CN115814815A - 一种基于合金载体的氯化氢催化氧化催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于合金载体的氯化氢催化氧化催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：取氯化钌水溶液和粉末状铁铬铝合金载体通过浸渍法制备催化剂，使钌负载量为0.5‑5％，静置、干燥后放入马弗炉内，在空气气氛下以5‑10℃/min的升温速率升至200‑400℃，保温煅烧10‑20小时，得到基于合金载体的氯化氢催化氧化催化剂。本发明的铁铬铝合金材料的制备方法，由于合成原料资源丰富、价格便宜，制备过程绿色简单，所以其制作成本低廉，对环境危害小；制备出的基于铁铬铝合金载体的氯化氢催化氧化催化剂，在较宽的空速范围下进行氯化氢催化氧化反应，都有较好的催化活性和稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域，具体涉及一种氯化氢氧化催化剂的制备方法。
背景技术
Cl2是一种非常重要的化工产品和基础原料，广泛应用于化学、冶金、造纸、纺织、医药、石油化工和环保工业。我国的涉氯产品有200余种，主要品种有70多个，Cl2的产能代表一个国家的化学工业发展水平。然而，在多数含氯产品的生产过程中，氯元素利用率较低，如在氯代芳烃和氯代烷烃等有机氯产品的生产过程中，原料Cl2中的氯原子利用率只有50％，其余Cl原子则转化为副产物HCl。而在异氰酸酯生产过程中，Cl2原料中的Cl原子全部转化为HCl，Cl原子利用率为0，副产HCl经水或碱液吸收后以低值盐酸或盐酸盐的形式释放，这不仅对人类生活环境造成很大压力，同时导致了Cl资源的极大浪费，成为目前制约聚氨酯、氯碱、氟制品、农药、医药化工等众多行业发展共性难题。因此开发HCl催化氧化技术，将副产HCl转化为Cl2，实现Cl元素的闭路循环，具有十分重要的意义。
目前氯化氢制备氯气的方法有电解法、直接氧化法以及催化氧化法。其中催化氧化法操作简单、设备成本低，最具工业化潜力。氯化氢催化氧化制氯气(2HCl(g)+1/2O2→H2O+Cl2)，又称为Deacon过程，由Henry Deacon在1868年提出。Deacon反应是放热反应，平衡转化率随反应温度升高而降低，因此催化剂必须具备非常好的低温活性。目前催化氧化法使用的催化剂主要有铜基、铬基、铈基和钌基催化剂。其中铜基催化剂的反应温度通常在400-480℃之间，而催化剂在此温度下易形成CuCl2而挥发失活。铬基催化剂虽具有较好的低温活性，但稳定性差，且铬的生物毒性很大，容易造成环境污染。铈基虽具有较宽的温区范围，但目前催化活性尚不理想，HCl的转化率普遍低于80％。在众多具有氯化氢氧化活性的催化剂中，负载型钌催化剂是低温活性最好的催化体系。其中日本住友化学工业株式会社、德国拜耳公司先后开发出具有代表性意义的RuO2/TiO2和RuO2/SnO2催化剂，并实现工业化生产。
虽然钌基催化剂在较低反应温度具有高活性，但在工业应用中存在两大问题。1)为保持较高的HCl转化率，催化反应多在富氧条件(O2/HCl≥0.5，摩尔比)下进行，如CN1245773A、CN1266371A、CN1077085C、CN101541423B、CN104549360B、CN109806864A中公开的钌基催化剂均需在O2/HCl≥0.5的条件下进行，才能保持高的HCl转化率。2)钌基催化剂会在局部产生热点，从而导致活性组分的流失，影响催化性能。因此，若保持高的催化剂寿命和活性，通常通过添加助剂或载体粘结剂的办法来优化催化剂结构。如CN102333589B向RuO2/Al2O3催化剂中引入Ag或Ca来提高催化剂的操作时间；CN109806864A向RuO2/TiO2中引入Ce、Zn、Zr、Sm等其中的一种或多种元素来实现活性相的限域作用，延缓烧结失活，来解决催化剂在高温、高空速下稳定性差的问题。CN104549360B公开的一种核壳型结构的Ru-Cu双金属催化剂来提高催化剂的性能；CN101541423B将TiO2载体负载在SiO2上，然后在负载RuO2，来提高催化剂的抗高温性能。
综上所述，尽管国内外研究者们在改进钌基催化剂方面做出了诸多努力，但由于钌基催化剂本身价格较贵，富氧反应条件或添加助剂或载体粘结剂无疑进一步增加了该工艺的操作成本，大大制约了HCl催化氧化反应工艺技术的应用。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中用于氯化氢氧化制备氯气的催化剂工艺成本高、活性差、稳定性差的缺陷，从而提供一种工艺成本低、高活性、高稳定性的氯化氢氧化制备氯气的催化剂的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种基于合金载体的氯化氢催化氧化催化剂的制备方法，包括如下步骤：取氯化钌水溶液和粉末状铁铬铝合金载体通过浸渍法制备催化剂，使钌负载量为0.5-5％，静置5-12h后在60-100℃干燥8-12小时，干燥后放入马弗炉内，在空气气氛下以5-10℃/min的升温速率升至200-400℃，保温煅烧10-20小时，得到基于合金载体的氯化氢催化氧化催化剂；
所述铁铬铝合金载体中，铁、铬、铝的质量比为50-60％:10-30％:10-40％。
作为优选，所述铁铬铝合金载体通过如下方法制备：使用甲苯作为惰性介质，将铁、铬、铝的粉末使用球磨机在100-300转/分的情况下研磨10-20小时得到粉末样品；得到的粉末样品放入管式炉中在H2气氛下在400-900℃煅烧3-6小时，降至室温后得到粉末状铁铬铝合金载体。进一步优选使用球磨机在200-300转/分的情况下研磨15-20小时。进一步优选将粉末样品在H2气氛的管式炉中以900℃煅烧4小时。
作为优选，所述铁铬铝合金载体中，铁、铬、铝的质量比为50-60％:20-30％:10-20％，最优选60％:30％:10％。
本发明所述铁、铬、铝的粉末的球磨中，球粉重量比维持在10:1，且每磨1小时后，应定期停磨15分钟，以避免碳化钨容器温度过高。
作为优选，所述的浸渍法的操作为：取氯化钌水溶液和粉末状铁铬铝合金载体混合，静置5-12h。
本发明提供了所述的催化剂在氯化氢催化氧化制氯气的反应中的应用。
作为优选，所述应用具体为：在固定床反应器内，装入所述合金催化剂，通入原料气氯化氢和氧气，反应温度200～350℃、反应压力0.1MPa，反应生成氯气。
作为进一步的优选，所述的原料气体物质的量之比n(HCl)/n(O2)＝1/0.5～4，所述的氯化氢气体空速20～1000h-1。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明的铁铬铝合金材料具有较高的热导率、耐热高、抗氧化性好、寿命长等优点。
(2)本发明的铁铬铝合金材料的制备方法，由于合成原料资源丰富、价格便宜，制备过程绿色简单，所以其制作成本低廉，对环境危害小。
(3)本发明制备出的基于铁铬铝合金载体的氯化氢催化氧化催化剂，在较宽的空速范围下进行氯化氢催化氧化反应，都有较好的催化活性和稳定性。
具体实施方式
下面用具体实例来说明本发明。有必要指出的是，实施例只用于对本发明进行的进一步说明，但不能理解为对本发明的保护范围的限制，本发明不以任何方式局限于此。该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容做出一些非本质性的改进和调整。
本发明实施例中使用的铁粉纯度99.9％，平均粒径<37mm；铬粉纯度99.9％，平均粒径<28mm；铝粉纯度99.9％，平均粒径<1.3mm；氯化钌溶液浓度为0.1g/ml。
实施例1
1)将铁、铬、铝粉末按照6:3:1的质量比例装入球磨机，使用甲苯作为惰性介质(甲苯用量以没过混合物即可)，在250转/分的情况下研磨20小时得到粉末样品，球磨过程中球粉重量比维持在10:1，且每磨1小时后，应定期停磨15分钟，以避免碳化钨容器温度过高。得到的粉末样品在H2气氛的管式炉中以900℃煅烧4小时，降至室温后得到粉状铁铬铝合金载体。所得粉状铁铬铝合金载体与浓度为0.1g/mL的三氯化钌水溶液通过浸渍法制备催化剂，使钌的负载量为1％，所得粉状铁铬铝合金载体与浓度为0.1g/mL的三氯化钌水溶液混合后静置12h，然后经干燥和焙烧得到催化剂，所述干燥条件为100℃下干燥12小时，所述焙烧条件为空气气氛下以5℃/min的升温速率升温至250℃焙烧16小时。
2)在固定床反应器装置上进行氯化氢催化氧化反应评价：氯化氢催化氧化反应在350℃，空速20h-1，氯化氢：氧气＝1:1条件下进行。反应50h时转化率为98％；反应1000h后，转化率达到93.6％。
实施例2
1)将铁、铬、铝粉末按照6:2:2的质量比例装入球磨机，使用甲苯作为惰性介质(甲苯用量以没过混合物即可)，在250转/分的情况下研磨20小时得到粉末样品，球磨过程中球粉重量比维持在10:1，且每磨1小时后，应定期停磨15分钟，以避免碳化钨容器温度过高。得到的粉末样品在H2气氛的管式炉中以900℃煅烧4小时，降至室温后得到粉状铁铬铝合金载体。所得粉状铁铬铝合金载体与浓度为0.1g/mL的三氯化钌水溶液通过浸渍法制备催化剂，使钌的负载量为1％，所得粉状铁铬铝合金载体与浓度为0.1g/mL的三氯化钌水溶液混合后静置12h，然后经干燥和焙烧得到催化剂，所述干燥条件为100℃下干燥12小时，所述焙烧条件为空气气氛下以5℃/min的升温速率升温至250℃焙烧16小时。
2)在固定床反应器装置上进行氯化氢催化氧化反应评价：氯化氢催化氧化反应在350℃，空速20h-1，氯化氢：氧气＝1:1条件下进行。反应50h时转化率为97％；反应1000h后，转化率达到93.1％。
实施例3
1)将铁、铬、铝粉末按照6:1:3的质量比例装入球磨机，使用甲苯作为惰性介质(甲苯用量以没过混合物即可)，在250转/分的情况下研磨20小时得到粉末样品，球磨过程中球粉重量比维持在10:1，且每磨1小时后，应定期停磨15分钟，以避免碳化钨容器温度过高。得到的粉末样品在H2气氛的管式炉中以900℃煅烧4小时，降至室温后得到粉状铁铬铝合金载体。所得粉状铁铬铝合金载体与浓度为0.1g/mL的三氯化钌水溶液通过浸渍法制备催化剂，使钌的负载量为1％，所得粉状铁铬铝合金载体与浓度为0.1g/mL的三氯化钌水溶液混合后静置12h，然后经干燥和焙烧得到催化剂，所述干燥条件为100℃下干燥12小时，所述焙烧条件为空气气氛下以5℃/min的升温速率升温至250℃焙烧16小时。
2)在固定床反应器装置上进行氯化氢催化氧化反应评价：氯化氢催化氧化反应在350℃，空速20h-1，氯化氢：氧气＝1:1条件下进行。反应50h时转化率为85％；反应1000h后，转化率达到83.5％。
实施例4
1)将铁、铬、铝粉末按照5:2:3的质量比例装入球磨机，使用甲苯作为惰性介质(甲苯用量以没过混合物即可)，在250转/分的情况下研磨20小时得到粉末样品，球磨过程中球粉重量比维持在10:1，且每磨1小时后，应定期停磨15分钟，以避免碳化钨容器温度过高。得到的粉末样品在H2气氛的管式炉中以900℃煅烧4小时，降至室温后得到粉状铁铬铝合金载体。所得粉状铁铬铝合金载体与浓度为0.1g/mL的三氯化钌水溶液通过浸渍法制备催化剂，使钌的负载量为1％，所得粉状铁铬铝合金载体与浓度为0.1g/mL的三氯化钌水溶液混合后静置12h，然后经干燥和焙烧得到催化剂，所述干燥条件为100℃下干燥12小时，所述焙烧条件为空气气氛下以5℃/min的升温速率升温至250℃焙烧16小时。
2)在固定床反应器装置上进行氯化氢催化氧化反应评价：氯化氢催化氧化反应在350℃，空速20h-1，氯化氢：氧气＝1:1条件下进行。反应50h时转化率为87％；反应1000h后，转化率达到81.7％。
实施例5
1)将铁、铬、铝粉末按照5:1:4的质量比例装入球磨机，使用甲苯作为惰性介质(甲苯用量以没过混合物即可)，在250转/分的情况下研磨20小时得到粉末样品，球磨过程中球粉重量比维持在10:1，且每磨1小时后，应定期停磨15分钟，以避免碳化钨容器温度过高。得到的粉末样品在H2气氛的管式炉中以900℃煅烧4小时，降至室温后得到粉状铁铬铝合金载体。所得粉状铁铬铝合金载体与浓度为0.1g/mL的三氯化钌水溶液通过浸渍法制备催化剂，使钌的负载量为1％，所得粉状铁铬铝合金载体与浓度为0.1g/mL的三氯化钌水溶液混合后静置12h，然后经干燥和焙烧得到催化剂，所述干燥条件为100℃下干燥12小时，所述焙烧条件为空气气氛下以5℃/min的升温速率升温至250℃焙烧16小时。
2)在固定床反应器装置上进行氯化氢催化氧化反应评价：氯化氢催化氧化反应在350℃，空速20h-1，氯化氢：氧气＝1:1条件下进行。反应50h时转化率为82％；反应1000h后，转化率达到78.6％。
实施例6
1)将铁、铬、铝粉末按照5:3:2的质量比例装入球磨机，使用甲苯作为惰性介质(甲苯用量以没过混合物即可)，在250转/分的情况下研磨20小时得到粉末样品，球磨过程中球粉重量比维持在10:1，且每磨1小时后，应定期停磨15分钟，以避免碳化钨容器温度过高。得到的粉末样品在H2气氛的管式炉中以900℃煅烧4小时，降至室温后得到粉状铁铬铝合金载体。所得粉状铁铬铝合金载体与浓度为0.1g/mL的三氯化钌水溶液通过浸渍法制备催化剂，使钌的负载量为1％，所得粉状铁铬铝合金载体与浓度为0.1g/mL的三氯化钌水溶液混合后静置12h，然后经干燥和焙烧得到催化剂，所述干燥条件为100℃下干燥12小时，所述焙烧条件为空气气氛下以5℃/min的升温速率升温至250℃焙烧16小时。
2)在固定床反应器装置上进行氯化氢催化氧化反应评价：氯化氢催化氧化反应在350℃，空速20h-1，氯化氢：氧气＝1:1条件下进行。反应50h时转化率为92％；反应1000h后，转化率达到89.4％。
对比例1
1)将铁、铬粉末按照7:3的质量比例装入球磨机，使用甲苯作为惰性介质(甲苯用量以没过混合物即可)，在250转/分的情况下研磨20小时得到粉末样品，球磨过程中球粉重量比维持在10:1，且每磨1小时后，应定期停磨15分钟，以避免碳化钨容器温度过高。得到的粉末样品在H2气氛的管式炉中以900℃煅烧4小时，降至室温后得到粉状铁铬合金载体。所得粉状铁铬合金载体与浓度为0.1g/mL的三氯化钌水溶液通过浸渍法制备催化剂，使钌的负载量为1％，所得粉状铁铬铝合金载体与浓度为0.1g/mL的三氯化钌水溶液混合后静置12h，然后经干燥和焙烧得到催化剂，所述干燥条件为100℃下干燥12小时，所述焙烧条件为空气气氛下以5℃/min的升温速率升温至250℃焙烧16小时。
2)在固定床反应器装置上进行氯化氢催化氧化反应评价：氯化氢催化氧化反应在350℃，空速20h-1，氯化氢：氧气＝1:1条件下进行。反应50h时转化率为85％；反应1000h后，转化率为76.3％。
对比例2
1)将铁、铝粉末按照7:3的质量比例装入球磨机，使用甲苯作为惰性介质(甲苯用量以没过混合物即可)，在250转/分的情况下研磨20小时得到粉末样品，球磨过程中球粉重量比维持在10:1，且每磨1小时后，应定期停磨15分钟，以避免碳化钨容器温度过高。得到的粉末样品在H2气氛的管式炉中以900℃煅烧4小时，降至室温后得到粉状铁铝合金载体。所得粉状铁铝合金载体与浓度为0.1g/mL的三氯化钌水溶液通过浸渍法制备催化剂，使钌的负载量为1％，所得粉状铁铬铝合金载体与浓度为0.1g/mL的三氯化钌水溶液混合后静置12h，然后经干燥和焙烧得到催化剂，所述干燥条件为100℃下干燥12小时，所述焙烧条件为空气气氛下以5℃/min的升温速率升温至250℃焙烧16小时。
2)在固定床反应器装置上进行氯化氢催化氧化反应评价：氯化氢催化氧化反应在350℃，空速20h-1，氯化氢：氧气＝1:1条件下进行。反应50h时转化率为81％；反应1000h后，转化率为75.4％。
对比例3
1)将铬、铝粉末按照7:3的质量比例装入球磨机，使用甲苯作为惰性介质(甲苯用量以没过混合物即可)，在250转/分的情况下研磨20小时得到粉末样品，球磨过程中球粉重量比维持在10:1，且每磨1小时后，应定期停磨15分钟，以避免碳化钨容器温度过高。得到的粉末样品在H2气氛的管式炉中以900℃煅烧4小时，降至室温后得到粉状铁铬铝合金载体。所得粉状铬铝合金载体与三氯化钌水溶液通过浸渍法制备催化剂，使钌的负载量为1％，所得粉状铁铬铝合金载体与浓度为0.1g/mL的三氯化钌水溶液混合后静置12h，然后经干燥和焙烧得到催化剂，所述三氯化钌水溶液的浓度为0.1g/mL，所述干燥条件为100℃下干燥12小时，所述焙烧条件为空气气氛下以5℃/min的升温速率升温至250℃焙烧16小时。
2)在固定床反应器装置上进行氯化氢催化氧化反应评价：氯化氢催化氧化反应在350℃，空速20h-1，氯化氢：氧气＝1:1条件下进行。反应50h时转化率为79％；反应1000h后，转化率为73.2％。
表一不同比例铁铬铝合金催化剂在不同温度和空速下的催化性能评价表
Claims (7)
1.一种基于合金载体的氯化氢催化氧化催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：取氯化钌水溶液和粉末状铁铬铝合金载体通过浸渍法制备催化剂，使钌负载量为0.5-5％，静置5-12h后在60-100℃干燥8-12小时，干燥后放入马弗炉内，在空气气氛下以5-10℃/min的升温速率升至200-400℃，保温煅烧10-20小时，得到基于合金载体的氯化氢催化氧化催化剂；
所述铁铬铝合金载体中，铁、铬、铝的质量比为50-60％:10-30％:10-40％。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述铁铬铝合金载体中，铁、铬、铝的质量比为50-60％:20-30％:10-20％。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述铁铬铝合金载体中，铁、铬、铝的质量比为60％:30％:10％。
4.如权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述铁铬铝合金载体通过如下方法制备：使用甲苯作为惰性介质，将铁、铬、铝的粉末使用球磨机在100-300转/分的情况下研磨10-20小时得到粉末样品；得到的粉末样品放入管式炉中在H2气氛下在400-900℃煅烧3-6小时，降至室温后得到粉末状铁铬铝合金载体。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：使用球磨机在200-300转/分的情况下研磨15-20小时。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：将粉末样品在H2气氛的管式炉中以900℃煅烧4小时。
7.如权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述的浸渍法的操作为：取氯化钌水溶液和粉末状铁铬铝合金载体混合，静置5-12h。
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