JP2012221935A - 電池の電極の製造方法、及び電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】製造コストを抑制し、しかも液体分散媒に起因して性能が低下することのない電池を実現することができる電池の電極の製造方法、及び電池の製造方法を提供する。
【解決手段】電池の電極を製造する際に、活物質であるＮａＣｒＯ₂ を含む粉末状の電極材料に混合する液体分散媒として、電池の電解質の成分の一部又は全部を用いる。具体的には、溶融塩電池を製造する際、液体分散媒として、溶融塩電池の電解質に含まれる溶融塩の液体状物を用いる。電極の製造時に液体分散媒を除去する必要が無いので、液体分散媒の除去に起因して電極内の活物質の分布が不均一になることが無くなり、電池の性能の低下を防止することができる。また電解質である溶融塩が電極の内部に均一に含浸される。
【選択図】図２

Description

本発明は、電池の電極の製造方法、及び電池の製造方法に関する。

近年、太陽光又は風力等の自然エネルギーの利用が進められている。自然エネルギーを利用して発電を行った場合は発電量が変動し易いので、発電した電力を供給するためには、蓄電池を用いた充電・放電により、供給電力を平準化することが必要となる。このため、自然エネルギーの利用を促進させるためには、高エネルギー密度・高効率の蓄電池が不可欠である。このような蓄電池として、特許文献１に開示されたナトリウム−硫黄電池がある。ナトリウム−硫黄電池は、２８０〜３６０℃の高温で動作させる必要がある。そこで、より低温で動作する蓄電池の開発が望まれている。

特開２００７−２７３２９７号公報

ナトリウム−硫黄電池以外の高エネルギー密度・高効率の蓄電池として、溶融塩電池がある。溶融塩電池は、室温で凝固している溶融塩を溶融させた状態で動作させる電池である。即ち、溶融塩電池の動作中は、溶融塩電池内の温度は溶融塩の融点以上に保たれている。現在では、ナトリウム−硫黄電池に比べてより低温で動作する溶融塩電池が開発されている。溶融塩電池の電極は、溶融塩との間で電荷を交換するＮａＣｒＯ₂ 等の活物質を主成分とし、導電助剤及びバインダを含んで成り、金属製の集電体上に形成されている。

溶融塩電池の電極の製造においては、初めに、活物質、導電助剤及びバインダを含む電極材料と、有機溶媒等からなる液体分散媒とを混合して、ペースト状にする。液体分散媒にはＮ−メチル−２−ピロリドンが一般的に使用される。次に、このペースト状の混合物を集電体に塗布して、担持させた後、乾燥させる。この乾燥工程中に、混合物中の液体分散媒を除去する。最後に、集電体上の電極材料を厚み方向にプレス成型することにより、電極が製造される。製造した電極と、他極性の電極と、電極間に配置されるセパレータとを電池容器内に配置し、両電極及びセパレータに溶融塩を含浸させ、溶融塩電池が組み立てられる。

電極の製造に使用する液体分散媒は、粉末状の電極材料を集電体上に塗布して担持させるために必要であるものの、溶融塩電池が動作する上では不必要な成分であるので、乾燥工程で十分に除去するのが通常である。ところで、溶融塩電池においては、電解質となる溶融塩のイオン伝導度が高いので、電極の厚みを、リチウムイオン二次電池等の他の電池に比べて大きくすることが可能となり、高エネルギー密度の電池とすることが可能となる。しかしながら、電極の厚みが大きくなることによって、電極の製造工程において電極の内部に液体分散媒が残留することがあり、完全に除去することは困難である。液体分散媒を完全に除去するための手法として、長時間の真空引き等が考えられるものの、電極を製造するための設備が大規模となり、溶融塩電池の製造コストが上昇する。

更には、電極の製造工程において、液体分散媒の除去の際に液体分散媒が不均一に蒸発することがある。液体分散媒が不均一に蒸発する場合には、電極内の活物質等の分布が不均一となり、溶融塩電池の性能が低下することがある。従来、活物質等の電極材料が混合したペースト中では、バインダは液体分散媒に溶解した状態になっている。液体分散媒にバインダが溶解した溶解物において、部分的に液体分散媒が蒸発すると、バインダの濃度分布が不均一になる。この結果、電極内でバインダ量の分布が不均一となり、電極内の活物質等の分布の不均一化につながる。

本発明は、斯かる事情に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、除去を必要としない液体分散媒を利用することによって、製造コストを抑制し、しかも液体分散媒に起因して性能が低下することのない電池を実現することができる電池の電極の製造方法、及び電池の製造方法を提供することにある。

本発明に係る電池の電極の製造方法は、活物質を含む電極材料の混合物に液体分散媒を添加してペースト状混合物を生成し、生成したペースト状混合物を集電体と一体に成形することにより、電池の電極を製造する方法であって、前記液体分散媒は前記電池の電解質の成分の一部又は全部であることを特徴とする。

本発明に係る電池の電極の製造方法は、前記電池は電解質として溶融塩を用いた電池であり、前記液体分散媒は、前記電池の電解質に含まれる溶融塩の一部又は全部と同じ種類の溶融塩の液体状物であることを特徴とする。

本発明に係る電池の製造方法は、本発明に係る電池の電極の製造方法で製造した電極を一方の電極として電池を組み立てることを特徴とする。

本発明においては、電池の電極を製造する際に、バインダを含む電極材料に混合する液体分散媒として、電池の電解質の成分の一部又は全部の液体状物を用いる。液体分散媒を除去せずに電極を製造しても、電極に含まれる液体分散媒は電池内で電解質として働くので、電極の製造時に液体分散媒を除去する必要が無い。

また本発明においては、電極材料に混合する液体分散媒として、溶融塩電池の電解質に含まれる溶融塩の一部又は全部と同じ種類の溶融塩の液体状物を用いる。電極の製造時に液体分散媒を除去する必要が無く、また電解質である溶融塩が電極の内部に均一に含浸される。

本発明にあっては、電極の製造時に液体分散媒を除去しないので、液体分散媒の除去に起因して電極内の活物質の分布が不均一になることが無くなり、電池の性能の低下を防止することができる。また電極の製造時に液体分散媒を蒸発させるために電極を乾燥する工程を省略して電池の製造コストを抑制することができる等、本発明は優れた効果を奏する。

溶融塩電池の構成例を示す模式的断面図である。 正極の製造方法を説明する説明図である。 製造した正極を用いて溶融塩電池を製造する方法を説明する説明図である。

以下本発明をその実施の形態を示す図面に基づき具体的に説明する。
図１は、溶融塩電池の構成例を示す模式的断面図である。図１には、溶融塩電池を縦に切断した模式的断面図を示している。溶融塩電池は、上面が開口した直方体の箱状の電池容器５１内に、正極１、セパレータ３及び負極２を並べて配置し、電池容器５１に蓋部５２を冠着して構成されている。電池容器５１及び蓋部５２はアルミニウムで形成されている。正極１及び負極２は矩形平板状に形成されており、セパレータ３はシート状に形成されている。セパレータ３は正極１及び負極２の間に介装されている。正極１、セパレータ３及び負極２は、重ねられ、電池容器５１の底面に対して縦に配置されている。

負極２と電池容器５１の内側壁との間には、波板状の金属からなるバネ４１が配されている。バネ４１は、アルミニウム合金からなり非可撓性を有する平板状の押え板４２を付勢して負極２をセパレータ３及び正極１側へ押圧させる。正極１は、バネ４１の反作用により、バネ４１とは逆側の内側壁からセパレータ３及び負極２側へ押圧される。バネ４１は、金属製のスプリング等に限定されず、例えばゴム等の弾性体であってもよい。充放電により正極１又は負極２が膨脹又は収縮した場合は、バネ４１の伸縮によって正極１又は負極２の体積変化が吸収される。

正極１は、正極活物質であるＮａＣｒＯ₂ を含む正極材１２を、アルミニウム製の多孔質体でなる矩形板状の正極集電体１１と一体に成形して構成されている。正極１の詳細な製造方法は後述する。負極２は、アルミニウムからなる矩形板状の負極集電体２１上に、錫等の負極活物質を含む負極材２２をメッキによって形成してある。負極集電体２１上に負極材２２をメッキする際には、ジンケート処理として下地に亜鉛をメッキした後に錫メッキを施すようにしてある。負極活物質は錫に限定されず、例えば、錫を金属ナトリウム、炭素、珪素又はインジウムに置き換えてもよい。負極材２２は、例えば負極活物質の粉末に結着剤を含ませて負極集電体２１上に塗布することによって形成してもよい。セパレータ３は、ケイ酸ガラス又は樹脂等の絶縁性の材料で、内部に電解質を保持でき、またナトリウムイオンが通過できるような形状に形成されている。セパレータ３は、例えばガラスクロス又は多孔質の形状に形成された樹脂である。

電池容器５１内では、正極材１２と負極材２２とを向かい合わせにし、正極１と負極２との間にセパレータ３を介装してある。正極１、負極２及びセパレータ３には、溶融塩からなる電解質を含浸させてある。電池容器５１の内面は、正極１と負極２との短絡を防止するために、絶縁性の樹脂で被覆する等の方法により絶縁性の構造となっている。蓋部５２の外側には、外部に接続するための正極端子５３及び負極端子５４が設けられている。正極端子５３と負極端子５４との間は絶縁されており、また蓋部５２の電池容器５１内に対向する部分も絶縁皮膜等によって絶縁されている。正極集電体１１の一端部は、正極端子５３にリード線で接続され、負極集電体２１の一端部は、負極端子５４にリード線で接続される。リード線は、蓋部５２から絶縁してある。蓋部５２は、溶接によって電池容器５１に冠着されている。

電解質は、溶融状態で導電性液体となる溶融塩である。溶融塩の融点以上の温度で、溶融塩は溶融して電解液となり、溶融塩電池は二次電池として動作する。融点を低下させるために、電解質の成分は、複数種類の溶融塩が混合した成分であることが望ましい。例えば、電解質は、ナトリウムイオンをカチオンとしＦＳＡ（ビスフルオロスルフォニルアミド）をアニオンとしたＮａＦＳＡと、カリウムイオンをカチオンとしＦＳＡをアニオンとしたＫＦＳＡとの混合塩である。なお、電解質である溶融塩は、ＴＦＳＡ（ビストリフルオロメチルスルフォニルアミド）又はＦＴＡ（フルオロトリフルオロメチルスルフォニルアミド）等の他のアニオンを含んでいてもよく、有機イオン等の他のカチオンを含んでいてもよい。この形態では、電解質中でナトリウムイオンが電荷のキャリアとなる。また、図１に示した溶融塩電池の構成は模式的な構成であり、溶融塩電池内には、内部を加熱するヒータ、又は温度センサ等、図示しないその他の構成物が含まれていてもよい。また、図１には正極１及び負極２を一対備える形態を示したが、本発明の溶融塩電池は、セパレータ３を間に介して複数の正極１及び負極２を交互に重ねてある形態であってもよい。

図２は、正極１の製造方法を説明する説明図である。正極活物質の原料であるＣｒ₂ Ｏ₃ （ＩＩＩ）及びＮａ₂ ＣＯ₃ を混合し、混合物をアルゴン雰囲気中で９５０℃の温度で５時間焼成する。Ｃｒ₂ Ｏ₃ （ＩＩＩ）とＮａ₂ ＣＯ₃ とが反応し、発生したＣＯ₂ が離脱し、ＮａＣｒＯ₂ が生成される。焼成により生成したＮａＣｒＯ₂ を粉砕することにより、正極活物質であるＮａＣｒＯ₂ の粉末が得られる。ＮａＣｒＯ₂ の粉末に、グラファイト等のカーボンの粉末と、ＰＶＤＦ等の樹脂からなるバインダの粉末とを混合する。この混合物が正極材１２であり、本発明における電極材料である。カーボンは導電助剤である。更に、正極材１２に、液体分散媒として、液体状の溶融塩を混合する。液体分散媒として用いる溶融塩は、溶融塩電池の電解質に含まれる溶融塩である。溶融塩の温度を融点以上にすることにより、溶融塩は溶融して液体状物となる。溶融塩を混合する工程は、溶融塩の融点以上の温度で行う。正極材１２に液体分散媒である液体状の溶融塩を混合した混合物は、ペースト状となる。溶融塩電池の電解質の成分が複数種類の溶融塩からなる場合、液体分散媒として用いる溶融塩は、電解質の一部の成分と同じ種類の溶融塩であってもよく、電解質の成分となる全種類の溶融塩を混合したものであってもよい。

次に、正極材１２及び溶融塩の混合物を、アルミニウム製の多孔質体でなる矩形板状の正極集電体１１に塗布する。ペースト状の混合物は、正極集電体１１の多孔質体の空洞を充填し、正極集電体１１と一体化する。次に、正極材１２及び溶融塩の混合物をプレスすることにより、矩形板状に成形する。正極集電体１１は矩形板状に成形された混合物の内部に埋め込まれる。次に、矩形板状に成形された混合物を加熱することにより、混合物に含まれるバインダを溶融させ、次に混合物を冷却することにより、溶融させたバインダを固化させる。バインダの溶融及び固化を行うことにより、正極材１２に含まれるＮａＣｒＯ₂ 及びカーボン並びに正極集電体１１を一体に接着させる。なお、加熱の工程は、プレスと同時に行ってもよい。以上の作業により、正極材１２が正極集電体１１と一体に成形された正極１が製造される。なお、プレスを行う前に、正極材１２及び溶融塩の混合物の温度を、混合及び塗布の工程を行ったときよりも低い温度まで低下させる作業を行ってもよい。この作業を行った場合は、溶融塩の粘度が上昇し、正極材１２及び溶融塩の混合物が固まり、プレスによって成形を行うことがより容易となる。特に、溶融塩の融点よりも低い温度まで温度を低下させた場合は、溶融塩が固化することにより正極材１２及び溶融塩の混合物が固化し、固体状の混合物をプレスにより確実に成形することができる。

図３は、製造した正極１を用いて溶融塩電池を製造する方法を説明する説明図である。溶融塩を含む製造した正極１とセパレータ３と負極２とを図１に示すように重ねて電池容器５１内に配置し、正極１、負極２及びセパレータ３に溶融塩を含浸させる。含浸させる溶融塩は、溶融塩電池の電解質として用いる溶融塩である。含浸させる溶融塩は、正極１に既に含まれている溶融塩と同じ溶融塩でもよく、電解質として用いる溶融塩から正極１に含まれている溶融塩を除いたものでもよく、正極１に含まれている溶融塩を含む複数種類の溶融塩を混合したものでもよい。含浸の工程は、正極１、負極２及びセパレータ３に含浸させる溶融塩の融点以上の温度で行う。次に、必要な他の構成要素を加えて溶融塩電池を組み立てることにより、溶融塩電池を製造する。

なお、正極１、負極２及びセパレータ３に溶融塩を含浸させる工程は、省略することも可能である。正極１には既に溶融塩が含まれているので、負極２及びセパレータ３に溶融塩を含浸させずに溶融塩電池を組み立てたとしても、溶融塩電池の内部温度を溶融塩の融点以上に上昇させた場合は、溶融塩が溶融して負極２及びセパレータ３に浸透する。溶融した溶融塩は正極１、負極２及びセパレータ３に含浸され、溶融塩電池は溶融した溶融塩を電解液として動作することが可能である。

以上説明したように、本実施の形態では、正極１を製造する際に、正極活物質であるＮａＣｒＯ₂ を含む粉末状の正極材１２に混合する液体分散媒として、液体状の溶融塩を用いる。液体分散媒として用いた溶融塩は、溶融塩電池が動作するときに電解質の役割を果たす。このため、正極１の製造時に液体分散媒を除去する必要が無い。従って、液体分散媒を蒸発させることによって正極材１２から除去する乾燥の工程を実行する必要が無くなり、正極１を製造する方法及び溶融塩電池を製造する方法が簡略化される。従来の溶融塩電池では、乾燥の工程で液体分散媒が不均等に蒸発した結果、正極１内でバインダ量の分布が不均一になり、正極１内の正極活物質の分布が不均一になり、充電又は放電のための正極１での活物質の反応が不均一となり、溶融塩電池の性能が低下することがあった。本実施の形態では、液体分散媒を蒸発させる工程が無いので、液体分散媒の蒸発に起因して溶融塩電池の性能が低下することを防止することができる。また本実施の形態では、液体分散媒を正極１から完全に除去するための設備が不必要となるので、溶融塩電池の製造コストを抑制することができる。

また本実施の形態では、正極１の正極材１２に最初から溶融塩が混合されているので、正極材１２には電解質である溶融塩が内部まで均一に含浸される。このため、正極１内では正極活物質であるＮａＣｒＯ₂ と電解質との反応が均一に行われ、溶融塩電池の容量が向上する。従来では、正極１に均一に溶融塩を含浸させるために数日間の時間を必要とし、更にエージングの処理が必要であったのに対し、本発明では正極１に溶融塩を含浸させる工程に必要な時間を大幅に短縮することができる。また正極１に溶融塩を含浸させる工程を省略した形態では、溶融塩電池を製造する方法が簡略化される。

なお、以上の実施の形態においては、正極集電体１１はアルミニウム製の多孔質体であるとしたが、これに限るものではなく、本発明では、正極集電体１１はアルミニウム製の箔でなる形態であってもよい。また以上の実施の形態においては、正極集電体１１及び負極集電体２１はアルミニウム製であるとしたが、他の導電体製であってもよい。また以上の実施の形態においては、正極活物質はＮａＣｒＯ₂ であるとしたが、これに限るものではなく、本発明で製造する溶融塩電池はその他の物質を正極活物質とした形態であってもよい。

また、以上の実施の形態においては、本発明における電池は溶融塩電池であるとしたが、これに限るものではなく、本発明における電池は、溶融塩以外の物質を電解質として用いた電池であってもよい。例えば、本発明における電池はリチウム電池であってもよい。この形態では、正極の製造時に正極活物質を含む正極材に添加する液体分散媒として、電池の電解質の成分の一部又は全部を用いる。例えば、液体分散媒としてエチレンカーボネイトを用いる。この形態においても、製造コストを抑制し、しかも液体分散媒に起因して性能が低下することのない電池を実現することができる。また、本発明における電池の形状は直方体の形状に限るものではなく、その他の形状であってもよい。例えば、電池の形状は円柱状であってもよい。また、以上の実施の形態においては、本発明の電池の電極の製造方法により製造した電極を正極１として用いる形態を示したが、本発明は、製造した電極を負極として用いた電池を製造する形態であってもよい。

今回開示された実施の形態は、全ての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上述した意味ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。

１ 正極
１１ 正極集電体
１２ 正極材（電極材料）
２ 負極
２１ 負極集電体
２２ 負極材
３ セパレータ

Claims (3)

1. 活物質を含む電極材料の混合物に液体分散媒を添加してペースト状混合物を生成し、生成したペースト状混合物を集電体と一体に成形することにより、電池の電極を製造する方法であって、
   前記液体分散媒は前記電池の電解質の成分の一部又は全部であることを特徴とする電池の電極の製造方法。
2. 前記電池は電解質として溶融塩を用いた電池であり、
   前記液体分散媒は、前記電池の電解質に含まれる溶融塩の一部又は全部と同じ種類の溶融塩の液体状物であること
   を特徴とする請求項１に記載の電池の電極の製造方法。
3. 請求項１又は２に記載の電池の電極の製造方法で製造した電極を一方の電極として電池を組み立てることを特徴とする電池の製造方法。

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