CN104661746B - 使用PdRu固溶体型合金微粒的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开的催化剂是含有钯与钌固溶而成的钯‑钌合金微粒的催化剂。该催化剂中使用的钯‑钌合金微粒可以通过下述制造方法来制造，该制造方法包括将含有保护剂、还原剂、钯化合物或钯离子、以及钌化合物或钌离子的溶液保持于规定温度以上的温度的工序。

Description

使用PdRu固溶体型合金微粒的催化剂
技术领域
本发明涉及使用PdRu固溶体型合金微粒的催化剂和PdRu固溶体型合金微粒的制造方法、以及使用该催化剂的有机化合物的制造方法。
背景技术
钯微粒被用作用于净化汽车废气的催化剂(三元催化剂)(例如专利文献1)。但是，使用钯微粒作为催化剂的情况下，因一氧化碳等导致的中毒而使得性能大幅降低成为问题。另外，铑微粒也同样地被用作催化剂，但存在价格昂贵这样的缺点。
另外，以往以来，提出了使用合金微粒的催化剂(专利文献2和3)。另外，提出了PdRu合金微粒的制造方法(非专利文献1和2)。
另外，以往以来，广泛进行将Pd等用于催化剂的铃木-宫浦交叉偶联。在铃木-宫浦交叉偶联反应中，重要的是抑制自偶联反应。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-207180号公报
专利文献2：日本特开2005-161186号公报
专利文献3：日本特表2009-545114号公报
非专利文献
非专利文献1：日本化学会第92春季年会(2012年)、讲演预稿集“新型PdRu固溶体纳米粒子的合成和其物性”(新規PdRu固溶体ナノ粒子の合成とその物性)
非专利文献2：第4次分子科学研讨会(2010年)的讲演编号为1P064(PdRu合金纳米粒子的合成和结构)的讲演主要内容
发明内容
发明所要解决的问题
在上述情况下，本发明的目的之一在于提供一种新型催化剂及其制造方法。另外，本发明的目的之一在于提供一种使用本发明的催化剂的有机化合物的制造方法。
用于解决问题的方法
本发明人发现，能够制造出通常不固溶的钯与铑固溶而成的合金微粒以及能够使用该合金微粒作为新型催化剂。本发明基于该新的见解而完成。
本发明提供一种催化剂，该催化剂含有钯与钌固溶而成的钯-钌合金微粒。
另外，本发明提供制造钯与钌固溶而成的钯-钌合金微粒的方法。该制造方法包括如下工序：将含有保护剂、还原剂、钯化合物或钯离子、以及钌化合物或钌离子的溶液保持于规定温度以上的温度。
发明效果
根据本发明，可以得到对一氧化碳的氧化反应、氮氧化物的还原反应、氢气的氧化反应、烃的氧化反应等的催化活性高的催化剂。如后所述，PdRu合金微粒针对一氧化碳的氧化反应的催化活性高于Pd微粒、Ru微粒、Pd微粒与Ru微粒的混合物中任一种的催化活性，表现出明显的催化活性。
附图说明
图1是针对实施例而表示Pd的投料比与制造的PdRu合金微粒中的Pd比的测定值的关系的图表。
图2是实施例中制作的PdRu合金微粒的TEM图像。
图3A表示实施例中制造的Pd0.5Ru0.5合金微粒的HAADF-STEM图像。
图3B表示实施例中制造的Pd0.5Ru0.5合金微粒的Ru的元素绘图的结果。
图3C表示实施例中制造的Pd0.5Ru0.5合金微粒的Pd的元素绘图的结果。
图3D表示实施例中制造的Pd0.5Ru0.5合金微粒的Ru+Pd的元素绘图的结果。
图4表示实施例中制造的Pd0.5Ru0.5合金微粒的线分析的结果。
图5A表示实施例中制造的Pd0.1Ru0.9合金微粒的HAADF-STEM图像。
图5B表示实施例中制造的Pd0.1Ru0.9合金微粒的Ru的元素绘图的结果。
图5C表示实施例中制造的Pd0.1Ru0.9合金微粒的Pd的元素绘图的结果。
图5D表示实施例中制造的Pd0.1Ru0.9合金微粒的Ru+Pd的元素绘图的结果。
图6A表示实施例中制造的Pd0.3Ru0.7合金微粒的HAADF-STEM图像。
图6B表示实施例中制造的Pd0.3Ru0.7合金微粒的Ru的元素绘图的结果。
图6C表示实施例中制造的Pd0.3Ru0.7合金微粒的Pd的元素绘图的结果。
图6D表示实施例中制造的Pd0.3Ru0.7合金微粒的Ru+Pd的元素绘图的结果。
图7A表示实施例中制造的Pd0.7Ru0.3合金微粒的HAADF-STEM图像。
图7B表示实施例中制造的Pd0.7Ru0.3合金微粒的Ru的元素绘图的结果。
图7C表示实施例中制造的Pd0.7Ru0.3合金微粒的Pd的元素绘图的结果。
图7D表示实施例中制造的Pd0.7Ru0.3合金微粒的Ru+Pd的元素绘图的结果。
图8A表示实施例中制造的Pd0.9Ru0.1合金微粒的HAADF-STEM图像。
图8B表示实施例中制造的Pd0.9Ru0.1合金微粒的Ru的元素绘图的结果。
图8C表示实施例中制造的Pd0.9Ru0.1合金微粒的Pd的元素绘图的结果。
图8D表示实施例中制造的Pd0.9Ru0.1合金微粒的Ru+Pd的元素绘图的结果。
图9A表示实施例中制作的PdRu合金微粒的XRD图谱。
图9B表示实施例中制作的PdRu合金微粒的组成比与晶格常数的关系。
图10表示实施例中制造的Pd0.5Ru0.5合金微粒的XRD图谱。
图11表示实施例中制作的Pd0.5Ru0.5合金微粒的XRD图谱的拟合结果。
图12是针对实施例中制作的PdRu合金微粒及其他微粒而表示对一氧化碳的氧化反应的催化活性的图表。
图13是针对实施例中制作的PdRu合金微粒及其他微粒而表示对氮氧化物的还原反应的催化活性的图表。
图14是针对实施例中制作的PdRu合金微粒及其他微粒而表示对氢气的氧化反应的催化活性的图表。
图15A是表示使用Pd微粒的贵金属负载催化剂的催化活性的图表。
图15B是表示使用Ru微粒的贵金属负载催化剂的催化活性的图表。
图15C是表示使用PdRu合金微粒(Pd0.5Ru0.5)的贵金属负载催化剂的催化活性的图表。
图16A是针对各微粒而表示对氮氧化物的还原反应的催化活性的图表。
图16B是针对各微粒而表示对一氧化碳的氧化反应的催化活性。
图16C是针对各微粒而表示对烃的氧化反应的催化活性的图表。
图17A是针对各微粒而表示氮氧化物的还原反应中的T50的图表。
图17B是针对各微粒而表示一氧化碳的氧化反应中的T50的图表。
图17C是针对各微粒而表示烃的氧化反应中的T50(℃)的图表。
具体实施方式
以下举例对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，本发明不限于以下的实施方式和实施例。以下的说明中，虽然有时例示特定数值、特定的材料，但只要能够得到本发明的效果，则也可以应用其他数值、其他材料。
(催化剂)
本发明的催化剂含有钯(Pd)与钌(Ru)固溶而成的合金微粒。即，本发明的催化剂含有固溶体型的钯-钌合金微粒。以下有时将该固溶体型的合金微粒称为“PdRu合金微粒”。
在PdRu合金微粒中，Pd与Ru不分离而发生固溶。通过Pd与Ru发生固溶，表现出与各自本体(バルク)的性质不同的性质。因此，通过使用PdRu合金微粒，能够得到与Pd微粒和Ru微粒的混合粒子不同的催化活性。
PdRu合金微粒的平均粒径可以处于1nm～50nm的范围、1nm～10nm的范围。另外，以PdxRu1-x的式子表示PdRu合金微粒的组成的情况下，x可以满足0.01≤x≤0.99、0.1≤x≤0.9、0.3≤x≤0.7。这些粒径、组成比通过改变制造条件可以容易地调整。
PdRu合金微粒可以用作一氧化碳的氧化催化剂。Pd可以用作用于净化汽车废气的催化剂，但一氧化碳导致的中毒成为问题。PdRu合金微粒具有作为一氧化碳的氧化催化剂的功能，因此将PdRu合金微粒用作用于净化废气的催化剂的情况下，期待抑制一氧化碳导致的中毒的影响。
另外，PdRu合金微粒被期待各种催化作用，例如被期待作为氧化催化剂、还原催化剂使用。例如，可以用作氮氧化物(NOx)的还原催化剂、烃(HC)的氧化催化剂和氢气的氧化催化剂。因此，PdRu合金微粒被期待用作汽车等的废气的净化催化剂、燃料电池的电极催化剂。如上所述，PdRu合金微粒能够用作选自由一氧化碳的氧化催化剂、氮氧化物的还原催化剂、烃的氧化催化剂和氢气的氧化催化剂组成的组中的至少一种催化剂。
PdRu合金微粒可以用作铃木-宫浦交叉偶联的催化剂。从其他观点考虑，本发明涉及使用PdRu合金微粒作为催化剂进行铃木-宫浦交叉偶联这样的有机化合物的制造方法。
对于通过铃木-宫浦交叉偶联而偶联的化合物和偶联的条件没有特别限定，可以使用公知的化合物和条件。对于偶联的化合物和偶联的条件如以下例示，但本发明并不限定于以下的化合物和条件。
(铃木-宫浦交叉偶联的示例)
铃木-宫浦交叉偶联中，有机卤化物等有机化合物与有机硼化合物发生偶联。以下，有时将有机硼化合物记载为“化合物(B)”、将与有机硼化合物进行偶联的化合物记载为“化合物(A)”。
典型的化合物(A)以R1-X的式子表示。R1的示例中包含芳基，例如包含苯基、键合有取代基的苯基、三甲基甲硅烷基、三氟甲磺酸根、甲苯磺酰基。在X的示例中包含卤素基团。在典型的化合物(A)的示例中，包含卤代芳基。化合物(A)的一例以下述式(I)表示。
[化1]
上述式(I)中，R2的示例中包含氢原子、甲基、甲氧基、乙酰基、氰基、氟基、硝基。另外，X的示例中包含I、Br、Cl，优选使用I和Br。
化合物(B)为硼酸、硼酸酯、烷基硼烷等有机硼化合物。典型的化合物(B)以R3-G的式子表示。R3的示例中包含芳基，例如包含苯基、键合有取代基的苯基。G的示例中包含-B(OH)2(硼酸)及其酯、以及-BRaRb(Ra和Rb分别为烷基，可以相同也可以不同)。化合物(B)的一例以下述式(II)表示。
[化2]
上述式(II)中，R4的示例中包含氢原子、甲基、甲氧基、氰基、氟基、硝基。
需要说明的是，上述式(I)和(II)中，示出了在对位导入取代基的示例，但它们也可以被导入其他取代位置。
通过使化合物(A)与化合物(B)交叉偶联，可以键合不同化合物。R1与R3不同的情况下(例如R2与R4不同的情况下)，通过使化合物(A)与化合物(B)交叉偶联，可以键合不同原子团。在铃木-宫浦交叉偶联中，重要的是抑制化合物(A)彼此的反应和化合物(B)彼此的反应从而提高交叉偶联反应的产率。需要说明的是，起始原料中所含的化合物(A)与化合物(B)可以是等摩尔数，也可以使任一者较多。例如，可以使起始原料中所含的化合物(B)的摩尔数多于化合物(A)的摩尔数。
在本发明的优选的一例中，在溶剂中，在PdRu合金微粒(催化剂)和碱存在下使化合物(A)与化合物(B)交叉偶联。此时，为了促进反应可以对溶剂进行加热。
碱和溶剂没有特别限定，可以使用在铃木-宫浦交叉偶联中所使用的公知的碱和溶剂。碱的示例中包括实施例中所述的碱。另外，溶剂的示例中包括实施例中所述的溶剂。溶剂可以含有保护剂(后述的PVP等)。
使用PdRu合金微粒作为催化剂的情况下，可以使PdRu合金微粒负载于载体上。通过负载于载体上，可以抑制反应中的纳米粒子的凝集。载体没有特别限定，可以使用公知的载体。例如，作为载体，可以使用氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)、氧化镁(MgO)、二氧化铈(CeO2)、氧化镨(Pr6O11)等粒子等。
另外，PdRu合金微粒也可以不负载于载体地用作催化剂。在溶液中使用PdRu合金微粒作为催化剂的情况下，可以利用保护剂(后述的PVP等)保护PdRu合金微粒。
(催化剂的制造方法)
以下对PdRu合金微粒的制造方法的一例进行说明。该制造方法包括如下工序：将含有保护剂、还原剂、钯化合物或钯离子、以及钌化合物或钌离子的溶液保持于规定温度以上的温度。以下，有时将该规定的温度称为“温度(T)”。
保护剂的示例中包括聚(N-乙烯基-2-吡咯烷酮)(以下有时记载为“PVP”)。还原剂的示例中包括三乙二醇等多元醇。钯化合物的示例中包括K2[PdCl4]、Na2[PdCl4]、H2[PdCl4]等。钌化合物的示例中包括RuCl3·nH2O、Na2[RuCl6]、K2[RuCl6]、(NH4)3[RuCl6]、Ru(NO)(NO)3等。
保护剂为PVP的情况下，溶液中所含的PVP中的单体单元的摩尔数可以处于溶液中所含的Pd原子和Ru原子的合计摩尔数的1～10倍的范围。
温度(T)例如可以为180℃、190℃、200℃。保持溶液的温度可以处于180℃～230℃的范围、180℃～220℃的范围。保持于温度(T)以上的温度的时间为生成PdRu合金微粒的时间即可，例如为1秒以上，可以处于5秒～1小时的范围。
通过上述工序，生成PdRu合金微粒。生成的合金微粒根据需要进行清洗、在载体上的负载。这些工序没有特别限定，可以采用公知的方法。如此，可以得到本发明的催化剂。
以下对本发明的制造方法的一例进行说明。在该一例中，首先，准备PVP的三乙二醇溶液(1)、以及钯化合物和钌化合物的溶液(2)。溶液(2)可以为水溶液。钯化合物和钌化合物可以是后述的实施例中所使用的化合物。
接着，将溶液(1)和溶液(2)混合，将所得到的混合液保持于温度(T)以上的温度。在优选的一例中，通过向加热至温度(T)以上的温度的溶液(1)喷雾溶液(2)来混合溶液(1)和溶液(2)。将混合液在温度(T)以上的温度保持规定时间，由此得到PdRu合金微粒。
实施例
以下，通过实施例对本发明更详细地进行说明。
(PdRu合金微粒的制作)
按照以下方法制作组成比不同的多种PdRu合金微粒并进行评价。
首先，通过使作为保护剂发挥作用的PVP 1.0mmol溶解于作为还原剂和溶剂发挥作用的三乙二醇100ml中，制备溶液(1)。另外，通过使K2[PdCl4]和RuCl3·nH2O溶解于水40mml中，制备水溶液(2)。此时，溶解于水40ml中使得K2[PdCl4]与RuCl3·nH2O合计为1.0mmol。并且，通过改变在水溶液(2)中溶解的K2[PdCl4]与RuCl3·nH2O的摩尔比来改变组成比。具体而言，将所溶解的K2[PdCl4]与RuCl3·nH2O的摩尔比设定为y：1-y时，使y变为0.1、0.3、0.5、0.7、0.9和0.95。
接着，将溶液(1)加热至200℃。然后，利用喷雾装置向200℃的溶液(1)喷雾水溶液(2)由此得到混合液。喷雾结束后，将混合液的温度在200℃保持5～15分钟。例如制作Pd0.5Ru0.5的合金微粒的情况下，保持5分钟。然后，使混合液自然冷却至室温后，通过离心分离将混合液中的合金微粒从溶液中分离。如此，制作组成不同的多种合金微粒。需要说明的是，为了比较，还按照与上述同样的方法制作仅由Pd构成的微粒和仅由Ru构成的微粒。
对所得到的合金微粒进行元素分析。将元素分析的结果示于图1中。图1的横轴表示水溶液(2)中的Pd的投料比(以百分比表示上述y的值)。另外，图1的纵轴表示通过能量色散型X射线分析(EDX)测定的Pd的比例。如图1所示，所形成的PdRu合金微粒的组成与水溶液(2)中的投料比大致相等。因此，以下，有时将在水溶液(2)中溶解的K2[PdCl4]与RuCl3·nH2O的摩尔比直接作为PdRu合金微粒的组成比表示。
将所得到的合金微粒的透射电子显微镜图像(TEM图像)示于图2中。另外，将由TEM图像算出的平均粒径示于表1中。平均粒径通过实际测量TEM图像中的粒子(至少300个)的粒径(长径)并算出其平均这样的方法算出。需要说明的是，A±Bnm这样的表述中的A表示平均粒径、B表示标准偏差。
[表1]
(元素绘图和线分析)
针对根据上述方法得到的Pd0.5Ru0.5合金微粒，进行利用能量色散型X射线分析(EDX)的元素绘图和线分析。将基于HAADF-STEM(高角环形暗场扫描透射电子显微镜，High-Angle Annular Dark-Field Scanning Transmission Electron Microscopy)的图像和元素绘图的结果示于图3A～图3D中。图3A表示HAADF-STEM图像。图3B、图3C和图3D分别表示Ru、Pd和Ru+Pd的元素绘图的数据。另外，将线分析的结果示于图4中。
图3B的Ru的分布和图3C的Pd的分布均是粒子整体均匀地扩散开。即，图3A～图3D显示出，Ru与Pd并非分离存在，而是两元素在粒子整体的范围内而均匀地分布。另外，图4A～图4D也显示出同样的结果。即，图3A～图3D和图4的数据显示出，在Pd0.5Ru0.5合金微粒中，Pd和Ru以原子水平发生固溶。
将Pd0.1Ru0.9合金微粒、Pd0.3Ru0.7合金微粒、Pd0.7Ru0.3合金微粒和Pd0.9Ru0.1合金微粒的元素绘图的结果示于图5A～图8D中。图5A、图6A、图7A和图8A表示HAADF-STEM图像。图5B、图6B、图7B和图8B表示Ru的元素绘图的数据。图5C、图6C、图7C和图8C表示Pd的元素绘图的数据。图5D、图6D、图7D和图8D表示Ru+Pd的元素绘图的数据。在任一种情况下均是Pd和Ru在一个粒子内并非分离存在，而是两元素在粒子整体范围内而均匀地分布。这些结果显示出，即使组成发生变化也会形成固溶体型的PdRu合金微粒。
将上述的Pd0.5Ru0.5合金微粒的X射线衍射图谱(XRD图谱)示于图9A中。需要说明的是，图9A中所示的晶体结构的比例是根据所测定的XRD图谱利用Rietveld分析算出的。如图9A所示，XRD图谱的峰根据组成的变化而偏移。
Ru微粒具有hcp结构，Pd纳米粒子具有fcc结构。根据XRD图谱，PdRu合金微粒的结构随着Pd比例增加而由hcp结构向fcc结构发生变化。即，随着Pd比例增加，hcp结构的比例减少，fcc结构的比例增加。
在此，hcp结构和fcc结构都是最密填充结构，在两结构中原子间距离相等的情况下，hcp结构的a轴的晶格常数乘以21/2(2的平方根)的值与fcc结构的a轴的晶格常数相等。因此，根据图9A的XRD图谱求出组成比与晶格常数的关系。将hcp结构的a轴的晶格常数乘以21/2(2的平方根)的值、hcp结构的c轴的晶格常数和fcc结构的a轴的晶格常数与组成比的关系示于图9B中。
如图9A所示，Pd的比例处于30原子％～70原子％的范围的PdRu合金微粒中共存有fcc结构和hcp结构。但是，如图9B所示，fcc结构中的平均原子间距离与hcp结构中的平均原子间距离大致相同。这表明，PdRu合金微粒中的fcc结构的部分和hcp结构的部分是晶体结构不同但组成比大致相同的固溶体。另外，晶格常数随着组成变化而大致呈线形变化。这些事实表明，在各合金微粒中共存的hcp结构和fcc结构均是具有与溶液中的投料比大致相同组成比的固溶体。
如上所述，根据实验数据表明在制作的PdRu合金微粒中，并非Pd的部分和Ru的部分各自分离成fcc结构和hcp结构，而是在fcc结构和hcp结构的各结构中Pd和Ru发生固溶。
将Pd0.5Ru0.5合金微粒的XRD图谱示于图10中。图10中，一并示出Pd(fcc结构)和Ru(hcp结构)的XRD图谱。如图10的部分放大图所示，Pd0.5Ru0.5合金微粒的衍射峰从fcc结构和hcp结构的衍射峰偏移。该数据与上述数据同样地暗示出形成有固溶体型的合金微粒。
将Pd0.5Ru0.5合金微粒的Rietveld分析的结果示于图11中。在Pd0.5Ru0.5合金微粒的XRD图谱中，使用fcc结构和hcp结构两种成分进行拟合。Pd和Ru的原子序数(电子数)只有两种变化，因此根据XRD图谱的衍射强度无法区別。因此，利用通过EDX得到的金属组成比对两结构的初始结构中的各原子位置处的金属组成比进行固定，从而进行分析。
算出的fcc成分的晶格常数(a＝3.872埃)小于本体的Pd的晶格常数(a＝3.8898埃)。另外，算出的hcp成分的晶格常数(a＝2.720埃、c＝4.391埃)大于本体的Ru的晶格常数(a＝2.70389埃、c＝4.28168埃)。这表明Pd0.5Ru0.5合金微粒为固溶体型的合金微粒。需要说明的是，fcc结构和hcp结构的存在比算出约为4：6。
Pd和Ru通常在大部分组成比下不形成固溶体。但是，根据本发明的制造方法，如上所述得到了固溶体型的PdRu合金微粒。作为其原因之一，可以列举制造方法具有特点，另外，作为其原因之一，所制造的PdRu合金微粒的粒径为纳米级，认为具有与本体不同的物性。
(实施例1)针对一氧化碳的氧化反应的催化活性
针对按照上述方法制作的PdRu合金微粒(Pd0.5Ru0.5)，对针对一氧化碳的氧化反应的催化活性进行评价。
[催化剂的制备]
按照以下方法，制备使用PdRu合金微粒(Pd0.5Ru0.5)的催化剂。首先，称量规定量的干燥后的合金微粒，将其投入纯化水中利用超声波进行处理，由此得到合金微粒的分散液。此时，所称量的合金微粒的量是根据通过元素分析预先求出的各金属的含量而计算来确定的。向该分散液中加入在800℃预烧成5小时后的γ-氧化铝的粉体(参照催化剂学会催化剂JRC-ALO8)，使用磁力搅拌器搅拌12小时。将搅拌后的液体移至旋转蒸发器，在减压下加热至60℃，使其干燥至成为粉体状。然后，为了从所得到的粉体完全除去水分，将粉体在120℃的干燥机内静置8小时。利用研钵将干燥后的粉体充分粉碎后，通过单轴成形器在1.2MPa、5分钟的条件下成形为圆盘状。将所得到的成形物破碎，然后过筛制成直径180～250μm的粒状。如此，制备出使Pd0.5Ru0.5合金微粒负载于载体(γ-氧化铝)上而成的贵金属负载催化剂(负载量：1重量％)。
另外，为了比较，除了使用其他微粒代替PdRu合金微粒以外，通过与上述同样的方法制作出贵金属负载催化剂。作为代替PdRu合金微粒的微粒，使用Ru微粒、Rh微粒、Pd微粒和Ru微粒与Pd微粒的物理性混合物。
[活性测定]
针对CO氧化反应的催化活性是使用固定床流通式的反应装置进行测定的。首先，使用石英棉将制成颗粒状的催化剂75mg填充在内径7mm的石英制反应管中。向该反应管在室温下开始供给He/CO/O2/的混合气体(He/CO/O2＝49/0.5/0.5ml·min-1)后，将催化剂层加热至100℃。催化剂层到达100℃起15分钟后从反应管出口采集气体，使用带有热传导型检测仪的气相色谱对产物进行分析。分析结束后，使催化剂层的温度上升10℃，15分钟后再次对产物进行分析。反复进行该操作，同时提高催化剂层的温度至CO被完全消耗掉。实验结束后，利用He对反应管进行吹洗，同时自然冷却至室温，然后取出催化剂。
此外，使用组成为Pd0.3Ru0.7、Pd0.7Ru0.3、Pd0.1Ru0.9和Pd0.9Ru0.1的PdRu合金微粒按照与上述同样的方法制备催化剂，按照与上述同样的方法测定CO氧化活性。
将测定结果示于图12中。图12表示转化成二氧化碳的一氧化碳的比例。如图12所示，PdRu合金微粒的催化活性最高。Pd：Ru＝1：1的合金微粒的催化活性最高。在图12的结果中，值得注意的是PdRu合金微粒的催化活性高于Pd微粒、Ru微粒、Rh微粒、Pd微粒与Ru微粒的混合物中任一种的催化活性。这暗示固溶体型的PdRu合金微粒显示出与Pd单质和Ru单质不同的性质。因此，固溶体型的PdRu合金微粒被期待以往不适用的各种应用，例如被期待用作针对各种反应的催化剂。
(实施例2)针对氮氧化物的还原反应的催化活性
按照与上述方法同样的方法制作使用Pd0.5Ru0.5合金微粒、Pd0.1Ru0.9合金微粒和Pd0.9Ru0.1合金微粒的贵金属负载催化剂，对针对氮氧化物(NOx)的还原反应的催化活性进行评价。另外，为了比较，除了使用其他微粒代替PdRu合金微粒以外按照与上述同样的方法制作贵金属负载催化剂。作为代替PdRu合金微粒的微粒，使用Ru微粒、Pd微粒、和Ru微粒与Pd微粒的物理性混合物。
针对NOx还原反应的催化活性的评价是使用固定床流通式的反应装置进行。具体而言，首先，使用石英棉将制成粒子状的催化剂200mg填充于内径7mm的石英制反应管。将该反应管连接于装置上后，利用He气对反应管充分地进行吹洗，在He气流通下以10℃/分钟的升温速度将催化剂层升温至到达150℃。确认催化剂层温度稳定在150℃后，以使空间速度为60,000ml/(h·gcat)的方式调节流量并供给NOx/O2/CO2/CO/C3H6/N2的混合气体(NOx：260ppm、O2：0.51％、CO2：6.0％、CO：1.0％、C3H6：1330ppm、N2：平衡气体)。将该时刻作为反应起始时间。进一步，在开始供给混合气体起30分钟后，以10℃/分钟的升温速度将反应温度升温至200℃，保持30分钟。然后，反复进行升温50℃后保持30分钟这样的操作至反应温度达到300℃。利用NOx分析仪连续分析伴随该一系列温度变化的催化剂层出口气体中的NO和NO2的浓度，由此对针对NOx还原反应的催化活性的温度依赖性进行评价。
将评价结果示于图13中。图13的纵轴表示氮氧化物的转化比例。如图13所示，在所有组成中，均观察到通过将Pd和Ru制成固溶体型合金所带来的催化活性的提高。根据图13的结果，认为催化活性在Pd：Ru＝0.1：0.9～0.9：0.1的范围达到最高。
(实施例3)针对氢气的氧化反应的催化活性
按照与上述方法同样的方法制作使用PdRu合金微粒(Pd0.5Ru0.5)的贵金属负载催化剂，对针对氢气的氧化反应的催化活性进行评价。另外，为了比较，除使用其他微粒代替PdRu合金微粒以外，通过与上述同样的方法制作贵金属负载催化剂。作为代替PdRu合金微粒的微粒，使用Ru微粒、Pd微粒和Rh微粒。另外，针对Ru微粒，还制作了利用含浸法的催化剂。具体而言，使Ru金属盐负载于氧化铝粒子后进行烧成，由此制作Ru微粒负载于氧化铝粒子上的催化剂。
针对氢气的氧化反应的催化活性是使用固定床流通式的反应装置进行的。具体而言，首先，使用石英棉将制成粒子状的催化剂50mg填充于内径7mm的石英制反应管中。将该反应管连接于装置后，在室温下开始供给Ar/H2/O2/的混合气体(Ar/H2/O2＝49/0.5/0.5ml/分钟)，进一步将催化剂加热至100℃。催化剂达到100℃起15分钟后从反应管出口采集气体，使用带有热传导型检测仪的气相色谱进行产物的分析。分析结束后，在使催化剂层温度上升25℃的状态下，15分钟后对产物进行再次分析。反复进行该操作，同时升高催化剂层温度至H2完全消耗掉。实验结束后，利用Ar气吹洗反应管，同时自然冷却至室温，然后取出催化剂。
将评价结果示于图14中。图14的纵轴表示被氧化的氢气的比例。图14中一并示出使用其他微粒时的评价结果。图14的“Ru含浸法”是指，将Ru金属盐负载于氧化铝粒子后进行烧成由此使Ru微粒负载于氧化铝粒子上的方法。如图14所示，PdRu合金微粒的催化活性高，仅次于Pd微粒。
(实施例4)铃木-宫浦交叉偶联
在实施例4中，使用多种碱来评价PdRu合金微粒(Pd0.5Ru0.5)对铃木-宫浦交叉偶联的催化活性。需要说明的是，在以下的实施例中，在不负载于载体的情况下使用合金微粒。
首先，通过上述方法，由Pd化合物和Ru化合物制作被PVP保护的PdRu合金微粒(Pd0.5Ru0.5)。接着，将该PdRu合金微粒放入试验管，进一步依次添加4-甲基苯基硼酸(1.2mmol)、溶剂、溴苯(1.0mmol)和碱(3mmol)。并且，在室温(26～27℃)下反应10分钟。溶剂使用了乙醇(3mL)与水(3mL)的混合溶剂。以溴苯为基准按照Pd和Ru分别达到0.25摩尔％(合计为0.5摩尔％)的方式添加合金微粒。另外，与合金微粒一起添加的PVP的量在以PVP/(PVP+金属)计算的情况下为13.4质量％。
实施例4中，改变碱对催化活性进行研究。以下示出实施例4的反应。反应产物(3)通过溴苯与4-甲基苯基硼酸的交叉偶联反应而生成。反应产物(4)通过4-甲基苯基硼酸彼此的自偶联反应而生成。
[化3]
将评价结果示于表2。反应产物的产率根据NMR求出。需要说明的是，基于交叉偶联反应的产物(3)的产率是以起始原料中量少的化合物的量(实施例4的情况下为溴苯的量)作为基准而求得。另外，基于自偶联反应的产物的产率是以作为其起始原料的化合物的量(产物(4)的情况下为4-甲基苯基硼酸的量)作为基准而求得。因此，起始原料全部反应的情况下，基于交叉偶联反应的产物的产率和基于自偶联反应的产物的产率的合计超过100％(在以下的实施例中也是同样)。
[表2]
如表2所示，在上述的反应条件下，使用K2CO3作为碱时交叉偶联的产率最高。
(实施例5)
实施例5中，改变反应温度和溶剂来评价PdRu合金微粒(Pd0.5Ru0.5)对铃木-宫浦交叉偶联的催化活性。实施例5中，按照以下条件进行反应。需要说明的是，反应的步骤与实施例4同样。
起始原料及其量：与实施例4相同
催化剂及其量：与实施例4相同
溶剂：乙醇(3mL)与水(3mL)的混合溶剂，或者N,N-二甲基乙酰胺(3mL)与水(3mL)的混合溶剂
碱：K2CO3(3mmol)
反应温度：如表3所述
反应时间：如表3所述
将反应产物的产率示于表3。需要说明的是，以下，有时将乙醇表示成“EtOH”、将N,N-二甲基乙酰胺表示成“DMA”。
[表3]
如表3所示，在使用DMA与水的混合溶剂作为溶剂、将反应温度设定为100℃的情况下，交叉偶联的产率最高。使用任一种溶剂的情况下都是将反应温度设定为100℃时的交叉偶联的产率高。但是，在使用乙醇与水的混合溶剂的情况下，即使在室温进行反应，交叉偶联的产率的降低也小。
(实施例6)
实施例6中，改变合金的组成来评价PdRu合金微粒对铃木-宫浦交叉偶联的催化活性。实施例6中，按照以下条件进行反应。需要说明的是，反应的步骤与实施例4同样。催化剂中使用Pd0.5Ru0.5合金微粒、Pd0.1Ru0.9合金微粒和Pd0.9Ru0.1合金微粒。它们是通过上述方法制作的微粒，被PVP保护。
起始原料及其量：与实施例4相同
催化剂和PVP的量：如表4所述
溶剂：乙醇(3mL)与水(3mL)的混合溶剂
碱：K2CO3(3mmol)
反应温度：室温
反应时间：10分钟
需要说明的是，作为比较例，使用Pd微粒和Ru微粒代替合金微粒同样地进行了评价。将反应条件的一部分和评价结果示于表4中。
[表4]
表4中，Pd和Ru的量(mol％)是以溴苯作为基准的量。另外，PVP的量(质量％)是以PVP/(PVP+金属)的式子计算的值。这些表示在以下的表5中也是同样的。
对催化剂的总量相同的4-1(Pd微粒)、4-2(Ru微粒)和4-4(Pd0.5Ru0.5合金微粒)进行比较时，使用Pd0.5Ru0.5合金微粒的情况下，交叉偶联的产率最高。另外，对催化剂的总量相同但PdRu合金微粒的组成不同的4-4(Pd0.5Ru0.5合金微粒)、4-6(Pd0.1Ru0.9合金微粒)和4-7(Pd0.9Ru0.1合金微粒)进行比较时，使用Pd0.5Ru0.5合金微粒的情况下，交叉偶联的产率最高。
(实施例7)
实施例7中，改变合金的组成和溶剂来评价PdRu合金微粒对铃木-宫浦交叉偶联的催化活性。实施例7中，按照以下条件进行反应。需要说明的是，反应的步骤与实施例4同样。催化剂中使用了Pd0.5Ru0.5合金微粒、Pd0.1Ru0.9合金微粒和Pd0.9Ru0.1合金微粒。它们是通过上述方法制作的微粒，被PVP保护。
起始原料及其量：与实施例4相同
催化剂和PVP的量：如表5所述
溶剂：N,N-二甲基乙酰胺(3mL)与水(3mL)的混合溶剂
碱：K2CO3(3mmol)
反应温度：100℃
反应时间：5分钟
需要说明的是，作为比较例，使用Pd微粒和Ru微粒代替合金微粒同样地进行了评价。将反应条件的一部分和评价结果示于表5中。
[表5]
对催化剂的总量相同的5-2(Pd微粒)、5-3(Ru微粒)和5-4(Pd0.5Ru0.5合金微粒)进行比较时，使用Pd微粒的情况下和使用Pd0.5Ru0.5合金微粒的情况下，交叉偶联的产率为最高值。另外，如催化剂的总量相同但PdRu合金微粒的组成不同的5-1(Pd微粒)、5-5(Pd0.5Ru0.5合金微粒)、5-9(Pd0.1Ru0.9合金微粒)和5-10(Pd0.9Ru0.1合金微粒)的结果所示，使用Pd0.5Ru0.5合金微粒、Pd0.1Ru0.9合金微粒、Pd0.9Ru0.1合金微粒的情况下，交叉偶联的产率为最高值。另外，使用Pd0.9Ru0.1合金微粒的情况下，自偶联的产率为最低值。
(实施例8)
实施例8中，改变起始原料来评价PdRu合金微粒对铃木-宫浦交叉偶联的催化活性。实施例8中，按照以下条件进行反应。需要说明的是，Pd0.5Ru0.5合金微粒与实施例4同样地使用被PVP保护的合金微粒。
起始原料及其量：如以下所述
催化剂及其量：Pd0.5Ru0.5合金微粒(0.2mg(0.08mol％Pd、0.08mol％Ru))
溶剂：N,N-二甲基乙酰胺(3mL)与水(3mL)的混合溶剂
碱：K2CO3(3mmol)
反应温度：100℃
反应时间：如表6所述
起始原料中，使用以上述式(I)表示的化合物(A)1.0mmol和以上述式(II)表示的化合物(B)1.2mmol。对于取代基R2、X和R4，示于表6中。将反应条件的一部分和评价结果示于表6中。
[表6]
以下示出在表6中符号所表示的反应产物的结构。
[化4]
(实施例9)
实施例9中，关于PdRu合金微粒(Pd0.5Ru0.5)对铃木-宫浦交叉偶联的TOF(转化频率，Turn Over Frequency)进行了评价。实施例9中，在表7所示的条件下进行反应。需要说明的是，Pd0.5Ru0.5合金微粒与实施例4同样地使用被PVP保护的微粒。以下示出实施例9中实施的叉偶联反应。
[化5]
将反应条件和评价结果示于表7中。需要说明的是，在7-1和7-2中，Pd0.5Ru0.5合金微粒按照以溴苯为基准而Pd和Ru分别为0.1mg(合计为0.2mg)的方式添加。另外，使以式(1)表示的对溴苯乙酮(1mmol)和以式(2)表示的苯基硼酸(1.2mmol)反应。
[表7]
为了比较，使用PdRu合金微粒以外的催化剂进行上述交叉偶联反应。需要说明的是，起始原料与7-1和7-2相同，但改变它们的量。具体而言，使以式(1)表示的对溴苯乙酮(1mmol)和以式(2)表示的苯基硼酸(1.5mmol)反应。将反应条件和评价结果示于表8中。
[表8]
如表7所示，与表8的催化剂的TOF相比，PdRu合金微粒的TOF非常高。
(实施例10)
实施例10中，针对负载于载体上的PdRu合金微粒，对针对铃木-宫浦交叉偶联反应的催化活性进行了评价。
含有负载于载体上的PdRu合金微粒的催化剂通过与实施例1同样的方法制作。使用该催化剂，使表6的6-15中使用的两种化合物(溴苯和苯基硼酸)反应。将反应条件和评价结果示于表9中。需要说明的是，为了比较，在表9中还一并示出表6的6-15的结果。需要说明的是，在表9中，作为催化剂的量仅示出Pd的量，但Ru的量也与Pd的量相同。
[表9]
如表9所示，即使在负载于载体的情况下，PdRu合金微粒也显示出优良的催化活性。
(实施例11)作为三元催化剂的催化活性
通过与上述方法同样的方法，制作使用PdRu合金微粒的贵金属负载催化剂。PdRu合金微粒的组成为Pd0.1Ru0.9、Pd0.3Ru0.7、Pd0.5Ru0.5、Pd0.7Ru0.3或Pd0.9Ru0.1。对所制作的催化剂对氮氧化物(NOx)的还原反应、一氧化碳(CO)的氧化反应的催化活性和对烃(C3H6)的氧化反应的催化活性同时进行评价。另外，为了比较，除使用其他微粒代替PdRu合金微粒以外通过与上述同样的方法制作贵金属负载催化剂。作为代替PdRu合金微粒的微粒，使用Ru微粒、Pd微粒、和Ru微粒与Pd微粒的物理性混合物。
作为三元催化剂的催化活性的评价使用固定床流通式的反应装置进行。具体而言，首先，使用石英棉将制成粒子状的催化剂200mg填充于内径7mm的石英制反应管中。将该反应管连接于装置后，以使空间速度为60升/(h·gcat)(总流量200ml/分钟)的方式调节流量并供给模拟汽车的废气的理论空燃比的N2基质混合气体(NO：993ppm、O2：0.6％、CO：0.6％、C3H6：555ppm、CO2：14.1％、H2：0.2％、N2：平衡气体)。开始供给混合气体时的催化剂层的温度为室温。开始供给混合气体起以10℃/分钟的升温速度使催化剂层的温度从室温上升至600℃，同时使用多气体分析仪(堀场制作所公司制造的VA-3000)，以每30秒为1点的间隔连续测定所采集的气体中所含的NOx、CO和C3H6的浓度。
将测定结果示于图15A～图15C中。图15A是表示使用Pd微粒的贵金属负载催化剂的催化活性的图表。图15B是表示使用Ru微粒的贵金属负载催化剂的催化活性的图表。图15C是表示使用PdRu合金微粒(Pd0.5Ru0.5)的贵金属负载催化剂的催化活性的图表。具体而言，图15A～图15C的纵轴表示氮氧化物被转化的比例、一氧化碳被转化的比例和烃被转化的比例。需要说明的是，在本实验中，在低温度区域，吸附在催化剂上的成分(特别是丙烯)随着温度上升而脱离。由此，HC的转化率有时会低于0％。
如图15A所示，使用Pd微粒时，在相对低温下NOx的转化开始，但在250℃～350℃的范围NOx的转化率暂时降低。这是由于CO优先与O2发生反应。另外，在400℃左右，由于Pd的失活，CO的氧化反应达到顶点。如图15B所示，使用Ru微粒时，NOx和CO的反应起始温度相比于使用Pd微粒时的反应起始温度有所上升。另外，C3H6的转化率未到达100％。这表明Ru微粒的HC氧化活性低。如图15C所示，使用PdRu合金微粒时，与Pd微粒和Ru微粒相比，NOx和CO的反应在低温下开始。另外，PdRu合金微粒的C3H6分解特性也优良。
图16A是针对各微粒而示出对氮氧化物(NOx)的还原反应的催化活性的图表。图16B是针对各微粒而示出对一氧化碳(CO)的氧化反应的催化活性的图表。图16C是针对各微粒而示出对烃(C3H6)的氧化反应的催化活性的图表。图16A的纵轴表示氮氧化物被转化的比例。图16B的纵轴表示一氧化碳被转化的比例。图16C的纵轴表示烃被转化的比例。
如图16A所示，Pd含量增加时，在250℃左右明显地出现活性降低的行为。另外，通过在Ru中添加10mol％的Pd，大幅提高了活性。根据图16B，可以了解到Pd含量多的情况下所观察到的CO氧化能力的降低因Ru的共存而被缓和。另外，在Ru中添加10mol％的Pd，活性大幅提高。如图16C所示，与NOx、CO的情况同样地，PdRu合金微粒显示出较高的烃分解活性。
图17A是针对各微粒而表示氮氧化物(NOx)的还原反应中的T50(℃)的图表。图17B是针对各微粒而表示一氧化碳(CO)的氧化反应中的T50(℃)的图表。图17C是针对各微粒而表示烃(C3H6)的氧化反应中的T50(℃)的图表。各图表的纵轴T50(℃)表示能够达到50％的转化率的温度。为了参考，按照与上述方法同样的方法制作使用Rh微粒的催化剂，对其T50进行研究。各图表中，以虚线表示Rh微粒的T50和Ru微粒与Pd微粒的物理性混合物的T50。
如图17A～图17C所示，PdRu合金微粒对NOx、CO和HC三种成分显示出高净化活性。特别是PdRu合金微粒的NOx净化能力和CO净化能力有时会超过Rh微粒的NOx净化能力和CO净化能力。另外，特定的组成(Pd0.3Ru0.7)情况下，PdRu合金微粒的HC净化能力与Rh微粒的HC净化能力同等。另外，对于任一种组成，PdRu合金微粒都显示出比Pd与Ru的物理混合物高的活性。为了提高催化活性，认为重要的是如本发明这样使Pd与Ru固溶、使Pd与Ru接近。根据图17A～图17C，优选PdRu合金中所含的Pd的摩尔比为0.1以上且小于0.7、更优选为0.1以上且小于0.5。
综上所述，本发明的PdRu合金微粒对NOx、CO和HC三种成分显示出高净化活性。PdRu合金微粒无论是作为氧化催化剂还是作为还原催化剂都显示出高活性。因此，能够使用通过使PdRu合金微粒作为贵金属负载于支承体上而得到的催化剂作为三元催化剂来代替以往的三元催化剂(例如使用Pd、Pt和Rh的催化剂)。根据情况，也可以仅使PdRu合金微粒作为贵金属负载于支承体上。支承体为陶瓷支承体，例如为蜂窝状或粒子状。三元催化剂中可以与PdRu合金微粒一起含有稀土氧化物等助催化剂。
产业上的可利用性
本发明能够用于含有PdRu固溶体型合金微粒的催化剂和PdRu固溶体型合金微粒的制造方法中。另外，本发明能够用于使用了该催化剂的有机化合物的制造方法中。
本发明能够提供如下方法：使用PdRu固溶体型合金微粒作为选自由一氧化碳的氧化催化剂、氮氧化物的还原催化剂、氢气的氧化催化剂、烃的氧化催化剂和铃木-宫浦交叉偶联的催化剂组成的组中的至少一种。

Claims (13)

1.一种催化剂，其含有钯与钌以原子水平固溶而成的钯-钌固溶体型合金微粒，
所述钯-钌固溶体型合金微粒包括fcc结构和hcp结构，所述fcc结构中的组成比与所述hcp结构中的组成比实质上相同。
2.如权利要求1所述的催化剂，其中，所述固溶体型合金微粒的组成以PdxRu1-x表示，其中，x满足0.1≤x≤0.9。
3.如权利要求1所述的催化剂，其是一氧化碳的氧化催化剂。
4.如权利要求1所述的催化剂，其是氮氧化物的还原催化剂。
5.如权利要求1所述的催化剂，其是氢气的氧化催化剂。
6.如权利要求1所述的催化剂，其是烃的氧化催化剂。
7.如权利要求1所述的催化剂，其是铃木-宫浦交叉偶联的催化剂。
8.如权利要求1所述的催化剂，其中，所述固溶体型合金微粒的组成以PdxRu1-x表示，其中，x满足0.3≤x≤0.7。
9.一种有机化合物的制造方法，其使用权利要求1所述的催化剂进行铃木-宫浦交叉偶联。
10.一种制造钯与钌以原子水平固溶而成的钯-钌固溶体型合金微粒的方法，其中，
该方法包括如下工序：将含有保护剂、还原剂、钯化合物或钯离子、以及钌化合物或钌离子的混合溶液保持于180℃以上的温度。
11.如权利要求10所述的制造方法，其中，
所述还原剂包含于第1溶液中，
所述钯化合物或钯离子、以及钌化合物或钌离子包含于第2溶液中，
将所述第1溶液与所述第2溶液混合而得到所述混合溶液。
12.如权利要求11所述的制造方法，其中，
通过对所述第1溶液喷雾所述第2溶液而将所述第1溶液与所述第2溶液混合。
13.如权利要求10～12中任一项所述的制造方法，其中，
所述保护剂包含聚(N-乙烯基-2-吡咯烷酮)。
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