CN111430675A - 锂金属负极片的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了锂金属负极片的制备方法及其应用。其中,制备锂金属负极片的方法是利用静电喷涂设备在集流体表面喷涂锂粉,以便在集流体表面形成锂金属层,得到负极片。采用该方法可以解决目前锂带制作方法的局限性,同时提高整个电池的质量、体积能量密度、电化学性能的发挥及安全性能。
Description
技术领域
本发明属于锂电池领域,具体而言,涉及锂金属负极片的制备方法及其应用。
背景技术
随着便携式电子设备的迅速发展及新能源汽车的大力推广,人们对高容量的电池材料需求与日俱增。现在高安全性、高能量密度、长使用寿命的电池是推动能源高效利用的关键。采用具有极高理论比容量(3860mAh/g)和最低电极电势(-3.04V)的金属锂电极作为二次电池的负极材料是解决人们对里程焦虑和安全隐患的重要技术路线,也是发展高安全固态电池的关键。在锂电池中,各组件空间有限,电池需要在有限的体积下尽可能多地储存能量。因此电池中各组件所占体积越小越有利于提高电池整体的质量和体积能量密度。基于锂金属负极的理论比容量(3860mAh/g)远大于正极的理论比容量(180~400mAh/g),因此可以考虑减少负极所占体积,增加正极活性物质,以此提高整个电池的质量和体积能量密度。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此,本发明的目的在于提出锂金属负极片的制备方法及其应用,以解决目前锂带制作方法的局限性,同时提高整个电池的质量、体积能量密度、电化学性能的发挥及安全性能。
本申请主要是基于以下问题提出的:
目前,常用的金属锂带是由挤压法或者轧制法获得的,厚度一般在20um以上,且宽度受限,一般不能大于100mm,不能用于制作大尺寸的电池,且单纯的金属锂带做负极在充放电过程中容易产生锂枝晶及死锂,最终导致电池短路,严重影响电池电化学性能的发挥。另外,目前虽然有采用电化学沉积的方法制备超薄金属锂带,但是该方法制备工艺复杂,不利于产业化。
为此,根据本发明的第一个方面,本发明提出了一种制备锂金属负极片的方法,即利用静电喷涂设备在集流体表面喷涂锂粉,以便在集流体表面形成锂金属层,得到负极片。
进一步地,所述锂粉是在锂金属粉末表面形成包覆层得到的,所述包覆层材料为选自碳酸锂、氟化锂、碘化锂、氧化锂、氢氧化锂和有机锂盐中的至少一种。
进一步地,所述锂粉的粒径为1~100μm。
进一步地,所述锂金属粉末的纯度为98~99.99%。
进一步地,在所述集流体的上表面和/或下表面形成所述锂金属层,位于所述集流体的上表面和下表面的所述锂金属层的厚度分别独立地为1~1000μm。
进一步地,在60~20KV的静电场下进行所述喷涂。
进一步地,在露点不高于零下40℃的干燥环境下进行所述喷涂。
进一步地,制备锂金属负极片的方法进一步包括:在所述集流体表面喷涂所述锂粉前对所述集流体进行第一辊压处理;和/或,在所述集流体表面喷涂所述锂粉后进行第二辊压处理。
进一步地,所述第一辊压处理和/或所述第二辊压处理的压力分别独立地为0.1~100MPa。
进一步地,制备锂金属负极片的方法包括:(1)将所述集流体置于传送带上并将所述锂粉供给至静电喷涂设备的喷射器中,所述喷射器位于所述传送带上方,打开所述静电喷涂设备的静电场电源及喷射器电源,使所述锂粉在静电场作用下分布在所述集流体表面;(2)利用所述传送带将表面分布有锂粉的所述集流体引入辊压装置辊压。
相对于现有技术,本发明所述的制备锂金属负极片的方法至少具有以下优势:1)操作简便,节约材料,将已经在涂装业成熟使用的静电喷涂设备转用于制备锂金属负极片,不仅可以完全实现自动化喷涂,而且过量和分散在集流体外的锂粉也容易由回收系统收集,达到回收再利用的目的,锂粉的使用率几近100%,从而不仅可以降低成本,而且对环境保护有很大的优势;2)打破了现有锂带制作方法的局限性,可以实现超宽锂箔的制备并能精确控制锂金属层及负极片的厚度,其中,可以制备得到低至1um厚度的超薄锂金属层,并且制备得到的锂金属负极表面均匀、平整,纯度极高,不存在其他杂质,在充放电过程中有利于锂离子的均匀沉积,可以用于制备大尺寸的电池,易于产业化应用;3)采用锂粉为原料,可以提高锂金属负极的比表面积,减小负极表面的电流密度,从而能够改善锂金属沉积形貌,抑制锂枝晶生长,进而有利于电池循环性能和倍率性能的提升。
本发明的另一个目的在于提出一种负极片,以提高电池的体积能量密度及电化学性能的发挥。为达到上述目的,根据本发明的第二个方面,本发明提出了一种负极片。根据本发明的实施例,该负极片采用上述制备锂金属负极片的方法得到。相对于现有技术,该负极片表面均匀,宽度不受限且锂金属层的厚度可低至1um,在充放电过程中产生锂枝晶及和死锂的概率更低,可以用于制备大尺寸的电池。
本发明的另一个目的在于提出一种锂电池,以提高电池的电化学性能、安全性能、体积能量密度及使用寿命。为达到上述目的,根据本发明的第三个方面,本发明提出了一种锂电池。根据本发明的实施例,该锂电池具有上述负极片或采用上述制备锂金属负极片的方法得到的负极片。相对于现有技术,本发明所述的锂电池在充放电过程中循环性能更好,倍率性能稳定,且安全性高,使用寿命更长。
本发明的另一个目的在于提出一种储能设备,以提高储能设备的循环稳定性、安全性能及使用寿命。为达到上述目的,根据本发明的第四个方面,本发明提出了一种储能设备,根据本发明的实施例,该储能设备包括上述锂电池或上述负极片或采用上述制备锂金属负极片的方法得到的负极片。相对于现有技术,本发明所述的储能设备循环稳定性好且安全性高,使用寿命更长。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出,部分将从下面的描述中变得明显,或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解,其中:
图1是根据本发明一个实施例的制备锂金属负极片的方法示意简图。
图2是本发明实施例1中制得的扣式固态对称电池的结构示意图。
图3是本发明实施例1和对比例1中制得的扣式固态对称电池在不同倍率下的充放电曲线对比图。
图4是本发明实施例1中制得的扣式固态全电池的结构示意图。
图5是本发明实施例1制得的扣式固态全电池在不同倍率下的充放电循环曲线图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例,所述实施例的示例在附图中示出,其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的,旨在用于解释本发明,而不能理解为对本发明的限制。
根据本发明的第一个方面,本发明提出了一种制备锂金属负极片的方法,即利用静电喷涂设备在集流体表面喷涂锂粉,以便在集流体表面形成锂金属层,得到负极片。该方法通过静电喷涂设备喷射源的高压放电针与高压发生器输出的负高压相连接,空气雾化的锂粉从喷射源喷出,由于放电针端部产生电晕放电使周围空间存在大量自由电子,当锂粉通过该区域时吸收电子而成为带负电荷的粉末颗粒,带负电荷的锂粉在压缩气体推力和电场力作用下奔向带正电的集流体并吸附在其表面,其中,带正电的集流体可以为铜箔。
下面对本发明上述实施例的制备锂金属负极片的方法进行详细描述。
根据本发明的一个具体实施例,锂粉可以为在锂金属粉末表面形成包覆层得到的稳定锂金属粉末,包覆层材料可以为选自碳酸锂、氟化锂、碘化锂、氧化锂、氢氧化锂和有机锂盐中的至少一种,通过对锂金属粉末进行包覆处理可以进一步提高其稳定性,并且采用包覆后的稳定锂金属粉末为原料制备锂金属负极片,不仅可以降低锂金属负极对环境的苛刻要求,而且还能提高锂金属负极的比表面积,减小负极表面的电流密度,从而能够改善锂金属沉积形貌,抑制锂枝晶生长,进而有利于电池循环性能和倍率性能的提升。进一步地,锂金属粉末的纯度可以为98~99.99%,由此可以进一步确保锂金属负极的纯度。
根据本发明的再一个具体实施例,锂粉的粒径可以为1~100μm,本发明中通过控制锂粉为上述粒径范围,不仅更有利于锂粉在集流体表面均匀分布,使充放电过程中锂离子能够均匀沉积,还能进一步提高锂金属负极的比表面积,减小负极表面的电流密度,从而能够改善锂金属沉积形貌,抑制锂枝晶生长,进而有利于电池循环性能和倍率性能的提升。
根据本发明的又一个具体实施例,可以在集流体的上表面和/或下表面形成锂金属层,例如,当制备扣式对称电池时,可以只在集流体的上表面或下表面形成锂金属层,而制备扣式全电池时,需要在集流体的上下两面均形成锂金属层。进一步地,位于集流体的上表面和下表面的锂金属层的厚度可以分别独立地为1~1000μm,例如可以为1μm、2μm、3μm、5μm、10μm、15μm或20μm等,本发明中通过采用静电喷涂工艺在集流体表面形成锂金属层,不仅可以实现超宽锂箔的制备,还能实现对锂金属层厚度进行精确地控制,得到厚度范围在锂金属层厚度为1~1000um的超薄锂金属负极片。
根据本发明的又一个具体实施例,可以在60~20KV的静电场下进行喷涂,例如可以在60V、100V、200V、500V、1000V、5000V、10KV或20KV等的静电场下进行,发明人发现,若形成静电场的电压过小,喷涂过程中锂粉较为分散,不利于在集流体表面集中,不仅喷涂效率低且喷涂效果差,还会增加锂粉回收系统的负担,本发明中通过在上述静电场环境下进行喷涂,不仅可以提高喷涂效率,还能保证喷涂效果。
根据本发明的又一个具体实施例,可以在露点不高于零下40℃的干燥环境下进行喷涂,由此可以进一步确保喷涂过程中锂粉的稳定性,避免锂粉发生化学反应使负极片存在杂质。进一步地,喷涂环境中的水氧值可以均小于0.1ppm,由此可以进一步确保制备得到的负极片的纯度。
根据本发明的又一个具体实施例,本发明中集流体的厚度并不受特别限制,本领域技术人员可以根据实际需要进行选择,例如,集流体的厚度可以为3~20μm、5~10μm等,集流体应能产生正电荷,例如集流体可以为铜箔等。
根据本发明的又一个具体实施例,参考图1,制备锂金属负极片的方法可以进一步包括:在集流体表面喷涂锂粉前对集流体进行第一辊压处理;和/或,在集流体表面喷涂锂粉后进行第二辊压处理。由此可以使最终制备得到的负极片更加均匀、平整。进一步地,第一辊压处理和/或第二辊压处理的压力可以分别独立地为0.1~100MPa,由此可以进一步提高最终制备得到的负极片的均匀度和平整度。
根据本发明的又一个具体实施例,参考图1,制备锂金属负极片的方法可以包括:(1)将集流体置于传送带上并将锂粉供给至静电喷涂设备的喷射器中,喷射器位于传送带上方,打开静电喷涂设备的静电场电源及喷射器电源,使锂粉在静电场作用下分布在集流体表面;(2)利用传送带将表面分布有锂粉的集流体引入辊压装置辊压。例如,可以在干燥间环境下,将厚度为5um的超薄铜箔置于传送带上,将一定量稳定锂金属粉末至于锂粉源位置,锂粉源位置在传送带上方,打开电场及喷射器电源,使锂粉在静电作用下均匀的分布在铜箔表面,再通过传送带将铺满锂粉的铜箔引入对辊轴进行辊压处理后,收卷完成,得到表面均匀且平整的超薄锂片。
综上所述,相对于现有技术,本发明的制备锂金属负极片的方法具有以下优势:1)操作简便,节约材料,将已经在涂装业成熟使用的静电喷涂设备转用于制备锂金属负极片,不仅可以完全实现自动化喷涂,而且过量和分散在集流体外的锂粉也容易由回收系统收集,达到回收再利用的目的,锂粉的使用率几近100%,从而不仅可以降低成本,而且对环境保护有很大的优势;2)打破了现有锂带制作方法的局限性,可以实现超宽锂箔的制备并能精确控制锂金属层及负极片的厚度,其中,可以制备得到低至1um厚度的超薄锂金属层,并且制备得到的锂金属负极表面均匀、平整,纯度极高,不存在其他杂质,在充放电过程中有利于锂离子的均匀沉积,可以用于制备大尺寸的电池,易于产业化应用;3)采用锂粉为原料,可以提高锂金属负极的比表面积,减小负极表面的电流密度,从而能够改善锂金属沉积形貌,抑制锂枝晶生长,进而有利于电池循环性能和倍率性能的提升;4)可以采用采用包覆后的稳定锂金属粉末为原料,大大降低锂金属负极对环境的苛刻要求;5)打破了常用的挤压法或轧制法制备锂箔在宽度和厚度上的局限性,同时解决了制备的锂箔越薄表面越不平整的问题。
根据本发明的第二个方面,本发明提出了一种负极片。根据本发明的实施例,该负极片采用上述制备锂金属负极片的方法得到。相对于现有技术,该负极片表面均匀,宽度不受限且锂金属层的厚度可低至1um,在充放电过程中产生锂枝晶及和死锂的概率更低,可以用于制备大尺寸的电池。需要说明的是,针对上述制备锂金属负极片的方法所描述的特征及效果同样适用于该负极片,此处不再一一赘述。
根据本发明的第三个方面,本发明提出了一种锂电池。根据本发明的实施例,该锂电池具有上述负极片或采用上述制备锂金属负极片的方法得到的负极片。相对于现有技术,本发明的锂电池在充放电过程中循环性能更好,倍率性能稳定,且安全性高,使用寿命更长。其中,本发明中锂电池的类型并不受特别限制,本领域技术人员可以根据实际需要进行选择,例如,锂电池可以为锂离子电池、锂金属电池、锂空电池、锂硫电池、全固态电池、半固态电池、扣式对称电池、扣式全电池等。需要说明的是,针对上述负极片和制备锂金属负极片的方法所描述的特征及效果同样适用于该锂电池,此处不再一一赘述。
根据本发明的第四个方面,本发明提出了一种储能设备,根据本发明的实施例,该储能设备包括上述锂电池或上述负极片或采用上述制备锂金属负极片的方法得到的负极片。相对于现有技术,本发明的储能设备循环稳定性好且安全性高,使用寿命更长。需要说明的是,针对上述锂电池所描述的特征及效果用于适用于该储能设备,此处不再一一赘述。另外,需要说明的是,本发明中储能设备的类型并不受特别限制,本领域技术人员可以根据实际需要进行选择,例如,储能设备可以为电池组件等,也可以为车辆等具有电池组件的设备。
下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解,下面的实施例仅用于说明本发明,而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的,按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
在干燥间环境下(露点-40℃),将5um的超薄铜箔放置在送样带,将20g直径为20um的金属锂粉末放置于锂粉源里,打开静电喷涂设备的电场及喷射器电源,电场电压调节为500V,后处理对辊轴压力调节为50MPa,使锂粉在静电作用下均匀的分布在铜箔表面,再通过传送带将铺满锂粉的铜箔引入对辊轴进行辊压处理后,收卷完成,得到负极片,其中负极片中锂金属层的厚度为1μm。
1)将制得的超薄锂金属负极极片组装成固态对称电池,使用固态电解质(锂磷硫氯,即LPSCl)和粘结剂(聚偏氟乙烯,即PVDF)制作隔膜。具体地,在氩气氛围的手套箱中(露点-40℃干燥间环境,水氧值均小于0.1ppm),用上述制备的超薄锂金属负极,以固态电解质层为隔膜,组装成扣式对称电池,然后进行不同电流密度下的电池循环测试。其中,电池结构如图2所示。
在不同电流密度下进行循环测试,测试结果见图3。具体地,测试过程中逐渐加大倍率,电流密度由0.1mA/cm2增加到0.5mA/cm2,发现在电流密度0.5mA/cm2、沉积量0.5mAh/cm2条件下循环35次后,对称电池的极化电压均低于200mA,电压平台对称,充放电曲线稳定。
2)将制得的超薄锂金属负极极片组装成固态全电池,使用固态电解质(LPSCl)和粘结剂(PVDF)制作的隔膜,正极极片是由正极活性材料(三元镍钴锰材料NCM811)、固态电解质(LPSCl)、导电炭(Super P)和粘结剂(PVDF)组成。具体地,在氩气氛围的手套箱中(露点-40℃干燥间环境,水氧值均小于0.1ppm),用上述制备的超薄锂金属负极、固态电解质层为隔膜以及含有固态电解质的正极组装成扣式全电池电池,然后进行不同倍率下的充放电测试。其中,电池结构如图4所示。在0.05C和0.1C的倍率下进行循环测试,测试结果见图5。具体地,测试过程中逐渐加大倍率,充放电曲线稳定。
对比例1
用厚度为100um的锂箔作为负极制备固态对称电池,制备方法、操作环境、测试方法及测试条件同实施例1中的固态对称电池。在不同电流密度下进行循环测试,测试结果见图3。具体地,测试过程中逐渐加大电流密度,电池电压平台随着循环不断升高,循环至电流密度为0.4mA/cm2时电压平台异常。由此说明,本发明上述实施例制备得到的超薄锂金属负极能够有效提高电池循环稳定性。
在本说明书的描述中,参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中,对上述术语的示意性表述不必针对的是相同的实施例或示例。而且,描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外,在不相互矛盾的情况下,本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例,可以理解的是,上述实施例是示例性的,不能理解为对本发明的限制,本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (10)
1.一种制备锂金属负极片的方法,其特征在于,利用静电喷涂设备在集流体表面喷涂锂粉,以便在集流体表面形成锂金属层,得到负极片。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述锂粉是在锂金属粉末表面形成包覆层得到的,所述包覆层材料为选自碳酸锂、氟化锂、碘化锂、氧化锂、氢氧化锂和有机锂盐中的至少一种;
任选地,所述锂粉的粒径为1~100μm;
任选地,所述锂金属粉末的纯度为98~99.99%。
3.根据权利要求1或2述的方法,其特征在于,在所述集流体的上表面和/或下表面形成所述锂金属层,位于所述集流体的上表面和下表面的所述锂金属层的厚度分别独立地为1~1000μm。
4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,在60~20KV的静电场下进行所述喷涂,
任选地,在露点不高于零下40℃的干燥环境下进行所述喷涂。
5.根据权利要求1或4所述的方法,其特征在于,进一步包括:在所述集流体表面喷涂所述锂粉前对所述集流体进行第一辊压处理;和/或,在所述集流体表面喷涂所述锂粉后进行第二辊压处理。
6.根据权利要求5所述的方法,其特征在于,所述第一辊压处理和/或所述第二辊压处理的压力分别独立地为0.1~100MPa。
7.根据权利要求1或6所述的方法,其特征在于,包括:
(1)将所述集流体置于传送带上并将所述锂粉供给至静电喷涂设备的喷射器中,所述喷射器位于所述传送带上方,打开所述静电喷涂设备的静电场电源及喷射器电源,使所述锂粉在静电场作用下分布在所述集流体表面;
(2)利用所述传送带将表面分布有锂粉的所述集流体引入辊压装置辊压。
8.一种负极片,其特征在于,采用权利要求1~7中任一项所述的方法制备得到。
9.一种锂电池,其特征在于,包括权利要求8所述的负极片或采用权利要求1~9中任一项所述的方法制备得到的负极片。
10.一种储能设备,其特征在于,包括权利要求9所述的锂电池或权利要求8所述的负极片或采用权利要求1~7中任一项所述的方法制备得到的负极片。
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