CN109821546B - 复合铜基催化剂及制备方法和其在生产氯乙烯中的应用 - Google Patents

复合铜基催化剂及制备方法和其在生产氯乙烯中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种复合铜基催化剂及制备方法和其在生产氯乙烯中的应用。该复合铜基催化剂的制备方法包括如下步骤：将经酸处理后的活性炭浸渍在含有铜盐和助剂的溶液中，烘干焙烧后得所述复合铜基催化剂；所述助剂为氯化铁、氯化铈、氯化锡、氯化钡、氯化锰、氯化锌、氯化钴、氯化镧、氯化镍、氯化铋、氯化钾中的一种或几种；所述经酸处理后的活性炭、铜盐与所述助剂的质量比为100:5:1～100:10:5。本发明所提出的催化剂绿色环保，成本低廉，工艺简单，生产周期短。在乙炔氢氯化生产氯乙烯反应中表现出较高的活性和选择性，良好的稳定性，有望作为汞催化剂的良好替代品。

Description

复合铜基催化剂及制备方法和其在生产氯乙烯中的应用
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域，更具体地，涉及一种复合铜基催化剂及制备方法和其在生产氯乙烯中的应用。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)作为五大通用合成树脂之一，是石化工业发展的支柱产品之一。我国特有的“富煤、贫油、少气”的资源和能源结构，决定了我国PVC的生产以电石法为主，而目前电石法聚氯乙烯行业仍使用氯化汞触媒(氯化汞含量高达11％)作为乙炔和HCl合成的催化剂。这导致汞资源消耗量大，使用过程中大量汞挥发到大气中，造成严重污染。在《关于汞的水俣公约》中，禁止新建的氯乙烯单体生产工艺使用汞、汞化合物作为催化剂或使用含汞催化剂，也表明非汞催化剂的开发势在必行。
目前较成熟的金催化剂虽然显示了可观的反应活性，但其昂贵的价格及较低的稳定性给PVC生产带来很大成本压力，导致无法实现工业化应用。关于非贵金属无汞催化剂的研究势在必行。对非贵金属无汞催化剂的研究除对生产工艺和设备改造外，在现有工艺条件下开发性能优异的催化剂具有十分重大的理论和实践意义。在现有技术中，非贵金属催化剂大都存在积碳严重，寿命短，稳定性差等问题。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种复合铜基催化剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
将经酸处理后的活性炭与含有铜盐和助剂的溶液混合，烘干焙烧后得所述复合铜基催化剂；
所述助剂为氯化铁、氯化铈、氯化锡、氯化钡、氯化锰、氯化锌、氯化钴、氯化镧、氯化镍、氯化铋、氯化钾中的一种或几种；
所述经酸处理后的活性炭、铜盐与所述助剂的质量比为100:5:1～100:10:5。
在本发明一个优选实施方式中，上述酸处理具体包括：
将活性炭置于1mol/L～6mol/L的酸中，在30～100℃下反应1～8h，洗涤至中性后干燥。其中，反应温度优选为70℃，反应时间优选为3～5h。
其中，为了提高催化剂的稳定性和使用寿命，所述酸优选为盐酸、硝酸、磷酸中的一种或多种，进一步优选为磷酸。
其中，所述活性炭与所述酸的质量比为1:1～1:3，优选为1:1.2。干燥的温度优选为120℃。
在本发明一个优选实施方式中，为了进一步提高乙炔的转化率，上述活性炭为椰壳活性炭、煤基活性炭或果壳活性炭，优选为椰壳活性炭。
在本发明一个优选实施方式中，所述助剂为氯化铈或氯化锌，优选为氯化铈。
在本发明一个优选实施方式中，所述铜盐为氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、磷酸铜中的一种或多种，优选为氯化铜。
在本发明一个优选实施方式中，含有铜盐和助剂的溶液中溶剂为水。
在本发明一个优选实施方式中，所述混合包括喷涂或浸渍。即可以使用喷涂法将含有铜盐和助剂的溶液喷涂在经酸处理后的活性炭表面。也可以使用浸渍法将经酸处理后的活性炭浸渍在含有铜盐和助剂的溶液中。其中，所述浸渍为分步浸渍。其中，分步浸渍可以为将预处理好的载体进行第一次浸渍操作，烘干后获得的半成品进行第二次浸渍操作，烘干后获得最终的催化剂成品，两次所使用的浸渍液浓度可以相同也可以不同，分步浸渍的步骤可以多于两次。
在本发明一个优选实施方式中，所述烘干的温度为30～120℃。进一步优选地是，烘干的温度为40～110℃。
其中，在本发明中烘干可以使用直接烘干或是真空烘干。所述烘干方式可以为恒温烘干或程序升温烘干。即可以40～110℃下恒温烘干，也可以在40～110℃下程序升温烘干。进一步优选地是，在所述程序升温烘干具体为在80℃下干燥12h，10℃/min下升至120℃，干燥12h。
在本发明一个优选实施方式中，所述焙烧温度为200～500℃，焙烧时间为1～5h。进一步优选地是，焙烧温度为300～400℃，焙烧时间为4～5h。其中，优选在氦气流中进行焙烧，所述氦气流的速度为100～200mL/min，优选为150mL/min。
在本发明一个优选实施方式中，上述制备方法具体包括如下步骤：
将经酸处理后的椰壳活性炭浸渍在含有氯化铜和助剂的水溶液中，烘干，焙烧后得所述复合铜基催化剂；所述助剂为氯化铈或氯化锌；所述经酸处理后的活性炭、铜盐与所述助剂的质量比为100:5:1～100:10:5；所述经酸处理后的椰壳活性炭的具体制备方法为：将椰壳活性炭置于1mol/L～6mol/L的磷酸中，在70℃下反应4h，洗涤至中性后干燥。
在本发明一个优选实施方式中，上述制备方法具体包括如下步骤：
将经酸处理后的椰壳活性炭浸渍在含有氯化铜和助剂的水溶液中，在40～110℃下烘干，在100～200mL/min氦气流中200～500℃焙烧1～5h后得所述复合铜基催化剂；所述助剂为氯化铈或氯化锌；所述经酸处理后的活性炭、铜盐与所述助剂的质量比为100:5:1～100:10:5；
所述经酸处理后的椰壳活性炭的具体制备方法为：将椰壳活性炭置于1mol/L～6mol/L的磷酸中，在30～120℃下反应1～8h，洗涤至中性后干燥。
本发明将经酸处理后的活性炭载体与以铜盐为主要活性成分和金属的氯化物为助剂的溶液反应得到的复合铜基催化剂具有较高的活性与稳定性。
本发明的第二目的在于提供了上述制备方法制备得到的复合铜基催化剂。
本发明的第三目的在于提供了上述制备方法或由上述制备方法制备得到的复合铜基催化剂在催化乙炔氢氯化生产氯乙烯中的应用。
其中，所述乙炔氢氯化生产氯乙烯的反应条件优选为：乙炔与氯化氢的摩尔比为1:1.1，空速不高于500h-1，反应温度为120～200℃。进一步优选地是，空速为50～500h-1，更优选地是，空速为300h-1。
本发明以低成本的铜盐为活性组分与特定的金属助剂相结合，与经过酸处理后的活性炭载体反应，根据金属间的协同作用，制备多组分复合催化剂，同时研究表面修饰调变各组分价态，优化催化剂制备过程，最终得到较高活性与稳定性的乙炔氢氯化非贵金属无汞催化剂，从而有望彻底摆脱对汞的依赖，从根本上解决汞污染问题。本发明提出的催化剂更优选地是在保证氯乙烯选择性的同时可以有效提高乙炔的转化率。本发明所提出的催化剂绿色环保，成本低廉，工艺简单，生产周期短。在乙炔氢氯化生产氯乙烯反应中表现出较高的活性和选择性，良好的稳定性(本发明得到的催化剂可以在空速300h-1的条件下，稳定运行500h)，有望作为汞催化剂的良好替代品。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
本实施例提供了一种复合铜基催化剂A，制备方法如下：
将100份的椰壳活性炭加入1mol/L的磷酸溶液中，70℃搅拌4h后用去离子水洗涤到中性，120℃烘干备用。称取10份氯化铜与5份氯化铈溶于60g去离子水中，加入100份酸处理的活性炭，浸渍12小时后于40℃烘干；在150mL/min氦气流中300℃焙烧5小时得到催化剂，所得催化剂命名为复合铜基催化剂A。
实施例2
本实施例提供了一种复合铜基催化剂B，制备方法与复合铜基催化剂A的制备方法相同，不同在于：载体为煤基活性炭，其他条件不变，所得样品命名为复合铜基催化剂B。
实施例3
本实施例提供了一种复合铜基催化剂C，制备方法与复合铜基催化剂A的制备方法相同，不同在于：酸为盐酸，其他条件不变，所得样品命名为复合铜基催化剂C。
实施例4
本实施例提供了一种复合铜基催化剂D，制备方法与复合铜基催化剂A的制备方法相同，不同在于：将一步浸渍改为分步浸渍：将预处理好的载体进行第一次浸渍操作，烘干后获得的半成品进行第二次浸渍操作，烘干后获得最终的催化剂成品，两次所使用的浸渍液浓度相同，其他条件不变，所得样品命名为D。
实施例5
本实施例提供了一种复合铜基催化剂E，制备方法与复合铜基催化剂A的制备方法相同，不同在于：将40℃恒温烘干变为40℃到110℃程序升温烘干，即在80℃下干燥12h，10℃/min下升至110℃，干燥12h。其他条件不变，所得样品命名为复合铜基催化剂E。
实施例6
本实施例提供了一种复合铜基催化剂G，制备方法与复合铜基催化剂A的制备方法相同，不同在于：焙烧温度为500℃，其他条件不变，所得样品命名为复合铜基催化剂G。
实施例7
本实施例提供了一种复合铜基催化剂H，制备方法与复合铜基催化剂A的制备方法相同，不同在于：助剂为氯化锌，其他条件不变，所得样品命名为复合铜基催化剂H。
实验例
复合铜基催化剂A在150℃，300h-1空速，乙炔与氯化氢摩尔比为1:1.1条件下进行反应活性及稳定性评价。乙炔转化率为70％，氯乙烯的选择性为99％。
复合铜基催化剂B在相同条件下用于乙炔氢氯化反应中，150℃下乙炔转化率为35％，氯乙烯选择性为95％。
复合铜基催化剂C在相同条件下用于乙炔氢氯化反应中，150℃下乙炔转化率为58％，氯乙烯选择性为98％。
催化剂D在相同条件下用于乙炔氢氯化反应中，150℃下乙炔转化率为78％，氯乙烯选择性为98％。
复合铜基催化剂E在相同条件下用于乙炔氢氯化反应中，150℃下乙炔转化率为66％，氯乙烯选择性为98％。
复合铜基催化剂G在相同条件下用于乙炔氢氯化反应中，150℃下乙炔转化率为60％，氯乙烯选择性为97％。
复合铜基催化剂H在相同条件下用于乙炔氢氯化反应中，150℃下乙炔转化率为30％，氯乙烯选择性为89％。
同时，在相同条件下，实施例1得到的复合铜基催化剂A的稳定性和使用寿命优于实施例3得到的复合铜基催化剂C。
最后，本发明的方法仅为较佳的实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种复合铜基催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将经酸处理后的椰壳活性炭浸渍在含有氯化铜和助剂的水溶液中，烘干，焙烧后得所述复合铜基催化剂；所述助剂为氯化铈；所述经酸处理后的活性炭、铜盐与所述助剂的质量比为100:5:1～100:10:5；
所述经酸处理后的椰壳活性炭的具体制备方法为：将椰壳活性炭置于1mol/L～6mol/L的磷酸中，在30～120℃下反应1～8h，洗涤至中性后干燥。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述椰壳活性炭与所述磷酸的质量比为1:1～1:3。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述浸渍为分步浸渍。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述烘干的温度为30～120℃；所述烘干方式为恒温烘干或程序升温烘干，所述程序升温烘干具体为在80℃下干燥12h，10℃/min下升至120℃，干燥12h。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，焙烧温度为300～400℃，焙烧时间为4～5h。
6.权利要求1至5中任一项所述的制备方法制备得到的复合铜基催化剂。
7.权利要求1至5中任一项所述的制备方法或权利要求6所述的复合铜基催化剂在催化乙炔氢氯化生产氯乙烯中的应用，其特征在于，所述乙炔氢氯化生产氯乙烯的反应条件为：乙炔与氯化氢的摩尔比为1:1.1，空速不高于500h-1，反应温度为120-200℃。
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