TWI768264B - 複合式鎳-氧化鈰-氧化鋁奈米粒子簇觸媒的製備方法、其製備之複合式鎳-氧化鈰-氧化鋁奈米粒子簇觸媒及聚醚胺的合成方法 - Google Patents
複合式鎳-氧化鈰-氧化鋁奈米粒子簇觸媒的製備方法、其製備之複合式鎳-氧化鈰-氧化鋁奈米粒子簇觸媒及聚醚胺的合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
本發明提供一種複合式鎳-氧化鈰-氧化鋁奈米粒子簇觸媒的製備方法，其包含進行一溶液準備步驟、進行一氣霧化步驟、進行一烘乾步驟、進行一第一鍛燒步驟、進行一還原氣體加入步驟以及進行一第二鍛燒步驟。溶液準備步驟用以得到前驅物溶液。氣霧化步驟用以得到霧化液滴。烘乾步驟用以將霧化液滴透過蒸發誘導自組裝成微晶前驅物。第一鍛燒步驟用以得到氧化態觸媒，第二鍛燒步驟用以得到複合式鎳-氧化鈰-氧化鋁奈米粒子簇觸媒。藉此，本發明可調控觸媒的配方以達最適化功能性，可有效地應用於催化聚丙二醇還原胺化反應，以合成聚醚胺。
Description
本發明係關於一種觸媒的製備方法，尤其是一種複合式鎳-氧化鈰-氧化鋁奈米粒子簇觸媒的製備方法、其製備之複合式鎳-氧化鈰-氧化鋁奈米粒子簇觸媒及聚醚胺的合成方法。
習知聚醚胺(PEA)是廣泛用作生產石化產品之重要的化學原料，諸如家用化學品、農藥以及藥品的中間產物原料等，並藉由非勻相觸媒催化聚丙二醇(PEG)還原胺化反應以生產具有所需選擇性的聚醚胺已被認為是有效的生產途徑之一。
然而，非勻相觸媒一般以溶液形式製備，觸媒之尺寸、型態皆受到溶劑之物理或化學性質的限制，如溶解度、沸點等，或使用表面活性劑等其他添加劑於溶劑中使觸
媒形成非所欲之尺寸及型態，特別是奈米結構型之觸媒材料影響較大。
有鑑於此，如何製備出複合式非勻相觸媒，並調控其配方以提升觸媒材料的催化活性以及在高溫高壓下之反應與材料穩定性，遂成相關業者努力的目標。
本發明之一目的是在於提供一種複合式鎳-氧化鈰-氧化鋁奈米粒子簇觸媒的製備方法、其製備之複合式鎳-氧化鈰-氧化鋁奈米粒子簇觸媒及聚醚胺的合成方法，藉由氣溶膠製程並調整前驅物的種類與濃度，以製備最適化功能性之觸媒，並且運用在催化聚丙二醇還原胺化反應以合成聚醚胺。
本發明之一態樣之一實施方式係在於提供一種複合式鎳-氧化鈰-氧化鋁奈米粒子簇觸媒的製備方法，其包含進行一溶液準備步驟、進行一氣霧化步驟、進行一烘乾步驟、進行一第一鍛燒步驟、進行一還原氣體加入步驟以及進行一第二鍛燒步驟。其中，前述溶液準備步驟係將一催化活性成分前驅物以及一擔體前驅物混合而得一前驅物溶液，其中催化活性成分前驅物含有一鎳離子以及一鈰離子，擔體前驅物含有一鋁離子。前述氣霧化步驟係霧化前驅物溶液而得一霧化液滴。前述烘乾步驟係將霧化液滴透過蒸發誘導自組裝成一微晶前驅物。前述第一鍛燒步驟係鍛燒微晶前驅物以得到一氧化態觸媒，前述還原氣體加入步驟係加入氫氣作為
一還原氣體。最後，前述第二鍛燒步驟係鍛燒氧化態觸媒，以得到複合式鎳-氧化鈰-氧化鋁奈米粒子簇觸媒。
依據前述實施方式之複合式鎳-氧化鈰-氧化鋁奈米粒子簇觸媒的製備方法，其中所述催化活性成分前驅物可為硝酸鎳與硝酸鈰之混合液。
依據前述實施方式之複合式鎳-氧化鈰-氧化鋁奈米粒子簇觸媒的製備方法，其中所述擔體前驅物可為氧化鋁奈米粉末。
依據前述實施方式之複合式鎳-氧化鈰-氧化鋁奈米粒子簇觸媒的製備方法，其中所述前驅物溶液之pH值可為2.5至4。
依據前述實施方式之複合式鎳-氧化鈰-氧化鋁奈米粒子簇觸媒的製備方法，其中所述第一鍛燒步驟之溫度可為400℃至700℃。
依據前述實施方式之複合式鎳-氧化鈰-氧化鋁奈米粒子簇觸媒的製備方法，其中所述第二鍛燒步驟之溫度可為600℃至800℃。
依據前述實施方式之複合式鎳-氧化鈰-氧化鋁奈米粒子簇觸媒的製備方法，其中於所述前驅物溶液中，鈰與鎳之原子比可為0.5至0.8。
依據前述實施方式之複合式鎳-氧化鈰-氧化鋁奈米粒子簇觸媒的製備方法，其中於所述前驅物溶液中，鈰與鎳之原子比可為0.61。
依據前述實施方式之複合式鎳-氧化鈰-氧化鋁奈米粒子簇觸媒的製備方法，其中於所述前驅物溶液中，鋁與鎳之原子比可為0.3至1.8。
本發明之另一態樣之一實施方式係在於提供一種複合式鎳-氧化鈰-氧化鋁奈米粒子簇觸媒，所述複合式鎳-氧化鈰-氧化鋁奈米粒子簇觸媒為由前述製備方法製備而得。
本發明之又一態樣之一實施方式係在於提供一聚醚胺的合成方法，其包含下列步驟。首先，提供一複合式鎳-氧化鈰-氧化鋁奈米粒子簇觸媒，所述複合式鎳-氧化鈰-氧化鋁奈米粒子簇觸媒為由前述製備方法製備而得。接著，進行一聚丙二醇還原胺化反應步驟，其係於一含有氫氣與氨氣的環境下，以所述複合式鎳-氧化鈰-氧化鋁奈米粒子簇觸媒作為催化劑，將聚丙二醇進行還原胺化反應，以得到聚醚胺。
依據前述實施方式之聚醚胺的合成方法，其中氫氣與聚丙二醇之莫耳比可為1至1.55，氨氣與聚丙二醇之莫耳比可為38至40.6。
藉此，本發明將鎳、鈰之前驅物共同氣相沉積於氧化鋁奈米粒子簇上，經由氣相蒸發誘導自組裝以及空氣鍛燒、氫氣還原之二段式反應以製備複合式鎳-氧化鈰-氧化鋁奈米粒子簇觸媒，並可藉由調整濃度來控制活性金屬之晶徑與金屬表面積，且添加氧化鈰可達到協同催化之效果，而添加氧化鋁奈米粒子簇亦可以大幅提升鎳奈米粒子觸媒之
穩定性與對應的催化活性表現，可有效地應用於催化聚丙二醇還原胺化反應，以合成聚醚胺。
100‧‧‧複合式鎳-氧化鈰-氧化鋁奈米粒子簇觸媒的製備方法
110、120、130、140、150、160‧‧‧步驟
200‧‧‧聚醚胺的合成方法
210、220‧‧‧步驟
為讓本發明之上述和其他目的、特徵、優點與實施例能更明顯易懂，所附圖式之說明如下：
第1圖係繪示本發明一實施方式之複合式鎳-氧化鈰-氧化鋁奈米粒子簇觸媒的製備方法流程圖；
第2圖係繪示本發明另一實施方式之聚醚胺的合成方法流程圖；
第3A圖係繪示比較例1的FESEM表面形貌；
第3B圖係繪示比較例1的EDS能量分散光譜圖；
第4A圖係繪示實施例1的FESEM表面形貌；
第4B圖係繪示實施例1的EDS能量分散光譜圖；
第5圖係繪示實施例1至實施例2以及比較例1至比較例4的XRD繞射分析圖；
第6圖係繪示實施例1至實施例2以及比較例1至比較例3的程溫脫附反應分析圖；
第7圖係繪示複合式鎳-氧化鈰-氧化鋁奈米粒子簇觸媒催化聚丙二醇還原胺化反應的反應機制示意圖；
第8圖係繪示實施例1至實施例2以及比較例1至比較例3的聚丙二醇轉化率以及一級胺選擇率的直方圖；
第9圖係繪示實施例1至實施例2以及比較例1至比較例3經還原胺化反應後的XRD繞射分析圖；
第10A圖係繪示比較例3經第一次、第二次及第三次循環後的聚丙二醇轉化率以及一級胺選擇率的直方圖；以及
第10B圖係繪示實施例1經第一次、第二次及第三次循環後的聚丙二醇轉化率以及一級胺選擇率的直方圖。
下述將更詳細討論本發明各實施方式。然而，此實施方式可為各種發明概念的應用，可被具體實行在各種不同的特定範圍內。特定的實施方式是僅以說明為目的，且不受限於揭露的範圍。
請參考第1圖，其係繪示本發明之一實施方式之一種複合式鎳-氧化鈰-氧化鋁奈米粒子簇觸媒的製備方法100的步驟流程圖。必須說明的是，前述複合式鎳-氧化鈰-氧化鋁奈米粒子簇觸媒的製備方法主要係採用氣溶膠製程來製備，氣溶膠製程可改善溶劑性質所造成之物理或化學限制。複合式鎳-氧化鈰-氧化鋁奈米粒子簇觸媒的製備方法100包含步驟110、步驟120、步驟130、步驟140、步驟150以及步驟160。
步驟110為進行一溶液準備步驟，其係將一催化活性成分前驅物和一擔體前驅物混合而得一前驅物溶液，其中催化活性成分前驅物含有一鎳離子以及一鈰離子，擔體前驅物含有一鋁離子。詳細來說，在本發明中，催化活性成分前驅物可為但不限於硝酸鎳(Ni(NO3)2．6H2O)與硝酸鈰(Ce(NO3)3．6H2O)之混合液，而擔體前驅物可為氧化
鋁奈米粉末。其中，在前驅物溶液中，鈰與鎳之原子比可為但不限於0.5至0.8，較佳地可為0.61，而鋁與鎳之原子比可為但不限於0.3至1.8。接著，將擔體前驅物溶解至水中並與催化活性成分前驅物混合，混合後之溶液使用冰醋酸或硝酸調控其pH值為2.5至4，較佳地可調控其pH值為3，使氧化鋁能夠於溶液中穩定地分散，以形成前驅物溶液。
步驟120為進行一氣霧化步驟，其係霧化前驅物溶液而得一霧化液滴。詳細來說，在本發明中可利用客製化的霧化器(Nebulizer)加入壓縮的氮氣，以1.5L/min的流速將前驅物溶液轉化為霧化液滴，但本發明不以此為限。
步驟130為進行一烘乾步驟，其係將霧化液滴透過蒸發誘導自組裝(Evaporation-induced self-assembly,EISA)成一微晶前驅物。詳細來說，在本發明中可利用流動預熱器(flow preheater)和擴散乾燥器(diffusion dryer)組成的乾燥單元除去霧化液滴中的水。而在烘乾步驟中，乾燥的催化活性成分前驅物和擔體前驅物藉由快速蒸發誘導自組裝形成乾燥且具有均勻分布的微晶前驅物。
步驟140為進行一第一鍛燒步驟，其係鍛燒微晶前驅物以得到一氧化態觸媒，而第一鍛燒步驟的溫度可為400℃至700℃。詳細來說，在本發明中，第一鍛燒步驟可於第一流動反應器中進行，且第一流動反應器放置於第一管式爐中，其中第一管式爐的操作溫度為400℃至700℃。在第一流動反應器中，將微晶前驅物熱分解成氧化態觸媒，此
時氧化鎳及氧化鈰會均勻地分散在氧化鋁奈米粒子簇之表面。
步驟150為進行一還原氣體加入步驟，其係加入氫氣作為一還原氣體，其中氫氣流量可為250mL/min。
步驟160為進行一第二鍛燒步驟，其係鍛燒氧化態觸媒以得到複合式鎳-氧化鈰-氧化鋁奈米粒子簇觸媒，而第二鍛燒步驟之溫度可為600℃至800℃。詳細來說，在本發明中，第二鍛燒步驟可於第二流動反應器中進行，且第二流動反應器放置於第二管式爐中，其中第二管式爐的操作溫度可為600℃至800℃。將氧化態觸媒在氫氣氛圍下送入第二流動反應器中，並選擇性地將氧化鎳還原為鎳，以獲得複合式鎳-氧化鈰-氧化鋁奈米粒子簇觸媒。
據此，本發明進一步提供一種由前述製備方法製備而得之複合式鎳-氧化鈰-氧化鋁奈米粒子簇觸媒，其可用以催化聚丙二醇還原胺化反應以合成聚醚胺。以下將進一步配合第2圖說明應用前述複合式鎳-氧化鈰-氧化鋁奈米粒子簇觸媒之聚醚胺的合成方法200，且其方法包含步驟210與步驟220。
步驟210係提供前述複合式鎳-氧化鈰-氧化鋁奈米粒子簇觸媒，接著步驟220係進行一聚丙二醇還原胺化反應步驟，其係於一含有氫氣與氨氣的環境下，以前述複合式鎳-氧化鈰-氧化鋁奈米粒子簇觸媒作為催化劑，將聚丙二醇進行還原胺化反應，以得到聚醚胺，其中氫氣與聚丙二醇之莫耳比可為1至1.55，氨氣與聚丙二醇之莫耳比可為38至
40.6。步驟220之細節將詳述於後續實施例，在此便不再贅述。
以下將進一步提出具體實施例與比較例予以詳細說明本發明所提供之複合式鎳-氧化鈰-氧化鋁奈米粒子簇觸媒、其製備方法及利用其合成聚醚胺時所能達成之功效。
1.複合式鎳-氧化鈰-氧化鋁奈米粒子簇觸媒之製備與材料性能分析
本發明之複合式鎳-氧化鈰-氧化鋁奈米粒子簇觸媒是以第1圖之複合式鎳-氧化鈰-氧化鋁奈米粒子簇觸媒的製備方法100之步驟110至步驟160所製備而得。首先，將硝酸鎳、硝酸鈰以及氧化鋁粉末分別作為鎳、氧化鈰及氧化鋁之原料，並將其混合溶解於水中，使用冰醋酸調控其pH值為3以形成前驅物溶液。
接著，使用客製化的霧化器加入壓縮的過濾氮氣，以1.5L/min的流速將前述前驅物溶液轉化為霧化液滴，並經由流動預熱器和填充有矽膠的擴散乾燥器組成的乾燥單元，透過蒸發誘導自組裝除去霧化液滴中的水以得到乾燥之微晶前驅物。之後，將微晶前驅物送入第一流動反應器中，並在500℃下對其進行氣相熱分解4秒，使微晶前驅物分解為氧化態觸媒。最後，將氧化態觸媒在氫氣環境下送入第二流動反應器中，並在800℃下進行選擇性熱還原13秒，
將氧化鎳還原為鎳，以獲得複合式鎳-氧化鈰-氧化鋁奈米粒子簇觸媒。
本發明之複合式鎳-氧化鈰-氧化鋁奈米粒子簇觸媒，可藉由調控組成濃度來控制活性金屬之晶徑與金屬表面積，以達到複合式鎳-氧化鈰-氧化鋁奈米粒子簇觸媒之高催化活性、選擇性與穩定性。其中複合式鎳-氧化鈰-氧化鋁奈米粒子簇觸媒之材料性能分析是利用X光繞射儀(X-ray Diffraction,XRD)分析複合式鎳-氧化鈰-氧化鋁奈米粒子簇觸媒之晶徑，場發射掃描式電子顯微鏡(Field Emission Scanning Electron Microscope,FESEM)以及能量色散X射線譜(Energy Dispersive X-ray Spectrometer,EDS)分析複合式鎳-氧化鈰-氧化鋁奈米粒子簇觸媒之形態及元素分布，以及利用比表面積與孔隙度分析儀和化學吸附儀分析複合式鎳-氧化鈰-氧化鋁奈米粒子簇觸媒之比表面積、金屬表面積以及金屬分散度，並進行活性測試、選擇性測試以及穩定性測試。
本發明之實施例1至實施例2以及比較例1至比較例4之調控條件如下表一所示，其中CNi、CCe、CAl分別代表前驅物溶液中，鎳、氧化鈰與氧化鋁的濃度，而各元素的濃度比亦可用來描述其原子比。
請參照第3A圖、第3B圖、第4A圖以及第4B圖，其中第3A圖為比較例1的FESEM表面形貌，第3B圖為比較例1的EDS能量分散光譜圖，第4A圖為實施例1的FESEM表面形貌，第4B圖為實施例1的EDS能量分散光譜圖。由第3A圖以及第4A圖可見比較例1與實施例1的形態皆呈球形，且由第3B圖以及第4B圖可見比較例1與實施例1中的鎳與氧化鈰皆均勻分布在奈米結構上，說明比較例1與實施例1的奈米結構成功產生了Ni-Ce-O界面。另外，由第4B圖可看出實施例1透過氣相EISA成功形成氧化鋁奈米粒子簇(nanoparticle cluster,NPC)，並作為鎳與氧化鈰之奈米粒子(nanoparticle,NP)的載體。
請參照第5圖，其係繪示實施例1至實施例2以及比較例1至比較例4的XRD繞射分析圖。由第5圖的結果可見，比較例3僅顯示金屬鎳(Ni)之晶相，可知氧化鎳在第二鍛燒溫度下，利用氫氣還原成金屬鎳。然而，比較例1顯示金屬鎳以及氧化鈰(CeO2)之晶相，實施例1顯示金屬鎳、氧化鈰以及氧化鋁(Al2O3)之晶相，此結果說明前驅物溶液中無論是否有添加氧化鋁奈米粉末，在第二鍛燒溫度下，氫氣會選擇性地將氧化鎳還原成金屬鎳，而氧化鈰以及氧化鋁在第二鍛燒溫度下則未被氫氣還原。另外，藉由分析X光繞射峰的波形來估計鎳的晶徑(dNi)，如下表二所示，並由上述
分析結果可知，實施例1具有氧化鋁奈米粒子簇，其可有效地降低鎳的晶徑，原因在於氧化鋁奈米粒子簇可改善鎳的分散性以及在第一鍛燒步驟與第二鍛燒步驟中能夠抑制鎳的燒結。
另外，實施例1至實施例2以及比較例1至比較例4之比表面積(S BET)、金屬表面積(S msa)以及金屬分散度(D)之分析如下表三所示。由表三的結果可見，僅有鎳的比較例3與其他具有氧化鈰和/或氧化鋁相比，比較例3的S BET以及S mse相對較低。而在前驅物溶液中，CCe/CNi為0.61下(實施例1、實施例2、比較例1)，隨著CAl/CNi從0增加到0.31和1.56時，S BET從55.8m2/g增加至74.9m2/g和101.9m2/g，同時，S msa從2.8m2/g增加至3.7m2/g和10.9m2/g。由上述分析結果可知，添加了氧化鈰和/或氧化鋁之奈米結構可增加觸媒的表面積，其原因在於在氣溶膠的合成過程中(即第一鍛燒步驟與第二鍛燒步驟)抑制了金屬鎳的燒結，故氧化鈰與氧化鋁皆可改善奈米結構中的金屬分散度。
請參閱第6圖，其係繪示實施例1至實施例2以及比較例1至比較例3的程溫脫附反應分析圖(NH3-TPD)。由第6圖的結果可見，除了比較例3之外，實施例1、實施例2、比較例1以及比較例2皆顯示α峰、β峰及γ峰，α峰與β峰為低酸性位，其峰的強度主要與觸媒的表面積有關，γ峰為相對高酸性位，其峰值溫度受觸媒表面酸度的影響。由上述分析結果可知，具有氧化鈰和/或氧化鋁奈米粒子簇可以提高鎳觸媒的酸度，且由於比較例1的峰值溫度高於比較例2，可得知氧化鈰的酸度高於氧化鋁。另外，在鎳-氧化鈰-氧化鋁奈米粒子簇觸媒中，透過α峰、β峰及γ峰的峰面積可證明觸媒的表面積隨著CAl增加而增加，而比較例3沒有顯示出任何峰值的原因在於其表面積較低。
2.聚丙二醇還原胺化反應
本發明之複合式鎳-氧化鈰-氧化鋁奈米粒子簇觸媒以第2圖之聚醚胺的合成方法200之步驟220進行聚丙二醇還原胺化反應步驟，在一250mL的高壓釜反應系統中，溫度維持230℃，壓力維持10.34MPa並持續2小時，接著加入進料，包含5g之聚丙二醇、氫氣以及氨氣，其中氫氣與聚丙二醇之莫耳比為1.55，氨氣與聚丙二醇之莫耳
比為40.6，之後在大氣條件下，將產物於130℃之油浴中加熱，以去除水和未反應的氨。
請參閱第7圖，其係繪示複合式鎳-氧化鈰-氧化鋁奈米粒子簇觸媒催化聚丙二醇還原胺化反應的反應機制示意圖，其包含步驟1至步驟3。步驟1：聚丙二醇吸附於複合式鎳-氧化鈰-氧化鋁奈米粒子簇觸媒表面，且氨氣同時吸附在鎳表面上。步驟2：聚丙二醇在氧化鈰表面之氧空位相互作用以促進鎳-氧化鈰界面脫氫，且通過縮合反應後，脫氫之聚丙二醇與液氨反應形成聚亞胺。步驟3：聚亞胺與吸附的氫反應形成聚醚胺，且聚醚胺從鎳表面脫附。上述之反應機制中，鎳-鈰-氧界面為聚丙二醇之脫氫催化提供了額外的活性點，減少氨氣在鎳表面上與聚丙二醇競爭性吸附的影響，此外，氧化鈰促進聚醚胺的脫附也抑制鎳表面上氮化鎳的形成。
3.複合式鎳-氧化鈰-氧化鋁奈米粒子簇觸媒之活性測試
請參閱第8圖，其係繪示實施例1至實施例2以及比較例1至比較例3的聚丙二醇轉化率(XPPG)以及一級胺選擇率(ZPA)的直方圖。由第8圖的結果可見，僅含有鎳觸媒之比較例3的XPPG為34.3%，添加氧化鋁奈米粒子簇之後之比較例2的XPPG提升為42.0%，而添加氧化鈰之後之比較例1的XPPG則提升為62.3%。另外，在前驅物溶液中，CCe/CNi為0.61下，隨著CAl/CNi從0增加到0.31和1.56時，XPPG從62.3%增加至74.2%和77.9%，此結果說明，將氧化鈰以及氧化鋁奈米粒子簇添加至鎳觸媒中，有利於增加觸媒的活
性，且與CAl成正比，而實施例1至實施例2以及比較例1至比較例3的ZPA皆高達98.5%至99.7%。
4.複合式鎳-氧化鈰-氧化鋁奈米粒子簇觸媒之穩定性測試
請參閱第9圖，其係繪示實施例1至實施例2以及比較例1至比較例3經還原胺化反應後的XRD繞射分析圖。由第9圖的結果可見，經還原胺化反應後，僅鑑定出金屬鎳(Ni)之晶相，說明氧化的鎳之含量較少。另外，藉由分析X光繞射峰的波形來估計鎳的晶徑(dNi)，並將其與還原胺化反應前之晶徑比較，如下表四所示，可見觸媒在還原胺化反應前與還原胺化反應後之鎳晶徑沒有大幅地變化，說明觸媒在催化的過程中，鎳的燒結可忽略不計。
另外，在第9圖中，比較例2以及比較例3具有氮化鎳(Ni3N)之晶相，其是由於在氫空缺狀況下，氨在金屬表面上容易吸附，且在反應過程中，氮化反應被認為是觸媒失活的途徑。相反地，實施例1、實施例2以及比較例1無法明顯辨別出Ni3N之晶相，可證明添加氧化鈰會抑制氮化鎳的形成。
請參閱第10A圖以及第10B圖，其中第10A圖為比較例3經第一次、第二次及第三次循環後的聚丙二醇轉化率以及一級胺選擇率的直方圖，第10B圖為實施例1經第一次、第二次及第三次循環後的聚丙二醇轉化率以及一級胺選擇率的直方圖。由第10A圖的結果可見，比較例3在經過第二次循環後的XPPG為34.2%，而在第三次循環後的XPPG為30.7%，與第一次循環之XPPG相比分別降低11.2%和20.3%。相比之下，在三次循環中，實施例1之XPPG皆高於比較例3之XPPG，其中實施例1在經過第二次循環後的XPPG為70.3%，而在第三次循環後的XPPG為68.0%，與第一次循環之XPPG相比分別降低7.7%和10.8%。由上述分析結果可知，加入氧化鈰以及氧化鋁奈米粒子簇會提高鎳觸媒對催化聚丙二醇還原胺化的穩定性，提高穩定性是在於加入氧化鈰會抑制氮化鎳的生成以及抑制鎳晶相的燒結。
另外，在第10A圖以及第10B圖中，經由三次循環後，ZPA皆略有下降，其中比較例3在第二次與第三次循環後，ZPA分別下降至97.3%和94.6%，而實施例1在第二次與第三次循環後，ZPA分別下降至98.4%和95.4%。由上述分析結果可知，在第一次循環後，被吸附的產物會在隨後的第二次及第三次循環中進一步被胺化，故導致ZPA下降。
綜上所述，本發明經由氣溶膠製程合成出複合式鎳-氧化鈰-氧化鋁奈米粒子簇觸媒，以氧化鋁奈米粒子簇為擔體，氧化鈰為助觸媒，藉由特殊之氧化鋁奈米粒子簇結
構增加觸媒之活性表面積，並加入氧化鈰助觸媒提供良好之界面金屬-擔體作用效應，可在界面處發生協同反應提升觸媒之催化活性、穩定性和選擇性。將複合式鎳-氧化鈰-氧化鋁奈米粒子簇觸媒作為聚丙二醇還原胺化反應之觸媒時，其特殊之氧化鋁奈米粒子簇結構除了可大幅提高聚丙二醇之轉化率外，也具有相當高之一級胺選擇性，且反覆使用後仍然具有高活性，可改善傳統製程所得觸媒之缺點，並可降低汙染。
雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
100‧‧‧複合式鎳-氧化鈰-氧化鋁奈米粒子簇觸媒的製備方法
110、120、130、140、150、160‧‧‧步驟
Claims (11)
- 一種複合式鎳-氧化鈰-氧化鋁奈米粒子簇觸媒的製備方法，包含：進行一溶液準備步驟，其係將一催化活性成分前驅物以及一擔體前驅物混合而得一前驅物溶液，其中該催化活性成分前驅物含有一鎳離子以及一鈰離子，該擔體前驅物含有一鋁離子，且於該前驅物溶液中，鈰與鎳之原子比為0.5至0.8，鋁與鎳之原子比為0.3至1.8；進行一氣霧化步驟，其係霧化該前驅物溶液而得一霧化液滴；進行一烘乾步驟，其係將該霧化液滴透過蒸發誘導自組裝成一微晶前驅物；進行一第一鍛燒步驟，其係鍛燒該微晶前驅物以得到一氧化態觸媒；進行一還原氣體加入步驟，其係加入氫氣作為一還原氣體；以及進行一第二鍛燒步驟，其係鍛燒該氧化態觸媒以得到該複合式鎳-氧化鈰-氧化鋁奈米粒子簇觸媒。
- 如申請專利範圍第1項所述之複合式鎳-氧化鈰-氧化鋁奈米粒子簇觸媒的製備方法，其中該催化活性成分前驅物為硝酸鎳與硝酸鈰之混合液。
- 如申請專利範圍第1項所述之複合式鎳-氧化鈰-氧化鋁奈米粒子簇觸媒的製備方法，其中該擔體前驅物為氧化鋁奈米粉末。
- 如申請專利範圍第1項所述之複合式鎳-氧化鈰-氧化鋁奈米粒子簇觸媒的製備方法，其中該前驅物溶液之pH值為2.5至4。
- 如申請專利範圍第1項所述之複合式鎳-氧化鈰-氧化鋁奈米粒子簇觸媒的製備方法，其中該第一鍛燒步驟之溫度為400℃至700℃。
- 如申請專利範圍第1項所述之複合式鎳-氧化鈰-氧化鋁奈米粒子簇觸媒的製備方法，其中該第二鍛燒步驟之溫度為600℃至800℃。
- 如申請專利範圍第1項所述之複合式鎳-氧化鈰-氧化鋁奈米粒子簇觸媒的製備方法，其中於該前驅物溶液中，鈰與鎳之原子比為0.61。
- 一種複合式鎳-氧化鈰-氧化鋁奈米粒子簇觸媒，其係由如申請專利範圍第1項至第7項任一項所述之複 合式鎳-氧化鈰-氧化鋁奈米粒子簇觸媒的製備方法製備而得。
- 一種聚醚胺的合成方法，包含：提供如申請專利範圍第8項所述之複合式鎳-氧化鈰-氧化鋁奈米粒子簇觸媒；以及進行一聚丙二醇還原胺化反應步驟，係於一含有氫氣與氨氣的環境下，以該複合式鎳-氧化鈰-氧化鋁奈米粒子簇觸媒作為催化劑，將聚丙二醇進行還原胺化反應，以得到聚醚胺。
- 如申請專利範圍第9項所述之聚醚胺的合成方法，其中該氫氣與該聚丙二醇之莫耳比為1至1.55。
- 如申請專利範圍第9項所述之聚醚胺的合成方法，其中該氨氣與該聚丙二醇之莫耳比為38至40.6。
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Family Applications (1)
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| TW108142784A TWI768264B (zh) | 2019-11-25 | 2019-11-25 | 複合式鎳-氧化鈰-氧化鋁奈米粒子簇觸媒的製備方法、其製備之複合式鎳-氧化鈰-氧化鋁奈米粒子簇觸媒及聚醚胺的合成方法 |
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| TW (1) | TWI768264B (zh) |
Citations (5)
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|---|---|---|---|---|
| CN103785487A (zh) * | 2012-11-02 | 2014-05-14 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种贵金属整体式催化剂及其制备方法 |
| CN109590028A (zh) * | 2018-11-28 | 2019-04-09 | 浙江工商大学 | 一种利用超声雾化等离子体反应制备纳米级催化剂的方法 |
| TW201924779A (zh) * | 2017-11-22 | 2019-07-01 | 國立清華大學 | 還原態觸媒的製備方法、其製備之還原態觸媒、其用途以及合成氣的製造方法 |
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| TWI677374B (zh) * | 2018-11-06 | 2019-11-21 | 國立清華大學 | 非勻相鎳系氧化鋁載體觸媒的製備方法、其製備之非勻相鎳系氧化鋁載體觸媒及合成聚醚胺的方法 |
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| US7267811B2 (en) * | 2003-11-26 | 2007-09-11 | Cabot Corporation | Fuel reformer catalyst and absorbent materials |
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2020
- 2020-04-24 US US16/858,434 patent/US11944960B2/en active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103785487A (zh) * | 2012-11-02 | 2014-05-14 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种贵金属整体式催化剂及其制备方法 |
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| TW202120184A (zh) | 2021-06-01 |
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