CN102658168A - Fe-Cr-Al合金作为金属载体的消氢催化剂及其制备方法 - Google Patents

Fe-Cr-Al合金作为金属载体的消氢催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Fe-Cr-Al合金作为金属载体的消氢催化剂及其制备方法，属于催化剂应用领域。所述催化剂由金属载体层、γ-Al2O3多孔材料层和催化剂层组成。其中，金属载体层材料为Fe-Cr-Al合金，催化剂层由具有催化活性的贵金属和/或助剂组成。所述制备方法为：煅烧Fe-Cr-Al合金，使合金中的Al渗出并氧化成Al2O3，腐蚀扩孔，在扩孔后的Al2O3表面涂覆或浸渍一层活性Al2O3，烘干焙烧后得到γ-Al2O3多孔材料层，在其上涂覆或浸渍催化剂层，经过烘干、焙烧和还原，得到本发明所述的催化剂。所述催化剂中催化剂层与金属载体的结合强度高，催化剂层的活性好，制备方法简单，成本低。

Description

Fe-Cr-Al合金作为金属载体的消氢催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种Fe-Cr-Al合金作为金属载体的消氢催化剂及其制备方法，属于催化剂应用领域。
背景技术
核电厂压水堆发生失水事故(LOCA)后，由于冷却剂丧失和应急备用冷却剂注入的失败，燃料温度急剧升高，导致主系统中残留蒸汽与燃料外壳中锆之间发生高温反应。在严重事故状况下，燃料外壳有可能被完全氧化，该反应为放热反应，并产生大量氢气。该反应所产生的氢气随蒸汽一起从主系统破损处进入反应堆安全壳环境之中。另外，水的辐照分解及堆芯熔融物与混凝土的反应，也将产生大量的氢气。在严重的事故中，氢气的释放速率可达1公斤／秒的数量级。除非采用了某些系统以维持氢气浓度处于其自燃极限之下，否则安全壳气氛内氢气的富集量会大大增加，从而在安全壳内生成潜在爆炸气体混合物。之后偶然的一次点火，会因大量氢气的燃烧或爆炸而危及安全壳的完整性。
为了防止在安全壳内形成这类爆炸性气体混合物，人们探讨了各种不同的装置和方法。这些装置例如有催化式或加热式复合器，催化和电动式点火器或前述几种装置的组合，以及反应堆安全壳的持续或事后惰性化处理方法。以往核电厂的消氢系统如电热复合消氢、加热式催化消氢系统和电动式点火器等均是针对设计基准事故工况下的消氢，不能满足超设计基准事故工况下的消氢要求。其原因有三点：一、需能源供应；二、需要人为干预；三、氢气处理量较小。电动式点火器的另一个缺点是对燃烧区域和燃烧类型的不确定性。
一般以金属为载体的消氢催化剂，负载贵金属活性成分。这样的催化剂具有较高的消氢效率，但是，这些金属载体催化剂也存在着一些缺点。由于金属载体表面无孔、比较光滑，不易负载催化剂层，且催化剂层与金属载体的膨胀系数不匹配，导致催化剂层与金属载体层的结合度低，容易脱落；金属载体比表面积较小，不易吸附催化剂，且催化剂在金属载体表面分散性不好，故需多次涂覆催化剂才能达到所需催化剂的量，以达到较好的活性，导致制备工艺复杂，成本高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Fe-Cr-Al合金作为金属载体的消氢催化剂及其制备方法，所述催化剂中催化剂层与金属载体的结合强度高，导热性好，活性组份分散均匀，具有启动温度低、活性高、抗毒性能力强、适应高温、高湿环境的特点，制备方法简单，成本低。
本发明的目的由以下技术方案实现：
Fe-Cr-Al合金作为金属载体的消氢催化剂，所述催化剂由金属载体层、γ-Al2O3多孔材料层和催化剂层组成，γ-Al2O3多孔材料层锚接在金属载体层上，催化剂层涂覆或浸渍于γ-Al2O3多孔材料层表面。
所述金属载体层材料为Fe-Cr-Al合金；形状为平板状或波纹状，其中平板状结构为无孔板、穿孔板或金属网，波纹状结构为无孔板、穿孔板或金属网；金属载体层厚度为0.3～1mm。
所述γ-Al2O3多孔材料层厚度为10~100μm。
所述催化剂层由具有催化活性的贵金属和助剂组成；其中，贵金属为Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、Ag和Au中的一种或多种，重量为金属载体层的0.3~1.5%；助剂以氧化物的形式存在于催化剂层上，为Na、K、Cr和稀土金属中的至少一种；所述稀土金属为La、Ce、Pr、Nd；助剂为催化剂层总重量的0.1~6.5%。
本发明所述的Fe-Cr-Al合金作为金属载体的消氢催化剂的制备方法步骤如下：
（1）在空气中，850～1100℃条件下煅烧Fe-Cr-Al合金5~20小时，使合金中的Al渗出并氧化成Al2O3，然后腐蚀扩孔，洗净并干燥；
（2）在扩孔后的Al2O3表面涂覆或浸渍活性Al2O3溶胶；
（3）将步骤（2）得到的产品烘干后焙烧，得到具有多孔性质的γ-Al2O3载体层；其中烘干温度为80～120℃，时间为2~6小时；焙烧温度为300~750℃，优选400~500℃，时间为2~6小时；
（4）用贵金属的盐类或酸类，配制成贵金属含量为0.05~0.30g/ml的溶液，向溶液中加入助剂，得到具有催化活性的溶液；
（5）将步骤（4）配制好的具有催化活性的溶液涂覆或浸渍到步骤（3）得到具有多孔性质的载体层表面，并烘干后焙烧，其中烘干温度为80~120℃，时间为2~6小时；焙烧温度为300~750℃，优选400~500℃，时间为2~6小时；
（6）重复步骤（5），使得贵金属含量为金属载体层重量的0.3~1.5%；
（7）将步骤（6）得到的产品在230~650℃温度范围内用氢气还原5~10h，得到本发明所述的Fe-Cr-Al合金作为金属载体的消氢催化剂。
有益效果
1.通过煅烧制得的Al2O3层与金属载体层的结合强度较高，使得后续涂覆或浸渍的催化剂层与金属载体层的结合强度较高。
2.良好的抗剥落性，通过扩孔使得煅烧氧化后的金属载体层表面具有多孔结构，可以与后续涂覆的活性Al2O3层有效的结合在一起。
3.由于γ-Al2O3多孔材料层具有较高的比表面积，比较容易吸附活性组份，并使得贵金属催化剂具有较好的分散性，使得涂覆或浸渍的催化剂层具有较高的活性和耐高温性，能够保证在高温条件下使用时活性不下降，避免高温时由于载体烧结或晶型的转变照成催化剂活性丧失。
4.由于γ-Al2O3多孔材料层具有较高的比表面积，比较容易吸附催化剂层，使得涂覆或浸渍次数减少，降低了劳动强度，优化了制备方法。
5.由于γ-Al2O3多孔材料层的多孔性质，使得涂覆或浸渍的催化剂分散性好，具有较高的活性，因此降低了贵金属量的需求，且使用的金属载体层成本低，使得本发明所述的Fe-Cr-Al合金作为金属载体的消氢催化剂具有较低的成本。
具体实施方式
下面结合具体实施例来详述本发明，但不限于此。
实施例1
取5片30×30mm的Fe-Cr-Al合金板网，每片金属网板厚为0.6mm，重为2g，于950℃煅烧15小时，然后放入磷酸、铬酸和去离子水的混合液中，其中，混合液中各组分的质量比为磷酸：铬酸：去离子水=1:3:46，在室温下进行腐蚀扩孔，使表面温和氧化的Fe-Cr-Al合金板网表面形成凹坑，然后在去离子水中超声清洗三次后在120℃烘干；在扩孔后的Al2O3表面涂覆一层活性Al2O3溶胶，于120℃烘2小时，在450℃下焙烧3小时，所得γ-Al2O3多孔材料层厚度为50μm，放入干燥箱中备用。
分别量取浓度为0.1gPd/ml的H2PdCl4溶液5ml、0.1gPt/ml的H2PtCl6溶液10ml倒入浸渍器，其中，贵金属的浓度为0.1g/ml，加入0.12gCe/ml的Ce(NO3)3溶液3ml后，将涂覆有活性Al2O3的金属载体放入浸渍器进行浸渍，并在120℃干燥4小时。然后在450℃下焙烧3小时，重复浸渍、并烘干后焙烧3次，此时，贵金属（Pd，Pt）总重量为金属载体层的0.5%，助剂Ce含量为催化剂层总重量的0.1%。然后在450℃、空速1000小时-1条件下用氢气还原5小时，自然冷却至室温，即得到本发明所述的Fe-Cr-Al合金作为金属载体的消氢催化剂，其中，所述催化剂中γ-Al2O3多孔材料层锚接在金属载体层上，催化剂层浸渍于γ-Al2O3多孔材料层表面。
在催化剂活性评价流程中装入制成的5片催化剂样品，在常温常压下、空速20000小时-1、氢气浓度为2%条件下进行消氢活性评价，即氢气经过催化剂样品，在催化作用下与空气中的氧气反应生成水，得到氢气转化率为83%，在80℃、相对湿度100%、常压、空速20000小时-1、氢气浓度为2%条件下进行消氢活性评价，得到氢气转化率为81%。
实施例2
取5片30×30mm的Fe-Cr-Al合金板网，每片金属网板厚为0.6mm，重为2g，于1000℃煅烧10小时，然后放入磷酸、铬酸和去离子水的混合液中，其中，混合液中各组分的质量比为磷酸：铬酸：去离子水=1:3:46，在室温下进行腐蚀扩孔，使表面温和氧化的Fe-Cr-Al合金板网表面形成凹坑，然后在去离子水中超声清洗三次后在120℃烘干；在扩孔后的Al2O3表面浸渍一层活性Al2O3溶胶，于100℃烘3小时，在500℃下焙烧2.5小时，所得γ-Al2O3多孔材料层厚度为50μm，放入干燥箱中备用。
分别量取浓度为0.1gPd/ml的H2PdCl4溶液5ml、0.1gPt/ml的H2PtCl6溶液6ml和0.15gAg/ml的AgNO3溶液4ml倒入浸渍器，其中，贵金属的浓度为0.11g/ml，加入0.12gCe/ml的Ce(NO3)3溶液3ml后，将浸渍有活性Al2O3的金属载体放入浸渍器进行浸渍，并在100℃干燥5小时。然后在500℃下焙烧2.5小时，重复浸渍、并烘干后焙烧3次，此时，贵金属（Pd，Pt，Ag）总重量为金属载体层的0.5%，助剂Ce含量为催化剂层总重量的0.1%。然后在500℃、空速1000小时-1条件下用氢气还原5小时，自然冷却至室温，即得到本发明所述的Fe-Cr-Al合金作为金属载体的消氢催化剂，其中，所述催化剂中γ-Al2O3多孔材料层锚接在金属载体层上，催化剂层浸渍于γ-Al2O3多孔材料层表面。
在催化剂活性评价流程中装入制成的5片催化剂样品，在常温常压下、空速20000小时-1、氢气浓度为2%条件下进行消氢活性评价，即氢气经过催化剂样品，在催化作用下与空气中的氧气反应生成水，得到氢气转化率为80%，在80℃、相对湿度100%、常压、空速20000小时-1、氢气浓度为2%条件下进行消氢活性评价，得到氢气转化率为78%。
实施例3
取5片30×30mm的Fe-Cr-Al合金板网，每片金属网板厚为0.6mm，重为2g，于1050℃煅烧9小时，然后放入磷酸、铬酸和去离子水的混合液中，其中，混合液中各组分的质量比为磷酸：铬酸：去离子水=1:3:46，在室温下进行腐蚀扩孔，使表面温和氧化的Fe-Cr-Al合金板网表面形成凹坑，然后在去离子水中超声清洗三次后在120℃烘干；在扩孔后的Al2O3表面涂覆一层活性Al2O3溶胶，于80℃烘5小时，在400℃下焙烧4小时，所得γ-Al2O3多孔材料层厚度为50μm，放入干燥箱中备用。
分别量取浓度为0.12gPd/ml的H2PdCl4溶液3ml、0.07gPt/ml的H2PtCl6溶液2ml和0.19gAg/ml的AgNO3溶液1ml倒入浸渍器，其中，贵金属的浓度为0.12g/ml，加入0.2gK2CO3，充分搅拌均匀制成涂覆液。将涂覆液刷涂到涂覆有活性Al2O3的金属载体上，并在80℃干燥2小时。然后在400℃下焙烧4小时，重复刷涂、并烘干后焙烧3次，此时，贵金属（Pd，Pt，Ag）总重量为金属载体层的0.5%，助剂K含量为催化剂层总重量的0.1%。然后在500℃、空速1000小时-1条件下用氢气还原5小时，自然冷却至室温，即得到本发明所述的Fe-Cr-Al合金作为金属载体的消氢催化剂，其中，所述催化剂中γ-Al2O3多孔材料层锚接在金属载体层上，催化剂层浸渍于γ-Al2O3多孔材料层表面。
在催化剂活性评价流程中装入制成的5片催化剂样品，在常温常压下、空速20000小时-1、氢气浓度为2%条件下进行消氢活性评价，即氢气经过催化剂样品，在催化作用下与空气中的氧气反应生成水，得到氢气转化率为85%，在80℃、相对湿度100%、常压、空速20000小时-1、氢气浓度为2%条件下进行消氢活性评价，得到氢气转化率为82%。
本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明精神的原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.Fe-Cr-Al合金作为金属载体的消氢催化剂，其特征在于：所述催化剂由金属载体层、γ-Al2O3多孔材料层和催化剂层组成，γ-Al2O3多孔材料层锚接在金属载体层上，催化剂层涂覆或浸渍于γ-Al2O3多孔材料层表面；
所述金属载体层材料为Fe-Cr-Al合金；形状为平板状或波纹状，其中平板状结构为无孔板、穿孔板或金属网，波纹状结构为无孔板、穿孔板或金属网；金属载体层厚度为0.3～1mm；
所述γ-Al2O3多孔材料层厚度为10~100μm；
所述催化剂层由具有催化活性的贵金属和助剂组成；其中，贵金属为Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、Ag和Au中的一种或多种，重量为金属载体层的0.3~1.5%；助剂以氧化物的形式存在于催化剂层上，为Na、K、Cr和稀土金属中的至少一种；所述稀土金属为La、Ce、Pr、Nd；助剂为催化剂层总重量的0.1~6.5%。
2.一种如权利要求1所述的Fe-Cr-Al合金作为金属载体的消氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下：
（1）在空气中，850～1100℃条件下煅烧Fe-Cr-Al合金5~20小时，使合金中的Al渗出并氧化成Al2O3，然后腐蚀扩孔，洗净并干燥；
（2）在扩孔后的Al2O3表面涂覆或浸渍活性Al2O3溶胶；
（3）将步骤（2）得到的产品烘干后焙烧，得到具有多孔性质的γ-Al2O3载体层；其中烘干温度为80～120℃，时间为2~6小时；焙烧温度为300~750℃，时间为2~6小时；
（4）用贵金属的盐类或酸类，配制成贵金属含量为0.05~0.30g/ml的溶液，向溶液中加入助剂，得到具有催化活性的溶液；
（5）将步骤（4）配制好的具有催化活性的溶液涂覆或浸渍到步骤（3）得到具有多孔性质的载体层表面，并烘干后焙烧，其中烘干温度为80~120℃，时间为2~6小时；焙烧温度为300~750℃，时间为2~6小时；
（6）重复步骤（5），使得贵金属含量为金属载体层重量的0.3～1.5%；
（7）将步骤（6）得到的产品在230~650℃温度范围内用氢气还原5~10h，得到Fe-Cr-Al合金作为金属载体的消氢催化剂。
3.根据权利要求2所述的Fe-Cr-Al合金作为金属载体的消氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中的焙烧温度为400~500℃。
4.根据权利要求2所述的Fe-Cr-Al合金作为金属载体的消氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）中的焙烧温度为400~500℃。
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