JPWO2011148864A1 - 溶融塩電池 - Google Patents

Abstract

安全性が高く充放電のサイクル寿命が長い溶融塩電池を提供する。本発明の溶融塩電池は、負極材１２の主成分をハードカーボン等の炭素とした負極１を備える。負極材１２には、溶融塩との親和性を向上させるために、負極材１２に親水性を付与する表面処理を施してある。またハードカーボンを主成分とする負極材１２には、活物質との親和性を高めるために鉄等の遷移金属を添加してある。溶融塩電池は、金属ナトリウムを電極とした従来の溶融塩電池に比べて、製造上及び使用上の安全性が高くなり、また充放電のサイクル寿命が長くなる。

Description

本発明は、溶融塩を電解質に用いた溶融塩電池に関する。

近年、太陽光又は風力等の自然エネルギーの利用が進められている。自然エネルギーを利用して発電を行った場合は、天候等の自然条件の変化に起因して発電量が変動し易く、また電力需要に応じて発電量を調整することが難しい。従って、自然エネルギーを利用して発電した電力を供給するには、蓄電池を用いた充電・放電により、供給電力を平準化することが必要となる。このため、自然エネルギーの利用を更に促進させるためには、高エネルギー密度・高効率の蓄電池が不可欠であり、このような蓄電池として溶融塩電池が開発されている。溶融塩電池は、電解質に溶融塩を用いた電池であり、室温よりも高温の溶融塩が溶融する温度で動作する。溶融塩電池としては、活物質にナトリウムを用いた電池があり、このような電池には、負極として金属ナトリウムが用いられたものがある。

特開平１０−３１２７９１号公報

溶融塩電池の負極に金属ナトリウムを用いた場合、容量密度が大きくなるものの、金属ナトリウムは反応性が高いので、溶融塩電池の安全性が低くなる。また充放電の際に成長するデンドライトに起因して、充放電のサイクル寿命が短いという問題がある。安全性が高く、充放電のサイクル寿命が比較的長くなる負極として、炭素電極がある。特許文献１には、炭素電極を備えたリチウムイオン電池が開示されている。しかしながら、リチウムイオン電池では電解液が疎水性の有機溶剤であるのに対し、溶融塩電池は、電解質が溶融塩であって、リチウムイオン電池が動作する室温よりも高温で動作する。このように、リチウムイオン電池と溶融塩電池とでは電極の利用条件が異なり、リチウムイオン電池と同様の炭素電極を溶融塩電池で利用できるかは不明である。

本発明は、斯かる事情に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、溶融塩電池に適した炭素電極を利用することによって、安全性が高く充放電のサイクル寿命が長い溶融塩電池を提供することにある。

本発明に係る溶融塩電池は、溶融塩を電解質として用いた溶融塩電池において、炭素を主成分にした電極を備え、該電極には、溶融塩との親和性を向上させるための表面処理を施してあることを特徴とする。

本発明においては、溶融塩電池は炭素を主成分とした電極を備えることにより、安全性が高くなり、充放電の際にデンドライトが発生し難くなる。また電極に溶融塩との親和性を向上させるための表面処理を施しておくことにより、電解質である溶融塩を介して電極にイオンを取り込みやすくなる。

本発明に係る溶融塩電池は、前記表面処理として、前記電極の表面に親水性樹脂を塗布してあることを特徴とする。

本発明においては、炭素を主成分とした電極の表面に親水性樹脂を塗布しておくことにより、電解質である溶融塩と電極との親和性を向上させる。

本発明に係る溶融塩電池は、前記表面処理として、前記電極の表面に電子線を照射してあることを特徴とする。

本発明においては、炭素を主成分とした電極の表面に電子線を照射しておくことにより、電極の表面に親水基が露出し、電解質である溶融塩と電極との親和性が向上する。

本発明に係る溶融塩電池は、前記電極の主成分である炭素はハードカーボンであることを特徴とする。

本発明においては、溶融塩電池はハードカーボンを主成分とした電極を備えることにより、炭素材料に黒鉛を用いた場合に比べて、容量が大きくなり、また充放電時の電極の大きさの変化がより小さくなる。

本発明に係る溶融塩電池は、前記電極には遷移金属を添加してあることを特徴とする。

本発明においては、ハードカーボンを主成分とする電極に鉄等の遷移金属を添加しておくことにより、金属イオンと電極との親和性が高くなり、電極での自己放電の発生が減少する。

本発明にあっては、炭素を主成分とした電極を備えた溶融塩電池は、金属ナトリウムを電極とした従来の溶融塩電池に比べて、製造上及び使用上の安全性が高くなり、また充放電のサイクル寿命が長くなる等、優れた効果を奏する。

本発明の溶融塩電池の構成例を示す模式的断面図である。 実施の形態１に係る溶融塩電池の充放電時における電圧特性を示す模式的特性図である。 負極材の主成分をハードカーボンとした負極を用いた充放電の実験結果を示す特性図である。 実験で得られた容量維持率の変化を示す特性図である。 実験で得られたクーロン効率の変化を示す特性図である。 ハードカーボンの構造例を示す模式図である。 実施の形態２に係る溶融塩電池の充放電時における電圧特性を示す模式的特性図である。

以下本発明をその実施の形態を示す図面に基づき具体的に説明する。
（実施の形態１）
図１は、本発明の溶融塩電池の構成例を示す模式的断面図である。図１には、溶融塩電池を縦に切断した模式的断面図を示している。溶融塩電池は、上面が開口した箱状の電池容器４１内に、正極２、セパレータ３及び負極１を積層して配置し、電池容器４１に蓋部４２を冠着して構成されている。正極２及び負極１は矩形平板状に形成されており、セパレータ３はシート状に形成されている。セパレータ３は正極２及び負極１の間に介装されている。正極２、セパレータ３及び負極１は、重ねられ、電池容器４１の底面に対して縦に配置されている。

負極１と電池容器４１の内側壁との間には、波板状の金属からなるバネ５１が配されている。バネ５１は、Ａｌ合金からなり非可撓性を有する平板状の押え板５２を付勢して負極１をセパレータ３及び正極２側へ押圧させる。正極２は、バネ５１の反作用により、バネ５１とは逆側の内側壁からセパレータ３及び負極１側へ押圧される。バネ５１は、金属製のスプリング等に限定されず、例えばゴム等の弾性体であってもよい。充放電により正極２又は負極１が膨脹又は収縮した場合は、バネ５１の伸縮によって正極２又は負極１の体積変化が吸収される。

正極２は、アルミニウムからなる矩形板状の正極集電体２１上に、ＮａＣｒＯ₂ 等の正極活物質とバインダとを含む正極材２２を塗布して形成してある。なお、正極活物質はＮａＣｒＯ₂ に限定されない。正極集電体２１は、アルミニウムに限定されず、例えばステンレス鋼又はニッケルであってもよい。セパレータ３は、ガラスクロス等の絶縁性の材料で内部に電解質を保持できるように形成されている。セパレータ３には、電解質である溶融塩を含浸させてある。本実施の形態では、電解質としてＦＳＡ（ビスフルオロスルフォニルアミド，Bis(fluorosulfonyl)amide；（ＦＳＯ₂ ）₂ Ｎ⁻）又はＴＦＳＡ（ビストリフルオロメチルスルフォニルアミド，Bis(trifluoromethylsulfonyl)amide ；（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ Ｎ⁻）系アニオンと、ナトリウム及び／又はカリウムのカチオンとからなる溶融塩を用いる。なお、溶融塩電池は、その他の溶融塩を電解質として用いた形態であってもよい。溶融塩が溶融する温度範囲では、溶融塩は、正極２からのナトリウムイオンが含まれる電解液となる。即ち、本発明の溶融塩電池は、ナトリウムイオンを含む溶融塩を電解液として用いる溶融塩電池である。

負極１は、アルミニウム又はニッケルからなる矩形板状の負極集電体１１上に、黒鉛とＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン，Polytetrafluoroethylene ）又はＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン，Polyvinylidene Difluoride ）等のバインダとを混合した負極材１２を塗布して形成してある。黒鉛は、グラファイト構造からなる規則的な構造を有する炭素材料である。黒鉛とバインダとの混合比は、９：１等、負極材１２の主成分が黒鉛になる混合比となっている。負極材１２の厚みは、溶融塩電池の容量を十分に確保するために５０μｍ〜１ｍｍである。負極１の表面には、後述するように、電解液である溶融塩と負極１との親和性を向上させるための表面処理を施してある。

負極１を製造した後は、正極２の正極材２２と負極１の負極材１２とを向かい合わせにし、正極２と負極１との間にセパレータ３を介装して正極２、セパレータ３、負極１を電池容器４１内に配置する。電池容器４１の内側は、正極２と負極１との短絡を防止するために、絶縁性の樹脂で被覆する等の方法により絶縁性の構造となっている。蓋部４２の外側には、外部に接続するための正極端子４３及び負極端子４４が設けられている。正極端子４３と負極端子４４との間は絶縁されており、また蓋部４２の電池容器４１内に対向する部分も絶縁皮膜等によって絶縁されている。正極集電体２１の一端部は、正極端子４３にリード線４５で接続され、負極集電体１１の一端部は、負極端子４４にリード線４６で接続される。リード線４５及びリード線４６は、蓋部４２から絶縁してある。蓋部４２は、溶接によって電池容器４１に冠着されている。

実験により、負極１は、電解質である溶融塩に含まれるナトリウムイオンを吸収することが可能であり、負極１を備えた溶融塩電池は、実際に充電及び放電が可能であることが明らかとなった。溶融塩電池では、充電時に、ナトリウムイオンが正極２から電解質内を通って負極１へ移動し、負極材１２内に吸収される。負極材１２と、電解質である溶融塩との親和性が低い場合は、電解質から負極材１２へのナトリウムイオンの移動が困難となり、充電が不十分となる。そこで、負極１の負極材１２には、溶融塩との親和性を向上させるために、負極材１２に親水性を付与する表面処理を施しておく必要がある。具体的には、負極集電体１１上に形成した負極材１２の表面に、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール，Polyvinyl alcohol ）等の親水性樹脂を塗布してある。ＰＶＡ等の親水性樹脂は、親水基を有し、親水性の高い物質であるので、負極材１２の表面に親水性樹脂を塗布してあることにより、負極材１２に親水性が付与される。親水性が付与されることによって、負極材１２と溶融塩との親和性が向上する。従って、表面処理を施した後の負極材１２は、ナトリウムイオンを吸収し易くなり、負極１を備えた溶融塩電池では十分な充電が可能となる。なお、溶融塩との親和性を向上させるための表面処理として、負極集電体１１上に形成した負極材１２の表面に電子線を照射する処理を行ってもよい。電子線を照射することにより、負極材１２の表面にカルボキシル基等の親水基が露出するようになり、負極材１２に親水性が付与され、負極材１２と溶融塩との親和性が向上する。

溶融塩電池は、電解質である溶融塩が溶融する温度範囲で、電池容器４１を正極端子とし、蓋部４２を負極端子とした二次電池として機能する。本実施の形態においては、溶融塩電池は、８０℃以上の温度で動作する。なお、図１に示した溶融塩電池の構成は模式的な構成であり、溶融塩電池内には、内部を加熱するヒータ又は温度センサ等、図示しないその他の構成物が含まれていてもよい。

図２は、実施の形態１に係る溶融塩電池の充放電時における電圧特性を示す模式的特性図である。図２には、未充電の状態から溶融塩電池に充電を行い、満充電になった時点から放電を行った場合の電圧特性を示す。図２の横軸は、充電を開始してから経過した時間を示し、縦軸は、各時点において正極２と負極１との間に発生する電圧を示す。充電時、電圧は、充電開始直後に急激に増大し、以降は満充電までほぼ一定となる。放電時では、電圧は、ほぼ一定で推移し、放電完了直前に急激に減少する。従って、本実施の形態に係る溶融塩電池からは安定した電圧出力を得ることができる。

本実施の形態に係る溶融塩電池は、黒鉛を主成分とした負極１を備えているので、金属ナトリウムを負極とした従来の溶融塩電池に比べて、製造上及び使用上の安全性が高い。また充放電を繰り返した場合に、負極１にはデンドライトが発生し難く、負極１及びセパレータ３の劣化が抑えられるので、本実施の形態に係る溶融塩電池は、金属ナトリウムを負極とした従来の溶融塩電池に比べて、充放電のサイクル寿命が長くなる。

なお、本実施の形態においては、負極材１２に用いる炭素材料として黒鉛を用いる例を示したが、これに限るものではなく、溶融塩電池は、その他の炭素材料を用いた形態であってもよい。例えば、炭素材料として、グラファイト層が湾曲して筒状になった構造を有する繊維状の炭素が集積した物質を用いてもよい。ナトリウムイオンを吸収した際には、黒鉛ではグラファイト層間にナトリウムイオンが挿入されるのに対し、繊維状の炭素では繊維の内部へナトリウムイオンが吸収される。このため、黒鉛を用いた負極１に比べ、繊維状の炭素を用いた負極１は、充電時の大きさの変化が小さい。従って、溶融塩電池は、負極１の膨張・収縮による破損が少なくなって寿命が長くなる。また溶融塩電池は、負極１の膨張・収縮に備えた内部スペースを縮小することによって、エネルギー密度を向上させることができる。

また、本実施の形態においては、電解質としてＦＳＡ又はＴＦＳＡ系アニオンとナトリウム及び／又はカリウムのカチオンとからなる溶融塩を用い、８０℃以上の温度で動作する溶融塩電池の例を示したが、本発明の溶融塩電池は、電解質としてその他の溶融塩を用いた形態であってもよい。電解質としてその他の溶融塩を用いた溶融塩電池は、溶融塩が溶融する温度以上で動作する。

（実施の形態２）
実施の形態２においては、負極１の負極材１２の主成分としてハードカーボンを用いた形態を示す。負極材１２の主成分をハードカーボンとした負極１の性能を確かめるために、充放電の実験を行った。実験に用いた負極１の負極材１２は、９０質量％のハードカーボンと１０質量％のＰＶＤＦとを混練して作成した。実験に用いた電池は、金属ナトリウムを用いて構成した基準電極と負極１とを備えたハーフセルである。電解質は、ナトリウムイオンをカチオンとしＦＳＡをアニオンとしたＮａＦＳＡと、カリウムイオンをカチオンとしＦＳＡをアニオンとしたＫＦＳＡとを混合した溶融塩とした。電池の温度を８０℃とし、負極１中のハードカーボンの質量単位当たりの電流値を２５ｍＡ／ｇとした定電流で充電及び放電を行った。

図３は、負極材１２の主成分をハードカーボンとした負極１を用いた充放電の実験結果を示す特性図である。図３中の横軸は充電時又は放電時の電池の容量を示し、縦軸は充電時又は放電時に負極１と基準電極との間に生じる電圧を示す。容量は、負極１中のハードカーボンの質量単位当たりの値で示されている。図３中の右下がりの曲線は充電時の容量及び電圧の変化を示し、右上がりの曲線は放電時の容量及び電圧の変化を示す。図３からは、容量６０ｍＡｈ／ｇ前後までの充電及び放電が実際に行われていることが明らかである。即ち、負極材１２の主成分をハードカーボンとした負極１は、電解質である溶融塩に含まれるナトリウムイオンの吸収及び放出が可能であり、溶融塩電池の負極として機能することが実験により明らかとなった。従って、負極１を備えた溶融塩電池は実際に充電及び放電が可能であることが明らかとなった。

次に、負極１のサイクル特性を調べる実験を行った。実験では、同一のハーフセルを用いて充放電を繰り返し、充放電のサイクル毎に放電の容量維持率とクーロン効率とを計測した。容量維持率は、各サイクルでの放電容量を全サイクル中で最大の放電容量で除することにより求めた。クーロン効率は、各サイクルでの放電容量を充電容量で除することにより求めた。図４は、実験で得られた容量維持率の変化を示す特性図である。図４の横軸は充放電のサイクル回数を示し、縦軸は各サイクルでの容量維持率を示す。実験では、６回目の充放電サイクルにおいて放電容量が最大値となり、この最大値に対する各サイクルでの放電容量の比率を容量維持率とした。充放電の繰り返しに従って容量維持率は低下していくものの、５０回までの多数回の充放電サイクルにおいて８０％以上の高い容量維持率が保たれている。

図５は、実験で得られたクーロン効率の変化を示す特性図である。図５の横軸は充放電のサイクル回数を示し、縦軸は各サイクルでのクーロン効率を示す。１回目の充放電サイクルと１０回目の充放電サイクルでは、クーロン効率が９０％を下回っているものの、その他の充放電サイクルでは、５０回までの多数回の充放電サイクルにおいて９０％以上の高いクーロン効率が保たれている。サイクル特性の実験により、負極材１２の主成分をハードカーボンとした負極１は、充放電を多数回繰り返した場合においても安定して溶融塩電池の負極として機能し、サイクル寿命が長いことが明らかとなった。

次に、本実施の形態に係る溶融塩電池を説明する。実施の形態２に係る溶融塩電池の構成は、負極１以外は実施の形態１と同様であり、負極１以外の説明を省略する。負極１は、アルミニウム又はニッケルからなる矩形板状の負極集電体１１上に、ハードカーボンとＰＴＦＥ又はＰＶＤＦ等のバインダとを混合した負極材１２を塗布して形成してある。ハードカーボンは、不規則な構造を有する炭素材料である。ハードカーボンとバインダとの混合比は、９：１等、負極材１２の主成分がハードカーボンになる混合比となっている。負極材１２の厚みは、実施の形態１と同様に５０μｍ〜１ｍｍである。実施の形態１と同様に、負極材１２には、親水性を付与するための表面処理を施してある。

前述したように、本実施の形態においても、実施の形態１と同様に、負極１は電解質である溶融塩に含まれるナトリウムイオンを吸収することが可能であり、負極１を備えた溶融塩電池は、実際に充電及び放電が可能である。図６は、ハードカーボンの構造例を示す模式図である。ハードカーボンは、夫々に複数のグラファイト層が積層した構造を有する小サイズの層状構造部分が不規則に集積した構造となっている。図６中には、層状構造部分６１の一つを破線で囲って示している。多数の層状構造部分６１が不規則に集積することにより、ハードカーボン内には、多数のナノサイズの細孔が形成されている。図６中には、細孔６２の一つを破線で囲って示している。溶融塩電池の充電時に負極材１２にナトリウムイオンが吸収される際、充電初期にはナトリウムイオンは各層状構造部分６１のグラファイト層間に挿入され、充電初期以降は各細孔６２内にナトリウムイオンのクラスターが形成される。

溶融塩電池では、８０℃以上の高温で動作しているので、リチウムイオン電池等の室温で動作する電池に比べて、充電により負極材１２に吸収されたナトリウムイオンが時間経過に伴って負極材１２から自然に放出される自己放電が発生する確率が高くなる。自己放電が発生する場合は、溶融塩電池の容量が減少する。そこで、本発明では、負極材１２に鉄又はニッケル等の遷移金属を添加してある。例えば、遷移金属の粉末を含んだペーストを負極材１２に含浸させ、ペーストに含まれる遷移金属以外の成分を焼き飛ばすことによって、遷移金属を負極材１２に添加する。また例えば、スパッタリングで負極材１２の表面に遷移金属を蒸着することにより、遷移金属を負極材１２に添加する。

鉄又はニッケル等の遷移金属は、ナトリウムとの親和性が高く、ナトリウムイオンが負極材１２から自然に放出されることを妨害する。従って、負極材１２に鉄又はニッケル等の遷移金属を添加しておくことにより、負極１での自己放電の発生が減少し、溶融塩電池の容量の減少が抑制される。更に、負極１の負極材１２には、実施の形態１と同様に、溶融塩との親和性を向上させるための表面処理を施してある。表面処理を施した後の負極材１２は、ナトリウムイオンを吸収し易くなり、負極１を備えた溶融塩電池では十分な充電が可能となる。

図７は、実施の形態２に係る溶融塩電池の充放電時における電圧特性を示す模式的特性図であり、未充電の状態から溶融塩電池に充電を行い、満充電になった時点から放電を行った場合の電圧特性を示す。図７の横軸は、充電を開始してから経過した時間を示し、縦軸は、各時点において正極２と負極１との間に発生する電圧を示す。電圧は、充電時に時間の経過に伴って単調に増加し、放電時には時間の経過に伴って単調に減少する。この電圧特性は、充電時の充電容量及び放電時の残り容量に応じて電圧が単調に変化することを示している。従って、本実施の形態に係る溶融塩電池では、正極２と負極１との間の電圧を測定することにより、充電時の充電容量及び放電時の残り容量を求めることが可能となる。

本実施の形態に係る溶融塩電池は、ハードカーボンを主成分とした負極１を備えているので、金属ナトリウムを負極とした従来の溶融塩電池に比べて、製造上及び使用上の安全性が高い。また本実施の形態に係る溶融塩電池は、実施の形態１と同様に、金属ナトリウムを負極とした従来の溶融塩電池に比べて、充放電のサイクル寿命が長くなる。また、溶融塩電池の充電時に負極材１２にナトリウムイオンが吸収される際、各層状構造部分６１のグラファイト層間に加えて、各細孔６２内にナトリウムイオンが入りこむので、負極材１２はより多くのナトリウムイオンを吸収することができる。従って、本実施の形態に係る溶融塩電池は、負極１に黒鉛を用いた溶融塩電池に比べて、容量が大きくなる。例えば、負極１に黒鉛を用いた溶融塩電池の理論容量が２００ｍＡｈ／ｇであるのに対し、負極１にハードカーボンを用いた溶融塩電池の理論容量は７００ｍＡｈ／ｇとなる。更に、本実施の形態においては、ナトリウムイオンが負極材１２に入出するときには、ハードカーボンの細孔６２に入出するので、ナトリウムイオンの入出に伴うハードカーボンの体積変化は小さい。このため、黒鉛を用いた場合に比べ、ハードカーボンを主成分とした負極材１２を有する負極１は、充放電時の大きさの変化が小さい。従って、溶融塩電池は、負極１の膨張・収縮による破損が少なくなって寿命が長くなる。また溶融塩電池は、負極１の膨張・収縮に備えた内部スペースを縮小することによって、エネルギー密度を向上させることができる。

なお、以上の実施の形態１及び２においては、正極活物質としてナトリウム化合物を用いる形態を示したが、本発明の溶融塩電池は、これに限るものではなく、その他の金属又は金属化合物を正極活物質として用いた形態であってもよい。また、実施の形態１及び２においては、炭素を主成分とした電極を負極として用いる形態を示したが、本発明の溶融塩電池は、これに限るものではなく、炭素を主成分とした電極を正極として用いる形態であってもよい。例えば、もう一方の電極の材料によっては、炭素を主成分とした電極を正極として用いることができる。今回開示された実施の形態は、全ての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上述した意味ではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。

１ 負極
１１ 負極集電体
１２ 負極材
２ 正極
３ セパレータ
４１ 電池容器
４２ 蓋部

Claims (5)

1. 溶融塩を電解質として用いた溶融塩電池において、
   炭素を主成分にした電極を備え、該電極には、溶融塩との親和性を向上させるための表面処理を施してあること
   を特徴とする溶融塩電池。
2. 前記表面処理として、前記電極の表面に親水性樹脂を塗布してあること
   を特徴とする請求項１に記載の溶融塩電池。
3. 前記表面処理として、前記電極の表面に電子線を照射してあること
   を特徴とする請求項１に記載の溶融塩電池。
4. 前記電極の主成分である炭素はハードカーボンであること
   を特徴とする請求項１乃至３のいずれか一つに記載の溶融塩電池。
5. 前記電極には遷移金属を添加してあること
   を特徴とする請求項４に記載の溶融塩電池。

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