CN108380197A - 一种基于微波活化的甲烷co2重整制合成气核壳催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于微波活化的甲烷CO2重整制合成气核壳催化剂及其制备方法。本发明的核壳催化剂中，内核由基体及负载于所述基体上的金属Ni活性组分构成，外壳由从内到外的碳层以及多孔微波吸收层构成，而且，所述基体为介孔Al2O3基复合金属氧化物，所述多孔微波吸收层为复配过渡金属氧化物层。本发明的方法包括：1)在介孔Al2O3基复合金属氧化物基体上负载金属Ni活性组分，得到内核；2)采用分子层积法，在内核的表面依次包覆碳层和多孔微波吸收层，得到甲烷CO2重整制合成气核壳催化剂。本发明的方法大大简化生产系统和工艺路线，显著降低生产成本，制备得到的催化剂同时具有高催化活性和优异的抗结碳、抗烧结性能。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，涉及一种甲烷CO2重整制合成气催化剂及其制备方法，尤其涉及一种基于微波活化的甲烷CO2重整制合成气核壳催化剂及其制备方法。
背景技术
现代工业和社会经济的快速发展需要以煤、石油、天然气等作为能源和原料，由于长期大量消耗其存储量迅速下降，同时也带来了日益严重的环境问题(CO2温室气体及PM2.5排放)。我国的石油储量少而天然气及页岩气储量较多，尤其是巨量"可燃冰"(一种甲烷水合物，其储量是煤炭、石油、天然气资源总量的两倍)的发现和开采(最近吉林大学取得陆域可燃冰开采技术突破)，为我国的经济及能源环境的可持续发展提供了重要支持，同时也提出了如何高效资源化利用甲烷气(天然气/页岩气/可燃冰总称)的重要课题。甲烷CO2重整(也称干法重整，DRM)是一条CO2资源化利用的有效途径，不仅对高效利用甲烷气资源、改变化工产品的生产过程和原料路线(取代石油作为原料)具有重大的现实意义，而且对减少温室气体排放、促进环境健康发展具有深远影响。然而，由于目前尚缺乏催化活性高、稳定性好的DRM催化剂，且反应需要消耗大量能量，至今还没能实现工业化应用。
CN 105709724A公开了一种镁铝氧化物固溶体负载钌甲烷二氧化碳重整催化剂，其催化剂中Ru的重量百分含量为0.5wt％～4wt％，Mg(Al)O的重量百分含量为99.5wt％～96wt％，产品记为xRu/Mg(Al)O-T，其中x为催化剂中活性组分Ru的质量百分含量，T为浸渍Ru后样品的焙烧温度；在常压下，催化反应温度为500℃～800℃，质量空速WHSV＝60,000h- 1g-1，nCH4:nCO2＝1:1。该催化剂中Ru分散度好，催化剂具有较好的催化活性和稳定性，但是，该催化剂中Ru的质量含量在0.5wt％～4wt％，其仍是一种贵金属基催化剂，其制备成本较高，而且其制备方法复杂，上述缺点均影响了该催化剂的进一步推广应用。
因而，开发一种新型高稳定性、高活性DRM催化剂和高效DRM及其简便生产工艺是甲烷气无氧转化和CO2高值利用领域的一个重要研究方向。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种基于微波活化的甲烷CO2重整制合成气核壳催化剂及其制备方法。本发明的催化剂同时具有高催化活性和优异的抗结碳、抗烧结性能。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种甲烷CO2重整制合成气核壳催化剂，尤其是一种基于微波活化的甲烷CO2重整制合成气核壳催化剂，所述核壳催化剂的内核由基体及负载于基体上的金属Ni活性组分构成，所述核壳催化剂的外壳由从内到外的碳层以及多孔微波吸收层构成；
其中，所述基体为介孔Al2O3金属氧化物或介孔Al2O3基复合金属氧化物，所述多孔微波吸收层为复配过渡金属氧化物层，所述多孔微波吸收层为纯组分过渡金属氧化物层或复配过渡金属氧化物层。
本发明中，碳层以及微波吸收层都是多孔结构。
本发明的催化剂的核-壳式结构可以起到良好的空间限域作用，有利于抑制Ni颗粒生长，提高催化剂抗烧结性能。催化剂壳层中的多孔微波吸收层具有微波吸收功能，从而为催化剂核提供了一个温度均匀的微反应环境，可避免局部高温导致Ni催化剂烧结失活。在本发明催化剂特定的核壳结构条件下，催化剂核结构可强化CO2吸附，从而获得高的CO2局部浓度，提高消碳速度，抑制催化剂结碳性。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
优选地，所述基体为介孔Al2O3基复合金属氧化物，优选序介孔Al2O3基复合金属氧化物，优选为Al2O3-MgO、Al2O3-CaO、Al2O3-SrO、Al2O3-BaO、Al2O3-MnO、Al2O3-CuO、Al2O3-Fe2O3、Al2O3-ZnO或Al2O3-ZrO中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述介孔Al2O3基复合金属氧化物中，Al2O3所占的质量百分比为10％～90％，例如10％、15％、20％、25％、30％、40％、45％、50％、60％、70％、80％、85％或90％等。
优选地，所述多孔微波吸收层为复配过渡金属氧化物层，所述复配过渡金属氧化物为ZnO、Fe2O3、CuO、ZrO2、TiO2、CeO2、Sm2O3或Gd2O3中的任意两种氧化物形成的复合氧化物，例如ZnO和Fe2O3形成的复合氧化物、ZnO和CuO形成的复合氧化物、ZnO和ZrO2形成的复合氧化物、Fe2O3和CuO形成的复合氧化物、CuO和TiO2形成的复合氧化物、CuO和CeO2形成的复合氧化物、CuO和Sm2O3形成的复合氧化物、ZrO2和Sm2O3形成的复合氧化物、Sm2O3和Gd2O3形成的复合氧化物等。
优选地，以所述复配过渡金属氧化物的总质量为100％计，每一种氧化物的质量百分比均在1％～99％范围内，例如1％、5％、10％、15％、20％、23％、26％、30％、35％、40％、45％、50％、60％、65％、70％、80％、90％或99％等。
优选地，所述复配过渡金属氧化物与所述内核中的金属元素种类不同。
优选地，所述复配过渡金属氧化物与所述内核中的金属元素原子比为1:(0.2～5)，例如1:0.2、1:0.5、1:0.8、1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.2、1:4.5或1:5等。
作为本发明所述核壳催化剂的优选技术方案，所述核壳催化剂的粒径(即催化剂的外径)在5nm～10μm，例如5nm、15nm、35nm、50nm、100nm、150nm、200nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm、550nm、600nm、650nm、700nm、750nm、800nm、900nm、1μm、1.5μm、2μm、2.3μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm、4.8μm、5μm、5.5μm、6μm、6.5μm、7μm、7.5μm、8μm、9μm或10μm等。
优选地，所述内核的粒径为2nm～100nm。
优选地，所述碳层的厚度为1nm～500nm。
优选地，所述多孔微波吸收层的厚度为5nm～500nm。
第二方面，本发明提供如第一方面所述的甲烷CO2重整制合成气核壳催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)制备介孔Al2O3金属氧化物或介孔Al2O3基复合金属氧化物作为基体，并在基体上负载金属Ni活性组分，得到内核，即催化剂内核粉体；
(2)采用分子层积法，在内核的表面依次包覆碳层和多孔微波吸收层，得到甲烷CO2重整制合成气核壳催化剂；
其中，所述多孔微波吸收层为纯组分过渡金属氧化物层或复配过渡金属氧化物层。
作为本发明所述方法的优选技术方案，所述汽化诱导自组装法制备介孔Al2O3基复合金属氧化物基体的过程包括：
(A)将表面活性剂溶解在无水乙醇中，依次加入硝酸、异丙醇铝以及可选的金属源，得到混合溶液，搅拌，得到溶胶；
(B)将溶胶转移到汽化箱中，汽化得到凝胶；
(C)对凝胶进行加热烧结，得到介孔Al2O3金属氧化物或介孔Al2O3基复合金属氧化物基体。
此优选技术方案中，步骤(A)所述“可选的金属源”指：可以加入金属源，也可以不加入金属源，本领域技术人员可以根据需要进行选择。若制备介孔Al2O3金属氧化物，则不加入金属源；若制备介孔Al2O3基复合金属氧化物，则加入金属源。
此优选技术方案中，步骤(A)所述金属源的种类是根据产物介孔Al2O3基复合金属氧化物基体选择的，该金属源的种类与基体中除铝之外的其他金属氧化物的金属元素一致。举例说明，若基体为Al2O3-MgO，则步骤(A)加入的金属源为镁源；若基体为Al2O3-CaO，则步骤(A)加入的金属源为钙源；若基体为Al2O3-CuO，则步骤(A)加入的金属源为铜源。
此优选技术方案采用汽化诱导自组装法制备得到有序介孔的Al2O3基复合金属氧化物，以强化CO2吸附，提高消碳速度，抑制催化剂结碳。
通过改变表面活性剂浓度、异丙醇铝和金属源(比如金属硝酸盐)的用量、汽化温度和时间等制备不同结构的复合金属氧化物，也可同时加入其它金属盐调节氧化物组成。
优选地，步骤(A)所述表面活性剂为聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇。
优选地，步骤(A)所述混合溶液中，表面活性剂的质量浓度为1％-30％，例如1％、3％、5％、8％、12％、15％、20％、22％、25％、27％或30％等。
优选地，步骤(A)所述搅拌的转速为200r/min～2000r/min。
优选地，步骤(B)所述汽化过程中，温度在50℃～75℃，例如50℃、55℃、60℃、62℃、65℃、70℃或75℃等，优选60℃。
优选地，步骤(B)所述汽化过程中，湿度在40％～60％，例如40％、42％、45％、50％、53％、56％或60％等，优选50％。
优选地，步骤(B)所述汽化的时间为12h～60h，例如12h、15h、16h、18h、20h、22h、24h、26h、30h、32h、36h、38h、42h、45h、50h、52h、55h、58h或60h等。
优选地，步骤(C)所述加热的升温速率为0.5℃/min～2℃/min，例如0.5℃/min、0.8℃/min、0.9℃/min、1℃/min、1.2℃/min、1.5℃/min或2℃/min等，优选1℃/min。
优选地，步骤(C)所述烧结的温度为600℃～750℃，例如600℃、625℃、650℃、670℃、700℃、715℃、730℃、740℃或750℃等，优选700℃。
优选地，步骤(C)所述烧结的时间为3h～6h，例如3h、4h、4.5h、5h或6h等，优选5h。
作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(1)采用浸渍法在基体上负载金属Ni活性组分，所述浸渍法为超声辅助浸渍法，优选超声辅助等体积浸渍法。
此优选技术方案采用超声辅助等体积浸渍法负载金属Ni活性组分，通过改变复合金属氧化物载体结构、组成以及浸渍液组成制备不同性能的催化剂。将得到的催化剂粉体进行压片、粉碎、筛分，测定CMR催化性能。
优选地，采用超声辅助浸渍法在基体上负载金属Ni活性组分的过程包括：配制镍源溶液，加入介孔Al2O3基复合金属氧化物基体，搅拌条件下浸渍，再在超声条件下汽化，干燥，烧结，得到由基体及负载于基体上的金属Ni活性组分构成的内核，即催化剂内核粉体，其是一种DRM催化剂粉体。
通过改变复合金属氧化物载体结构、组成以及浸渍液组成制备不同性能的催化剂。将得到的催化剂粉体进行压片、粉碎、筛分(20～40目)，在石英管反应器中测定CMR催化性能。利用色谱分析测定产物组成，最后根据CO2和CH4转化率、H2和CO选择性，碳沉积量等来评价催化剂的活性和稳定性。
优选地，所述镍源溶液为硝酸镍溶液，所述镍源溶液的浓度优选为0.1mol/L～10mol/L，例如0.1mol/L、0.5mol/L、1mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L、5.5mol/L、6mol/L、7mol/L、8mol/L、9mol/L或10mol/L等。
优选地，所述浸渍的时间为20min～60min，例如20min、30min、35min、40min、45min、50min或60min等。
优选地，所述超声条件下汽化的温度为60℃。
优选地，所述烧结的温度为700℃，烧结的时间为5h。
作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(2)采用分子层积法，依次在内核的表面包覆碳层和多孔微波吸收层，以制备甲烷CO2重整制合成气核壳催化剂的过程包括：
(a)将催化剂内核粉体分散在水中，然后加入到碳源水溶液中，搅拌以充分分散，转移到高压釜中，水热反应，分离得到碳包覆催化剂，即包覆有碳层的内核；
(b)配制复配过渡金属氧化物的前驱体混合溶液，然后加入碳包覆催化剂，超声分散并搅拌，再转入高压釜中，水热反应；
(c)对步骤(b)的水热产物进行烧结，得到由内核及依次包覆在所述内核表面的碳层和复配过渡金属氧化物层构成的核壳结构催化剂，即甲烷CO2重整制合成气核壳催化剂；
其中，所述复配过渡金属氧化物为多孔微波吸收复合氧化物。
此优选技术方案中，步骤(b)所述“前驱体混合溶液”指：复配过渡金属氧化物中的每一种过渡金属元素的前驱体盐的混合溶液。
此优选技术方案采用分子层积法制备包覆微波吸收壳层材料的核壳型DRM催化剂，以具有微波吸收性能的复配过渡金属氧化物作为催化剂壳层材料，通过外壳吸收微波能加热升温，CO2和CH4通过多孔外壳扩散进入催化核反应生成CO和H2。
通过加入通过加入不同金属盐得到不同的壳组成；通过改变催化核大小和操作条件(葡萄糖浓度、温度、反应时间)，制备具有不同外壳厚度、孔隙率、核-壳间距的催化剂。
优选地，步骤(a)所述碳源水溶液为葡萄糖水溶液、蔗糖水溶液、环糊精水溶液或麦芽糖水溶液中的任意一种或至少两种的混合溶液，所述混合溶液的典型但非限制性实例有：葡萄糖和蔗糖的混合溶液，葡萄糖和环糊精的混合溶液，蔗糖和麦芽糖的混合溶液，葡萄糖、蔗糖和麦芽糖的混合溶液等。
优选地，步骤(a)所述水热反应的温度为160℃～180℃，例如160℃、165℃、170℃、175℃或180℃等；水热反应的时间优选6h～12h，例如6h、8h、9h、10h、11.5h或12h等。
优选地，步骤(b)所述复配过渡金属前驱体混合溶液为锌盐、铁盐、铜盐、锆盐、钛盐、铈盐、钐盐或钆盐中任意两种的混合溶液，该混合溶液经过后续反应可以得到两种过度金属氧化物的形成的复合物，具有微波吸收作用。
所述复配过渡金属前驱体混合溶液的典型但非限制性实例有：锌盐和铁盐的混合溶液，锌盐和铜盐的混合溶液，铁盐和锆盐的混合溶液，铁盐和钐盐的混合溶液，锆盐和钛盐的混合溶液，铈盐和钆盐的混合溶液，锌盐、铈盐、钐盐和钆盐的混合溶液等。
优选地，步骤(b)所述复配过渡金属氧化物的前驱体混合溶液与内核中的金属元素种类不同。
优选地，步骤(b)复配过渡金属氧化物的前驱体混合溶液与内核中的金属元素原子比为1:(0.2～5)，例如1:0.2、1:0.5、1:1、1:1.2、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5或1:5等。
优选地，步骤(b)所述水热反应的温度为160℃～180℃，例如160℃、165℃、170℃、175℃或180℃等，优选160℃。
优选地，步骤(b)所述水热反应的时间为12h～48h，例如12h、14h、15h、16h、18h、20h、24h、27h、30h、32h、35h、36h、38h、40h、44h或48h等，优选12h。
优选地，所述方法对步骤(b)得到的水热产物进行分离、洗涤和干燥的步骤。
优选地，步骤(c)所述烧结为：以1℃/min升温速度升到700～800℃，烧结1～5h。
作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)采用汽化诱导自组装法制备介孔Al2O3基复合金属氧化物基体：
(A)将聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇溶解在无水乙醇中，依次加入硝酸、异丙醇铝以及金属源，得到混合溶液，搅拌，得到溶胶；
(B)将溶胶转移到汽化箱中，汽化12h～60h得到凝胶；
(C)将凝胶以1℃/min加热至700℃烧结5h，得到介孔Al2O3基复合金属氧化物基体；
(2)采用超声辅助浸渍法负载金属Ni活性组分：
配制0.1mol/L～10mol/L的硝酸镍溶液，加入步骤(1)得到的介孔Al2O3基复合金属氧化物基体搅拌条件下浸渍20min～60min，再在60℃超声条件下汽化，干燥，700℃烧结5h，得到由基体及负载于所述基体上的金属Ni活性组分构成的内核，即催化剂内核粉体；
(3)采用分子层积法，依次在内核的表面包覆碳层和多孔微波吸收层，以制备甲烷CO2重整制合成气催化剂：
(a)将催化剂内核粉体分散在水中，加入到碳源水溶液中，搅拌以充分分散，转移到高压釜中，160℃～180℃水热反应6h～12h，分离得到碳包覆催化剂，即包覆有碳层的内核；
(b)配制复配过渡金属氧化物的前驱体混合溶液，然后加入碳包覆催化剂，超声分散并搅拌，再转入高压釜中，160℃水热反应12h，对水热产物进行分离、洗涤并于60℃下干燥12h；
(c)对步骤(b)的干燥后的水热产物以1℃/min升温速度升到700℃～800℃，烧结1h～5h，得到由内核及依次包覆在所述内核表面的碳层和复配过渡金属氧化物层构成的核壳结构催化剂，即甲烷CO2重整制合成气核壳催化剂；
其中，步骤(a)所述碳源水溶液为葡萄糖水溶液、蔗糖水溶液、环糊精水溶液或麦芽糖水溶液中的任意一种或至少两种的混合溶液；步骤(b)所述复配过渡金属氧化物前驱体混合溶液为锌盐、铁盐、铜盐、锆盐、钛盐、铈盐、钐盐或钆盐中任意两种的混合溶液。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供了一种新型的核壳结构催化剂，内核由基体及负载于所述基体上的金属Ni活性组分构成，外壳由从内到外的碳层以及多孔微波吸收层构成；其中，所述基体为介孔Al2O3基复合金属氧化物，所述多孔微波吸收层为复配过渡金属氧化物层。该催化剂外壳中的多孔微波吸收层为催化剂核提供了一个温度均匀的微反应环境，可避免局部高温导致Ni催化剂烧结失活；催化剂内核中的介孔复合金属氧化物基体(比如MgO-Al2O3或CaO-Al2O3)，可强化CO2吸附，从而获得高的CO2局部浓度，提高消碳速度，抑制催化剂结碳。本发明特定结构的核壳催化剂可起到良好的空间限域作用，有利于抑制Ni颗粒生长，提高催化剂抗烧结性能。本发明的催化剂为甲烷气和CO2高值利用、减少温室气体排放提供了一条理想途径。
本发明的催化剂中通过多孔的碳层以及多孔微波吸收层的双层外壳包覆负载有纳米Ni的内核实现催化功能化，内核和双层外壳将产生协同催化效果，大大提高催化剂活性。
(2)本发明的方法通过汽化诱导自组装法制备介孔复合金属氧化物负载纳米Ni基催化剂，分子组装制备Ni基纳米催化核包覆微波吸收壳的核壳型DMR催化剂。本发明方法制备催化剂有利于强化反应过程，大大简化生产系统和工艺路线，显著降低生产成本，便于分散的小规模生产，而且特别适合CO2含量较高的甲烷气的转化。
附图说明
图1a是具体实施例5中MgO@CeO2的双金属氧化物核壳结构粒子的SEM电镜图。
图1b和图1c是具体实施例5中MgO@CeO2的双金属氧化物核壳结构粒子在不同倍率下的TEM电镜图。
图2是具体实施例5中的MgO@CeO2的双金属氧化物核壳结构催化剂的甲烷转化图。
具体实施例
下面结合附图并通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1：
本实施例提供了一种基于微波活化的甲烷CO2重整制合成气核壳催化剂，所述核壳催化剂的内核由基体及负载于所述基体上的金属Ni活性组分构成，外壳由从内到外的碳层以及多孔微波吸收层构成；
其中，所述基体为有序介孔Al2O3-MgO复合金属氧化物(且Al2O3占基体总质量的10％～90％)，所述多孔微波吸收层为ZnO-Fe2O3复配过渡金属氧化物层(且ZnO占多孔微波吸收层总质量的1％～99％)；
而且，外壳中Zn和Fe的原子之和与内核中Al和Mg的原子之和的比值为1:1。
本实施例的核壳催化剂的制备方法包括以下步骤：
一、采用汽化诱导自组装法制备有序介孔的Al2O3基复合金属氧化物。
将表面活性剂聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇(EO)20(PO)70(EO)20(PluronicP123)溶解在无水乙醇中，顺次加入硝酸、异丙醇铝和金属硝酸盐Mg(NO3)2并强烈搅拌，得到的混合溶液中表面活性剂的质量浓度为10％，再在室温下搅拌得到透明溶胶。将溶胶转移到汽化箱中，在60℃和湿度50％的条件下使其缓慢汽化～48h得到凝胶；最后以1℃/min的升温速度将凝胶缓慢加热到700℃，烧结5h，得到介孔复合金属氧化物；
二、采用超声辅助等体积浸渍法负载金属Ni活性组分。
配制浓度为4mol/L的Ni(NO3)2溶液，加入上述介孔复合金属氧化物粉体，搅拌下浸渍20～60min，再在60℃下和超声条件下汽化、干燥24h，最后在700℃烧结5h得到DRM催化剂粉体。
将得到的催化剂粉体进行压片、粉碎、筛分(20～40目)，在石英管反应器中测定CMR催化性能。反应前，在800℃下用H2将催化剂还原1h，用N2吹扫后，通入CO2和CH4，用色谱分析测定产物组成，最后根据CO2和CH4转化率、H2和CO选择性，碳沉积量等来评价催化剂的活性和稳定性；
三、采用分子层积法制备包覆微波吸收壳层材料的核壳型DRM催化剂。
(a)称取催化核粉体超声分散在去离子水中，加入预先配制的葡萄糖水溶液中，强力搅拌使其充分分散；转移到高压釜中，在160～180℃下反应6～12h，离心分离得到碳包覆催化剂；
(b)配制一定浓度的硝酸锌和硝酸铁的混合盐溶液，加入碳包覆催化剂，超声分散并强力搅拌，再在高压釜中在160℃下反应12h，产物经离心分离、去离子水洗涤、60℃下干燥12h，最后以1℃/min升温速度升到700～800℃，烧结1～5h，得到DRM核壳催化剂。
对本实施例得到的核壳催化剂进行检测，结果显示，其形貌和甲烷转化性能结果与实施例5相似。
实施例2：
本实施例与实施例1不同的是：
核壳催化剂中，基体为有序介孔Al2O3-CaO，且多孔微波吸收层为ZnO-CuO复配过渡金属氧化物层。
对本实施例得到的核壳催化剂进行检测，结果显示，其形貌和甲烷转化性能结果与实施例5相似。
实施例3：
本实施例与实施例1不同的是：
核壳催化剂中，基体为有序介孔Al2O3-SrO，且多孔微波吸收层为TiO2-Sm2O3复配过渡金属氧化物层。
对本实施例得到的核壳催化剂进行检测，结果显示，其形貌和甲烷转化性能结果与实施例5相似。
实施例4：
本实施例与实施例1不同的是：
核壳催化剂中，基体为有序介孔Al2O3-MnO2，且多孔微波吸收层为ZnO-CeO2复配过渡金属氧化物层。
对本实施例得到的核壳催化剂进行检测，结果显示，其形貌和甲烷转化性能结果与实施例5相似。
实施例5：
本实施例与实施例1不同的是：
核壳催化剂中，基体为有序介孔MgO，不含金属Ni活性组分，且多孔微波吸收层为CeO2过渡金属氧化物层，得到MgO@CeO2的双金属氧化物核壳结构粒子。
图1a是本实施例5的核壳催化剂的SEM图，图1b和图1c是本实施例5的核壳催化剂在不同倍率下的TEM电镜图。由图1a、图1b和图1c可以看出，核壳催化剂的颗粒尺寸在0.1μm～0.4μm，并而且可以清晰看到其核壳结构。
图2是本实施例5的核壳催化剂的甲烷转化图，由图可以看出，CO2转化率为78％，CH4转化率为73％，H2/CO约为0.85。
实施例6：
本实施例与实施例1不同的是：
核壳催化剂中，外壳中Zn和Fe的原子之和与内核中Al和Mg的原子之和的比值为1:0.2。
对本实施例得到的核壳催化剂进行检测，结果显示，其形貌和甲烷转化性能结果与实施例5相似。
实施例7：
本实施例与实施例1不同的是：
核壳催化剂中，外壳中Zn和Fe的原子之和与内核中Al和Mg的原子之和的比值为1:0.5。
对本实施例得到的核壳催化剂进行检测，结果显示，其形貌和甲烷转化性能结果与实施例5相似。
实施例8：
本实施例与实施例2不同的是：
核壳催化剂中，外壳中Zn和Cu的原子之和与内核中Al和Ca的原子之和的比值为1:2。
对本实施例得到的核壳催化剂进行检测，结果显示，其形貌和甲烷转化性能结果与实施例5相似。
实施例9：
本实施例与实施例3不同的是：
核壳催化剂中，外壳中Ti和Sm的原子之和与内核中Al和Sr的原子之和的比值为1:3。
对本实施例得到的核壳催化剂进行检测，结果显示，其形貌和甲烷转化性能结果与实施例5相似。
实施例10：
本实施例与实施例4不同的是：
核壳催化剂中，外壳中Zn和Ce的原子之和与内核中Al和Mn的原子之和的比值为1:4。
对本实施例得到的核壳催化剂进行检测，结果显示，其形貌和甲烷转化性能结果与实施例5相似。
实施例11：
本实施例与实施例5不同的是：
核壳催化剂中，外壳中Cu和Gd的原子之和与内核中Al和Fe的原子之和的比值为1:5。
对本实施例得到的核壳催化剂进行检测，结果显示，其形貌和甲烷转化性能结果与实施例5相似。
实施例12
本实施例与实施例1不同的是：
步骤一中，将溶胶转移到汽化箱中，在50℃和湿度60℃的条件下使其缓慢汽化60h得到凝胶。
对本实施例得到的核壳催化剂进行检测，结果显示，其形貌和甲烷转化性能结果与实施例5相似。
实施例13：
本实施例与实施例1不同的是：
步骤一中，将溶胶转移到汽化箱中，在65℃和湿度50℃的条件下使其缓慢汽化24h得到凝胶。
对本实施例得到的核壳催化剂进行检测，结果显示，其形貌和甲烷转化性能结果与实施例5相似。
实施例14：
本实施例与实施例1不同的是：
步骤一中，将溶胶转移到汽化箱中，在75℃和湿度40℃的条件下使其缓慢汽化12h得到凝胶。
对本实施例得到的核壳催化剂进行检测，结果显示，其形貌和甲烷转化性能结果与实施例5相似。
实施例15：
本实施例与实施例1不同的是：
步骤二中，Ni(NO3)2溶液的浓度为0.1mol/L。
对本实施例得到的核壳催化剂进行检测，结果显示，其形貌和甲烷转化性能结果与实施例5相似。
实施例16：
本实施例与实施例1不同的是：
步骤二中，Ni(NO3)2溶液的浓度为10mol/L。
对本实施例得到的核壳催化剂进行检测，结果显示，其形貌和甲烷转化性能结果与实施例5相似。
实施例17：
本实施例与实施例1不同的是：
步骤二中，Ni(NO3)2溶液的浓度为6.5mol/L。
对本实施例得到的核壳催化剂进行检测，结果显示，其形貌和甲烷转化性能结果与实施例5相似。
实施例18：
本实施例与实施例1不同的是：
步骤二中，Ni(NO3)2溶液的浓度为2mol/L。
对本实施例得到的核壳催化剂进行检测，结果显示，其形貌和甲烷转化性能结果与实施例5相似。
实施例19：
本实施例与实施例1不同的是：
步骤三中，步骤(a)将葡萄糖水溶液替换为蔗糖水溶液。
对本实施例得到的核壳催化剂进行检测，结果显示，其形貌和甲烷转化性能结果与实施例5相似。
实施例20：
本实施例与实施例1不同的是：
步骤三中，步骤(a)将葡萄糖水溶液替换为环糊精水溶液。
对本实施例得到的核壳催化剂进行检测，结果显示，其形貌和甲烷转化性能结果与实施例5相似。
实施例21：
本实施例与实施例1不同的是：
步骤三中，步骤(a)将葡萄糖水溶液替换为麦芽糖水溶液。
对本实施例得到的核壳催化剂进行检测，结果显示，其形貌和甲烷转化性能结果与实施例5相似。
实施例22：
本实施例与实施例1不同的是：
步骤三中，步骤(b)在高压釜中160℃下反应24h。
对本实施例得到的核壳催化剂进行检测，结果显示，其形貌和甲烷转化性能结果与实施例5相似。
实施例23：
本实施例与实施例1不同的是：
步骤三中，步骤(b)在高压釜中180℃下反应15h。
对本实施例得到的核壳催化剂进行检测，结果显示，其形貌和甲烷转化性能结果与实施例5相似。
实施例24：
本实施例与实施例1不同的是：
步骤三中，步骤(b)在高压釜中165℃下反应48h。
对本实施例得到的核壳催化剂进行检测，结果显示，其形貌和甲烷转化性能结果与实施例5相似。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种甲烷CO2重整制合成气核壳催化剂，其特征在于，所述核壳催化剂的内核由基体及负载于所述基体上的金属Ni活性组分构成，外壳由从内到外的碳层以及多孔微波吸收层构成；
其中，所述基体为介孔Al2O3金属氧化物或介孔Al2O3基复合金属氧化物，所述多孔微波吸收层为过渡金属氧化物层，所述多孔微波吸收层为纯组分过渡金属氧化物层或复配过渡金属氧化物层。
2.根据权利要求1所述的核壳催化剂，其特征在于，所述基体为介孔Al2O3基复合金属氧化物，优选为有序介孔Al2O3基复合金属氧化物，进一步优选为Al2O3-MgO、Al2O3-CaO、Al2O3-SrO、Al2O3-BaO、Al2O3-MnO、Al2O3-CuO、Al2O3-Fe2O3、Al2O3-ZnO或Al2O3-ZrO2中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述介孔Al2O3基复合金属氧化物中，Al2O3所占的质量百分比为10％-90％。
3.根据权利要求1或2所述的核壳催化剂，其特征在于，所述多孔微波吸收层为复配过渡金属氧化物层，所述复配过渡金属氧化物为ZnO、Fe2O3、CuO、ZrO2、TiO2、CeO2、Sm2O3或Gd2O3中的任意两种氧化物形成的复合氧化物；
优选地，以所述复配过渡金属氧化物的总质量为100％计，每一种氧化物的质量百分比均在1％～99％范围内；
优选地，所述复配过渡金属氧化物与所述内核中的金属元素种类不同；
优选地，所述复配过渡金属氧化物与所述内核中的金属元素原子比为1:(0.2～5)。
4.根据权利要求1-3任一项所述的核壳催化剂，其特征在于，所述核壳催化剂的粒径在5nm～10μm；
优选地，所述内核的粒径为2nm～100nm；
优选地，所述碳层的厚度为1nm～500nm；
优选地，所述多孔微波吸收层的厚度为5nm～500nm。
5.如权利要求1-4任一项所述的甲烷CO2重整制合成气核壳催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)制备介孔Al2O3金属氧化物或介孔Al2O3基复合金属氧化物作为基体，并在基体上负载金属Ni活性组分，得到内核，即催化剂内核粉体；
(2)采用分子层积法，在内核的表面依次包覆碳层和多孔微波吸收层，得到甲烷CO2重整制合成气核壳催化剂；
其中，所述多孔微波吸收层为纯组分过渡金属氧化物层或复配过渡金属氧化物层。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1)采用汽化诱导自组装法制备介孔Al2O3基复合金属氧化物基体，所述汽化诱导自组装法包括：
(A)将表面活性剂溶解在无水乙醇中，依次加入硝酸、异丙醇铝以及可选的金属源，得到混合溶液，搅拌，得到溶胶；
(B)将所述溶胶转移到汽化箱中，汽化得到凝胶；
(C)对所述凝胶进行加热烧结，得到介孔Al2O3基复合金属氧化物基体。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(A)所述表面活性剂为聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇；
优选地，步骤(A)所述混合溶液中，表面活性剂的质量浓度为1％-30％；
优选地，步骤(A)所述搅拌的转速为200r/min～2000r/min；
优选地，步骤(B)所述汽化过程中，温度在50℃～75℃，优选60℃；
优选地，步骤(B)所述汽化过程中，湿度在40％～60％，优选50％；
优选地，步骤(B)所述汽化的时间为12h～60h；
优选地，步骤(C)所述加热的升温速率为0.5℃/min～2℃/min，优选1℃/min；
优选地，步骤(C)所述烧结的温度为600℃～750℃，优选700℃；
优选地，步骤(C)所述烧结的时间为3h～6h，优选5h。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(1)采用浸渍法在基体上负载金属Ni活性组分，所述浸渍法为超声辅助浸渍法，优选超声辅助等体积浸渍法；
优选地，采用超声辅助浸渍法在基体上负载金属Ni活性组分的过程包括：配制镍源溶液，加入介孔Al2O3基复合金属氧化物基体，搅拌条件下浸渍，再在超声条件下汽化，干燥，烧结，得到由基体及负载于所述基体上的金属Ni活性组分构成的内核，即催化剂内核粉体；
优选地，所述镍源溶液为硝酸镍溶液，所述镍源溶液的浓度优选为0.1mol/L～10mol/L；
优选地，所述浸渍的时间为20min～60min；
优选地，所述超声条件下汽化的温度为60℃；
优选地，所述烧结的温度为700℃，时间为5h。
9.根据权利要求5-8任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)采用分子层积法，依次在内核的表面包覆碳层和多孔微波吸收层，以制备甲烷CO2重整制合成气核壳催化剂的过程包括：
(a)将催化剂内核粉体分散在水中，然后加入到碳源水溶液中，搅拌以充分分散，转移到高压釜中，水热反应，液固分离得到碳包覆催化剂，即包覆有碳层的内核；
(b)配制复配过渡金属氧化物的前驱体混合溶液，然后加入碳包覆催化剂，超声分散并搅拌，再转入高压釜中，水热反应；
(c)对步骤(b)的水热产物进行烧结，得到由内核及依次包覆在所述内核表面的碳层和复配过渡金属氧化物层构成的核壳结构催化剂，即甲烷CO2重整制合成气核壳催化剂；
其中，所述复配过渡金属氧化物为多孔微波吸收复合氧化物；
优选地，步骤(a)所述碳源水溶液为葡萄糖水溶液、蔗糖水溶液、环糊精水溶液或麦芽糖水溶液中的任意一种或至少两种的混合溶液；
优选地，步骤(a)所述水热反应的温度为160℃～180℃，水热反应的时间优选6h～12h；
优选地，步骤(b)所述复配过渡金属前驱体混合溶液为锌盐、铁盐、铜盐、锆盐、钛盐、铈盐、钐盐或钆盐中任意两种的混合溶液；
优选地，步骤(b)所述复配过渡金属氧化物的前驱体混合溶液与内核中的金属元素种类不同；
优选地，步骤(b)复配过渡金属氧化物的前驱体混合溶液与内核中的金属元素原子比为1:(0.2～5)；
优选地，步骤(b)所述水热反应的温度为160℃～180℃，优选160℃；
优选地，步骤(b)所述水热反应的时间为12h～48h，优选12h；
优选地，所述方法对步骤(b)得到的水热产物进行分离、洗涤和干燥的步骤；
优选地，步骤(c)所述烧结为：以1℃/min升温速度升到700～800℃，烧结1～5h。
10.根据权利要求5-9任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)采用汽化诱导自组装法制备介孔Al2O3基复合金属氧化物基体：
(A)将聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇溶解在无水乙醇中，依次加入硝酸、异丙醇铝以及金属源，得到混合溶液，搅拌，得到溶胶；
(B)将溶胶转移到汽化箱中，汽化12h～60h得到凝胶；
(C)将凝胶以1℃/min加热至700℃烧结5h，得到介孔Al2O3基复合金属氧化物基体；
(2)采用超声辅助浸渍法负载金属Ni活性组分：
配制0.1mol/L～10mol/L的硝酸镍溶液，加入步骤(1)得到的介孔Al2O3基复合金属氧化物基体搅拌条件下浸渍20min～60min，再在60℃超声条件下汽化，干燥，700℃烧结5h，得到由基体及负载于所述基体上的金属Ni活性组分构成的内核，即催化剂内核粉体；
(3)采用分子层积法，依次在内核的表面包覆碳层和多孔微波吸收层，以制备甲烷CO2重整制合成气催化剂：
(a)将催化剂内核粉体分散在水中，加入到碳源水溶液中，搅拌以充分分散，转移到高压釜中，160℃～180℃水热反应6h～12h，分离得到碳包覆催化剂，即包覆有碳层的内核；
(b)配制复配过渡金属氧化物的前驱体混合溶液，然后加入碳包覆催化剂，超声分散并搅拌，再转入高压釜中，160℃水热反应12h，对水热产物进行分离、洗涤并于60℃下干燥12h；
(c)对步骤(b)的干燥后的水热产物以1℃/min升温速度升到700～800℃，烧结1h～5h，得到由内核及依次包覆在所述内核表面的碳层和复配过渡金属氧化物层构成的核壳结构催化剂，即甲烷CO2重整制合成气核壳催化剂；
其中，步骤(a)所述碳源水溶液为葡萄糖水溶液、蔗糖水溶液、环糊精水溶液或麦芽糖水溶液中的任意一种或至少两种的混合溶液；步骤(b)所述复配过渡金属氧化物前驱体混合溶液为锌盐、铁盐、铜盐、锆盐、钛盐、铈盐、钐盐或钆盐中任意两种的混合溶液。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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