CN104620437A - 钠二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种钠二次电池，所述钠二次电池包含正极、负极、至少置于正极和负极之间的电解质、用于保持所述电解质且将所述正极与所述负极彼此隔开的隔膜，所述正极包含正极集电器和正极材料，正极材料负载在正极集电器上，所述正极材料包含可逆地含有钠阳离子的正极活性物质，所述负极包含负极集电器和负极材料，负极材料负载在负极集电器上，所述负极材料包含可逆地含有钠阳离子的负极活性物质；其中所述负极活性物质为无定形碳、所述电解质为熔融盐电解质，其为由钠阳离子和阴离子构成的盐与由有机阳离子和阴离子构成的盐的混合物。

Description

钠二次电池
技术领域
本发明涉及钠二次电池。特别地，本发明涉及可用作例如车辆的电源、电网中用于电力存储的蓄电装置等的钠二次电池。
背景技术
期望将钠二次电池用于电动车辆的电源、电力需求的消峰、在使用包括太阳能和风能的自然能的发电中使输出稳定化等。作为所述钠二次电池，例如已经提出了包含如下的钠二次电池：负极，所述负极包含金属钠或钠合金；在有机溶剂中的非水电解液(例如参见专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-102917号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
然而，因为包含非水电解液的钠二次电池在非水电解液中包含有机溶剂，因此根据钠二次电池的运行温度，充电容量和放电容量可能由于例如有机溶剂的挥发而降低。此外，在钠二次电池中，因为负极包含金属钠或钠合金，所以金属钠随着反复充放电而析出且生长金属钠的枝晶，因而可能不会获得足够的充放电循环特性。
另一方面，作为负极活性物质，可以考虑使用看来具有优异的充放电性能的诸如石墨的插入材料，例如在充放电时伴有插层现象，即，离子插入原子排列结构中或者其从所述结构脱离的材料。然而，即使当将看来具有优异的充放电性能的插入材料用作钠二次电池中的负极活性物质时，也可能不会获得优异的循环寿命特性。
因此，需要开发具有高充电容量和高放电容量，并且具有优异的充放电循环特性的钠二次电池。
本发明鉴于上述常规技术而完成，旨在提供具有高充电容量和高放电容量，并且具有优异的充放电循环特性的钠二次电池。
解决技术问题的技术方案
本发明的钠二次电池为
(1)钠二次电池，其包含：正极，所述正极包含正极集电器和正极材料，所述正极材料负载在正极集电器上，其中所述正极材料包含可逆地含有钠阳离子的正极活性物质；负极，所述负极包含负极集电器和负极材料，所述负极材料负载在负极集电器上，其中所述负极材料包含可逆地含有钠阳离子的负极活性物质；置于至少所述正极和所述负极之间的电解质；用于保持所述电解质且将所述正极和所述负极彼此隔开的隔膜；其中所述负极活性物质为无定形碳颗粒，所述电解质为熔融盐电解质，其为由钠阳离子和阴离子构成的盐与由有机阳离子和阴离子构成的盐的混合物。
有益效果
本发明可提供具有高充电容量和高放电容量，并且具有优异的充放电循环特性的钠二次电池。
附图说明
[图1]图1是显示分别在实验例1～3中获得的半电池在测试例1中的充放电曲线的图。
[图2]图2是显示分别在实验例1～3中获得的半电池在测试1中的循环数与充电容量之间关系的检验结果的图。
[图3]图3是显示分别在实验例1～4中获得的半电池在测试例2中的循环数与容量保持率之间关系的检验结果的图。
[图4]图4是显示在实验例1中获得的半电池在测试例2中的充放电曲线的图。
[图5]图5是显示分别在实验例5和6中获得的半电池在测试例3中的充放电曲线的图。
[图6]图6是显示在实验例7中获得的半电池在测试例4中的充放电曲线的图。
[图7]图7是显示在实验例7中获得的半电池在测试例4中的充放电曲线的图。
[图8]图8是显示在测试例4中的循环数与充电容量、放电容量和库仑效率各自之间关系的检验结果的图。
[图9]图9是显示在实施例1中获得的钠二次电池在测试例5中的充放电曲线的图。
[图10]图10是显示在测试例5中的循环数与充电容量和放电容量各自之间关系的检验结果的图。
具体实施方式
[本发明实施方式的说明]
首先，列出本发明的实施方式，并且给出其说明。
本发明的实施方式包括钠二次电池，其包含：正极，所述正极包含正极集电器和正极材料，所述正极材料负载在正极集电器上，其中所述正极材料包含可逆地含有钠阳离子的正极活性物质；负极，所述负极包含负极集电器和负极材料，所述负极材料负载在负极集电器上，其中所述负极材料包含可逆地含有钠阳离子的负极活性物质；至少置于所述正极和所述负极之间的电解质；用于保持所述电解质且将所述正极和所述负极彼此隔开的隔膜；其中所述负极活性物质为无定形碳，所述电解质为熔融盐电解质，其为由钠阳离子和阴离子构成的盐与由有机阳离子和阴离子构成的盐的混合物。
因为采用上述构造的本发明的钠二次电池包含无定形碳作为负极活性物质，因此在充放电期间，在不析出金属钠和生长枝晶的情况下，钠阳离子被可逆地包含在无定形碳中。即，钠阳离子被插入到负极中的无定形碳的原子排列结构中或者从无定形碳的原子排列结构的内部脱离。此外，在采用上述构造的本发明的钠二次电池中，因为熔融盐电解质包含有机阳离子作为阳离子，因此当钠阳离子插入无定形碳中或钠阳离子从无定形碳的原子排列结构中脱离时能够降低阻力，由此使得钠阳离子向无定形碳的原子排列结构的插入或钠阳离子从无定形碳的原子排列结构的脱离能够平滑地进行。因此，采用上述构造的本发明的钠二次电池显示高充电容量和高放电容量，并且可以显示优异的充放电循环特性。
优选地，无定形碳为难石墨化碳。包含难石墨化碳的负极使得更多的钠阳离子能够被插入负极活性物质中，并且还降低由于钠阳离子的插入或脱离引起的体积变化。因此，采用上述构造的本发明的钠二次电池显示较高的充电容量和较高的放电容量，并且具有较长的寿命。
难石墨化碳的形状为颗粒形状，该颗粒的平均粒径(d50)优选为5μm～15μm，更优选为7μm～12μm。
当该颗粒的平均粒径(d50)为5μm以上时，可以抑制难石墨化碳负极的不可逆容量的增加。当所述颗粒的平均粒径(d50)为15μm以下时，可以抑制难石墨化碳负极的利用率和倍率特性的降低。
熔融盐电解质中的水含量优选为0.01质量％以下，更优选为0.005质量％以下。从抑制难石墨化碳负极的不可逆容量的增加和保持钠二次电池的优异性能的观点考虑，理想地优选通过控制构成电池的材料和控制制造工艺而将熔融盐电解质中的水含量设定为0.01质量％以下，更优选为0.005质量％以下。
除钠阳离子外的金属阳离子在所述熔融盐电解质的所有阳离子中的含量百分比优选为5摩尔％以下。在采用上述构造的本发明的钠二次电池中，钠阳离子可以更有效地插入负极活性物质中和从负极活性物质脱离。因此，采用上述构造的本发明的钠二次电池显示更高的充电容量和更高的放电容量以及更高的充放电循环特性。
阴离子优选为由下述式(I)表示的磺酰胺阴离子，更优选为选自如下中的至少一种：双(三氟甲基磺酰)胺阴离子、氟磺酰(三氟甲基磺酰)胺阴离子和双(氟磺酰)胺阴离子。采用上述构造的本发明的钠二次电池显示优异的充放电循环特性。
有机阳离子优选为选自如下中的至少一种：由下述式(IV)表示的阳离子、由下述式(V)表示的咪唑阳离子、由下述式(VII)表示的吡啶阳离子、由下述式(X)表示的吡咯烷阳离子、由下述式(XII)表示的哌啶阳离子。采用上述构造的本发明的钠二次电池可以在低温条件下进行充放电反应。
有机阳离子优选为选自如下中的至少一种：N-甲基-N-丙基吡咯烷阳离子和1-乙基-3-甲基咪唑阳离子。采用上述构造的本发明的钠二次电池可以在低温条件下进行更加稳定的充放电反应。
优选熔融盐电解质为选自如下中的至少一种：双(氟磺酰)胺钠与N-甲基-N-丙基吡咯烷双(氟磺酰)胺盐的混合物以及双(氟磺酰)胺钠与1-乙基-3-甲基咪唑的混合物，并且相对于每1摩尔所述混合物，双(氟磺酰)胺钠的量为0.1摩尔～0.55摩尔，更优选为0.2摩尔～0.5摩尔。
当相对于每1摩尔混合物，双(氟磺酰)胺钠的量为0.1摩尔以上时，可以提高钠二次电池在进行充放电反应时的倍率特性。此外，当相对于每1摩尔混合物，双(氟磺酰)胺钠的量为0.55摩尔以下时，可以抑制熔融盐电解质粘度的增加，能够抑制钠二次电池中熔融盐电解质渗透性的降低，并且能够提高在制造钠二次电池时将电解液填充到钠二次电池中的操作的工作效率。
[本发明实施方式的详细说明]
然后，对作为本发明的一个实施方式的二次电池的具体实例进行说明。应理解本发明不限于这样的实施例而是由权利要求所示出，在与权利要求等价和具有与权利要求相同意思的范围内的所有变更旨在由本发明所包含。
作为本发明的一个实施方式的钠二次电池的一个主要特征在于所述钠二次电池为包含如下的钠二次电池：正极，所述正极包含正极集电器和正极材料，所述正极材料负载在正极集电器上，其中所述正极材料包含可逆地含有钠阳离子的正极活性物质；负极，所述负极包含负极集电器和负极材料，所述负极材料负载在负极集电器上，其中所述负极材料包含可逆地含有钠阳离子的负极活性物质；至少置于所述正极和所述负极之间的电解质；用于保持所述电解质且将所述正极和所述负极彼此隔开的隔膜；其中所述负极活性物质为无定形碳，所述电解质为包含钠阳离子和有机阳离子的熔融盐电解质。因为作为本发明的一个实施方式的钠二次电池具有上述构造，因此在充放电期间，在不析出金属钠和生长枝晶的情况下，钠阳离子被插入到负极中的无定形碳的原子排列结构中或者从无定形碳的原子排列结构的内部脱离。此外，因为电解质包含有机阳离子，所以即使不对无定形碳的表面进行亲水化处理，也可以确保负极活性物质相对于电解质的润湿性。因此，看来可以降低当钠阳离子插入无定形碳的原子排列结构中或钠阳离子从无定形碳的原子排列结构中脱离时的阻力，由此使得钠阳离子向无定形碳的原子排列结构的插入或钠阳离子从无定形碳的原子排列结构的脱离能够平滑地进行。因此，作为本发明的一个实施方式的钠二次电池显示高充电容量和高放电容量，并可以显示优异的充放电循环特性。
在本说明书中的表述“可逆地含有钠阳离子”是指正极活性物质和负极活性物质具有在充放电时将钠阳离子插入活性物质和将其脱离至活性物质外部的功能。
作为本发明的一个实施方式的钠二次电池能够通过例如如下制造：将电极单元放入具有开口部的电池壳主体中，然后向含有所述电极单元的电池壳主体中填充含有钠阳离子的熔融盐电解质，然后将电池壳主体密封，所述电极单元包含正极、负极和隔膜，所述隔膜将所述正极和所述负极彼此隔开。所述熔融盐电解质只须至少置于所述正极和所述负极之间。
例如通过如下构造电极单元：以正极中正极活性物质的负载面与负极中负极活性物质的负载面在隔膜置于其间的情况下彼此相向的方式配置正极、负极和隔膜。以正极、负极和隔膜彼此挤压的方式使正极和负极两者与隔膜彼此接触。
正极为包含正极集电器和正极材料的电极，所述正极材料负载在正极集电器上，其中所述正极材料包含可逆地含有钠阳离子的正极活性物质。正极材料包含正极活性物质，如果必要的话，包含导电助剂和粘合剂。
构成正极集电器的材料的实例包括铝等，但是本发明不限于这些实例。其中，因为铝具有高集电性质并且能够提高钠二次电池的充电容量和放电容量，所以铝是优选的。
此外，正极集电器的形状的实例包括箔、多孔体等，但是本发明不限于这些实例。当正极集电器的形状为多孔体时，从确保足够的钠二次电池的充电容量和放电容量的观点考虑，该多孔体的孔隙率优选为90％以上，更优选为97％以上。此外，可以适当地设定孔隙率的上限值，只要可以充分地确保集电器的机械强度即可。在该说明书中的集电器的孔隙率为根据以下计算式(1)获得的值。
[多孔体的孔隙率]＝(1–多孔体的真体积/多孔体的表观体积)×100  (1)
不能一概地确定正极集电器的厚度，因为其根据正极集电器的形状、钠二次电池的应用等而不同。因此，优选根据正极集电器的形状、钠二次电池的应用等适当地确定厚度。
正极活性物质的实例包括能够可逆地含有钠阳离子的硫化物、氧化物、卤化物等，但是本发明不限于这些实例。能够可逆地含有钠阳离子的硫化物、氧化物和卤化物的实例包括：硫化物诸如TiS2；钠过渡金属氧化物诸如NaMn1.5Ni0.5O4、NaFeO2、NaMnO2、NaNiO2、NaCrO2、NaCoO2和Na0.44MnO2；钠过渡金属硅酸盐诸如Na6Fe2Si12O30、Na2Fe5Si12O30、Na2Fe2Si6O18、Na2MnFeSi6O18和Na2FeSiO6；钠过渡金属磷酸盐诸如NaCoPO4、NaNiPO4、NaMnPO4、NaFePO4和Na3Fe2(PO4)3；钠过渡金属氟磷酸盐诸如Na2FePO4F和NaVPO4F；钠过渡金属氟化物诸如Na3FeF6、NaMnF3和Na2MnF6；钠过渡金属硼酸盐诸如NaFeBO4和Na3Fe2(BO4)3等，但是本发明不限于这些实例。在能够可逆地含有钠阳离子的这些硫化物、氧化物和卤化物之中，从提高充放电循环特性和能量密度的观点考虑，优选NaCrO2(亚铬酸钠)。
导电助剂的实例包括炭黑类诸如乙炔黑和科琴黑，但是本发明不限于这些实例。通常，正极材料中导电助剂的含量百分比优选为15质量％以下。
粘合剂的实例包括玻璃、液晶、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺、丁苯橡胶、羧甲基纤维素等，但是本发明不限于这些实例。通常，正极材料中粘合剂的含量百分比优选为10质量％以下。
用于在正极集电器上负载正极材料的方法包括例如包括如下步骤的方法：将正极材料涂布到正极集电器的表面上，对材料进行干燥，在厚度方向上对具有正极材料涂膜的正极集电器进行压制。
负极为包含负极集电器和负极材料的电极，所述负极材料负载在负极集电器上，其中所述负极材料包含无定形碳作为可逆地含有钠阳离子的负极活性物质。负极材料包含无定形碳，如果必要的话，包含导电助剂和粘合剂。
通常，无定形碳为例如炭黑、活性炭、硬碳(难石墨化碳)、软碳(石墨化碳)等的通用名称。在无定形碳中，优选难石墨化碳和石墨化碳。难石墨化碳为即使被高温热处理也不会石墨化的碳。石墨化碳为通过高温热处理而石墨化的碳。优选的石墨化碳为在相对低的温度如不超过2000℃的热处理温度下处理过的石墨化碳。在无定形碳中，从提高充放电循环特性的观点考虑，优选难石墨化碳。难石墨化碳的实例包括：植物原料诸如木粉的烧结物；热固性树脂诸如酚醛树脂、环氧树脂和呋喃树脂的烧结物等，但是本发明不限于这些实例。此外，在本发明中，例如可以使用市售的难石墨化碳诸如由吴羽株式会社制造的CARBOTRON P(商品名)作为难石墨化碳。这些难石墨化碳可以单独使用或以两种以上的混合物使用。
当难石墨化碳的形状为颗粒时，从抑制负极的不可逆容量增加的观点考虑，难石墨化碳颗粒的平均粒径(d50)优选为5μm以上，更优选为70μm以上，并且从抑制难石墨化碳负极的利用率和倍率特性降低的观点考虑，难石墨化碳颗粒的平均粒径(d50)优选为15μm以下，更优选为12μm以下。在该说明书中的术语“平均粒径(d50)”表示如下的粒径：在使用激光衍射散射粒度分布测定装置[由日机装株式会社制造，商品名：Microtrack粒度分布测量装置]、根据湿法获得的粒度分布中，其从较小粒径侧起累计而得到的累积体积为50％。
在作为本发明的一个实施方式的钠二次电池中，将钠二次电池中的水含量维持为尽可能低的值是重要的。通过使用熔融盐电解质中的水含量作为用于评价钠二次电池中水含量的指标，可以控制钠二次电池中的水含量。在钠二次电池中，熔融盐电解质中的水含量越低，显示越优异的电池性能。然而，由于构成钠二次电池的材料或制造过程，水可能不可避免地混入钠二次电池中。在作为本发明的一个实施方式的钠二次电池中，优选通过将熔融盐电解质中的水含量设定为0.01质量％以下、更优选为0.005质量％以下，可以抑制难石墨化碳负极的不可逆容量增加，因此可以保持钠二次电池的优异性能。
从将负极材料固定于负极集电器和提高充放电循环特性的观点考虑，在负极材料中使用的粘合剂优选为不含有卤素原子的粘合剂。粘合剂的实例包括聚酰胺酰亚胺、多糖化合物诸如羧甲基纤维素、合成橡胶诸如丁苯橡胶等，但是本发明不限于这些实例。通常，负极材料中粘合剂的含量百分比优选为10质量％以下，更优选为3质量％～8质量％。
用于负极材料的导电助剂与用于正极材料的导电助剂相同。通常，负极材料中的导电助剂的含量百分比优选为10质量％以下。
构成负极集电器的材料的实例包括铝、铜、镍等，但是本发明不限于这些实例。
负极集电器的形状、负极集电器的厚度、当负极集电器的形状为多孔体时的多孔体的孔隙率和多孔体中的平均孔径与正极集电器的类型、正极集电器的形状、正极集电器的厚度、当正极集电器的形状为多孔体时的多孔体的孔隙率和多孔体中的平均孔径相同。
用于在负极集电器上负载负极材料的方法包括例如包括如下步骤的方法：将负极材料涂布到负极集电器的表面上，对材料进行干燥，在厚度方向上对具有负极材料涂膜的负极集电器进行压制。
构成隔膜的材料的实例包括：聚烯烃树脂诸如聚乙烯和聚丙烯；氟树脂诸如聚四氟乙烯；玻璃，陶瓷诸如氧化铝和氧化锆；纤维素；聚苯硫醚；芳族聚酰胺；聚酰胺酰亚胺等，但是本发明不限于这些实例。
隔膜的形状的实例包括多孔体形状、纤维体形状等，但是本发明不限于这些实例。在这些隔膜形状中，从提高钠二次电池的充电容量和放电容量的观点考虑，优选多孔体形状和纤维体形状，更优选多孔体。
通常，从抑制钠二次电池中发生内部短路的观点考虑，隔膜的厚度优选为20μm以上，从缩小钠二次电池尺寸和提高倍率特性的观点考虑，隔膜的厚度优选为400μm以下，更优选为100μm以下。
构成电池壳主体的材料的实例包括不锈钢、铝合金等，但是本发明不限于这些实例。
不能一概地确定电池壳主体的形状，因为其根据钠二次电池的应用等而不同。因此，优选地，根据钠二次电池的应用等适当地确定形状。
熔融盐电解质为由钠阳离子和阴离子构成的盐与由有机阳离子和阴离子构成的盐的混合物。然而，从由钠阳离子和阴离子构成的盐中排除氯化钠。因为熔融盐电解质包含有机阳离子作为阳离子，所以可以降低当钠阳离子插入无定形碳中或者钠阳离子从无定形碳的原子排列结构脱离时的阻力，由此使得钠阳离子向无定形碳的原子排列结构中的插入或钠阳离子从无定形碳的原子排列结构的脱离能够平滑地进行。
所述阴离子的实例包括：卤素阴离子；具有卤素原子或包含卤素原子的烷基的酰胺阴离子；具有卤素原子或包含卤素原子的烷基的阴离子，诸如具有卤素原子或包含卤素原子的烷基的磺酸阴离子等，但是本发明不限于这些实例。这些阴离子可以单独使用或以两种以上的混合物使用。
卤素阴离子的实例包括氟阴离子、氯阴离子、溴阴离子、碘阴离子等，但是本发明不限于这些实例。这些卤素阴离子可以单独使用或以两种以上的混合物使用。
具有卤素原子或包含卤素原子的烷基的酰胺阴离子的实例包括由式(I)表示的磺酰胺阴离子：
(式(I)中R1和R2各自独立地表示卤素原子或具有1～10个碳原子并且具有卤素原子的烷基)，但是本发明不限于这些实例。
在式(I)中，R1和R2各自独立地表示卤素原子或具有1～10个碳原子并且具有卤素原子的烷基。卤素原子的实例包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子等，但是本发明不限于这些实例。在这些卤素原子中，从确保充分的电化学稳定性的观点考虑，优选氟原子。具有1～10个碳原子并且具有卤素原子的烷基的实例包括：具有1～10个碳原子的全氟烷基诸如全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟庚基、全氟己基和全氟辛基；具有1～10个碳原子的全氯烷基诸如全氯甲基、全氯乙基、全氯丙基、全氯丁基、全氯戊基、全氯庚基、全氯己基和全氯辛基；具有1～10个碳原子的全溴烷基诸如全溴甲基、全溴乙基、全溴丙基、全溴丁基、全溴戊基、全溴庚基、全溴己基和全溴辛基；具有1～10个碳原子的全碘烷基诸如全碘甲基、全碘乙基、全碘丙基、全碘丁基、全碘戊基、全碘庚基、全碘己基和全碘辛基；等但是本发明不限于这些实例。在这些具有1～10个碳原子并且具有卤素原子的烷基中，优选具有1～10个碳原子的全氟烷基，更优选具有1～4个碳原子的全氟烷基，进一步优选全氟甲基，这是因为熔融盐电解质易于工业生产。其中构成熔融盐电解质的阴离子是由式(I)表示的磺酰胺阴离子的钠二次电池显示优异的充放电循环特性。
由式(I)表示的磺酰胺阴离子的实例包括双(三氟甲基磺酰)胺阴离子、氟磺酰(三氟甲基磺酰)胺阴离子和双(氟磺酰)胺阴离子等，但是本发明不限于这些实例。这些磺酰胺阴离子可以单独使用或以两种以上的混合物使用。在这些磺酰胺阴离子中，从确保优异的充放电循环特性的观点考虑，优选选自如下中的至少一种：双(三氟甲基磺酰)胺阴离子、氟磺酰(三氟甲基磺酰)胺阴离子和双(氟磺酰)胺阴离子。
具有卤素原子或包含卤素原子的烷基的磺酸阴离子的实例包括由式(II)表示的磺酸阴离子：
(式(II)中R3表示卤素原子或具有1～10个碳原子并且具有卤素原子的烷基)，但是本发明不限于这些实例。
在式(II)中，R3表示卤素原子或具有1～10个碳原子并且具有卤素原子的烷基。式(II)中的卤素原子与式(I)中的卤素原子相同。此外，式(II)中的具有1～10个碳原子并且具有卤素原子的烷基与式(I)中的具有1～10个碳原子并且具有卤素原子的烷基相同。
由式(II)表示的磺酸阴离子的实例包括三氟甲磺酸阴离子、氟磺酸阴离子等，但是本发明不限于这些实例。这些磺酸阴离子可以单独使用或以两种以上的混合物使用。
在上述阴离子中，从降低熔融盐电解质的熔点的观点考虑，优选具有卤素原子或包含卤素原子的烷基的酰胺阴离子。在酰胺阴离子中，从确保优异的充放电循环特性的观点考虑，优选由式(I)表示的磺酰胺阴离子，更优选选自如下中的至少一种：双(三氟甲基磺酰)胺阴离子、氟磺酰(三氟甲基磺酰)胺阴离子和双(氟磺酰)胺阴离子，进一步优选双(氟磺酰)胺阴离子。
有机阳离子的实例包括有机阳离子诸如叔阳离子和季阳离子，但是本发明不限于这些实例。这些有机阳离子可以单独使用或以两种以上的混合物使用。
叔阳离子的实例包括由式(III)表示的阳离子：
(式(III)中R4、R5和R6各自独立地表示具有1～10个碳原子的烷基，A表示硫原子)，但是本发明不限于这些实例。
在式(III)中，R4～R6各自独立地表示具有1～10个碳原子的烷基。具有1～10个碳原子的烷基的实例包括：具有直链或支链的烷基诸如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、二甲基己基、三甲基己基、乙基己基和辛基；具有1～10个碳原子的脂环族烷基诸如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等，但是本发明不限于这些实例。在这些具有1～10个碳原子的烷基中，从确保充分的电化学稳定性的观点考虑，优选二甲基己基。此外，在式(III)中，如上所述，A为硫原子。
由式(III)表示的阳离子的实例包括三烷基锍阳离子例如三甲基锍阳离子、三乙基锍阳离子、三丁基锍阳离子、三己基锍阳离子、二乙基甲基锍阳离子和二丁基乙基锍阳离子，但是本发明不限于这些实例。这些阳离子可以单独使用或以两种以上的混合物使用。
季阳离子的实例包括由式(IV)表示的阳离子：
(式(IV)中R7～R10各自独立地表示具有1～10个碳原子的烷基或具有1～10个碳原子的烷氧基烷基，B表示氮原子或磷原子)；
由式(V)表示的咪唑阳离子：
(式(V)中R11和R12各自独立地表示具有1～10个碳原子的烷基)；
由式(VI)表示的咪唑啉阳离子：
(式(VI)中R13和R14各自独立地表示具有1～10个碳原子的烷基)；
由式(VII)表示的吡啶阳离子：
(式(VII)中R15表示具有1～10个碳原子的烷基)；
由式(VIII)表示的阳离子：
[式(VIII)中R16和R17各自独立地表示具有1～10个碳原子的烷基，Y表示直接键、氧原子、亚甲基或由式(IX)表示的基团：
(式(IX)中R18表示具有1～10个碳原子的烷基)等，但是本发明不限于这些实例。
在式(IV)中，R7～R10各自独立地表示具有1～10个碳原子的烷基或具有1～10个碳原子的烷氧基烷基。式(IV)中具有1～10个碳原子的烷基与式(III)中具有1～10个碳原子的烷基相同。具有1～10个碳原子的烷氧基烷基的实例包括甲氧基甲基、2-甲氧基乙基、乙氧基甲基、2-乙氧基乙基、2-(正丙氧基)乙基、2-(正异丙氧基)乙基、2-(正丁氧基)乙基、2-异丁氧基乙基、2-(叔丁氧基)乙基、1-乙基-2-甲氧基乙基等，但是本发明不限于这些实例。
在这些具有1～10个碳原子的烷基和具有1～10个碳原子的烷氧基中，从确保充分的电化学稳定性的观点考虑，优选三甲基己基。此外，在式(IV)中，如上所述，B为氮原子或磷原子。
由式(IV)表示的阳离子的实例包括铵阳离子诸如N,N-二甲基-N-乙基-N-丙基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-甲氧基甲基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-甲氧基乙基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-乙氧基乙基铵阳离子、N,N,N-三甲基-N-丙基铵阳离子、N,N,N-三甲基-N-丁基铵阳离子、N,N,N-三甲基-N-戊基铵阳离子、N,N,N-三甲基-N-己基铵阳离子、N,N,N-三甲基-N-庚基铵阳离子、N,N,N-三甲基-N-辛基铵阳离子、N,N,N,N-四丁基铵阳离子、N,N,N,N-四戊基铵阳离子、N,N,N,N-四己基铵阳离子、N,N,N,N-四庚基铵阳离子和N,N,N,N-四辛基铵阳离子；阳离子诸如三乙基(甲氧基甲基)阳离子、二乙基甲基(甲氧基甲基)阳离子、三丙基(甲氧基甲基)阳离子、三丁基(甲氧基甲基)阳离子、三丁基(甲氧基乙基)阳离子、三戊基(甲氧基甲基)阳离子、三戊基(2-甲氧基乙基)阳离子、三己基(甲氧基甲基)阳离子、三己基(甲氧基乙基)阳离子、四甲基阳离子、四乙基阳离子、四丁基阳离子、四戊基阳离子、四己基阳离子、四庚基阳离子和四辛基阳离子等，但是本发明不限于这些实例。这些阳离子可以单独使用或以两种以上的混合物使用。
在式(V)中，R11和R12各自独立地表示具有1～10个碳原子的烷基。式(V)中的具有1～10个碳原子的烷基与式(III)中具有1～10个碳原子的烷基相同。
由式(V)表示的咪唑阳离子的实例包括1,3-二甲基咪唑阳离子、1-乙基-3-甲基咪唑阳离子、1-甲基-3-丙基咪唑阳离子、1-丁基-3-甲基咪唑阳离子、1-甲基-3-戊基咪唑阳离子、1-己基-3-甲基咪唑阳离子、1-庚基-3-甲基咪唑阳离子、1-甲基-3-辛基咪唑阳离子、1-乙基-3-丙基咪唑阳离子、1-丁基-3-乙基咪唑阳离子等，但是本发明不限于这些实例。这些咪唑阳离子可以单独使用或以两种以上的混合物使用。
在式(VI)中，R13和R14各自独立地表示具有1～10个碳原子的烷基。式(VI)中的具有1～10个碳原子的烷基与式(III)中的具有1～10个碳原子的烷基相同。
由式(VI)表示的咪唑啉阳离子的实例包括1,3-二甲基咪唑啉阳离子、1-乙基-3-甲基咪唑啉阳离子、1-甲基-3-丙基咪唑啉阳离子、1-丁基-3-甲基咪唑啉阳离子、1-甲基-3-戊基咪唑啉阳离子、1-己基-3-甲基咪唑啉阳离子、1-庚基-3-甲基咪唑啉阳离子、1-甲基-3-辛基咪唑啉阳离子、1-乙基-3-丙基咪唑啉阳离子、1-丁基-3-乙基咪唑啉阳离子等，但是本发明不限于这些实例。
在式(VII)中，R15表示具有1～10个碳原子的烷基。式(VII)中的具有1～10个碳原子的烷基与式(III)中的具有1～10个碳原子的烷基相同。
由式(VII)表示的吡啶阳离子的实例包括N-甲基吡啶阳离子、N-乙基吡啶阳离子、N-丙基吡啶阳离子、N-丁基吡啶阳离子、N-戊基吡啶阳离子、N-己基吡啶阳离子、N-庚基吡啶阳离子、N-辛基吡啶阳离子等，但是本发明不限于这些实例。这些吡啶阳离子可以单独使用或以两种以上的混合物使用。
在式(VIII)中，R16和R17各自独立地表示具有1～10个碳原子的烷基。式(VIII)中的具有1～10个碳原子的烷基与式(III)中的具有1～10个碳原子的烷基相同。此外，在式(VIII)中，Y表示直接键、氧原子、亚甲基或由式(IX)表示的基团。在式(IX)中，R18表示具有1～10个碳原子的烷基。式(IX)中的具有1～10个碳原子的烷基与式(III)中的具有1～10个碳原子的烷基相同。
在式(VIII)中，其中Y为直接键的阳离子是由式(X)表示的吡咯烷阳离子：
(式(X)中R19和R20各自独立地表示具有1～10个碳原子的烷基)。
在式(X)中，R19和R20各自独立地表示具有1～10个碳原子的烷基。式(X)中具有1～10个碳原子的烷基与式(III)中具有1～10个碳原子的烷基相同。由式(X)表示的吡咯烷阳离子的实例包括N,N-二甲基吡咯烷阳离子、N-乙基-N-甲基吡咯烷阳离子、N-甲基-N-丙基吡咯烷阳离子、N-丁基-N-甲基吡咯烷阳离子、N-乙基-N-丁基吡咯烷阳离子、N-甲基-N-戊基吡咯烷阳离子、N-己基-N-甲基吡咯烷阳离子、N-甲基-N-辛基吡咯烷阳离子等，但是本发明不限于这些实例。这些吡咯烷阳离子可以单独使用或以两种以上的混合物使用。
在式(VIII)中，其中Y为氧原子的阳离子是由式(XI)表示的吗啉阳离子：
(式(XI)中R21和R22各自独立地表示具有1～10个碳原子的烷基)。
在式(XI)中，R21和R22各自独立地表示具有1～10个碳原子的烷基。式(XI)中的具有1～10个碳原子的烷基与式(III)中的具有1～10个碳原子的烷基相同。由式(XI)表示的吗啉阳离子的实例包括N,N-二甲基吗啉阳离子、N-甲基-N-乙基吗啉阳离子、N-甲基-N-丙基吗啉阳离子、N-甲基-N-丁基吗啉阳离子等，但是本发明不限于这些实例。这些吗啉阳离子可以单独使用或以两种以上的混合物使用。
在式(VIII)中，其中Y为亚甲基的阳离子是由式(XII)表示的哌啶阳离子：
(式(XII)中R23和R24各自独立地表示具有1～10个碳原子的烷基).
在式(XII)中，R23和R24各自独立地表示具有1～10个碳原子的烷基。式(XII)中具有1～10个碳原子的烷基与式(III)中具有1～10个碳原子的烷基相同。由式(XII)表示的哌啶阳离子的实例包括N,N-二甲基哌啶阳离子、N-甲基-N-乙基哌啶阳离子、N-甲基-N-丙基哌啶阳离子、N-丁基-N-甲基哌啶阳离子、N-甲基-N-戊基哌啶阳离子、N-己基-N-甲基哌啶阳离子、N-甲基-N-辛基哌啶阳离子等，但是本发明不限于这些实例。这些哌啶阳离子可以单独使用或以两种以上的混合物使用。
当式(VIII)中的Y为由(IX)表示的基团时，在式(IX)中，R18表示具有1～10个碳原子的烷基。式(IX)中的具有1～10个碳原子的烷基与式(III)中的具有1～10个碳原子的烷基相同。
在这些有机阳离子中，从确保充分的离子传导性和电化学稳定性以及即使在低温条件下也进行充放电反应的观点考虑，优选选自如下中的至少一种：由式(IV)表示的阳离子、由式(V)表示的咪唑阳离子、由式(VII)表示的吡啶阳离子、由(X)表示的吡咯烷阳离子和由式(XII)表示的哌啶阳离子，更优选由式(X)表示的吡咯烷阳离子，进一步优选选自以下中的至少一种：N-甲基-N-丙基吡咯烷阳离子和由式(V)表示的1-乙基-3-甲基咪唑(EMI)阳离子。
当熔融盐电解质为由钠阳离子和阴离子构成的盐与由有机阳离子和阴离子构成的盐的混合物时，从确保足够的离子传导性的观点考虑，钠阳离子在所有阳离子中的量优选为5摩尔％以上，更优选为8摩尔％以上，从降低熔融盐电解质的熔点的观点考虑，钠阳离子在所有阳离子中的量优选为50摩尔％以下，更优选为30摩尔％以下。
熔融盐电解质还可以包含除钠阳离子以外的金属阳离子，只要不阻碍本发明的目的即可。除钠阳离子以外的金属阳离子的实例包括如下除钠阳离子以外的阳离子：碱金属阳离子、碱土金属阳离子、铝阳离子、银阳离子等，但是本发明不限于这些实例。除钠阳离子以外的碱金属阳离子的实例包括锂阳离子、钾阳离子、铷阳离子等，但是本发明不限于这些实例。碱土金属阳离子的实例包括镁阳离子、钙阳离子等，但是本发明不限于这些实例。
从提高钠二次电池的充电容量和放电容量以及充放电循环特性的观点考虑，除钠阳离子以外的金属阳离子在熔融盐电解质的所有阳离子中的含量百分比为5摩尔％以下，优选为4.5摩尔％以下，更优选为4摩尔％以下，进一步优选为3摩尔％以下，更进一步优选为1摩尔％以下，特别优选0摩尔％。
在熔融盐电解质中，从确保电化学稳定性和低粘度的观点考虑，优选选自如下中的至少一种：双(氟磺酰)胺钠与N-甲基-N-丙基吡咯烷双(氟磺酰)胺盐的混合物以及双(氟磺酰)胺钠与1-乙基-3-甲基咪唑(EMI)的混合物。从在进行钠二次电池的充放电反应时提高倍率特性的观点考虑，相对于每1摩尔混合物，双(氟磺酰)胺钠的量优选为0.1摩尔以上，更优选为0.2以上，从抑制熔融盐电解质的粘度增加、抑制钠二次电池中熔融盐电解质的渗透性降低以及提高在制造钠二次电池时用电解液填充钠二次电池的操作的工作效率的观点考虑，相对于每1摩尔的混合物，双(氟磺酰)胺钠的量优选为0.5摩尔以下，更优选为0.45摩尔以下。
不能一概地确定填充到含有电极单元的电池壳主体中的熔融盐电解质的量，因为其根据钠二次电池的应用和电池壳主体的大小而不同。因此，优选地，根据根据钠二次电池的应用和电池壳主体的大小适当地确定该量。
通过将密封垫与盖子填缝固定到电池壳主体的开口部，可以将电池壳主体密封。
用于形成盖子的材料的实例包括不锈钢、铝合金等，但是本发明不限于这些实例。
不能一概地确定所述盖子的形状，因为其根据电池壳主体和密封垫的形状而不同。因此，优选地，根据电池壳主体和密封垫的形状适当地确定形状。所述盖子的形状通常可以为能够通过激光焊接而密封的形状，以及可以为能够与密封垫一起填缝固定到电池壳主体的开口部的形状。
用于形成密封垫的材料为如下的材料，其在使用钠二次电池的温度下具有耐热性，相对于熔融盐电解质具有耐腐蚀性和电绝缘性质。用于形成密封垫的材料的实例包括氟树脂诸如聚四氟乙烯和四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物；芳族聚醚酮树脂诸如聚醚醚酮；氟橡胶、玻璃、陶瓷、聚苯硫醚、耐热聚氯乙烯等，但是本发明不限于这些实例。从抑制内部短路发生的观点考虑，密封垫的厚度优选为0.5mm以上，更优选为1mm以上，从抑制漏电的观点考虑，密封垫的厚度优选为5mm以下，更优选为3mm以下。可以适当地设定密封垫的体积电阻率，只要能够抑制漏电即可。
密封垫的形状可以为任何形状，只要可以将其与盖子一起填缝固定到电池壳主体的开口部即可。不能一概地确定形状，因为其根据电池壳主体和盖子的形状而不同。因此，优选地，根据电池壳主体和盖子的形状适当地确定形状。
如上所述，因为作为本发明的一个实施方式的钠二次电池包含无定形碳作为负极活性物质和熔融盐电解质作为电解质，因此其具有高充电容量和高放电容量，并且具有优异的充放电循环特性，所述熔融盐电解质为由钠阳离子和阴离子构成的盐与由有机阳离子和阴离子构成的盐的混合物。因此，期望将作为本发明的一个实施方式的钠二次电池用作例如车辆的电源和电网中用于电力存储的蓄电装置。
在本说明书中公开的实施方式在所有方面都不应理解为限制而是实施例。本发明的范围不具有上述含义而是由权利要求示出，在与权利要求等价和具有与权利要求书相同意思的范围内做出的所有变更旨在由本发明所包含。
实施例
然后，基于实施例对本发明进行更详细的说明，但是本发明不限于实施例。
(实验例1)
为了检验当使用熔融盐电解质时作为活性物质的难石墨化碳的性能，通过使用金属钠作为对电极且难石墨化碳作为正极活性物质组装了半电池。
(1)正极的制作
将作为活性物质的难石墨化碳颗粒[由吴羽株式会社制造，商品名：CARBOTRON P，平均粒径(d50)：9μm]和作为粘合剂的聚酰胺酰亚胺[由日本高度纸工业株式会社制造，商品名：SOXR-O]相互混合使得难石墨化碳/聚酰胺酰亚胺(质量比)为92/8，将52g获得的混合物悬浮在作为溶剂的48g的N-甲基-2-吡咯烷酮中，由此得到糊状电极材料。然后，使用刮刀将上述获得的电极材料涂布到铝箔的一个表面上，以使得每1cm2作为集电器的铝箔(厚度：20μm)的电极材料涂布量为3.6mg并且电极材料涂膜的厚度为45μm，从而形成电极材料的涂膜。然后，将设置有电极材料涂膜的铝箔在150℃下减压(10Pa)干燥24小时，其后通过辊压机(压隙：40μm)对设置有干燥电极材料涂膜的铝箔进行压制，由此得到正极板(厚度：40μm)。将获得的正极板冲压成具有12mm直径的圆盘状，从而得到圆盘状正极。
(2)对电极的制作
通过将金属钠箔(厚度：700μm)冲压成具有14mm直径的圆盘状，获得了圆盘状对电极。
(3)隔膜的制作
通过将具有200μm厚度的玻璃无纺布冲压成具有16mm直径的圆盘状获得了隔膜(直径：16mm，厚度：200μm)。
(4)电解质的制作
将N-甲基-N-丙基吡咯烷双(氟磺酰)胺盐(下文中，称作“P13FSA”)与双(氟磺酰)胺钠(下文中，称作“NaFSA”)相互混合使得P13FSA/NaFSA(摩尔比)为9/1，由此得到了P13FSA与NaFSA的混合熔融盐电解质[P13FSA/NaFSA(摩尔比)：9/1，钠阳离子在电解质的所有阳离子中的含量百分比：10摩尔％，钾阳离子在电解质的所有阳离子中的含量百分比：0摩尔％，相对于每1摩尔P13FSA与NaFSA的混合物，NaFSA的量：0.1摩尔]作为电解质。
(5)半电池的组装
用在所述(4)中获得的电解质对在所述(3)中获得的隔膜进行浸渍。此后，将正极、对电极和隔膜彼此压力焊接，使得在其间置有浸渍有电解质的隔膜的情况下，使在所述(1)中获得的正极中的电极材料涂膜和在所述(2)中获得的对电极相向配置，由此得到电极单元。然后，将获得的电极单元放入扣式电池壳(单电池尺寸：CR2032)中。此后，通过由全氟烷氧基烷烃(PFA)制成的密封垫将扣式电池壳的盖子封闭以密封所述壳，由此得到半电池。
(实验例2)
通过进行与实验例1中相同的步骤获得半电池，不同之处在于使用P13FSA、NaFSA和KFSA的混合熔融盐电解质[P13FSA/NaFSA/KFSA(摩尔比)：9/0.8/0.2，钠阳离子在电解质的所有阳离子中的含量百分比：8摩尔％，钾阳离子在电解质的所有阳离子中的含量百分比：2摩尔％]代替实验例1中的P13FSA与NaFSA的混合熔融盐电解质[P13FSA/NaFSA(摩尔比)：9/1，钠阳离子在电解质的所有阳离子中的含量百分比：10摩尔％，钾阳离子在电解质的所有阳离子中的含量百分比：0摩尔％，相对于每1摩尔P13FSA与NaFSA的混合物，NaFSA的量：0.1摩尔]作为电解质。
(实验例3)
通过进行与实验例1中相同的步骤获得半电池，不同之处在于使用P13FSA与双(氟磺酰)胺钾(下文中，称作“KFSA”)的混合熔融盐电解质[P13FSA/KFSA(摩尔比)：9/1，钾阳离子在电解质的所有阳离子中的含量百分比：10摩尔％]代替实验例1中的P13FSA与NaFSA的混合熔融盐电解质[P13FSA/NaFSA(摩尔比)：9/1，钠阳离子在电解质的所有阳离子中的含量百分比：10摩尔％，钾阳离子在电解质的所有阳离子中的含量百分比：0摩尔％，相对于每1摩尔P13FSA与NaFSA的混合物，NaFSA的量：0.1摩尔]作为电解质。
(测试例1)
分别将在实验例1～3中获得的半电池加热至90℃，此后在25mA/g的电流值下对在实验例1～3中获得的各个半电池进行反复充放电。在进行了首次充放电循环后获得了在实验例1～3中获得的各个半电池的电压、充电容量和放电容量。此外，对于在实验例1～3中获得的各个半电池，检验了各个充放电循环在0V～1.2V的电压范围内的放电容量。在测试例1中，将在实验例1～3中获得的半电池的充放电曲线示于图1中。在图1中，(1a)表示在实验例1中获得的半电池的充电容量和电压之间的关系，(1b)表示在实验例1中获得的半电池的放电容量和电压之间的关系，(2a)表示在实验例2中获得的半电池的充电容量和电压之间的关系，(2b)表示在实验例2中获得的半电池的放电容量和电压之间的关系，(3a)表示在实验例3中获得的半电池的充电容量和电压之间的关系，(3b)表示在实验例3中获得的半电池的放电容量和电压之间的关系。在该实验中，注意放电是其中钠阳离子插入难石墨化碳的原子排列结构中的反应，充电是其中钠阳离子从难石墨化碳的原子排列结构脱离的反应。
此外，图2显示在测试例1中检验试验例1～3中获得的各个半电池的循环数和充电容量之间关系的结果。在图2中，白三角表示在实验例1中获得的半电池的循环数和充电容量之间的关系，黑三角表示在实验例2中获得的半电池的循环数和充电容量之间的关系，黑矩形表示在实验例3中获得的半电池的循环数和充电容量之间的关系。
从图1中示出的结果可以看出，与通过使用P13FSA与KFSA的混合熔融盐电解质作为电解质获得的半电池(实验例3)相比，通过使用P13FSA与NaFSA的混合熔融盐电解质作为电解质获得的半电池(实验例1)具有较大的充电容量和较大的放电容量。此外，从图2中示出的结果可以看出，在其中钾阳离子在电解质的所有阳离子中的含量百分比大于5摩尔％的半电池(实验例3)中，在从充放电起始的第4次～第5次循环中的容量降低至小于进行一次充放电循环后的充电容量(下文中，称作“初始容量”)的30％，在其中钾阳离子在电解质的所有阳离子中的含量百分比为5摩尔％以下的半电池(实验例1和2)中，即使在反复充放电之后，容量变化也比其中钾阳离子在电解质的所有阳离子中的含量百分比大于5摩尔％的半电池(实验例3)的容量变化小。
从这些结果可以看出，通过在包含含有钠阳离子的电解质的钠二次电池中使用熔融盐电解质作为包含钠阳离子的电解质，可以提高充放电循环特性，所述熔融盐电解质包含钠阳离子且钾阳离子在电解质的所有阳离子中的含量百分比为5摩尔％以下。
(实验例4)
通过进行与实验例1中相同的步骤获得半电池，不同之处在于使用聚偏二氟乙烯[由吴羽株式会社制造，商品名：KF聚合物]代替实验例1中的聚酰胺酰亚胺作为电极材料的粘合剂。
(测试例2)
分别将在实验例1和4中获得的半电池加热至90℃，此后在25mA/g的电流值下对在实验例1和4中获得的各个半电池进行反复充放电。在实验例1和4中获得的各个半电池中，检验了各个充放电循环在0V～1.2V的电压范围内的充电容量。根据公式：[[(各个循环的充电容量)/(初始容量)]×100]获得了容量保持率。此外，获得了在实验例1中获得的半电池的第1次、第3次、第5次和第10次充放电循环中的电压和电容量。图3显示在测试例2中检验在实验例1和4中获得的各个半电池的循环数和容量保持率之间关系的结果。在图3中，黑矩形表示在实验例1中获得的半电池的循环数和容量保持率之间的关系，白方形表示在实验例4中获得的半电池的循环数和容量保持率之间的关系。
此外，在测试例2中，将实验例1中获得的半电池的充放电曲线示于图4中。在图4中，(1a)表示进行首次充放电循环后充电容量和电压之间的关系，(1b)是进行首次充放电循环后放电容量和电压之间的关系，(2a)是进行第3次充放电循环后充电容量和电压之间的关系，(2b)是进行第3次充放电循环后放电容量和电压之间的关系，(3a)是进行第5次充放电循环后充电容量和电压之间的关系，(3b)是进行第5次充放电循环后放电容量和电压之间的关系，(4a)是进行第10次充放电循环后充电容量和电压之间的关系，(4b)是进行第10次充放电循环后放电容量和电压之间的关系。
从图3中示出的结果可以看出，在其中使用聚偏二氟乙烯作为电极材料的粘合剂的半电池(实验例4)中，在从充放电起始的第13次循环中的容量保持率小于60％，并且随着充放电循环数的增加，容量保持率显著降低。包含在聚偏二氟乙烯中的氟原子为与金属钠具有高反应性的原子。因此，看来在其中使用聚偏二氟乙烯作为电极材料的粘合剂的半电池(实验例4)中，因为在充放电期间粘合剂劣化和活性物质从集电器剥离，所以随着充放电循环数的增加，容量保持率显著降低。相反地，从图3和4中示出的结果可以看出，在其中使用聚酰胺酰亚胺作为电极材料的粘合剂的半电池(实验例1)中，即使充放电循环数增加，循环特性也没有如此改变，并且确保85％以上的容量保持率。因此，这些结果显示，在包含含有钠阳离子的电解质的钠二次电池中，通过使用熔融盐电解质作为含有钠阳离子的电解质和使用不含有卤素原子诸如氟原子的粘合剂作为要用于电极材料的粘合剂，可以提高充放电循环特性，所述熔融盐电解质含有钠阳离子并且其钾阳离子在所有阳离子中的含量百分比为5摩尔％以下。
(实验例5)
通过进行与实验例1中相同的步骤获得半电池，不同之处在于在实验例1中组装半电池之前，将在实验例1(1)中获得的正极在空气中静置24小时。
(实验例6)
通过进行与实验例1中相同的步骤获得半电池，不同之处在于在实验例1中组装半电池之前，将在实验例1(1)中获得的正极在空气中静置24小时，然后将正极的电极材料在90℃下减压(10Pa)干燥4小时以去除水分。
(测试例3)
分别将在实验例5和6中获得的半电池加热至90℃，此后在25mA/g的电流值下对在实验例5和6中获得的各个半电池进行反复充放电。此外，在首次充放电循环后获得了在实验例5和6中获得的各个半电池的电压和电容量。在测试例3中，将在实验例5和6中获得的半电池的充放电曲线分别示于图5中。在图5中，(1a)表示在实验例5中获得的半电池的充电容量和电压之间的关系，(1b)是在实验例5中获得的半电池的放电容量和电压之间的关系，(2a)是在实验例6中获得的半电池的充电容量和电压之间的关系，(2b)是在实验例6中获得的半电池的放电容量和电压之间的关系。
从图5中示出的结果可以看出，在通过使用在空气中静置和被干燥以从正极的电极材料中去除水的正极而获得的半电池(实验例6)中，充电容量为250以上，而在通过使用静置后未被干燥的正极而获得的半电池(实验例5)中，充电容量小于50。这些结果显示，在组装钠二次电池前，通过从电极材料中去除水，可以提高容量。
(实验例7)
(1)正极的制作
将作为活性物质的难石墨化碳颗粒[由吴羽株式会社制造，商品名：CARBOTRON P，平均粒径(d50)：9μm]与作为粘合剂的羧甲基纤维素[由日本和光纯药工业株式会社制造]相互混合使得难石墨化碳/羧甲基纤维素(质量比)为93/7，将33g获得的混合物悬浮在作为溶剂的67g的纯水中，由此得到糊状电极材料。然后，通过使用刮刀将获得的电极材料涂布到铝箔的一个表面上，使得每1cm2作为集电器的铝箔(厚度：20μm)的电极材料涂布量为3.6mg并且电极材料涂膜的厚度为45μm，从而形成电极材料的涂膜。然后，将设置有电极材料涂膜的铝箔在150℃下减压干燥24小时。然后，通过辊压机(压隙：40μm)对设置有干燥电极材料涂膜的铝箔进行压制，从而得到正极板(厚度：40μm)。将获得的正极板冲压成具有12mm直径的圆盘状从而得到圆盘状正极。将获得正极在90℃下减压(20Pa)干燥4小时。
(2)对电极的制作
通过将金属钠箔(厚度：700μm)冲压成具有14mm直径的圆盘状，获得了圆盘状对电极。
(3)隔膜的制作
通过将具有200μm厚度的玻璃无纺布冲压成具有16mm直径的圆盘状，获得了隔膜(直径：16mm，厚度：200μm)。
(4)电解质的制作
将P13FSA与NaFSA相互混合使得P13FSA/NaFSA(摩尔比)为9/1，由此得到P13FSA与NaFSA的混合熔融盐电解质[P13FSA/NaFSA(摩尔比)：9/1，钠阳离子在电解质的所有阳离子中的含量百分比：10摩尔％，钾阳离子在电解质的所有阳离子中的含量百分比：0摩尔％]作为电解质。
(5)半电池的组装
用所述(4)中获得的电解质对所述(3)中获得的隔膜进行浸渍。此后，将正极、对电极和隔膜彼此压力焊接，使得在其间置有浸渍有电解质的隔膜的情况下，使所述(1)中获得的正极中的电极材料涂膜和在所述(2)中获得的对电极相向配置，由此得到电极单元。然后，将获得的电极单元放入扣式电池壳(单电池尺寸：CR2032)中。此后，通过由全氟烷氧基烷烃(PFA)制成的密封垫将扣式电池壳的盖子封闭以密封所述壳。由此获得了半电池。
(测试例4)
分别将在实验例7中获得的半电池加热至90℃，此后在25mA/g的电流值下对在实验例7中获得的半电池进行反复充放电。在第1次、第3次、第5次和第10次充放电循环后获得了在实验例7中获得的半电池的电压和电容量。此外，对于各个充放电循环，获得了实验例7中获得的半电池在0V～1.2V的电压范围内的充电容量和放电容量以及库伦效率。在测试例4中，将在实验例7中获得的半电池的充放电曲线示于图6和7中。在图6中，(1a)表示进行了首次充放电循环之后充电容量和电压之间的关系，(1b)是进行了首次充放电循环之后放电容量和电压之间的关系，(2a)是进行了第3次充放电循环之后充电容量和电压之间的关系，(2b)是进行了第3次充放电循环之后放电容量和电压之间的关系，(3a)是进行了第5次充放电循环之后充电容量和电压之间的关系，(3b)是进行了第5次充放电循环之后放电容量和电压之间的关系，(4a)是进行了第10次充放电循环之后充电容量和电压之间的关系，(4b)是进行了第10次充放电循环之后放电容量和电压之间的关系。此外，在图7中，(1a)表示各自进行了第10次～第25次充放电循环之后充电容量和电压之间的关系，(1b)表示各自进行了第10次～第25次充放电循环之后放电容量和电压之间的关系。
此外，测试例4中检验循环数、充电容量、放电容量和库伦效率之间关系的结果示于图8中。在图8中，黑矩形表示循环数和充电容量之间的关系，白方形是循环数和放电容量之间的关系，黑三角是循环数和库伦效率之间的关系。
从图6和7中的结果可以看出，在充放电起始后的第10次循环或之后的充放电曲线几乎重叠，且放电容量和充电容量保持在约210mAh/g。此外，从图8中示出的结果可以看出，在充放电起始后的第10次循环或之后的库伦效率保持在约93.3％。从这些结果可以看出，通过使用羧甲基纤维素作为电极材料的粘合剂而获得的半电池(实验例7)具有高电容量和优异的循环特性。
(实施例1)
(1)正极的制作
将作为活性物质的亚铬酸钠、作为导电助剂的乙炔黑[由电气化学工业株式会社制造，商品名：DENKA BLACK]与作为粘合剂的聚偏二氟乙烯[由吴羽株式会社制造，商品名：KF聚合物]相互混合使得亚铬酸钠/乙炔黑/聚偏二氟乙烯(摩尔比)为85/10/5，将57g获得的混合物悬浮在43g作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中，由此得到糊状电极材料。然后，通过使用刮刀将获得的正极材料涂布到铝箔的一个表面上，使得每1cm2作为集电器的铝箔(厚度：20μm)的正极材料涂布量为15.3mg并且正极材料涂膜的厚度为80μm，从而形成正极材料的涂膜。然后，将设置有正极材料涂膜的铝箔在150℃下减压干燥24小时。然后，通过辊压机(压隙：65μm)对设置有干燥正极材料涂膜的铝箔进行压制，由此得到正极板(厚度：65μm)。
(2)负极的制作
将作为活性物质的难石墨化碳颗粒[由吴羽株式会社制造，商品名：CARBOTRON P，平均粒径(d50)：9μm]与作为粘合剂的聚酰胺酰亚胺相互混合使得难石墨化碳/聚酰胺酰亚胺(质量比)为92/8，此后将57g获得的混合物悬浮在43g的作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中，由此得到糊状负极材料。然后，通过使用刮刀将获得的负极材料涂布到铝箔的一个表面上，使得每1cm2作为集电器的铝箔(厚度：20μm)的负极材料涂布量为3.3mg并且负极材料涂膜的厚度为100μm，从而形成负极材料的涂膜。然后，将设置有负极材料涂膜的铝箔在150℃下减压干燥24小时。然后，通过辊压机(压隙：80μm)对设置有干燥负极材料涂膜的铝箔进行压制，从而得到负极板(厚度：80μm)。通过将获得的负极板冲压成具有12mm直径的圆盘状，获得了圆盘状负极。将获得的负极在90℃下减压(20Pa)干燥4小时。
(3)隔膜的制作
通过将具有200μm厚度的玻璃无纺布冲压成具有16mm直径的圆盘状，获得了隔膜(直径：16mm，厚度：200μm)。
(4)电解质的制作
将P13FSA与NaFSA相互混合使得P13FSA/NaFSA(摩尔比)为9/1，由此得到P13FSA与NaFSA的混合熔融盐电解质[P13FSA/NaFSA(摩尔比)：9/1，钠阳离子在电解质的所有阳离子中的含量百分比：10摩尔％，钾阳离子在电解质的所有阳离子中的含量百分比：0摩尔％，相对于每1摩尔P13FSA与NaFSA的混合物，NaFSA的量：0.1摩尔]作为电解质。
(5)钠二次电池的组装
用在所述(4)中获得的电解质对在所述(3)中获得的隔膜进行浸渍。此后，将正极、负极和隔膜彼此压力焊接，使得在其间置有浸渍有电解质的隔膜的情况下，使所述(1)中获得的正极中的正极材料涂膜和在所述(2)中获得的负极中的负极材料涂膜相向配置，由此得到电极单元。然后，将获得的电极单元放入扣式电池壳(单电池尺寸：CR2032)中。此后，通过由全氟烷氧基烷烃(PFA)制成的密封垫将扣式电池壳的盖子封闭以密封所述壳，由此得到钠二次电池。
(测试例5)
将在实施例1中获得的钠二次电池加热至90℃，此后在25mA/g的电流值下对在实施例1中获得的钠二次电池进行反复充放电。在进行了首次充放电循环后获得了在实施例1中获得的钠二次电池的电压和电容量。此外，对于在实施例1中获得的钠二次电池，检验了各个充放电循环在1.5V～3.5V的电压范围内的充电容量和放电容量。在测试例5中，将在实施例1中获得的钠二次电池的充放电曲线示于图9中。在图9中，(1a)表示在实施例1中获得的钠二次电池的充电容量和电压之间的关系，(1b)是在实施例1中获得的钠二次电池的放电容量和电压之间的关系。
此外，在测试例5中检验循环数、充电容量和放电容量之间关系的结果示于图10中。图10显示(1)循环数和充电容量之间的关系，(2)循环数和放电容量之间的关系。
从图9和10中示出的结果可以看出，在进行了一次充放电循环后的充电容量和放电容量分别为1.6mAh和1.3mAh，在从充放电起始的第10次循环或之后的充电容量和放电容量保持为约1.2mAh。
从上述结果可以看出，通过在包含含有钠阳离子的电解质的钠二次电池中使用熔融盐电解质作为电解质和使用不含有卤素原子诸如氟原子的粘合剂作为用于负极材料的粘合剂，可以确保高充电容量和高放电容量，可以提高充放电循环特性，所述熔融盐电解质为钠阳离子和阴离子构成的盐与有机阳离子和阴离子构成的盐的混合物，其钾阳离子在电解质的所有阳离子中的含量百分比为5摩尔％以下。
(实施例2)
将P13FSA与NaFSA相互混合使得P13FSA/NaFSA(摩尔比)为9/1，由此得到P13FSA与NaFSA的混合熔融盐电解质[P13FSA/NaFSA(摩尔比)：9/1，钠阳离子在电解质的所有阳离子中的含量百分比：10摩尔％，相对于每1摩尔P13FSA与NaFSA的混合物，NaFSA的量：0.1摩尔]作为电解质。通过与在实施例1中相同的步骤获得钠二次电池，不同之处在于将实施例1中的所述电解质变更为上面获得的混合熔融盐电解质。
(实施例3)
将P13FSA与NaFSA相互混合使得P13FSA/NaFSA(摩尔比)为9/1，由此得到P13FSA与NaFSA的混合熔融盐电解质[P13FSA/NaFSA(摩尔比)：8/2，钠阳离子在电解质的所有阳离子中的含量百分比：20摩尔％，相对于每1摩尔P13FSA与NaFSA的混合物，NaFSA的量：0.2摩尔]作为电解质。通过与在实施例1中相同的步骤获得钠二次电池，不同之处在于将实施例1中的所述电解质变更为上面获得的混合熔融盐电解质。
(实施例4)
将P13FSA与NaFSA相互混合使得P13FSA/NaFSA(摩尔比)为9/1，由此得到P13FSA与NaFSA的混合熔融盐电解质[P13FSA/NaFSA(摩尔比)：7/3，钠阳离子在电解质的所有阳离子中的含量百分比：30摩尔％，相对于每1摩尔P13FSA与NaFSA的混合物，NaFSA的量：0.3摩尔]作为电解质。通过与在实施例1中相同的步骤获得钠二次电池，不同之处在于将实施例1中的所述电解质变更为上面获得的混合熔融盐电解质。
(实施例5)
将P13FSA与NaFSA相互混合使得P13FSA/NaFSA(摩尔比)为9/1，由此得到P13FSA与NaFSA的混合熔融盐电解质[P13FSA/NaFSA(摩尔比)：6/4，钠阳离子在电解质的所有阳离子中的含量百分比：40摩尔％，相对于每1摩尔P13FSA与NaFSA的混合物，NaFSA的量：0.4摩尔]作为电解质。通过与在实施例1中相同的步骤获得钠二次电池，不同之处在于将实施例1中的所述电解质变更为上面获得的混合熔融盐电解质。
(实施例6)
将P13FSA与NaFSA相互混合使得P13FSA/NaFSA(摩尔比)为9/1，由此得到P13FSA与NaFSA的混合熔融盐电解质[P13FSA/NaFSA(摩尔比)：5/5，钠阳离子在电解质的所有阳离子中的含量百分比：50摩尔％，相对于每1摩尔P13FSA与NaFSA的混合物，NaFSA的量：0.5摩尔]作为电解质。通过与在实施例1中相同的步骤获得钠二次电池，不同之处在于将实施例1中的所述电解质变更为上面获得的混合熔融盐电解质。
(测试例6)
将在实施例2～6中获得的钠二次电池加热至60℃或90℃，此后在0.2C倍率的电流值的充电速率下、在0.2C倍率的电流值的放电速率下和在1.5V～3.5V的电压范围内进行充放电测试。结果，在实施例2～6中获得的任何混合熔融盐电解质中，在60℃下进行充放电测试时的初始循环中的电池放电容量和在90℃下进行充放电测试时的初始循环中的电池放电容量显示基本上恒定的值。
然后，将在实施例2～6中获得的钠二次电池加热至60℃，在0.2C倍率的电流值的充电速率下，在1C倍率、2C倍率或4C倍率的电流值的放电速率下和在1.5V～3.5V的电压范围内进行充放电测试。获得了在各个放电速率下的放电容量比率(％)。基于定义为100％的在0.2C的放电容量，计算在各个放电速率下的放电容量比率(％)。将结果示于表1中。
此外，将在实施例2～6中获得的钠二次电池加热至90℃，此后在在0.2C倍率的电流值的充电速率下，在1C倍率、2C倍率、4C倍率或6C倍率的电流值的放电速率下和在1.5V～3.5V的电压范围内进行充放电测试。获得了在各个放电速率下的放电容量比率(％)。基于定义为100％的在0.2C的放电容量，计算在各个放电速率下的放电容量比率(％)。结果示于表2中。
[表1]
[表2]
从表1和2中示出的结果可以看出，在其中将实施例2～6中获得的钠二次电池加热至60℃和90℃两者的情况中，电解质中钠的浓度越高，放电容量比率越大，显示放电速率特性提高。在通常的循环寿命测试中，实施例2～6中获得的钠二次电池也显示了相对稳定的性能。
此外，从这些结果可以看出，当相对于每1摩尔P13FSA与NaFSA的混合物，NaFSA的量为0.1摩尔～0.55摩尔时，NaFSA与P13FSA的混合熔融盐电解质作为熔融盐电解质显示优异的性能。
当通过使用经混合NaFSA与P13FSA使得钠浓度大于60摩尔％(相对于每1摩尔P13FSA与NaFSA的混合物，NaFSA的量为0.6摩尔)而获得的混合熔融盐电解质进行相同的试验时，熔融盐电解质的粘度随着电解质中的钠浓度增加而增加，电解液的渗透性或制造电池时填充电解液的可加工性倾向于降低。此外，当钠浓度大于56摩尔％时，电解质在室温下(25℃)变为固体。
由这些结果表明，其中相对于每1摩尔P13FSA与NaFSA的混合物，NaFSA的量为0.1摩尔～0.55摩尔，优选0.35摩尔～0.45摩尔的熔融盐电解质满足充放电性能和粘度两者。
(实验例8～10)
通过进行与实验例1中相同的步骤获得半电池，不同之处在于将在实验例1中的负极活性物质的难石墨化碳颗粒变更为平均粒径(d50)为4μm(实验例8)、9μm(实验例9)或20μm(实验例10)的难石墨化碳颗粒。
(测试例7)
将实验例8～10中获得的半电池加热至90℃，并且在50mA/g的电流值下和在0V～1.2V的电压范围内进行反复充放电，由此获得了放电容量和初始不可逆容量。结果示于表3中。
[表3]
从表3中示出的结果可以看出，当难石墨化碳颗粒的平均粒径(d50)相对得小即为4μm时，初始不可逆容量大；当难石墨化碳颗粒的平均粒径(d50)相对得大即为20μm时，放电容量降低。相反地，可以看出当难石墨化碳颗粒的平均粒径(d50)为9μm时，显示了放电容量大且初始不可逆容量相对得小的优异性能。这些结果表明，包含平均粒径为(d50)为5μm～15μm、优选7μm～12μm的难石墨化碳作为负极活性物质的钠二次电池显示放电容量大且初始不可逆容量相对得小的优异性能。
(实验例11和12)
通过进行与实施例1中相同的步骤分别获得了钠二次电池，不同之处在于将实施例1中的电解质分别变更为混合熔融盐电解质[P13FSA/NaFSA(摩尔比)：6/4，钠阳离子在电解质的所有阳离子中的含量百分比：40摩尔％，相对于每1摩尔P13FSA与NaFSA的混合物，NaFSA的量：0.4摩尔，水含量0.015质量％(实验例11)或0.005质量％(实验例12)]。
(测试例8)
将在实验例11和12中获得的钠二次电池加热至90℃，此后在0.2C倍率的电流值的充电速率和放电速率下以及在1.5V～3.5V的电压范围内进行充放电测试，由此得到初始不可逆容量。结果，其中电解液中的水含量为0.015质量％的钠二次电池的负极的初始不可逆容量为70mAh/g。相反地，其中电解液中的水含量为0.005质量％的钠二次电池的负极的初始不可逆容量为50mAh/g。这些结果显示，通过尽可能多地限制钠二次电池中的水含量，可以有效地降低初始不可逆容量。因此，可以看出期望熔融盐电解质中的水含量尽可能小，水含量理想地为0.01质量％以下，更优选0.005质量％以下。
(实施例13)
将EMIFSA与NaFSA相互混合使得EMIFSA/NaFSA(摩尔比)为7/3，由此得到EMIFSA与NaFSA的混合熔融盐电解质[EMIFSA/NaFSA(摩尔比)：7/3，钠阳离子在电解质的所有阳离子中的含量百分比：30摩尔％，相对于每1摩尔EMIFSA与NaFSA的混合物，NaFSA的量：0.3摩尔]作为电解质。通过与在实施例1中相同的步骤获得钠二次电池，不同之处在于将在实施例1中的电解质变更为上面获得的混合熔融盐电解质。
(实施例14)
将EMIFSA与NaFSA相互混合使得EMIFSA/NaFSA(摩尔比)为6/4，由此得到EMIFSA与NaFSA的混合熔融盐电解质[EMIFSA/NaFSA(摩尔比)：6/4，钠阳离子在电解质的所有阳离子中的含量百分比：40摩尔％，相对于每1摩尔EMIFSA与NaFSA的混合物，NaFSA的量：0.4摩尔]作为电解质。通过与在实施例1中相同的步骤获得钠二次电池，不同之处在于将在实施例1中的电解质变更为上面获得的混合熔融盐电解质。
(实施例15)
将EMIFSA与NaFSA相互混合使得EMIFSA/NaFSA(摩尔比)为5/5，由此得到EMIFSA与NaFSA的混合熔融盐电解质[EMIFSA/NaFSA(摩尔比)：5/5，钠阳离子在电解质的所有阳离子中的含量百分比：50摩尔％，相对于每1摩尔EMIFSA与NaFSA的混合物，NaFSA的量：0.5摩尔]作为电解质。通过与在实施例1中相同的步骤获得钠二次电池，不同之处在于将在实施例1中的电解质变更为上面获得的混合熔融盐电解质。
(测试例9)
在0.05C倍率的电流值的充电速率下，在0.1C倍率、0.2C倍率和0.5C倍率三种类型的电流值的放电速率下和在1.5V～3.5V的电压范围内，在10℃的低温条件下对在实施例13～15中获得的钠二次电池和在实施例5中获得的钠二次电池进行充放电测试。结果示于表4中。在该表中，注意在10℃下的充放电测试中的各个放电速率下的放电容量比率是将通过在60℃下在0.2C充电且在0.1C放电获得的放电容量比率取作100％的值。
[表4]
从表4中示出的结果可以看出，即使在10℃的低温区域内，双(氟磺酰)胺钠与1-乙基-3-甲基咪唑的混合物以及双(氟磺酰)胺钠与N-甲基-N-丙基吡咯烷双(氟磺酰)胺盐的混合物也具有优异的放电性能。这是因为双(氟磺酰)胺钠与N-甲基-N-丙基吡咯烷双(氟磺酰)胺盐的混合物或双(氟磺酰)胺钠与1-乙基-3-甲基咪唑的混合物具有电化学稳定性和电解质的低粘度。因此，由这些结果表明包含选自如下中的至少一种的电解质作为钠二次电池的电解质是特别有用的：双(氟磺酰)胺钠与N-甲基-N-丙基吡咯烷双(氟磺酰)胺盐的混合物以及双(氟磺酰)胺钠与1-乙基-3-甲基咪唑的混合物。

Claims (13)

1.一种钠二次电池，其包含：
正极，所述正极包含正极集电器和正极材料，所述正极材料负载在所述正极集电器上，其中所述正极材料包含可逆地含有钠阳离子的正极活性物质；
负极，所述负极包含负极集电器和负极材料，所述负极材料负载在所述负极集电器上，其中所述负极材料包含可逆地含有钠阳离子的负极活性物质；
至少置于所述正极和所述负极之间的电解质；
用于保持所述电解质且将所述正极和所述负极彼此隔开的隔膜，
其中所述负极活性物质为无定形碳，
所述电解质为熔融盐电解质，其为由钠阳离子和阴离子构成的盐与由有机阳离子和阴离子构成的盐的混合物。
2.根据权利要求1所述的钠二次电池，其中所述无定形碳为难石墨化碳。
3.根据权利要求2所述的钠二次电池，其中所述难石墨化碳的形状为颗粒形状，该颗粒的平均粒径(d50)为5μm～15μm。
4.根据权利要求3所述的钠二次电池，其中所述颗粒的平均粒径(d50)为7μm～12μm。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的钠二次电池，其中所述熔融盐电解质中的水含量为0.01质量％以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的钠二次电池，其中所述熔融盐电解质中的水含量为0.005质量％以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的钠二次电池，其中除钠阳离子外的金属阳离子在所述熔融盐电解质的所有阳离子中的含量百分比为5摩尔％以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的钠二次电池，其中所述阴离子为由式(I)表示的磺酰胺阴离子：
式(I)中R1和R2各自独立地表示卤素原子或具有1～10个碳原子并且具有卤素原子的烷基。
9.根据权利要求8所述的钠二次电池，其中所述磺酰胺阴离子为选自如下中的至少一种：双(三氟甲基磺酰)胺阴离子、氟磺酰(三氟甲基磺酰)胺阴离子和双(氟磺酰)胺阴离子。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的钠二次电池，其中所述有机阳离子为选自如下中的至少一种：
由式(IV)表示的阳离子：
式(IV)中R7～R10各自独立地表示具有1～10个碳原子的烷基或具有1～10个碳原子的烷氧基烷基，B表示氮原子或磷原子；
由式(V)表示的咪唑阳离子：
式(V)中R11和R12各自独立地表示具有1～10个碳原子的烷基；
由式(VII)表示的吡啶阳离子：
式(VII)中R15表示具有1～10个碳原子的烷基；
由式(X)表示的吡咯烷阳离子：
式(X)中R19和R20各自独立地表示具有1～10个碳原子的烷基；
由式(XII)表示的哌啶阳离子：
式(XII)中R23和R24各自独立地表示具有1～10个碳原子的烷基。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的钠二次电池，其中所述有机阳离子为选自N-甲基-N-丙基吡咯烷阳离子和1-乙基-3-甲基咪唑(EMI)阳离子中的至少一种。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的钠二次电池，其中所述熔融盐电解质为选自如下中的至少一种：双(氟磺酰)胺钠与N-甲基-N-丙基吡咯烷双(氟磺酰)胺盐的混合物以及双(氟磺酰)胺钠与1-乙基-3-甲基咪唑(EMI)的混合物，相对于每1摩尔所述混合物，双(氟磺酰)胺钠的量为0.1摩尔～0.55摩尔。
13.根据权利要求12所述的钠二次电池，其中相对于每1摩尔所述混合物，双(氟磺酰)胺钠的量为0.2摩尔～0.5摩尔。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105027331A (zh) * 2013-02-04 2015-11-04 住友电气工业株式会社 钠熔盐电池用电极和钠熔盐电池
CN114784270A (zh) * 2022-03-05 2022-07-22 四川龙蟒磷化工有限公司 一种钠离子电池材料的制备方法

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6064825B2 (ja) * 2013-07-26 2017-01-25 住友電気工業株式会社 ナトリウム溶融塩電池
JP6282457B2 (ja) * 2013-12-12 2018-02-21 国立大学法人鳥取大学 ナトリウムイオン電池用電解液およびナトリウムイオン電池
JP2015118845A (ja) * 2013-12-19 2015-06-25 住友電気工業株式会社 溶融塩電池、充放電方法および充放電システム
JP2017107638A (ja) * 2014-04-16 2017-06-15 住友電気工業株式会社 溶融塩電池およびその製造方法
JP2016076463A (ja) * 2014-10-09 2016-05-12 住友電気工業株式会社 非水電解質、ナトリウムイオン二次電池、充放電方法および充放電システム
CN105762359B (zh) * 2016-03-04 2018-06-19 深圳市翔丰华科技股份有限公司 一种钠离子电池高容量石墨负极材料制备方法
JP7240640B2 (ja) 2017-11-22 2023-03-16 株式会社Ｇｓユアサ リチウムイオン二次電池
WO2022130100A1 (ja) * 2020-12-16 2022-06-23 株式会社半導体エネルギー研究所 イオン液体、二次電池、電子機器および車両
CN114044504B (zh) * 2021-11-11 2023-02-28 雅迪科技集团有限公司 磷酸铁钠正极材料的制备方法
CN114400309B (zh) * 2022-01-13 2023-08-04 蜂巢能源科技股份有限公司 一种钠离子正极材料及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1862452A1 (en) * 2005-03-23 2007-12-05 Kyoto University Molten salt composition and use thereof
CN102150297A (zh) * 2008-06-30 2011-08-10 住友化学株式会社 钠二次电池
WO2012060295A1 (ja) * 2010-11-05 2012-05-10 学校法人東京理科大学 複合金属酸化物、当該複合金属酸化物の製造方法、ナトリウム二次電池用正極活物質、ナトリウム二次電池用正極、及びナトリウム二次電池
WO2012073653A1 (ja) * 2010-11-30 2012-06-07 住友電気工業株式会社 溶融塩電池

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1430555A2 (en) * 2001-04-06 2004-06-23 Valence Technology, Inc. Sodium ion batteries
JP2010102917A (ja) 2008-10-23 2010-05-06 Sumitomo Chemical Co Ltd ナトリウム二次電池
CA2765533A1 (en) * 2010-04-27 2011-11-03 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Electrode for molten salt battery, molten salt battery, and method for producing electrode
CA2800159A1 (en) * 2010-05-24 2011-12-01 Atsushi Fukunaga Molten salt battery

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1862452A1 (en) * 2005-03-23 2007-12-05 Kyoto University Molten salt composition and use thereof
CN102150297A (zh) * 2008-06-30 2011-08-10 住友化学株式会社 钠二次电池
WO2012060295A1 (ja) * 2010-11-05 2012-05-10 学校法人東京理科大学 複合金属酸化物、当該複合金属酸化物の製造方法、ナトリウム二次電池用正極活物質、ナトリウム二次電池用正極、及びナトリウム二次電池
WO2012073653A1 (ja) * 2010-11-30 2012-06-07 住友電気工業株式会社 溶融塩電池

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105027331A (zh) * 2013-02-04 2015-11-04 住友电气工业株式会社 钠熔盐电池用电极和钠熔盐电池
US9755240B2 (en) 2013-02-04 2017-09-05 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Electrode for sodium molten-salt battery and sodium molten-salt battery
CN114784270A (zh) * 2022-03-05 2022-07-22 四川龙蟒磷化工有限公司 一种钠离子电池材料的制备方法
CN114784270B (zh) * 2022-03-05 2023-09-19 四川龙蟒磷化工有限公司 一种钠离子电池材料的制备方法

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