CN102527379B - 催化剂及制备方法 - Google Patents

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Abstract

根据不同的实施方案，催化剂组合物包含固定于多孔基材的催化性金属。所述基材具有模板化的孔。所述基材为向油包水型微乳液中加入(102)基材前体的产物，所述油包水型微乳液包含催化性金属盐、溶剂、模板化剂和水。

Description

催化剂及制备方法
发明背景
本文公开的主题涉及催化剂和制备催化剂的方法，更具体地，本发明涉及用于从废气流中除去氮氧化物(NOx)的催化剂。
目前的排放控制规章鼓励在汽车的排气系统中使用催化剂，以将发动机运行期间产生的一氧化碳(CO)、烃(HC)和NOx转化为害处更小的废气。配备柴油发动机的汽车可提供增加的燃料经济性的益处。这种汽车可受益于排气后处理系统，该排气后处理系统采用一种或多种催化剂来帮助在将废气排放至环境之前，将NOx、HC、CO和其它污染物化学转化为害处更小的化合物。
发明概述
以下概述与原始要求保护的发明范围相当的某些实施方案。这些实施方案不旨在限制要求保护的发明的范围，而是这些实施方案仅旨在提供本发明的可能形式的简要概述。实际上，本发明可包括与以下描述的实施方案相似或不同的多种形式。
在第一个实施方案中，催化剂组合物包含固定于基材的催化性金属。所述基材具有模板化的孔。
在第二个实施方案中，催化剂组合物包含固定于多孔基材的催化性金属。所述多孔基材为向油包水型微乳液中加入基材前体的产物。所述油包水型微乳液包含催化性金属盐、溶剂、模板化剂和水。
在第三个实施方案中，方法包括将催化性金属盐、模板化剂、溶剂和水混合以形成油包水型微乳液，向所述油包水型微乳液加入基材前体以形成浆料，并煅烧所述浆料以形成能负载催化剂组合物的具有多孔模板的基材。
附图简述
当参考附图阅读以下详细描述时，可以更好地理解本发明的这些和其它特征、方面和优点，在整个附图中相同的字符代表相同的部分，其中：
图1为显示根据本发明的一个实施方案制造的催化剂的程序升温还原结果的图形；
图2描述根据用于制造催化剂的本文公开的技术可用于模板化剂的各种表面活性剂的化学结构；
图3描述根据本文公开的技术可用于模板化剂的冠醚的化学结构；
图4为显示根据本发明的一个实施方案制造催化剂的方法的流程图；
图5为显示根据本发明的一个实施方案制造的催化剂的NOx转化率的图形；
图6为根据本发明的一个实施方案制造的催化剂样品的透射电子显微镜(TEM)图像；以及
图7为现有催化剂样品的TEM图像。
要素列表
10 程序升温还原(TPR)结果的图形
12 x轴代表摄氏度温度
14 y轴代表还原的相对强度
16 现有催化剂曲线
18 示例性催化剂曲线
90 示例性制造方法的流程图
92 第一步
94 第二步
96 第三步
98 第四步
100 第五步
102 第六步
104 第七步
106 第八步
108 第九步
110 第十步
112 第十一步
130 氮氧化物(NOx)转化结果的图片
132 x轴代表摄氏度温度
134 y轴代表NOx转化成氮气和氨的百分比
136 示例性催化剂的NOx转化结果
138 对比催化剂的NOx转化结果
150 箭头指向可观察到的银簇
发明详述
本文使用的没有其它修饰的“中孔”是指包括直径在约2纳米-50纳米范围的孔的材料。“催化剂”为可引起化学反应的速率变化而自身在反应中没有消耗的物质。“浆料”为液体和细微分散颗粒的混合物。“微乳液”为油、水和表面活性剂的澄清、稳定、各向同性的液体混合物。水相可包括盐和/或其它成分，并且所述油可为不同的烃和烯烃的复杂混合物。当将组分简单混合时形成微乳液。微乳液的两种基本类型为油分散于水中(也直接称为水包油型或o/w)和水分散于油中(也反之称为油包水型或w/o)。“粉末”为包括细微分散的固体颗粒的物质。“模板化”是指受控图案化，而“模板化的”是指拼版图案的确定控制，并且可包括分子自装配。“整料”可为具有多个通道的陶瓷块，并且可通过挤过模具(dye)以制造结构的粘土、粘合剂和添加剂的挤出而制备。在整个说明书和权利要求书中，本文使用的近似语言可适用修改任何定量表述，所述表述可以允许变化而不造成它涉及的基本功能变化。因此，通过术语例如“约”修饰的值不局限于指定的精确值。在一些情况下，近似语言可相应于用于测定该值的仪器的精度。类似地，“不含”可与术语组合使用，并且可包括非实质性的数量或痕量，同时仍认为不含所修饰的术语。
本文公开了用于还原存在于废气流中的NOx的催化剂组合物，所述废气流包括由熔炉、烘箱、发动机等中的燃烧而产生的排放物。当使用本文公开的方法制造时，所得到的催化剂组合物对于NOx还原可具有意想不到的改进的催化剂活性。例如，使用示例性方法生产的催化剂组合物的活性为现有催化剂组合物的约1.2倍。换言之，比起现有催化剂组合物，使用本文公开的示例性方法生产的催化剂组合物可以将更多的NOx转化为氮气、水和/或氨。示例性催化剂组合物包含放置于基材上的催化性金属。所述基材具有尺寸可有效阻止芳香族物种毒害催化剂组合物的孔。当使用催化剂组合物还原来自燃烧源的排放物中产生的NOx时，多种烃可有效地用作还原剂。在一个示例性实施方案中，柴油机燃料可用作还原剂。
可通过向油包水型微乳液中加入基材前体来制造本文公开的示例性催化剂组合物，所述油包水型微乳液包含催化性金属盐、溶剂、合适的模板化剂和水，如以下详述的。在油包水型微乳液中，水分散于溶剂(即，“油”)中。水相的区域尺寸可在约1纳米-100纳米的范围。因此，可在纳米液滴内或在油/水界面处发生产生示例性催化剂组合物的化学反应。在某些实施方案中，在油包水型微乳液中水的百分比可介于约15％-55％、20％-50％或30％-40％。合适的基材前体可包括无机醇盐。在制备期间，将催化性金属盐、模板化剂、溶剂和水混合，以形成油包水型微乳液。在加入基材前体之后，在分散于溶剂中的水的纳米液滴中产生凝胶。因此，混合物看起来可具有浆料的性质。将浆料或凝胶煅烧以产生基材，将催化性金属掺入到该基材中以产生催化剂组合物。在油包水型微乳液中使用模板化剂控制基材中的孔形成。
平均示例性催化性组合物粒径小于约100纳米。在一个实施方案中，平均催化性组合物粒径可介于约0.1纳米-1纳米、1纳米-5纳米、5纳米-15纳米、15纳米-25纳米、25纳米-50纳米或大于约50纳米。
示例性催化剂组合物可包含催化性金属。合适的催化性金属可包括一种或多种碱金属、碱土金属、过渡金属和主族金属。合适的催化性金属的实例包括但不限于银、铂、金、钯、铁、镍、钴、镓、铟、钌、铑、锇和铱。一种示例性催化性金属为银。在一个实施方案中，催化性金属可包括两种或更多种前述金属的组合。例如，催化性金属可包括增进金属，增进金属为增强催化剂作用的金属。在一个实施方案中，增进金属可选自镓、铟、金、钒、锆、锌、锡、铋、钴、铑、铂、钼和钨。增进金属基于催化剂组合物总重量的存在量可介于约0.1％重量-20％重量、0.5％重量-15％重量、1％重量-12％重量。
催化性金属可以大于约0.025％摩尔的量存在于催化剂组合物中。所选的量可基于最终用途参数、经济性考虑、期望的效率等。例如，在催化剂组合物中催化性金属的量可介于约0.025％摩尔-0.2％摩尔、0.2％摩尔-1％摩尔、1％摩尔-5％摩尔、5％摩尔-10％摩尔、10％摩尔-25％摩尔、25％摩尔-35％摩尔、35％摩尔-45％摩尔、45％摩尔-50％摩尔或大于约50％摩尔。在催化剂组合物中催化性金属的一种示例性量为约1.5％摩尔-5％摩尔。
在催化剂组合物中催化性金属可成簇存在，簇的尺寸可介于约1原子-10原子、2原子-5原子或2原子-3原子。这些簇可足够小以适合以下详细讨论的基材的孔内。多种方法，例如可见紫外(UV)光谱，可用于测定催化性金属簇中的原子数。此外，多种方法，例如TEM，可用于证实通过示例性方法生产的簇的尺寸为约10埃或更小。
此外，基于程序升温还原(TPR)测试，催化性组合物的某些实施方案可表征为具有小和大催化性金属簇两者。TPR为用于表征固体材料的技术，其中被氧化的催化剂前体经过程序升温，同时还原性气体混合物(例如氢气)在催化剂前体上流动。TPR结果可提供簇尺寸的间接指示。例如，图1为显示示例性催化性组合物的TPR结果的图10。x轴12代表摄氏度温度，y轴14代表还原的相对强度。图10中的峰可与催化性金属簇尺寸关联。具体地，低温峰与大催化性金属簇关联，而高温峰与小催化性金属簇关联。曲线16相应于现有催化剂的TPR结果。如图所示，曲线16在约275℃具有单峰。因此，现有催化剂可主要具有小催化性金属簇。曲线18相应于示例性催化剂的TPR结果。如图所示，曲线18具有两个峰，其中低温峰在约85℃，而高温峰在约300℃。因此，催化性组合物的某些实施方案可具有小和大催化性金属簇两者。具有小和大催化性金属簇两者的这种组合可提供示例性催化性组合物的意想不到的改进性能的一种可能解释。
催化剂组合物的基材可包含无机材料。合适的无机材料包括但不限于无机氧化物、无机碳化物、无机氮化物、无机氢氧化物、无机氧化物、无机碳氮化物、无机氧氮化物、无机硼化物和无机硼碳化物。在一个实施方案中，无机氧化物可具有氢氧化物涂层。在另一个实施方案中，无机氧化物可为金属氧化物。金属氧化物可具有氢氧化物涂层。其它合适的金属无机材料包括但不限于一种或多种金属碳化物、金属氮化物、金属氢氧化物、金属碳氮化物、金属氧氮化物、金属硼化物或金属硼碳化物。用于前述无机材料的金属阳离子可为过渡金属、碱金属、碱土金属、稀土金属等。
可用于基材的合适的无机氧化物的实例包括但不限于二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)、二氧化铈(CeO2)、氧化锰(MnO2)、氧化锌(ZnO)、铁氧化物(例如，FeO、β-Fe2O3、γ-Fe2O3、Fe3O4等)、氧化钙(CaO)和二氧化锰(MnO2和Mn3O4)。合适的无机碳化物的实例包括但不限于碳化硅(SiC)、碳化钛(TiC)、碳化钽(TaC)、碳化钨(WC)、碳化铪(HfC)等。合适的氮化物的实例包括但不限于氮化硅(Si3N4)、氮化钛(TiN)等。合适的硼化物的实例包括但不限于硼化镧(LaB6)、硼化铬(CrB和CrB2)、硼化钼(MoB2、MO2B5和MoB)、硼化钨(W2B5)等。示例性无机基材为氧化铝。氧化铝可为晶体或非晶。
如上所述，基材为多孔的。在一个实施方案中，基材的平均孔径受控并且可经选择以还原或消除毒害。毒害可影响催化能力，并且可通过存在于还原剂或废气流中的芳香族物种引起。在另一个实施方案中，基材的平均孔径受控并经选择以便上述催化性金属簇可适合基材的孔内。
基材可为中孔的，并且平均孔直径大于约2纳米。例如，基材的平均孔径可介于约2纳米-3纳米、3纳米-5纳米、5纳米-7纳米、7纳米-10纳米、10纳米-15纳米、15纳米-17纳米、17纳米-20纳米、20纳米-25纳米、25纳米-30纳米、30纳米-35纳米、35纳米-45纳米、45纳米-50纳米或大于约50纳米。可使用布鲁厄-埃米特-特勒(BET)方法，使用氮气吸附测量来测量平均孔径。BET理论解释气体分子在固体表面上的物理吸附，并用作测量材料的比表面积的基础。一种示例性基材为中孔基材。
孔径可具有窄的单峰分布。例如，孔的孔径分布多分散性指数可小于约1.5、1.3或1.1。在一个实施方案中，直径尺寸的分布可为双峰或多峰。可通过如下所述的模板化方法制造多孔材料。
孔的单点孔体积可大于约0.5cm3/g。例如，单点孔体积可介于约0.5cm3/g-0.53cm3/g、0.53cm3/g-0.57cm3/g或0.57cm3/g-0.6cm3/g。一种示例性单点孔体积可为约0.53cm3/g。
孔可以受控和重复方式分布以形成图案。在一个实施方案中，孔排列是规则的并且不是无规的。孔可为有序的并且可具有平均周期。可基于表面活性剂的选择来控制和选择平均孔间距。在一个实施方案中，孔为单向的、周期性间距的并且具有平均周期。多孔基材的孔的间距可大于约例如，孔的间距可介于约 或大于约可使用小角度X-射线散射来测量平均孔间距(周期)。多孔基材的表面积可大于约0.5m2/g。例如，表面积可介于约0.5m2/g-10m2/g、10m2/g-100m2/g、100m2/g-200m2/g或200m2/g-1200m2/g。在一个实施方案中，多孔基材的表面积可介于约0.5m2/g-200m2/g。在另一个实施方案中，多孔基材的表面积可介于约200m2/g-250m2/g、250m2/g-500m2/g、500m2/g-750m2/g、750m2/g-1000m2/g、1000m2/g-1250m2/g、1250m2/g-1500m2/g、1500m2/g-1750m2/g、1750m2/g-2000m2/g或大于约2000m2/g。
多孔基材可以大于约50％摩尔的量存在于催化剂组合物中。例如，存在于催化剂组合物中的多孔基材的量可介于约50％摩尔-60％摩尔、60％摩尔-70％摩尔、70％摩尔-80％摩尔、80％摩尔-90％摩尔、90％摩尔-95％摩尔、95％摩尔-98％摩尔、98％摩尔-99％摩尔或99％摩尔-99.9975％摩尔。
在制造催化剂组合物的一种方法中，在容器中将催化性金属盐、模板化剂、溶剂和水混合，以形成油包水型微乳液，向该油包水型微乳液中加入基材前体，如以下详述的。基材前体可包括无机醇盐。可将所得到的浆料或凝胶过滤、洗涤、干燥和煅烧，以得到包含设置于多孔基材上的催化性金属盐的固体催化剂组合物。在某些实施方案中，可在煅烧之前将浆料或凝胶热解，如下所述。在煅烧过程期间，可将金属盐还原为催化性金属。现有催化剂组合物可使用喷雾干燥来形成干燥的粉末。然而，示例性催化剂组合物可使用煅烧来代替喷雾干燥，以除去溶剂、模板化剂和其它有机物，从而产生干燥的粉末。比起喷雾干燥，煅烧可更简单、更快速并且更少昂贵。即使是这样，喷雾干燥仍为可用于某些实施方案的供选方法。
煅烧可在介于约350℃-400℃、400℃-500℃、500℃-600℃、600℃-700℃或700℃-800℃的温度下进行。在一个实施方案中，煅烧在约550℃的温度下进行。煅烧可进行介于约10分钟-30分钟、30分钟-60分钟、60分钟-1小时、1小时-10小时、10小时-24小时或24小时-48小时的时间。
可加入到油包水型微乳液中作为基材前体的合适的无机醇盐包括但不限于以下的一种或多种：原硅酸四乙酯、原硅酸四甲酯、异丙醇铝、三丁醇铝、乙醇铝、三仲丁醇铝、叔丁醇铝、乙醇锑(III)、异丙醇锑(III)、甲醇锑(III)、丙醇锑(III)、异丙醇钡、异丙醇钙、甲醇钙、氯代三异丙氧基钛、二叔丁醇镁、乙醇镁、甲醇镁、异丙醇锶、丁醇钽(V)、乙醇钽(V)、乙醇钽(V)、甲醇钽(V)、叔丁醇锡(IV)、双(乙酰基丙酮酸)二异丙氧基钛溶液、(三乙醇胺)异丙醇钛(IV)溶液、2-乙基己基氧化钛(IV)、双(乙基乙酰乙酸)二异丙醇钛(IV)、丁醇钛(IV)、丁醇钛(IV)、二异丙醇双(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮酸)钛(IV)、乙醇钛(IV)、异丙醇钛(IV)、甲醇钛(IV)、叔丁醇钛(IV)、氧基三乙醇钒(V)、氧基三异丙醇钒(V)、丁醇钇(III)、异丙醇钇(III)、双(二乙基柠檬酸)二丙醇锆(IV)、丁醇锆(IV)、二异丙醇双(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮酸)锆(IV)、乙醇锆(IV)、异丙醇锆(IV)、叔丁醇锆(IV)、叔丁醇锆(IV)等。一种示例性无机醇盐为仲丁醇铝。
在将无机醇盐加入到油包水型微乳液之后，所得到的浆料或凝胶可包括的无机醇盐的量大于基于浆料或凝胶重量的约1％重量。例如，在浆料或凝胶中无机醇盐的量可介于约1％重量-5％重量、5％重量-10％重量、10％重量-15％重量、15％重量-20％重量、20％重量-30％重量、30％重量-40％重量、40％重量-50％重量或大于约50％重量。
可用于形成油包水型微乳液的合适的溶剂包括质子惰性极性溶剂、极性质子溶剂和非极性溶剂。合适的质子惰性极性溶剂可包括但不限于碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、丁内酯、乙腈、苯腈、硝基甲烷、硝基苯、环丁砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。合适的极性质子溶剂可包括但不限于水、硝基甲烷、乙腈和短链醇。合适的短链醇可包括但不限于以下的一种或多种：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等。合适的非极性溶剂可包括但不限于环己烷、辛烷、庚烷、己烷、苯、甲苯、二氯甲烷、四氯化碳或乙醚。也可使用助溶剂。示例性溶剂包括2-丁醇和2-丙醇。
溶剂可以大于约0.5％重量的量存在于油包水型微乳液中。例如，溶剂基于油包水型微乳液总重量的量可介于约0.5％重量-1％重量、1％重量-5％重量、5％重量-10％重量、10％重量-15％重量、15％重量-20％重量、20％重量-30％重量、30％重量-40％重量、40％重量-50％重量或大于约50％重量。溶剂的类型和量的选择可影响或控制在催化剂组合物中产生的孔隙率的量以及影响或控制其它孔特征。
改性剂可用于控制无机醇盐的水解动力学，并且为油包水型微乳液的任选的组分。合适的改性剂可包括但不限于以下的一种或多种：乙酰乙酸乙酯(EA)、乙二醇(EG)、三乙醇胺(TA)等。在一个实施方案中，油包水型微乳液包含的改性剂的量大于基于油包水型微乳液重量的约0.1％重量。例如，改性剂存在的量可介于约0.1％重量-1％重量、1％重量-2％重量、2％重量-3％重量、3％重量-4％重量、4％重量-5％重量或大于约5％重量。
油包水型微乳液的模板化剂用作模板，并且可促进具有方向化取向的管状中-通道形式或孔的基材的生产。而对孔特征的控制可通过降低催化性金属不稳定性或附聚倾向来提供催化性金属粒径的控制。关于多孔模板的孔形成，通过控制或影响孔径、孔分布、孔间距或孔分散性中的一种或多种，可控制催化性金属的粒径。
油包水型微乳液可包括的模板化剂的量大于基于油包水型微乳液重量的约0.1％重量。例如，存在的模板化剂的量可介于约0.01％重量-0.2％重量、0.2％重量-1％重量、1％重量-5％重量、5％重量-10％重量、10％重量-25％重量、25％重量-35％重量、35％重量-45％重量、45％重量-50％重量或大于约50％重量。模板化剂基于油包水型微乳液重量的一种示例性量为约1.5％重量-5％重量。
模板化剂的类型和量的选择可影响或控制所得到的模板化基材的孔特征。合适的模板化剂可包括一种或多种表面活性剂。合适的表面活性剂可包括但不限于阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或两性离子表面活性剂。在一个实施方案中，模板化剂可包括一种或多种环状物种。这种环状物种的实例可包括冠醚。
合适的阳离子表面活性剂可包括但不限于鲸蜡基三甲基溴化铵(CTAB)、鲸蜡基氯化吡啶(CPC)、聚乙氧基化的牛脂胺(POEA)、苯扎氯铵(BAC)和苄索氯铵(BZT)。其它合适的阳离子表面活性剂可包括具有以下所示化学结构的那些：CH3(CH2)15N(CH3)3-Br、CH3(CH2)15-(PEO)n-OH(其中n＝2-20并且其中PEO为聚氧化乙烯)、CH3(CH2)14COOH和CH3(CH2)15NH2。其它合适的阳离子表面活性剂可包括一种或多种碳氟化合物表面活性剂，例如以FC-4市售可得的C3F7O(CF2CF3CF2O)2CFCF3-CONH(CH2)3N(C2H5)2CH3I)。
合适的阴离子表面活性剂可包括但不限于以下的一种或多种：十二烷基硫酸钠(SDS)、月桂基硫酸铵、烷基硫酸盐、月桂醇聚醚硫酸钠(也称为月桂基醚硫酸钠(SLES))、烷基苯磺酸盐、皂、脂肪酸盐或二辛基磺酸钠(AOT)。合适的两性离子表面活性剂可包括但不限于十二烷基甜菜碱、十二烷基二甲基胺氧化物、椰油酰氨基丙基甜菜碱或椰油两性-甘氨酸酯。
非离子表面活性剂可具有聚氧化乙烯分子作为亲水性基团。合适的离子表面活性剂可包括但不限于烷基聚(氧化乙烯)、聚(氧化乙烯)和聚(氧化丙烯)的共聚物，在市场上称为Poloxamer或Poloxamine，并且以PLURONICS的商品名市售可得。聚(氧化乙烯)的共聚物的实例为(EO)19(PO)39(EO)11、(EO)20(PO)69(EO)20、(EO)13(PO)30(EO)13、聚(异丁烯)-嵌段-聚(氧化乙烯)、聚(苯乙烯)-嵌段-聚(氧化乙烯)二嵌段共聚物和嵌段共聚物己基-低聚(对亚苯基亚乙炔基)-聚(氧化乙烯)。聚(氧化乙烯)的共聚物的另外的实例示于图2。
合适的非离子表面活性剂可包括但不限于一种或多种烷基聚葡糖苷、辛基苯酚乙氧基化物、癸基麦芽糖苷、脂肪醇、鲸蜡醇、油醇、椰油酰胺单乙醇胺、椰油酰胺二乙醇胺、椰油酰胺三乙醇胺、4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基-聚(乙二醇)、聚脱水山梨糖醇单油酸酯或两亲聚(亚苯基亚乙基)(PPE)。合适的聚葡糖苷可包括辛基葡糖苷。其它合适的非离子表面活性剂可包括长链烷基胺，例如伯烷基胺和N，N-二甲基烷基胺。合适的伯烷基胺可包括十二烷基胺和十六烷基胺。合适的N，N-二甲基烷基胺可包括N，N-二甲基十二烷基胺或N，N-二甲基十六烷基胺。
如上所述，模板化剂可包括冠醚。冠醚为杂环化合物，其包含含有几个醚基的环。合适的冠醚可包括氧化乙烯的低聚物，重复单元为亚乙基氧基，即，-CH2CH2O-。该系列可用的成员可包括四聚物(n＝4)、五聚物(n＝5)和六聚物(n＝6)。衍生自儿茶酚的冠醚可用于模板化剂。与某些类型的阳离子强结合以形成络合物的冠醚可包括在模板化剂中。冠醚中的氧原子可与位于环内部的阳离子配位，而环的外部可以是疏水的。例如，18-冠-6对钾阳离子具有高亲和力，15-冠-5对钠阳离子具有高亲和力，而12-冠-4对锂阳离子具有高亲和力。一种示例性冠醚为图3所示的18-冠-6，为辛基苯酚乙氧基化物，可作为TRITONTMX114市售可得。
可用于形成油包水型微乳液的合适的金属盐包括过渡金属的盐。在一个实施方案中，金属盐可包括一种或多种选自银、铂、金、钯、铁、镍、钴等的金属。合适的盐可包括卤化物、硫酸盐、硝酸盐、硫化物等。一种示例性盐为硝酸银。
金属盐可以大于基于油包水型微乳液总重量约0.1％重量的量存在于油包水型微乳液中。例如，金属盐存在的量可介于约0.01％重量-0.2％重量、0.2％重量-1％重量、1％重量-5％重量、5％重量-10％重量、10％重量-25％重量、25％重量-35％重量、35％重量-45％重量、45％重量-50％重量或大于约50％重量。在油包水型微乳液中的金属盐的一种示例性量为约1.5％重量-5％重量。
图4为显示用于制造催化性组合物的一个实施方案的示例性方法的流程图90。在第一步92，将催化性金属盐加入到容器中。在第二步94，将水加入到容器中，以获得所需的催化性金属盐浓度。在第三步96，将模板化剂加入到容器中。在第四步98，将溶剂加入到容器中。在某些实施方案中，步骤92、94、96和/或98可以不同的顺序进行或同时进行。在其它实施方案中，除了所述其它组分以外，可加入任选的改性剂。在第五步100中，将容器的内含物混合，以形成油包水型微乳液。在第六步102，将基材前体加入到油包水型微乳液中。在第七步104，将容器内含物混合，以形成浆料或凝胶。在某些实施方案中，步骤102和104可同时进行。换言之，可将容器内含物继续混合，同时将基材前体加入到容器中。在第八步106，将容器内含物加热，以蒸发溶剂、模板化剂和任何其它有机物。在第九步108，将容器中的剩余材料除去，并过滤，以将任何剩余的液体与组成催化剂组合物的固体分离。在第十步110，在惰性气氛(例如氮气)下，在高温下热解固体，以进一步除去任何剩余的液体。在某些实施方案中，可省略第十步110。在第十一步112，在空气中在高温下煅烧固体，以基本上除去任何剩余的液体。在热解或煅烧期间使用的高温有助于蒸发任何剩余的溶剂、模板化剂或有机物。此外，在煅烧期间存在于空气中的氧气可使任何剩余的溶剂、模板化剂或有机物燃烧。通过在煅烧之前进行热解，在煅烧期间可被燃烧的材料量降低。
由上述方法得到的催化剂组合物可为粉末形式。或者，可制造整料形式的催化剂组合物。在一个实施方案中，可将催化剂组合物设置于预制的整料芯上。其上设置催化剂组合物的预制的整料芯可经过冻干以及煅烧，以生产整料催化剂组合物。
在形成之后，可将催化剂组合物设置于其中含有NOx的汽车、机车等的废气流中。在确定的操作条件期间，在还原剂(例如柴油机燃料)存在下，催化剂组合物接触NOx并将NOx还原为氮气。催化剂组合物可以粉末形式或整料形式设置于废气流中。
实施例
以下实施例说明根据本发明的方法和实施方案，这些不应看作是对权利要求的限制。实施例说明本文所述的催化剂组合物的制造并说明它们与市售可得的其它催化剂组合物相比的性能。除非另外说明，否则所有组分从合适的化学供应商市售可得，例如AlphaAesar，Incorporated，WardHill，MA、SpectrumChemicalManufacturingCorporation，Gardena，CA等。
实施例1
示例性催化剂组合物的制造
将该催化剂组合物指定为样品44-152-1。一定量的TRITONTMX-114表面活性剂用作模板化剂。通过制备第一溶液、第二溶液和第三溶液，将它们混合在一起，来制造催化剂组合物。
第一溶液包括AgNO3(0.50g，2.96mmol)和30mL水。在配备注射器泵(HarvardApparatus注射器泵22)、冷凝器和机械搅拌器的500mL三颈烧瓶中，将这些合并。第二溶液包括TRITONTMX-114(70.18g)和环己烷(50mL)。搅拌下将第二溶液加入到第一溶液中并保持在环境温度。第三溶液包括Al(OBu)3(最终加入46.9g，0.191mol)并通过注射器泵经约110分钟的时间加入到第一和第二溶液中。将所得到的浆料或凝胶在环境温度下搅拌6小时。随后用搅拌棒代替机械搅拌器，并将内含物加热至回流12小时。
将内含物冷却并过滤。使所得到的固体经过用乙醇索格利特(Soxhlet)萃取。将经萃取的固体在30mmHg和100℃的真空烘箱中干燥24小时。将干燥的反应产物在管式炉中在氮气流下加热(热解)，从室温以2℃/分钟的加热速率加热至550℃。一旦完成，将温度维持在550℃1小时。之后，将反应产物在550℃的空气流中煅烧5小时，以生产催化剂组合物。
实施例2
示例性催化剂组合物的制造
将该催化剂组合物指定为样品B12。一定量的TRITONTMX-114表面活性剂用作模板化剂。通过制备第一溶液、第二溶液和第三溶液，将它们混合在一起，来制造催化剂组合物。
第一溶液包括环己烷(40kg)和TRITONTMX-114(7kg)。在配备机械搅拌器的379L反应器中将这些合并。第二溶液包括AgNO3(0.4kg)和水(15kg)。搅拌下将第二溶液加入到第一溶液中。第三溶液包括Al(OBu)3(25kg)，并经由加压容器(约15psi氮气压)经约2.5小时的时间加入到第一和第二溶液中。将经搅拌的浆料或凝胶加热至70℃24小时。
在离心机中通过袋式过滤器使内含物经过过滤，以得到粉末。将所得到的固体在管式炉中在氮气流下加热(热解)，从室温加热至550℃。之后，将反应产物在550℃的空气流中煅烧，以生产催化剂组合物。
测试条件
用于前述实施例1的催化剂组合物的测试条件如下。用7％H2O和9％O2在450℃下将催化剂预处理7小时，以“老化”催化剂。将来自上述实施例的样品设置于高通量筛(HTS)反应器中，以确定其在模拟废气流中的氮氧化物转化能力。该反应器具有32个管，每个管可接受催化剂组合物。在#1管中不放置催化剂，其用于测量废气流中的NOx浓度。将催化剂组合物样品放置在其它管中，并测量NOx浓度的降低。NOx浓度的降低与催化剂组合物的催化活性相关。
模拟的废气流包括废气组合物和还原剂。每次运行测试三个催化剂样品，并且在三个温度(300℃、350℃和400℃)下测试催化剂。废气组合物为9％O2、300ppmNO、7％H2O和余量的N2。所用的还原剂为夏季共混超低硫柴油(ULSD)燃料的馏分(＜210℃)。对于所有的样品，使用HTS反应器，在废气组合物中所用的C1∶NO比率为约6(C1∶NO定义为还原剂流中的碳原子数/氮氧化物(NO)分子数)。
示例性催化剂组合物的性能
图5显示相对于不包括使用示例性技术制造的基材的比较催化剂组合物，上述来自实施例1的样品的NOx转化结果的图130。x轴132代表摄氏度温度，y轴134代表NOx转化为氮气和氨的百分比。使用如上所述的模拟的废气流测试这两种催化剂，该模拟的废气流包括夏季共混ULSD燃料的馏分。
参考图5，相对于比较催化剂组合物的结果138，根据一个实施方案制造的样品显示相对更好的NOx转化结果136。在图5中，示例性样品的NOx转化率在约55％-75％的范围。与使用模板化剂制造的催化剂组合物相比，对比催化剂组合物显示相对更低的转化能力。
在确定的使用条件下，示例性催化剂组合物还原了多于约50％的存在于废气流中的NOx。在一个实施方案中，和其它比较催化剂组合物相比，NOx还原的量相对多至少约10％、至少约15％或至少约20％。此外，示例性催化剂的催化性能在约200℃-500℃的温度范围内可用。在使用包括平均每个分子具有小于4个碳原子的芳香族物种或烃物种的还原剂(例如柴油机燃料)的同时，示例性催化剂组合物可还原NOx。
图6显示上述来自实施例2的样品的TEM图像。如所制备的，来自实施例2的样品的银含量为约4.5％摩尔。在所说明的实施方案中，箭头150指向直径约8nm的可观察到的银簇。关于TPR结果，这些银簇可相应于上述大催化性金属簇。因此，催化性组合物的某些实施方案可具有小和大催化性金属簇两者，这可解释示例性催化性组合物的意想不到的改进的性能。
图7显示现有催化剂在与图6所用大致相同的放大水平下的TEM图像。如所制备的，现有催化剂的样品具有与来自实施例2的样品相同的银含量，即约4.5％摩尔。然而，与图6相反，现有催化剂没有可观察到的银簇。因此，看起来现有催化剂可仅具有小催化性金属簇，这可解释为何现有催化剂的活性比如图5所示的示例性催化性组合物的活性小。
关于术语“反应产物”，参考根据本公开恰好和一种或多种其它物质、组分或成分第一次接触、原位形成、共混或混合之前的时间存在的物质、组分或成分。被指定为反应产物的物质、组分或成分可通过在接触、原位形成、共混或混合操作(如果应用相关领域人员(例如，化学家)的常识和普通技术根据本公开进行)的过程期间的化学反应或转变而获得同一性、性质或特性。化学反应物或起始材料向化学产物或最终材料的转变为连续发展的过程，而与发生的速度无关。因此，当这种转变过程在进行中时，可能存在起始材料与最终材料的混合物，以及中间体物种，中间体物种根据其动力学寿命可能用本领域普通技术人员已知的现有分析技术易于或难以检测。
在说明书或其权利要求书中，通过化学名称或化学式提到的反应物和组分，无论以单数还是复数提到，可认为它们在与另一种通过化学名称或化学类型提到的物质(例如，另一种反应物或溶剂)接触之前存在。在所得到的混合物、溶液或反应介质中发生的初步和/或过渡化学变化、转变或反应(如果有的话)，可认为是中间体物种、母料等，并且可具有与反应产物或最终材料的用途不同的用途。在按照本公开要求的条件下将指定的反应物和/或组分集合，可产生其它随后的变化、转变或反应。在这些其它随后的变化、转变或反应中，可将被集合的反应物、成分或组分指定或指示成反应产物。
本文公开的所有范围包括端点，并且端点可彼此组合。除非另外说明，否则本文使用的术语“第一”、“第二”等不代表任何顺序、量或重要性，而是用于区别一个要素与另一个要素。除非在本文中说明或者上下文矛盾，否则在描述本发明的上下文(特别是在权利要求的上下文)中，术语“一”和“该”及类似的提及的使用应看作是涵盖单数和复数二者。
本书面说明书使用实施例以公开本发明(包括最佳实施方式)，以及使本领域任何技术人员实施本发明，包括制备和使用任何装置或系统并进行任何结合的方法。本发明的可专利范围由权利要求所限定，并且可包括本领域技术人员可以想到的其它实施例。如果这些其它实施例具有没有不同于权利要求的字面语言的结构要素或者如果它们包括与权利要求的字面语言具有非实质性差别的等价结构要素，则它们旨在属于权利要求的范围内。

Claims (15)

1.一种催化剂组合物，所述组合物包含：
固定于基材的催化性金属，其中所述基材具有模板化的孔，
其中所述催化剂组合物通过包括以下步骤的方法(90)制备：
将催化性金属盐、模板化剂、溶剂和水混合(100)，以形成油包水型微乳液；
向所述油包水型微乳液中加入(102)基材前体，以形成浆料；以及
煅烧(112)所述浆料，以形成能负载所述催化剂组合物的具有多孔模板的基材。
2.权利要求1的催化剂组合物，其中所述催化性金属包括过渡金属。
3.权利要求1的催化剂组合物，其中所述催化性金属包括银、金、钯、铂、钴、镍、铁。
4.权利要求1的催化剂组合物，其中所述催化性金属包括至少一种选自镓、铟、金、钒、锆、锌、锡、铋、钴、铑、铂、钼和钨的增进金属。
5.权利要求1的催化剂组合物，其中所述孔的单点孔体积大于0.5立方厘米每克。
6.权利要求1的催化剂组合物，其中所述孔的平均直径大于45纳米。
7.权利要求1的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物的表面积大于200m2/g。
8.权利要求1的催化剂组合物，其中在确定的操作条件下，在柴油机燃料存在下，所述催化性金属能还原或消除与之接触的废气流中的NOx。
9.一种催化剂组合物，所述组合物包含：
固定于多孔基材的催化性金属，其中所述多孔基材为向油包水型微乳液中加入(102)基材前体的产物，所述油包水型微乳液包含催化性金属盐、溶剂、模板化剂和水。
10.权利要求9的催化剂组合物，其中所述多孔基材包含无机氧化物。
11.权利要求9的催化剂组合物，其中所述油包水型微乳液包含改性剂。
12.权利要求9的催化剂组合物，其中所述溶剂包括环己烷、己烷、庚烷或辛烷。
13.权利要求9的催化剂组合物，其中所述催化性金属盐包括硝酸银。
14.权利要求9的催化剂组合物，其中所述基材前体包括无机醇盐。
15.权利要求9的催化剂组合物，其中所述模板化剂包括表面活性剂或冠醚。
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