备方法，合成步骤为：将堇青石在80℃～100℃，预热4h～8h，再于500℃～600℃空气气氛中焙烧2～6h；将NaOH加入到去离子水中，随后加TPABr，室温下搅拌至完全溶解后逐滴加入30wt.％硅溶胶(SiO2-sol)，最后滴加Cr2(SO4)3·6H2O，其中NaOH、TPABr、Cr2(SO4)3·6H2O、SiO2-sol和H2O的摩尔比n(SiO2):n(Cr2O3):n(Na2O):n(TPABr):n(H2O)＝(10～1000):1:(0.1～10):(8～12.5):(2600～10000)，配好的合成液在30℃下搅拌过夜老化后，转入装有经上述处理的堇青石的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，180℃下反应24～72h，反应完成后过滤，洗涤，调节pH至中性，烘干；所得样品在500℃～800℃空气气氛中焙烧2～6h得到杂原子ZSM-5沸石堇青石载体；采用等体积浸渍法，将活性组分前驱体硝酸盐加水，完全溶解，加入杂原子ZSM-5沸石堇青石载体，静置12～24h，转移至烘箱100℃烘干；400℃～500℃焙烧2～6h，即得VOCs催化燃烧催化剂。
上述活性组分前驱体硝酸盐为硝酸钴、硝酸铈、硝酸锰或硝酸铜。
上述VOCs催化燃烧催化剂在石油化工、制药、电子行业处理工业废气中的应用。
有益效果：本发明基于合成杂原子沸石分子筛，改变分子筛孔道结构，增加沸石表面酸性位数量，并与表面负载的活性颗粒形成强相互作用，促进催化剂与VOCs进行深度氧化，提高催化活性。所制备的催化剂对低浓度的二氯甲烷催化氧化反应进行了性能评价，进出反应器的二氯甲烷由气相色谱分析。该催化剂在二氯甲烷浓度为1000～10000ppm的情况下，在气体体积空速为5000～40000h-1时、反应温度250～500℃，可将二氯甲烷催化氧化为CO2、H2O和HCl。
附图说明
图1为堇青石陶瓷载体SEM图，从图1中可以看出堇青石表面呈片状分布；
图2为Cr-ZSM-5沸石分子筛膜涂层的堇青石陶瓷载体，从图中可以看出堇青石表面负载了一层颗粒较小的沸石分子筛；
图3为Cr-ZSM-5沸石分子筛膜涂层的氧化铝载SEM截面图，从图中可以看出氧化铝表面覆盖一层厚度约10.5μm的沸石分子筛；
图4为Co3O4，Co/Cr-ZSM-5，ZSM-5沸石分子筛XRD图，可以从图中看出Cr-ZSM-5中并未出现Co3O4，因此可以认为Co3O4在分子筛上达到高度分散；
图5为实施例1、2、3、4、5、6所制备的Co-Cr催化剂催化二氯甲烷的活性图，在350℃杂原子Cr-ZSM-5分子筛膜负载Co催化燃烧二氯甲烷去除率达到97％；
图6为实施例7、8所制备的Cr-Ce催化剂催化甲苯活性图。
具体实施方式
实施例1：
堇青石预处理，将8g堇青石在温度为80℃～100℃，时间4h～8h烘干，500℃～600℃空气气氛中焙烧2～6h。在堇青石表面合成ZSM-5沸石分子筛膜，硅源为30wt.％硅溶胶溶液(SiO2-sol)，模板剂为四丙基溴化铵(TPABr)，其中碱源为NaOH，杂原子金属离子Cr3+代替铝源，将NaOH，TPABr，Cr2(SO4)3·6H2O，SiO2-sol和H2O按照摩尔比n(SiO2):n(Cr2O3):n(Na2O):n(TPABr):n(H2O)＝100:1:8.75:12:2600配制得到均一的合成液，具体方法为：将0.93g NaOH加入到43.46g去离子水中，随后加4.24g TPABr，室温下搅拌至完全溶解后逐滴加入26.55g SiO2-sol，最后滴加0.52g Cr2(SO4)3·6H2O。配好的合成液在30℃下搅拌过夜老化后，转入装有堇青石的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，180℃下反应36h，压力为溶液自身压力。反应完成后过滤，洗涤，调节pH至中性，烘干。所得样品在550℃空气气氛中焙烧6h得到杂原子ZSM-5分子筛膜。采用等体积浸渍法，将活性组分前驱体硝酸钴加水完全溶解，具体方法为：按Co:Cr的摩尔比为10:1，称取3.86g硝酸钴加入3.6g蒸馏水，待混合均匀后加入杂原子ZSM-5沸石堇青石载体，静置12h，转移至烘箱100℃烘干，400℃焙烧2h，即得杂原子沸石分子筛膜负载非贵金属氧化物催化燃烧VOCs催化剂。
实施例2：
堇青石预处理，将8g堇青石在温度为80℃～100℃，时间4h～8h烘干，500℃～600℃空气气氛中焙烧2～6h。在堇青石表面合成ZSM-5沸石分子筛膜，硅源为30wt.％硅溶胶溶液(SiO2-sol)，模板剂为四丙基溴化铵(TPABr)，其中碱源为NaOH，杂原子金属离子Cr3+代替铝源，将NaOH，TPABr，Cr2(SO4)3·6H2O，SiO2-sol和H2O按照摩尔比n(SiO2):n(Cr2O3):n(Na2O):n(TPABr):n(H2O)＝100:1:8.75:12:4500配制得到均一的合成液，具体方法为：将0.93gNaOH加入到88.81g去离子水中，随后加4.24gTPABr，室温下搅拌至完全溶解后逐滴加入26.55gSiO2-sol，最后滴加0.52g Cr2(SO4)3·6H2O。配好的合成液在30℃下搅拌过夜老化后，转入装有堇青石的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，180℃下反应36h，压力为溶液自身压力。反应完成后过滤，洗涤，调节pH至中性，烘干。所得样品在550℃空气气氛中焙烧6h得到杂原子ZSM-5分子筛膜。采用等体积浸渍法，将活性组分前驱体硝酸钴加水完全溶解，具体方法为：按Co:Cr的摩尔比为10:1，称取3.86g硝酸钴加入3.6g蒸馏水，待混合均匀后加入杂原子ZSM-5沸石堇青石载体，静置12h，转移至烘箱100℃烘干，400℃焙烧2h，即得杂原子沸石分子筛膜负载非贵金属氧化物催化燃烧VOCs催化剂。
实施例3：
堇青石预处理，将8g堇青石在温度为80℃～100℃，时间4h～8h烘干，500℃～600℃空气气氛中焙烧2～6h。在堇青石表面合成ZSM-5沸石分子筛膜，硅源为30wt.％硅溶胶溶液(SiO2-sol)，模板剂为四丙基溴化铵(TPABr)，其中碱源为NaOH，杂原子金属离子Cr3+代替铝源，将NaOH，TPABr，Cr2(SO4)3·6H2O，SiO2-sol和H2O按照摩尔比n(SiO2):n(Cr2O3):n(Na2O):n(TPABr):n(H2O)＝100:1:8.75:12:2600配制得到均一的合成液，具体方法为：将0.93gNaOH加入到43.46g去离子水中，随后加4.24gTPABr，室温下搅拌至完全溶解后逐滴加入26.55gSiO2-sol，最后滴加0.52g Cr2(SO4)3·6H2O。配好的合成液在30℃下搅拌过夜老化后，转入装有堇青石的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，180℃下反应48h，压力为溶液自身压力。反应完成后过滤，洗涤，调节pH至中性，烘干。所得样品在550℃空气气氛中焙烧6h得到杂原子ZSM-5分子筛膜。采用等体积浸渍法，将活性组分前驱体硝酸钴加水完全溶解，具体方法为：按Co:Cr的摩尔比为10:1，称取3.86g硝酸钴加入3.6g蒸馏水，待混合均匀后加入杂原子ZSM-5沸石堇青石载体，静置12h，转移至烘箱100℃烘干，400℃焙烧2h，即得杂原子沸石分子筛膜负载非贵金属氧化物催化燃烧VOCs催化剂。
实施例4：
堇青石预处理，将8g堇青石在温度为80℃～100℃，时间4h～8h烘干，500℃～600℃空气气氛中焙烧2～6h。在堇青石表面合成ZSM-5沸石分子筛膜，硅源为30wt.％硅溶胶溶液(SiO2-sol)，模板剂为四丙基溴化铵(TPABr)，其中碱源为NaOH，杂原子金属离子Cr3+代替铝源，将NaOH，TPABr，Cr2(SO4)3·6H2O，SiO2-sol和H2O按照摩尔比n(SiO2):n(Cr2O3):n(Na2O):n(TPABr):n(H2O)＝100:1:8.75:12:2600配制得到均一的合成液，具体方法为：将0.93gNaOH加入到43.46g去离子水中，随后加4.24gTPABr，室温下搅拌至完全溶解后逐滴加入26.55gSiO2-sol，最后滴加0.52g Cr2(SO4)3·6H2O。配好的合成液在30℃下搅拌过夜老化后，转入装有堇青石的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，180℃下反应72h，压力为溶液自身压力。反应完成后过滤，洗涤，调节pH至中性，烘干。所得样品在550℃空气气氛中焙烧6h得到杂原子ZSM-5分子筛膜。采用等体积浸渍法，将活性组分前驱体硝酸钴加水完全溶解，具体方法为：按Co:Cr的摩尔比为10:1，称取3.86g硝酸钴加入3.6g蒸馏水，待混合均匀后加入杂原子ZSM-5沸石堇青石载体，静置12h，转移至烘箱100℃烘干，400℃焙烧2h，即得杂原子沸石分子筛膜负载非贵金属氧化物催化燃烧VOCs催化剂。
实施例5：
氧化铝处理，将8g堇青石在温度为100℃，时间8h烘干，500℃空气气氛中焙烧2h。在氧化铝表面合成ZSM-5沸石分子筛膜，硅源为30wt.％硅溶胶溶液(SiO2-sol)，模板剂为四丙基溴化铵(TPABr)，其中碱源为NaOH，杂原子金属离子Cr3+代替铝源，将NaOH，TPABr，Cr2(SO4)3·6H2O，SiO2-sol和H2O按照摩尔比n(SiO2):n(Cr2O3):n(Na2O):n(TPABr):n(H2O)＝100:1:8.75:12:4500配制得到均一的合成液，具体方法为：将0.93gNaOH加入到88.81g去离子水中，随后加4.24gTPABr，室温下搅拌至完全溶解后逐滴加入26.55gSiO2-sol，最后滴加0.52g Cr2(SO4)3·6H2O。配好的合成液在30℃下搅拌过夜老化后，转入装有氧化铝的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，180℃下反应36h，压力为溶液自身压力。反应完成后过滤，洗涤，调节pH至中性，烘干。所得样品在550℃空气气氛中焙烧6h得到杂原子ZSM-5分子筛膜。采用等体积浸渍法，将活性组分前驱体硝酸钴加水完全溶解，具体方法为：按Co:Cr的摩尔比为10:1，称取3.86g硝酸钴加入3.6g蒸馏水，待混合均匀后加入杂原子ZSM-5沸石氧化铝载体，静置12h，转移至烘箱100℃烘干，400℃焙烧2h，即得杂原子沸石分子筛膜负载非贵金属氧化物催化燃烧VOCs催化剂。
实施例6：
堇青石预处理，将8g堇青石在温度为100℃，时间8h烘干，500℃空气气氛中焙烧2h。在堇青石表面合成ZSM-5沸石分子筛膜，硅源为30wt.％硅溶胶溶液(SiO2-sol)，杂原子金属离子Cr3+代替铝源，模板剂为四丙基氢氧化铵(TPAOH)，其中碱源为NaOH，将NaOH，TPAOH，Cr2(SO4)3·6H2O，SiO2-sol和H2O按照摩尔比n(SiO2):n(Cr2O3):n(Na2O):n(TPAOH):n(H2O)＝100:1:8.75:12:4500配制得到均一的合成液，具体方法为：将0.92g NaOH加入到33.76g去离子水中，随后加12.94g TPAOH，室温下搅拌至完全溶解后逐滴加入26.55gSiO2-sol，0.52g Cr2(SO4)3·6H2O。配好的合成液在30℃下搅拌过夜老化后，转入装有堇青石的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，180℃下反应36h，压力为溶液自身压力。反应完成后过滤，洗涤，调节pH至中性，烘干。所得样品在550℃空气气氛中焙烧6h得到杂原子ZSM-5分子筛膜。采用等体积浸渍法，将活性组分前驱体硝酸钴加水完全溶解，具体方法为：按Co:Cr的摩尔比为10:1，称取3.86g硝酸钴加入3.6g蒸馏水，待混合均匀后加入杂原子ZSM-5沸石堇青石载体，静置12h，转移至烘箱100℃烘干，400℃焙烧2h，即得杂原子沸石分子筛膜负载非贵金属氧化物催化燃烧VOCs催化剂。
实施例7：
堇青石预处理，将8g堇青石在温度为80℃～100℃，时间4h～8h烘干，500℃～600℃空气气氛中焙烧2～6h。在堇青石表面合成ZSM-5沸石分子筛膜，硅源为30wt.％硅溶胶溶液(SiO2-sol)，模板剂为四丙基溴化铵(TPABr)，其中碱源为NaOH，杂原子金属离子Cr3+代替铝源，将NaOH，TPABr，Cr2(SO4)3·6H2O，SiO2-sol和H2O按照摩尔比n(SiO2):n(Cr2O3):n(Na2O):n(TPABr):n(H2O)＝100:1:8.75:12:4500配制得到均一的合成液，具体方法为：将0.93gNaOH加入到88.81g去离子水中，随后加4.24gTPABr，室温下搅拌至完全溶解后逐滴加入26.55gSiO2-sol，最后滴加0.52g Cr2(SO4)3·6H2O。配好的合成液在30℃下搅拌过夜老化后，转入装有堇青石的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，180℃下反应36h，压力为溶液自身压力。反应完成后过滤，洗涤，调节pH至中性，烘干。所得样品在550℃空气气氛中焙烧6h得到杂原子ZSM-5分子筛膜。采用等体积浸渍法，将活性组分前驱体硝酸钴加水完全溶解，具体方法为：按Ce:Cr的摩尔比为10:1，称取5.62g硝酸铈加入3.6g蒸馏水，待混合均匀后加入杂原子ZSM-5沸石堇青石载体，静置12h，转移至烘箱100℃烘干，400℃焙烧2h，即得杂原子沸石分子筛膜负载非贵金属氧化物催化燃烧VOCs催化剂。
实施例8：
堇青石预处理，将8g堇青石在温度为100℃，时间8h烘干，500℃空气气氛中焙烧2h。在堇青石表面合成ZSM-5沸石分子筛膜，硅源为30wt.％硅溶胶溶液(SiO2-sol)，杂原子金属离子Cr3+代替铝源，模板剂为四丙基氢氧化铵(TPAOH)，其中碱源为NaOH，将NaOH，TPAOH，Cr2(SO4)3·6H2O，SiO2-sol和H2O按照摩尔比n(SiO2):n(Cr2O3):n(Na2O):n(TPAOH):n(H2O)＝100:1:8.75:12:4500配制得到均一的合成液，具体方法为：将0.92g NaOH加入到33.76g去离子水中，随后加12.94g TPAOH，室温下搅拌至完全溶解后逐滴加入26.55gSiO2-sol，0.52g Cr2(SO4)3·6H2O。配好的合成液在30℃下搅拌过夜老化后，转入装有堇青石的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，180℃下反应36h，压力为溶液自身压力。反应完成后过滤，洗涤，调节pH至中性，烘干。所得样品在550℃空气气氛中焙烧6h得到杂原子ZSM-5分子筛膜。采用等体积浸渍法，将活性组分前驱体硝酸钴加水完全溶解，具体方法为：按Ce:Cr的摩尔比为10:1，称取5.62g硝酸铈加入3.6g蒸馏水，待混合均匀后加入杂原子ZSM-5沸石堇青石载体，静置12h，转移至烘箱100℃烘干，400℃焙烧2h，即得杂原子沸石分子筛膜负载非贵金属氧化物催化燃烧VOCs催化剂。
催化测试活性:
对以上实例所制备的催化剂在低浓度的二氯甲烷催化氧化反应进行了性能评价，进出反应器的二氯甲烷由气相色谱分析。该催化剂在二氯甲烷浓度为1000ppm的情况下，在气体体积空速为20000h-1时、反应温度350℃～400℃，可将二氯甲烷氧化为CO2、H2O和HCl。按此评价方法，结果如图5所示：
实施例1催化剂在375℃对二氯甲烷的催化效率为98％，实施例3、4、5、6催化剂在350℃对二氯甲烷的催化效率为90％以上，实施例2催化剂在350℃对二氯甲烷的催化效率达97％，且与其他催化剂相比，在325℃仍具有较高的催化活性，该催化剂适用于工业生产过程中低浓度含氯有机物的催化氧化。
实施例7、8用于催化氧化甲苯，该催化剂在甲苯浓度为2000ppm的情况下，在气体体积空速为20000h-1时、反应温度250℃～300℃，可将甲苯氧化为CO2和H2O该催化剂测试结果显示，实施例7催化剂在300℃对甲苯的催化效率为98％，实施例8催化剂在275℃对甲苯的催化效率为97％。

Claims (8)

1.一种VOCs催化燃烧催化剂，其特征在于：以天然无机材料为载体，载体上涂有掺杂过渡金属的杂原子沸石分子筛膜，并负载过渡金属氧化物，负载量为5wt.%~20wt.%。
2.根据权利要求1所述一种VOCs催化燃烧催化剂，其特征在于所述天然无机材料为堇青石。
3.根据权利要求1所述一种VOCs催化燃烧催化剂，其特征在于所述沸石分子筛膜为ZSM-5分子筛膜、X型分子筛膜或Y型分子筛膜。
4.根据权利要求1所述一种VOCs催化燃烧催化剂，其特征在于所述掺杂过渡金属的杂原子为Cr3+、Ga3+、Zr4+、Fe3+、Zn2+或Ti2+。
5.根据权利要求1所述一种VOCs催化燃烧催化剂，其特征在于所述过渡金属氧化物为氧化铈、氧化锰、四氧化三钴或氧化铜。
6.权利要求1-5任一所述VOCs催化燃烧催化剂的制备方法，其特征在于合成步骤为：将堇青石在80℃～100℃，预热4h～8h，再于500℃～600℃空气气氛中焙烧2～6h；将NaOH加入到去离子水中，随后加TPABr，室温下搅拌至完全溶解后逐滴加入30wt.%硅溶胶（SiO2-sol），最后滴加Cr2(SO4)3·6H2O，其中NaOH、TPABr、Cr2(SO4)3·6H2O、SiO2-sol和H2O的摩尔比n(SiO2) : n(Cr2O3) : n(Na2O) : n(TPABr) : n(H2O) =（10～1000）: 1:（0.1～10）:（8～12.5）:（2600～10000），配好的合成液在30℃下搅拌过夜老化后，转入装有经上述处理的堇青石的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，180℃下反应24～72 h，反应完成后过滤，洗涤，调节pH至中性，烘干；所得样品在500℃～800℃空气气氛中焙烧2～6h得到杂原子ZSM-5沸石堇青石载体；采用等体积浸渍法，将活性组分前驱体硝酸盐加水，完全溶解，加入杂原子ZSM-5沸石堇青石载体，静置12～24h，转移至烘箱100℃烘干；400℃～500℃焙烧2～6h，即得VOCs催化燃烧催化剂。
7.根据权利要求6所述VOCs催化燃烧催化剂的制备方法，其特征在于所述活性组分前驱体硝酸盐为硝酸钴、硝酸铈、硝酸锰或硝酸铜。
8.权利要求1-5任一所述VOCs催化燃烧催化剂在石油化工、制药、电子行业处理工业废气中的应用。
CN201811329267.XA 2018-11-09 2018-11-09 一种VOCs催化燃烧催化剂及其制备方法和应用 Active CN109529918B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811329267.XA CN109529918B (zh) 2018-11-09 2018-11-09 一种VOCs催化燃烧催化剂及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811329267.XA CN109529918B (zh) 2018-11-09 2018-11-09 一种VOCs催化燃烧催化剂及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109529918A true CN109529918A (zh) 2019-03-29
CN109529918B CN109529918B (zh) 2021-11-30

Family

ID=65846420

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811329267.XA Active CN109529918B (zh) 2018-11-09 2018-11-09 一种VOCs催化燃烧催化剂及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109529918B (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110756160A (zh) * 2019-11-05 2020-02-07 北京泷涛环境科技有限公司 改性分子筛、制备方法、材料及使用方法
CN114225692A (zh) * 2021-12-22 2022-03-25 北京泷涛环境科技有限公司 一种兼具抗菌消毒及净化VOCs功能的滤材及其制备方法
CN114308001A (zh) * 2021-12-31 2022-04-12 上海大学材料基因组工程(萍乡)研究院 一种在多孔网状材料表面原位合成活性组分的方法
CN114588932A (zh) * 2022-03-16 2022-06-07 浙江师范大学 一种基于Co3O4的负载型催化剂的制备方法和应用
CN116212932A (zh) * 2023-05-10 2023-06-06 四川大学 催化燃烧降解CVOCs的催化剂及其制备方法和应用

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101240203A (zh) * 2008-03-14 2008-08-13 广东工业大学 一种用于二甲醚催化燃烧的催化剂及其制备方法和应用
CN102039198A (zh) * 2009-10-23 2011-05-04 中国科学院过程工程研究所 球形Fe-MCM-48介孔材料的合成及其负载Ag催化燃烧催化剂的制备
CN102366723A (zh) * 2011-10-10 2012-03-07 浙江师范大学 一种有机废气处理用贵金属整体催化剂及其制造方法
CN102470339A (zh) * 2009-07-02 2012-05-23 约翰森·马瑟公开有限公司 衍生自有机物质的挥发性有机化合物的吸附
CN104307554A (zh) * 2014-09-19 2015-01-28 中国科学院广州能源研究所 一种用于低温定向催化生物油中苯系含氧化合物完全氧化的整体催化剂及其制备方法
CN106083509A (zh) * 2016-06-20 2016-11-09 中国石油大学(北京) 金属铬骨架掺杂分子筛催化裂解正丁烷制低碳烯烃的方法
CN107055564A (zh) * 2017-04-19 2017-08-18 江苏智道工程技术有限公司 一种用于VOCs处理的介孔硅铝分子筛吸附剂及其制备方法
CN108114745A (zh) * 2016-11-29 2018-06-05 中国石油化工股份有限公司 一种耐硫催化燃烧催化剂及其制备方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101240203A (zh) * 2008-03-14 2008-08-13 广东工业大学 一种用于二甲醚催化燃烧的催化剂及其制备方法和应用
CN102470339A (zh) * 2009-07-02 2012-05-23 约翰森·马瑟公开有限公司 衍生自有机物质的挥发性有机化合物的吸附
CN102039198A (zh) * 2009-10-23 2011-05-04 中国科学院过程工程研究所 球形Fe-MCM-48介孔材料的合成及其负载Ag催化燃烧催化剂的制备
CN102366723A (zh) * 2011-10-10 2012-03-07 浙江师范大学 一种有机废气处理用贵金属整体催化剂及其制造方法
CN104307554A (zh) * 2014-09-19 2015-01-28 中国科学院广州能源研究所 一种用于低温定向催化生物油中苯系含氧化合物完全氧化的整体催化剂及其制备方法
CN106083509A (zh) * 2016-06-20 2016-11-09 中国石油大学(北京) 金属铬骨架掺杂分子筛催化裂解正丁烷制低碳烯烃的方法
CN108114745A (zh) * 2016-11-29 2018-06-05 中国石油化工股份有限公司 一种耐硫催化燃烧催化剂及其制备方法
CN107055564A (zh) * 2017-04-19 2017-08-18 江苏智道工程技术有限公司 一种用于VOCs处理的介孔硅铝分子筛吸附剂及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A.A. ZUHAIRI ET AL.: ""COMPARATIVE STUDY OF THE DEACTIVATION OF Cr-BEA, CrMOR AND Cr-ZSM-5 IN CATALYTIC DECOMPOSITION OF VOC"", 《REACT.KINET.CATAL.LETT.》 *
王桂峰: ""低能耗吸附/氧化双功能VOCs催化燃烧催化剂的研究"", 《道客巴巴》 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110756160A (zh) * 2019-11-05 2020-02-07 北京泷涛环境科技有限公司 改性分子筛、制备方法、材料及使用方法
CN110756160B (zh) * 2019-11-05 2022-07-26 北京泷涛环境科技有限公司 改性分子筛、制备方法、材料及使用方法
CN114225692A (zh) * 2021-12-22 2022-03-25 北京泷涛环境科技有限公司 一种兼具抗菌消毒及净化VOCs功能的滤材及其制备方法
CN114225692B (zh) * 2021-12-22 2024-01-02 北京泷涛环境科技有限公司 一种兼具抗菌消毒及净化VOCs功能的滤材及其制备方法
CN114308001A (zh) * 2021-12-31 2022-04-12 上海大学材料基因组工程(萍乡)研究院 一种在多孔网状材料表面原位合成活性组分的方法
CN114588932A (zh) * 2022-03-16 2022-06-07 浙江师范大学 一种基于Co3O4的负载型催化剂的制备方法和应用
CN116212932A (zh) * 2023-05-10 2023-06-06 四川大学 催化燃烧降解CVOCs的催化剂及其制备方法和应用
CN116212932B (zh) * 2023-05-10 2023-07-28 四川大学 催化燃烧降解CVOCs的催化剂及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN109529918B (zh) 2021-11-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109529918A (zh) 一种VOCs催化燃烧催化剂及其制备方法和应用
CN106064087B (zh) 一种制备VOCs催化燃烧催化剂的方法
Jourshabani et al. Fe-supported SBA-16 type cagelike mesoporous silica with enhanced catalytic activity for direct hydroxylation of benzene to phenol
Venezia et al. Effect of Ti (IV) loading on CH4 oxidation activity and SO2 tolerance of Pd catalysts supported on silica SBA-15 and HMS
CN104368374A (zh) 一种用于双氧水合成的高分散整体催化剂及其制备方法和应用
Lee et al. 2+ ions immobilized on functionalized surface of mesoporous silica and their activity toward the hydroxylation of benzene
CN105536787B (zh) 一种复合催化剂及制备方法和应用
CN105728018B (zh) 用于苯、甲醇烷基化的zsm-5沸石催化剂、其制法及应用
Wang et al. Efficient oxidation of o-xylene over CeO2 catalyst prepared from a Ce-MOF template: The promotion of K+ embedding substitution
CN109999902A (zh) 封装型铂族亚纳米金属负载多孔级钛硅分子筛催化剂及其制备和应用
Zhou et al. Hollow porous zinc cobaltate nanocubes photocatalyst derived from bimetallic zeolitic imidazolate frameworks towards enhanced gaseous toluene degradation
Ferreira et al. Mesoporous silicas modified with dioxomolybdenum (VI) complexes: Synthesis and catalysis
Ma et al. Catalytic epoxidation of cyclic alkenes with air over CoOx/zeolite heterogeneous catalysts
Liu et al. Metal oxide-containing SBA-15-supported gold catalysts for base-free aerobic homocoupling of phenylboronic acid in water
CN104971767B (zh) 一种嵌入式耐硫甲烷化催化剂及其制备方法与应用
Yi et al. Synthesis of Mn-CeOx/cordierite catalysts using various coating materials and pore-forming agents for non-methane hydrocarbon oxidation in cooking oil fumes
Gómez-Sanz et al. Acid clay minerals as eco-friendly and cheap catalysts for the synthesis of β-amino ketones by Mannich reaction
CN103752335B (zh) Fe2O3/Silicalite-1分子筛纳米线及其合成方法和应用
CN101239325B (zh) 蒙脱土/zsm-5分子筛复合材料及其制备方法
CN106560230A (zh) 基于铁氮掺杂二氧化钛的复合催化剂在一氧化氮光催化中的应用
CN113893855B (zh) 一种树脂纤维状介孔SiO2负载Fe2O3催化剂及其制备方法与应用
CN107344102B (zh) 一种加氢裂化催化剂及其制法
CN109046439A (zh) 一种高掺杂量高酸性位介孔氧化硅固体酸催化剂的合成方法
PL231314B1 (pl) Nośnikowy katalizator tlenkowy do niskotemperaturowego spalania metanu ze źródeł niskokalorycznych oraz sposób jego wytwarzania
CN107537479A (zh) 一种降解可挥发性有机污染物催化剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant