CN113145175A - 一种以吡啶氯化铜为活性组分催化剂制备方法及其应用 - Google Patents
一种以吡啶氯化铜为活性组分催化剂制备方法及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
一种以吡啶氯化铜为活性组分催化剂制备方法及其应用，涉及一种催化剂制备方法及其应用，取CuCl2·H2O溶解于无水乙醇中，配成溶液A；再将吡啶加入到乙醇溶液中，配成溶液B，将溶液A和溶液B两者同时倒入容器中得到沉淀；过滤后，将沉淀放入烘箱中干燥后取出，得到吡啶氯化铜；称取上述制备好的吡啶氯化铜，溶解在盐酸中，搅拌，待溶液呈澄清的天蓝色溶液时，称量载体和助剂，将载体浸渍在溶液中，浸渍后，将浸渍了吡啶氯化铜的载体取出，用蒸馏水进行洗涤；再将载体放入烘箱中干燥后取出，制成以吡啶氯化铜为活性组分的催化剂；该催化剂应用于乙炔氢氯化反应中催化活性好，选择性高，稳定型好。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂制备方法及其应用，特别是涉及一种以吡啶氯化铜为活性组分催化剂制备方法及其应用。
背景技术
催化剂是一种能够改变化学反应速度的物质，它不改变化学反应的热力学平衡，本身在化学反应中不被明显消耗。
铜作为过渡元素，其金属单质及化合物可作为活性组分催化多种类型的化学反应，在石油化工领域有着重要应用，在能源、农业、生命科学和医药等领域也有相当的作用和贡献。对于一些常见的铜基催化剂，铜元素一般以其单质、无机氧化物和无机盐的形式存在于催化剂中。然而，对于一些反应，以上述形式存在于催化剂中的铜元素会由于化工生产中的复杂操作条件而呈现出不够稳定的现象，从而导致了催化剂失活或损失的问题，最终使反应效率下降，无法进行生产。
吡啶氯化铜是含有铜元素的一种无机-有机化合物，能稳定存在。当氯化铜与吡啶进行反应生成吡啶氯化铜后，由于吡啶环N原子上的孤对电子参与了和过渡金属Cu生成的共价键，借助Cu的π键的反馈作用，改变了吡啶环上的电子密度的分布，增加了吡啶环γ和α位上的π电子密度，使得吡啶环更加容易参与反应，同时吡啶环能够锚定铜原子，使其稳定存在。因此当采用吡啶氯化铜作为催化剂的活性组分时，可以降低反应活化能，又可使铜原子被牢牢固定，不易流失，因此使得催化剂具有稳定的活性和较长的使用寿命。
采用适当的方法将吡啶氯化铜分散于各种载体中，将其制成各种形态的催化剂，以使其适宜各种大规模工业反应器应用需要，是扩大其应用范围，提高其利用效率的重要途径。
目前我国75%以上的氯乙烯生产依赖于汞触媒催化剂，该工艺使用的氯化汞占全国总汞使用量的60%以上，也占到了世界汞使用量的20%以上。氯乙烯工艺中大规模使用的氯化汞催化剂对我国环境产生了巨大的负面影响。因此，研究和开发非汞系列的乙炔氢氯化反应催化剂，特别是开发基于非贵金属的铜基催化剂是电石乙炔法合成聚氯乙烯树脂工艺技术革新的核心课题之一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以吡啶氯化铜为活性组分催化剂制备方法及其应用，本发明以吡啶氯化铜为活性组分，将其分散于工业载体之中，可以提高吡啶氯化铜作为催化剂的应用场合，使其具有催化不同反应的能力，本发明应用于乙炔氢氯化反应中，催化活性高，催化剂稳定，寿命长。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种以吡啶氯化铜为活性组分催化剂制备方法，所述方法包括以下制备步骤：
取CuCl2·H2O溶解于无水乙醇中，配成溶液A；再将吡啶加入到乙醇溶液中，配成溶液B， 将溶液A和溶液B两者同时倒入容器中得到沉淀；过滤后，将沉淀放入烘箱中干燥后取出，得到吡啶氯化铜；
称取上述制备好的吡啶氯化铜，溶解在盐酸中，搅拌，待溶液呈澄清的天蓝色溶液时，称量载体和助剂，将载体浸渍在溶液中，浸渍后，将浸渍了吡啶氯化铜的载体取出，用蒸馏水进行洗涤；再将载体放入烘箱中干燥后取出，制成以吡啶氯化铜为活性组分的催化剂；
或将上述方法中CuCl2·H2O换成其它可溶性铜盐，如硝酸铜，或乙酸铜、甲酸铜、硫酸铜、磷酸铜、焦磷酸铜、次氯酸铜、氯化铵铜、酞菁铜中的一种或多种；按上述方法步骤制成催化剂后，在含有氯化氢气体，以及含有盐酸、次氯酸、高氯酸的液体环境条件下活化后，制成以吡啶氯化铜为活性组分的催化剂。
所述的一种以吡啶氯化铜为活性组分催化剂制备方法，所述催化剂包含载体和活性组分，吡啶氯化铜与所述载体的重量比为0.01~70%。
所述的一种以吡啶氯化铜为活性组分催化剂制备方法，所述催化剂活性组分为吡啶氯化铜，其中的吡啶氯化铜由浸渍法直接浸渍在载体上，或由在载体上浸渍的前躯体在其工艺中生成。
所述的一种以吡啶氯化铜为活性组分催化剂制备方法，所述催化剂载体为硅胶、分子筛、氧化铝、泡沫镍、海绵钛、含碳元素的多孔材料以及金属有机（MOF）和共价有机配合物（COF），包括但不限于椰壳炭、果壳炭、木质炭和煤质炭、碳纳米管、石墨烯、多孔碳化硅、氮化硼等中的一种或多种，也包括基于上述几种载体的含氮、含硫、含磷、含硼、含硅的改性物。
所述的一种以吡啶氯化铜为活性组分催化剂制备方法用，所述助剂为碱金属元素、碱土金属元素的单质、氧化物、氢氧化物及其盐类。
所述的一种以吡啶氯化铜为活性组分催化剂制备方法，所述浸渍温度为-20~200℃，浸渍时间为0.5~48小时，干燥温度为-80~300℃，干燥时间为0.5-48小时。
所述的一种以吡啶氯化铜为活性组分催化剂制备方法，所述浸渍后的载体用蒸馏水洗涤次数为0-20次，蒸馏水温度为0-100℃，蒸馏量用量为载体的0.01-100倍。
所述的一种以吡啶氯化铜为活性组分催化剂制备方法，所述催化剂制成球形，或颗粒、条型、片状、柱型、粉状、蜂窝状、不规则形状。
一种以吡啶氯化铜为活性组分催化剂应用，所述催化剂用于固定床，或流化床、移动床、沸腾床、淤浆床、悬浮床、搅拌釜、鼓泡塔反应器或其组合反应器中，在乙炔氢氯化反应中应用。
所述的一种以吡啶氯化铜为活性组分催化剂应用，所述催化剂应用于氧化、取代、烷基化、芳构化、氯化、碘化、氟化、聚合、脱烷基化、硫化、加氢、脱氢、氢氯化、羰基化、羟基化、环氧化、消去、氧氯化、氢氯化、氨解、还原、分解、酯化、复分解、热裂解、加成、水合、异构化、卤化反应中。
本发明的优点与效果是：
1.本发明提出的催化剂活性组分为吡啶氯化铜，与含有其他铜化合物的催化剂相比，其催化活性高，性能稳定，使用寿命长；催化剂制备方法简单，适合工业大规模应用。
2. 本发明中采用的吡啶氯化铜可以由氯化铜和吡啶反应后负载于载体上的方法生成，也可以由其他铜盐与吡啶反应后，再于负载前或负载后经氯化、氢氯化或高氯化后得到。
3.本发明开发的催化剂在乙炔氢氯化反应中应用，同时也可应用于氧化、取代、烷基化、芳构化、氯化、碘化、氟化、聚合、脱烷基化、硫化、加氢、脱氢、氢氯化、羰基化、羟基化、环氧化、消去、氧氯化、氢氯化、氨解、还原、分解、酯化、复分解、热裂解、加成、水合、异构化、卤化反应中，应用范围广泛。
4.本发明的催化剂能使活性组分高度分散，因而具有活性组分用量少,成本低，催化剂可为多种类型和形状。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
本发明一种以吡啶氯化铜为活性组分的催化剂的制备方法如下：
方法一：取CuCl2·H2O溶解于无水乙醇中，配成溶液A；再将吡啶加入到乙醇溶液中，配成溶液B， 将溶液A和溶液B两者同时倒入一个容器中得到沉淀。经过滤后，将沉淀放入烘箱中于一定温度下干燥一定时间后取出，得到吡啶氯化铜。
称取上述制备好的吡啶氯化铜，溶解在盐酸中，搅拌，待溶液呈澄清的天蓝色溶液时，称量载体和助剂，将载体浸渍在溶液中，浸渍，将浸渍了吡啶氯化铜的载体取出，用蒸馏水进行洗涤。再将载体放入烘箱中干燥后取出，制成以吡啶氯化铜为活性组分的催化剂。
方法二：将方法一中的CuCl2·H2O换成其他可溶性铜盐，如硝酸铜、乙酸铜、甲酸铜、硫酸铜、磷酸铜、焦磷酸铜、次氯酸铜、氯化铵铜、酞菁铜等中的一种或多种。按如方法一所示步骤制成催化剂后，在含有氯化氢气体、含有盐酸、次氯酸、高氯酸的液体环境条件下活化后，制成以吡啶氯化铜为活性组分的催化剂。
本发明提供了制备含吡啶氯化铜活性组分的催化剂的制备方法，采用浸渍法将催化剂载体浸泡在含有吡啶铜盐的溶液中，沥干水分并烘干。
本发明可采用多种催化剂载体，包括硅胶、分子筛、氧化铝、泡沫镍、海绵钛、含碳元素的多孔材料以及金属有机（MOF）和共价有机配合物（COF），包括但不限于椰壳炭、果壳炭、污泥炭、木质炭和煤质炭、碳纳米管、石墨烯、多孔碳化硅、氮化硼等中的一种或多种，也包括基于上述几种载体的含氮、含硫、含磷、含硼、含硅的改性物。载体易得，在浸渍前可进行或不进行改性。
本发明的催化剂可制成球形、颗粒、条型、片状、柱型、粉状、蜂窝状、不规则等形状。
实施例
1. 取0.4g CuCl2·H2O溶解于200ml的无水乙醇中，再将0.81g吡啶加入到100ml的乙醇溶液中，将两者同时倒在一个烧杯中得到沉淀。经过滤后，将沉淀放在70℃的烘箱中17个小时后取出。
将制作好的吡啶氯化铜称量0.63g，溶解在20ml的1mol/l的盐酸中，搅拌待溶液呈澄清的天蓝色溶液时，称量3.57 g的柱状活性炭，将活性炭浸渍在溶液中，在70℃的水浴加热锅中，密闭加热4个小时。将活性炭取出，用蒸馏水洗净，放在烘箱中在140℃的条件下18个小时，制成活性炭负载的吡啶氯化铜催化剂。将上述制备好的催化剂装入固定床反应器中，在180oC乙炔空速为1300h-1下，进行乙炔氢氯化反应，乙炔转化率高于80%。
2. 取0.2g CuCl2·H2O溶解于40ml的无水乙醇中，再将0.98g吡啶加入到40ml的乙醇溶液中，将两者同时倒在一个烧杯中得到沉淀。经过滤后，将沉淀放在78℃的烘箱中17个小时后取出。
将制作好的吡啶氯化铜称量0.3g，溶解在10ml的1mol/l的盐酸中，搅拌待溶液呈澄清的天蓝色溶液时，称量1.8 g的分子筛，将分子筛浸渍在溶液中，在78℃的水浴加热锅中，密闭加热4个小时。将分子筛取出，用蒸馏水洗净，放在烘箱中在140℃的条件下18个小时，制成分子筛负载的吡啶氯化铜催化剂。将上述制备好的催化剂装入固定床反应器中，在180oC乙炔空速为700h-1下，进行乙炔氢氯化反应，乙炔转化率高于90%。
3. 取0.1g CuCl2·H2O溶解于20ml的无水乙醇中，再将0.5g吡啶加入到10ml的乙醇溶液中，将两者同时倒在一个烧杯中得到沉淀。经过滤后，将沉淀放在80℃的烘箱中17个小时后取出。
将制作好的吡啶氯化铜称量0.15g，溶解在10ml的1mol/l的盐酸中，搅拌待溶液呈澄清的天蓝色溶液时，称量1.0 g自制的MOF材料，将MOF材料浸渍在溶液中，在80℃的水浴加热锅中，密闭加热4个小时。将MOF材料取出，用蒸馏水洗净，放在烘箱中在120℃的条件下20个小时，制成负载于MOF材料在的吡啶氯化铜催化剂。将上述制备好的催化剂装入固定床反应器中，在180oC乙炔空速为50h-1下，进行乙炔氢氯化反应，乙炔转化率高于95%。
以上仅为本申请的几个实施例，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述条件做出些许变动或修饰的，均等同于等效实施案例。均属于技术方案保护范围内。
Claims (10)
1.一种以吡啶氯化铜为活性组分催化剂制备方法，其特征在于，所述方法包括以下制备步骤：
取CuCl2·H2O溶解于无水乙醇中，配成溶液A；再将吡啶加入到乙醇溶液中，配成溶液B，将溶液A和溶液B两者同时倒入容器中得到沉淀；过滤后，将沉淀放入烘箱中干燥后取出，得到吡啶氯化铜；
称取上述制备好的吡啶氯化铜，溶解在盐酸中，搅拌，待溶液呈澄清的天蓝色溶液时，称量载体和助剂，将载体浸渍在溶液中，浸渍后，将浸渍了吡啶氯化铜的载体取出，用蒸馏水进行洗涤；再将载体放入烘箱中干燥后取出，制成以吡啶氯化铜为活性组分的催化剂；
或将上述方法中CuCl2·H2O换成其它可溶性铜盐，如硝酸铜，或乙酸铜、甲酸铜、硫酸铜、磷酸铜、焦磷酸铜、次氯酸铜、氯化铵铜、酞菁铜中的一种或多种；按上述方法步骤制成催化剂后，在含有氯化氢气体，以及含有盐酸、次氯酸、高氯酸的液体环境条件下活化后，制成以吡啶氯化铜为活性组分的催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种以吡啶氯化铜为活性组分催化剂制备方法，其特征在于，所述催化剂包含载体和活性组分，吡啶氯化铜与所述载体的重量比为0.01~70%。
3.根据权利要求1所述的一种以吡啶氯化铜为活性组分催化剂制备方法，其特征在于，所述催化剂活性组分为吡啶氯化铜，其中的吡啶氯化铜由浸渍法直接浸渍在载体上，或由在载体上浸渍的前躯体在其工艺中生成。
4.根据权利要求3所述的一种以吡啶氯化铜为活性组分催化剂制备方法，其特征在于，所述催化剂载体为硅胶、分子筛、氧化铝、泡沫镍、海绵钛、含碳元素的多孔材料以及金属有机（MOF）和共价有机配合物（COF），包括但不限于椰壳炭、果壳炭、木质炭和煤质炭、碳纳米管、石墨烯、多孔碳化硅、氮化硼等中的一种或多种，也包括基于上述几种载体的含氮、含硫、含磷、含硼、含硅的改性物。
5.根据权利要求1所述的一种以吡啶氯化铜为活性组分催化剂制备方法用，其特征在于，所述助剂为碱金属元素、碱土金属元素的单质、氧化物、氢氧化物及其盐类。
6.根据权利要求1所述的一种以吡啶氯化铜为活性组分催化剂制备方法，其特征在于，所述浸渍温度为-20~200℃，浸渍时间为0.5~48小时，干燥温度为-80~300℃，干燥时间为0.5-48小时。
7.根据权利要求1所述的一种以吡啶氯化铜为活性组分催化剂制备方法，其特征在于，所述浸渍后的载体用蒸馏水洗涤次数为0-20次，蒸馏水温度为0-100℃，蒸馏量用量为载体的0.01-100倍。
8.根据权利要求1所述的一种以吡啶氯化铜为活性组分催化剂制备方法，其特征在于，所述催化剂制成球形，或颗粒、条型、片状、柱型、粉状、蜂窝状、不规则形状。
9.一种以吡啶氯化铜为活性组分催化剂应用，其特征在于，所述催化剂用于固定床，或流化床、移动床、沸腾床、淤浆床、悬浮床、搅拌釜、鼓泡塔反应器或其组合反应器中，在乙炔氢氯化反应中应用。
10.根据权利要求9所述的一种以吡啶氯化铜为活性组分催化剂应用，其特征在于，所述催化剂应用于氧化、取代、烷基化、芳构化、氯化、碘化、氟化、聚合、脱烷基化、硫化、加氢、脱氢、氢氯化、羰基化、羟基化、环氧化、消去、氧氯化、氢氯化、氨解、还原、分解、酯化、复分解、热裂解、加成、水合、异构化、卤化反应中。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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