WO2013011568A1 - イオン二次電池用電極、イオン二次電池用電極の製造方法、リチウムイオン二次電池およびマグネシウムイオン二次電池 - Google Patents

イオン二次電池用電極、イオン二次電池用電極の製造方法、リチウムイオン二次電池およびマグネシウムイオン二次電池 Download PDF

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内藤　孝
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Definitions

  • the present invention relates to an electrode for an ion secondary battery, a method of manufacturing an electrode for an ion secondary battery, a lithium ion secondary battery, and a magnesium ion secondary battery.
  • Examples of the ion secondary battery include a plurality of types depending on the type of metal responsible for electrical conduction, such as a lithium ion secondary battery, a magnesium ion secondary battery, a sodium ion secondary battery, and a calcium ion secondary battery. These ion secondary batteries can be stored by charging, and can be used repeatedly and have high convenience, so they are used in a wide range of fields.
  • the lithium ion secondary battery has high voltage, capacity and energy density, and especially, it is a mobile phone, a laptop computer, a storage battery of a power generation facility such as wind power or sunlight, an electric car, an uninterruptible power supply, a home storage battery. It is widely used in fields such as
  • the magnesium ion secondary battery can use magnesium which is relatively inexpensive and exists in a large amount instead of lithium which is a rare metal, and can move two electrons.
  • the discharge capacity is expected to be twice that of a lithium ion secondary battery. Therefore, magnesium ion secondary batteries are drawing attention as next-generation ion secondary batteries replacing lithium ion secondary batteries, and research and development are being actively promoted at present.
  • Graphite is disposed as a negative electrode, and a conductor capable of storing metal ions having a strong ionization tendency in an ion state is disposed as a positive electrode, and these negative electrodes Between the positive electrode and the positive electrode is filled with an electrolytic solution or a gel electrolyte.
  • Patent Document 1 For example, after an electrode, particularly a positive electrode, is applied to the surface of a current collector such as an aluminum foil and dried, a mixture conventionally prepared by kneading an electrode active material, a conductive auxiliary agent and an organic binder is then dried. It was manufactured by press molding.
  • the invention described in Patent Document 1 has been proposed for the purpose of maintaining a high charge / discharge capacity even at a fast charge / discharge rate and realizing a positive electrode excellent in charge / discharge cycle characteristics.
  • Patent Document 1 a nano-sized microcrystalline oxide selected from TiO 2 , NiO, MnO 2 and the like, and a glass phase selected from P 2 O 5 , SiO 2 , B 2 O 3 and the like.
  • An electrode consisting of size microcrystalline oxide-glass composite mesoporous powder or thin film is described.
  • a block polymer or surfactant is used as a template, and metal alkoxide or chloride of metal, aqueous solution of PO (OC 2 H 5 ) 3 or alcohol thereof such as ethanol is used.
  • HCl Hydrochloric acid
  • sol-gel method aged at room temperature to 90 ° C. and gelated Process of removing the block polymer or surfactant by heat treatment in air at 350 to 400 ° C. to produce a glass phase metal oxide-glass phase composite mesoporous powder, and further comprising 400 to 700 It is described that a step of phase transition of metal oxide of glass phase to microcrystal is carried out by heat treatment at ° C.
  • Patent No. 4528975 gazette
  • Patent Document 1 has a problem that it is difficult to reduce the cost because the manufacturing process is complicated.
  • organic binder since it is necessary to include an organic binder in the conventional method, there is a problem that the charge and discharge capacity is reduced correspondingly.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and an electrode for an ion secondary battery capable of realizing low cost and high charge / discharge capacity, a method of manufacturing an electrode for an ion secondary battery, a lithium ion secondary battery, and magnesium An object is to provide an ion secondary battery.
  • the present invention is an electrode for an ion secondary battery, wherein a vanadium oxide film is provided on the surface of a conductor. Further, the present invention is a method of manufacturing an electrode for an ion secondary battery, which manufactures the electrode for an ion secondary battery described above, wherein a thermal spraying material in powder form containing vanadium oxide is sprayed on the surface of a conductor.
  • the method for producing an electrode for an ion secondary battery is characterized in that a vanadium oxide film is provided.
  • a lithium ion secondary battery or a magnesium ion secondary battery characterized in that the above-described electrode for an ion secondary battery is used.
  • an electrode for an ion secondary battery which can realize low cost and high charge / discharge capacity, a method of manufacturing an electrode for an ion secondary battery, a lithium ion secondary battery and a magnesium ion secondary battery.
  • FIG. 1 It is sectional drawing explaining the structure of the electrode for ion secondary batteries which concerns on one Embodiment.
  • FIG. 4 is a schematic enlarged sectional view showing a state in which a part of the vanadium oxide film 303 shown in FIG. 3 is crystallized to include a crystal and an amorphous.
  • X is at least one element selected from Cu, Ag, Fe, an alkaline earth metal and an alkali metal.
  • It is a partial cross section figure which shows the structure of the ion secondary battery which concerns on one Embodiment.
  • It is a schematic block diagram which shows schematic structure of the 2 pole model cell used for characteristic evaluation of the electrode for lithium ion secondary batteries.
  • an electrode for an ion secondary battery according to the present invention a method for manufacturing an electrode for an ion secondary battery, a lithium ion secondary battery, and an embodiment for carrying out a magnesium ion secondary battery will be described with reference to the drawings. .
  • a vanadium oxide film (hereinafter sometimes referred to simply as “film”) 103 is provided on the surface of a conductor 102 in an electrode 101 for an ion secondary battery according to an embodiment.
  • the vanadium oxide film 103 contains vanadium oxide which is amorphous, or vanadium oxide which is crystalline and amorphous.
  • the electrode 101 can be suitably used as a positive electrode of an ion secondary battery.
  • the conductor 102 can be formed of at least one of aluminum, an aluminum alloy, copper, a copper alloy and carbon conventionally used for the positive electrode.
  • Aluminum or an aluminum alloy is preferable from the viewpoint of electron conductivity and battery operation potential.
  • the conductor 102 may be a foil or a plate, but is preferably in the form of a mesh from the viewpoint of high adhesion to the coating 103 and weight reduction.
  • the thickness of the foil is preferably, for example, 10 to 20 ⁇ m.
  • the electrode 101 can also be used as a negative electrode.
  • the conductor 102 is preferably formed of metal lithium or lithium alloy in the case of a lithium ion secondary battery, and formed of metal magnesium or a magnesium alloy in the case of a magnesium ion secondary battery It is preferable to do.
  • the conductor 102 used for a negative electrode should use the same thing as the conductor 102 demonstrated as a positive electrode. it can. In this case, copper or an alloy thereof is preferable from the viewpoint of electron conductivity and cell operation potential.
  • the conductor 102 is preferably in the form of a mesh.
  • the thickness of the foil is preferably, for example, 10 to 20 ⁇ m.
  • pre-doping means that metal ions are previously contained in the electrode by electrochemical means or the like.
  • the vanadium oxide film 103 in the present invention has a low glass transition temperature and can be directly provided on the surface of the conductor 102 by a method such as thermal spraying, so that the number of manufacturing processes can be significantly reduced as compared with the prior art. The cost can be reduced. Moreover, since it can provide directly by thermal spraying, it is not necessary to add organic binders, such as a polyvinylidene fluoride (PVDF), and cost reduction can be achieved also by this. Furthermore, since the film 103 contains vanadium oxide, it has good conductivity and can be made to act as an electrode active material, so it is necessary to add a conductive aid such as carbon black, graphite, carbon fiber, etc.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • vanadium oxide can be contained only for the part which does not add an organic binder and a conductive support agent, it becomes possible to improve charge and discharge capacity.
  • the vanadium oxide can be contained in the vanadium oxide film 103 at a molar fraction of about 0.5 to 0.9, for example, about 0.703.
  • the film 103 is made of vanadium (V), phosphorus (P), copper (Cu), silver (Ag), iron (Fe), an alkaline earth metal (group 2 element) and an alkali metal (group 1 element). It is preferable to contain at least one element selected from the above.
  • vanadium is in the form of an oxide in the vanadium oxide film 103.
  • vanadium oxide has a unique crystal structure.
  • Such a crystal structure has a void having a size of atomic level to molecular level, which enables insertion and desorption of metal ions such as lithium ions and magnesium ions.
  • Phosphorus forms an oxide, and has the function of making the glass phase of the vanadium oxide film 103 stable and strong.
  • the oxide of phosphorus in the vanadium oxide film 103 include PO 4 tetrahedron and the like.
  • Phosphorus can be contained in the vanadium oxide film 103 at a molar fraction of about 0.05 to 0.20, for example, about 0.09, in terms of P 2 O 5 of the raw material.
  • glass means a solid which has a network structure with a random atomic arrangement and exhibits a glass transition phenomenon.
  • At least one element selected from copper, silver, alkaline earth metals and alkali metals functions as a nucleating agent when it is intended to crystallize. This makes it possible to optimize the orientation and crystal structure of the vanadium oxide film 103, facilitates the insertion and desorption of ions, reduces the deterioration of the crystal structure associated with charge and discharge cycles, and maintains the charge and discharge capacity Can be improved.
  • the alkaline earth metal include beryllium (Be), magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), and barium (Ba).
  • Examples of the alkali metal include lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb) and cesium (Cs).
  • these elements can be contained in the vanadium oxide film 103 in an oxide state.
  • the total amount of these elements can be contained in the vanadium oxide film 103 at a molar fraction of about 0.06 to 0.29, for example, about 0.107 for Li 2 O.
  • glass modifying components such as WO 3 , MoO 3 , Fe 2 O 3 , MnO 2 , BaO, Sb 2 O 3 and Bi 2 O 3 may be appropriately added. By adding these components, the properties of the glass amorphous phase such as water resistance, thermal expansion, and characteristic temperature can be adjusted.
  • the vanadium oxide film 103 in the present invention is prepared by crushing a glass block manufactured using the above-mentioned material to prepare a powdery thermal spray material containing vanadium oxide, and then using the material, the surface of the conductor 102. It can be manufactured by thermal spraying.
  • the powdery thermal spray material may have, for example, an average particle diameter of about 10 ⁇ m.
  • the glass block mixes elements, such as vanadium oxide and phosphorus, respectively in the range of the molar fraction mentioned above, puts the obtained mixed powder in containers, such as a platinum crucible, and melt
  • the melting conditions in the melting furnace may be maintained at, for example, a heating rate of 5 ° C./min, a target temperature of 1000 to 1100 ° C., and after reaching the target temperature, stirring for 1 hour while stirring.
  • the graphite mold is preferably preheated to 150 to 300 ° C. before casting molten glass.
  • thermal spraying a thermal spray material is heated using a combustion flame or electrical energy to melt or bring thermal spray particles into a state close thereto, and a film is formed by spraying on the surface to be thermal sprayed.
  • powdery glass (glass powder) to be a thermal spray material is sprayed by heating to a temperature higher than the glass transition temperature of the glass powder.
  • Thermal spraying includes atmospheric pressure plasma spraying, low pressure plasma spraying, flame spraying, high speed flame spraying, arc spraying, cold spraying and the like, but any method can be applied in the present invention.
  • FIG. 2 shows a schematic configuration diagram of an apparatus (film deposition apparatus 201) for providing the vanadium oxide film 103 on the surface of the conductor 102 by flame spraying as an example of thermal spraying.
  • the film deposition apparatus 201 includes a gas supply device 202, a gas supply pipe 203, a gas heater 204, a working gas supply pipe 205, a spray nozzle 206, and a glass powder supply device 207. And a glass powder supply pipe 208.
  • the high pressure gas supplied from the gas supply device 202 is supplied to the gas heater 204 through the gas supply pipe 203 branched into two paths, and the gas passed through one path.
  • the gas heated by the gas heater 204 is supplied to the spray nozzle 206 via the working gas supply pipe 205. Further, the gas passing through the other path is supplied to the glass powder supply device 207 and supplied to the spray nozzle 206 through the glass powder supply pipe 208 together with the glass powder as the working gas.
  • the working gas and the glass powder supplied to the spray nozzle 206 are ejected from the tip of the spray nozzle 206 toward the surface of the conductor 102 in a molten or close state to form a coating 103.
  • the gas supplied from the gas supply device 202 for example, air can be used.
  • the supply pressure may be, for example, 0.5 MPa
  • the temperature may be a temperature (for example, 300 ° C.) that is equal to or higher than the softening point of the glass powder.
  • the supply rate of the glass powder can be, for example, 10 g / min.
  • the temperature can be 150 degreeC etc., for example.
  • the glass powder produced as described above is applied in the form of a paste to the surface of the conductor 102, and a predetermined temperature described later It can also be obtained by heating with
  • a paste-like glass powder glass powder paste
  • the glass powder paste thus prepared is applied to the surface of the conductor 102 by a screen printing method or a spray coating method (coating method), and then heated to about 150 ° C. to remove butyl carbitol acetate.
  • the vanadium oxide film 103 in the present invention can be formed on the surface of the conductor 102 by heating to 330 ° C. or more and the softening point of the glass to remove ethylcellulose and fuse the glass powder. .
  • the film 103 can be formed more easily.
  • the surface of the vanadium oxide film 103 sprayed and formed on the surface of the conductor 102 is substantially flat, but as shown in FIG. It can also be done.
  • the surface is made uneven as in the case of the coating 303, the specific surface area is increased, and the reactivity with the electrolytic solution is improved. Therefore, the ion secondary battery electrode 301 provided with the film 303 can improve the charge and discharge capacity and the charge and discharge rate.
  • the unevenness is formed, for example, by forming a flat film on the surface of the conductor 302 and heating the stamper having the unevenness formed thereon to a temperature above the softening point of the film while pressing the stamper against the surface of the flat film. can do.
  • Heating can be performed by a microwave heating furnace, an electric furnace, or the like.
  • the unevenness does not have to be regular, and similar effects can be obtained even with irregular unevenness such as a crack.
  • the stamper is preferably made of quartz glass which does not absorb microwaves, and in the case of heating by electric furnace heating, those made of nickel or stainless steel are preferable.
  • the vanadium oxide film 103 (also the film 303) sprayed by thermal spraying on the surface of the conductor 102 (the same as the conductor 302) is flat although the entire film 103 is in an amorphous state.
  • corrugation can also be made to crystallize the one part and to contain a crystal
  • 4 is a schematic enlarged sectional view showing a state in which a part of the vanadium oxide film 103 shown in FIG. 1 is crystallized to include the crystal 401 and the amorphous 402
  • FIG. FIG. 6 is a schematic enlarged sectional view showing a state in which a part of the vanadium oxide film 303 shown in FIG. 3 is crystallized and the crystal 501 and the amorphous 502 are included.
  • amorphous 402 also amorphous 502
  • the atomic spacing in the amorphous 402 is wider than that of the crystal 401 (similar to the crystal 501), so Ions can be easily inserted and removed during discharge, and cycle deterioration is reduced. Therefore, although a charge / discharge capacity maintenance rate can be improved, charge / discharge capacity falls on the other hand.
  • the entire film 103 is to remain amorphous 402 or to include crystals 401 and amorphous 402 depends on the charge / discharge capacity retention ratio of the ion secondary battery or the charge / discharge capacity. Depending on the purpose, it may be decided as appropriate, depending on the purpose. For example, as in the case of an ion secondary battery for electric power storage, in the case where a long life is required, in order to improve the charge / discharge capacity retention rate, the completely amorphous phase can be obtained without undergoing a crystallization step. It is preferable that the as-formed vanadium oxide film 103 constitute an ion secondary battery.
  • the volume fraction of the crystal 401 with respect to the amorphous 402 in the film 103 is preferably 94% or less.
  • the volume fraction exceeds 94%, the volume fraction of the crystal 401 with respect to the amorphous 402 in the coating 103 is too high, and the charge / discharge capacity retention rate may be reduced.
  • the main crystal 401 in the vanadium oxide film 103 is preferably monoclinic. That is, it is preferable that the crystal that occupies the most in the possible crystal lattice of the vanadium oxide film 103 is monoclinic.
  • FIG. 6 is a conceptual view showing a crystal structure of a monoclinic X a V 2 O 5 crystal (0.26 ⁇ a ⁇ 0.59). Note that X is at least one element selected from Cu, Ag, Fe, an alkaline earth metal and an alkali metal. Further, in the figure, O atom represents an oxygen atom, V atom represents a vanadium atom, and X atom represents at least one element selected from the selected group.
  • the X a V 2 O 5 crystal is composed of a double chain VO 6 octahedron 601 arranged in the b-axis direction.
  • the double chain is also connected in the a-axis direction and the c-axis direction to form a three-dimensional tunnel structure.
  • the void of the tunnel along the a-axis direction is the widest, and reversible ions are inserted in the tunnel. Insertion of ions into the tunnel is easier when the crystals 401 of the coating 103 are oriented, and more particularly when the [100] crystal orientation is oriented perpendicular to the surface of the conductor 102. It is easily done.
  • the tunnel along the a-axis direction is formed to be parallel to the thickness direction of the conductor 102.
  • the insertion and desorption of ions are facilitated, the deterioration of the crystal structure accompanying the charge and discharge cycle is reduced, and the charge and discharge capacity retention rate can be improved.
  • cations that is, X
  • the layers composed of double chain VO 6 octahedron 601 are accompanied by expansion and contraction of the tunnel due to insertion and desorption of ions. Peeling between layers is suppressed. Thereby, the deterioration of the crystal structure accompanying the charge and discharge cycle can be reduced, and the charge and discharge capacity retention rate can be improved.
  • Such crystallization of the vanadium oxide film 103 can be performed also by electric furnace heating, but it is more preferable to carry out crystallization in a microwave heating furnace from the viewpoint of shortening the degree of orientation of the precipitated crystal and heating time.
  • the heating by the microwave can be performed, for example, by irradiating a microwave with a frequency of 2.45 GHz by controlling an appropriate time and an output.
  • the temperature of the film 103 may be measured by a radiation thermometer or the like so that the temperature of the film 103 is equal to or higher than the crystallization temperature of the glass (for example, about 370 ° C.). Note that if the heating temperature is less than the crystallization temperature, crystallization can not be performed.
  • a vanadium oxide film formed by using V 2 O 5 of 0.703, Li 2 O of 0.107, Fe 2 O 3 of 0.1, and P 2 O 5 of 0.09 in mole fraction When the above-described process is performed for the film 103 and X-ray diffraction analysis is performed on the film 103, it is possible to confirm the deposition of monoclinic Li 0.3 V 2 O 5 oriented in [100]. In addition, the volume fraction of the crystal 401 with respect to the amorphous 402 is about 90%.
  • the crystallization of the vanadium oxide film 103 and the formation of the unevenness can be simultaneously performed.
  • the ratio of amorphous 402 in the surface layer portion of the vanadium oxide film 103 can be made higher than that in the inside. This is more preferable because it facilitates the removal and insertion of ions.
  • the vanadium oxide film 103 can be pre-doped in advance with metal ions such as lithium ions and magnesium ions. These ions may be any ions suitable for the ion secondary battery to be produced. For example, in the case of a lithium ion secondary battery, lithium ion may be pre-doped, and in the case of a magnesium ion secondary battery, magnesium ion may be pre-doped.
  • Pre-doping of metal ions can be performed by an electrochemical method.
  • this electrode 101 is used as a cathode and a metal to be predoped with lithium or magnesium is used as an anode. They can be pre-doped by immersing them in a non-aqueous electrolyte and applying a voltage between the two electrodes.
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • the voltage to be applied may be, for example, 3 V, and the application time may be, for example, one hour.
  • lithium salts such as lithium chloride (LiCl) and lithium acetate (AcOLi), or butyl lithium (C 4 H 9 Li) or naphthalene lithium (C 10 H) 8 Li) and the like, and the method of immersing the electrode 101 for ion secondary batteries in the liquid mixture of an organic lithium compound and an organic solvent is mentioned.
  • ultrasonic wave irradiation, microwave irradiation or the like is performed in a state where the film 103 is immersed, or a noble metal anode electrode is provided to apply a voltage between the anode electrode and the ion secondary battery electrode 101.
  • the pre-doping amount and the pre-doping efficiency can be improved.
  • lithium ion for example, a lithium-containing molten salt such as lithium nitrate (LiNO 3 ) which melts at or below the melting point of an aluminum alloy foil used as the conductor 102 The temperature is higher than the melting point of the aluminum alloy foil and is heated to a temperature between the transition point and the softening point of the glass of the coating 103, and the ion secondary battery electrode 101 is immersed therein, or the anode electrode of noble metal is further added.
  • pre-doping can be performed by applying a voltage between the anode electrode and the ion secondary battery electrode 101.
  • An electrode for an ion secondary battery 101 according to an embodiment of the present invention is provided with a vanadium oxide film 103 on the surface of a conductor 102. Since the film 103 does not contain an organic binder, the charge and discharge capacity can be improved accordingly. In addition, when the film 103 is formed by thermal spraying, the number of manufacturing steps can be significantly reduced, and cost reduction can be achieved. Furthermore, when such a film 103 is made amorphous 402, it is possible to improve the charge / discharge capacity retention rate, and when it is made to contain crystals 401 and amorphous 402, it is possible to achieve high charge / discharge capacity and charge / discharge capacity. The discharge capacity retention rate can be made compatible.
  • the ion secondary battery electrode 101 according to the embodiment of the present invention has been described above in detail.
  • an ion secondary battery according to an embodiment of the present invention using the above-described ion secondary battery electrode 101 will be described.
  • a lithium ion secondary battery using lithium a magnesium ion secondary battery using magnesium and the like can be mentioned. Since these can be embodied with the same structure, in the following description, a lithium ion secondary battery will be representatively described.
  • the lithium ion secondary battery 701 uses the above-described electrode for an ion secondary battery 101 (not shown in FIG. 7) as the positive electrode 702
  • the lithium ion secondary battery 701 contacts the positive electrode 702 and the positive electrode 702.
  • Positive electrode current collector 703 for collecting electricity
  • a negative electrode 704 serving as a counter electrode of the positive electrode 702
  • a negative electrode current collector 705 for collecting electricity by contacting the negative electrode 704
  • a separator 708 which can be impregnated with the electrolyte solution 707 so as not to abut each other, and is configured in a liquid-tight manner in the container 706.
  • Conductive carbon (not shown) may be attached to the negative electrode 704 by application or the like.
  • the positive electrode current collector 703 can be formed of an aluminum alloy foil or the like
  • the negative electrode current collector 705 can be formed of a copper alloy foil or the like
  • the separator 708 is a laminate of polyethylene and polypropylene having a micropore structure. It can be formed of a film or the like.
  • the container 706 may be made of, for example, stainless steel or aluminum alloy in a bottomed cylindrical or bottomed rectangular tube shape, and can be sealed in a liquid tight manner by the lid 709 and the gasket 710.
  • the electrolyte solution 707 is, for example, lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) in a solvent in which ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) are mixed at a volume ratio of 1: 2. 1 mol / L and further adding 0.8% by mass of vinylene carbonate (VC) can be used.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • VC vinylene carbonate
  • a PC solution of 0.4 mol% / L of Mg (ClO 4 ) 2 and 0.1 mol% / L of NaClO 4 can be used.
  • the positive electrode current collector 703, the negative electrode 704, the negative electrode current collector 705, the container 706, the electrolyte 707, the separator 708, the lid 709, and the gasket 710 are not limited to those described above, and secondary lithium ion It can be embodied with a known material used for an ion secondary battery such as a battery or a magnesium ion secondary battery.
  • the negative electrode of the magnesium ion secondary battery can be formed of an AZ31 alloy (a magnesium alloy in which 3% of aluminum and 1% of zinc are added) or the like.
  • the initial charge / discharge capacity is 345 mAh / g
  • the charge / discharge capacity after 51 cycles is 331 mAh / g
  • the charge / discharge capacity maintenance ratio after 51 cycles is 96%.
  • the magnesium ion secondary battery having such a configuration achieves, for example, an initial charge / discharge capacity of 300 mAh / g, a charge / discharge capacity after 10 cycles of 285 mAh / g, and a charge / discharge capacity retention rate of 10 cycles of 95%. be able to.
  • a glass powder to be a thermal spray material was produced.
  • V 2 O 5 Li 2 O, Fe 2 O 3 and P 2 O 5 in molar fractions of 0.703, 0.107, 0.100 and 0.090, respectively.
  • the mixture was mixed to prepare 200 g of mixed powder. And this was heated by the electric furnace. In the heating with an electric furnace, the temperature rising rate was 5 ° C./min, and the glass was heated and maintained while stirring for 1 hour from the time when the target temperature (1000 to 1100 ° C.) was reached. Thereafter, the platinum crucible was taken out of the melting furnace, and cast into a graphite mold which was previously heated and held at 150 to 300 ° C.
  • the glass transition point (Tg) is 252 ° C.
  • the deformation point (Mg) is 271 ° C.
  • the first crystallization start temperature is 315 ° C.
  • the second The crystallization onset temperature was 428 ° C.
  • a vanadium oxide film was formed on the surface of the conductor using the glass powder produced in [1].
  • the film was formed by flame spraying.
  • the flame spraying was performed using a film forming apparatus (see FIG. 2).
  • As a conductor an aluminum alloy foil (N5-8X-073 manufactured by Mitsubishi Aluminum Corporation) having a thickness of 20 ⁇ m was used.
  • the thermal spraying conditions were as follows, and the average thickness of the vanadium oxide film to be formed was about 10 ⁇ m.
  • the film was irradiated with microwaves and heated, and as a result of X-ray diffraction analysis of the surface of the film, it was found that monoclinic Li 0.3 V 2 O 5 oriented in [100] was precipitated, and non-crystal The volume fraction of crystals to quality was found to be 90%.
  • lithium ion was pre-doped on the vanadium oxide film crystallized in [3].
  • the lithium ion pre-doping was performed by an electrochemical method. First, a conductor provided with a film was used as a cathode and metal lithium was used as an anode, and these were immersed in a non-aqueous electrolyte and applied at a voltage of 3 V for 1 hour between both electrodes to pre-dope lithium ions into the film.
  • the electrolytic solution is prepared by dissolving 1 mol / L of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) in a solvent in which ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) are mixed at a volume ratio of 1: 2 It was.
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • FIG. 8 shows a schematic configuration of a two-electrode model cell used for characteristic evaluation of an electrode for a lithium ion secondary battery.
  • PIC Pseudo Isotropic Carbon
  • the electrolyte used is prepared by dissolving 1 mol / L of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) in a solvent in which ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) are mixed at a volume ratio of 1: 2, and further 0.8 What added the mass% vinylene carbonate (VC) was used.
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • the evaluation of charge and discharge performance was carried out at room temperature using a charge and discharge tester (TOSCAT 3100U manufactured by Toyo System Co., Ltd.), and charge was started. Charging and discharging were performed in a CC (Constant Current) mode, and the cell voltage was 1.5 to 4.2V. The current density during charging and discharging, the first time a 0.057mA / cm 2, the second and subsequent cycles was 0.28mA / cm 2.
  • an electrode for comparison with the electrode according to Example 1 was manufactured by a conventional method.
  • Such an electrode includes the glass powder produced in [1], ketjen black (EC 600 JD manufactured by Lion Corporation, particle size: 34.0 nm or less) as a conductive aid, and N-methyl-2-pyrodoline (as a binder) Polyvinylidene fluoride (PVDF) (Kreha Co., Ltd. # 7305) dissolved in 5% by mass in NMP) was mixed using a mortar at a mass ratio of 85: 5: 10. At this time, slurry was formed while appropriately mixing NMP for viscosity adjustment.
  • PVDF Polyvinylidene fluoride
  • the obtained slurry was applied onto a 20 ⁇ m thick aluminum alloy foil (N5-8X-073 manufactured by Mitsubishi Aluminum Corporation) using a blade coater with a gap of 200 ⁇ m.
  • the resultant was dried in the atmosphere at 90 ° C. ⁇ 2 hours and then punched into a disc having a diameter of 15 mm.
  • the electrode according to Comparative Example 1 was manufactured by vacuum drying at 120 ° C. for 1 hour.
  • the manufactured electrode according to Comparative Example 1 as a positive electrode (shown in FIG. 9 as a positive electrode 901), charge and discharge characteristics were evaluated by a three-electrode model cell.
  • FIG. 9 shows a schematic configuration of a three-electrode model cell used for characteristic evaluation of an electrode for a lithium ion secondary battery.
  • the positive electrode 901 and the aluminum current collector foil 902, the Li plate 903 for the negative electrode, and the Li plate 904 for the reference electrode are laminated via a 30 ⁇ m-thick separator 905 impregnated with an electrolytic solution These were sandwiched by two SUS jigs 906 and then placed in a glass container to make a battery cell.
  • the electrolyte used was one in which 1 mol / L of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) was dissolved in a solvent in which ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) were mixed at a volume ratio of 1: 2. .
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • the charge and discharge evaluation was carried out at room temperature using the same apparatus as described above.
  • the charge and discharge were performed in a CC (Constant Current) mode, the cell voltage was 1.5 to 4.2 V, and the discharge was started.
  • Current density during charging and discharging the first time a 0.057mA / cm 2, the second and subsequent cycles was 0.28mA / cm 2.
  • the charge / discharge capacity of the positive electrode was a value obtained by dividing the obtained charge / discharge capacity by the mass of the mixture consisting of the glass powder, the conductive additive and the binder.
  • the electrode (positive electrode) according to Example 1 had improved charge / discharge capacity and improved charge / discharge capacity retention ratio after 51 cycles.
  • the initial charge / discharge capacity is 320 mAh / g
  • the charge / discharge capacity after 51 cycles is 260 mAh / g. That is, the charge / discharge capacity retention rate after 51 cycles was 81%.
  • the initial charge / discharge capacity was 345 mAh / g
  • the charge / discharge capacity after 51 cycles was 331 mAh / g. That is, the charge / discharge capacity retention ratio after 51 cycles was 96%.
  • FIG. 10 shows a schematic configuration of a three-electrode model cell used to evaluate the characteristics of the magnesium ion secondary battery electrode.
  • the positive electrode 1001 and the aluminum current collector foil 1002, the magnesium alloy (AZ31 alloy) negative electrode 1003, and the magnesium alloy (AZ31 alloy) plate 1004 of the reference electrode are impregnated with an electrolyte solution of 30 ⁇ m thickness After laminating through the separator 1005 and sandwiching them with two SUS jigs 1006, they were put in a glass container to make a battery cell.
  • the electrolyte used was a PC solution containing 0.4 mol% / L of Mg (ClO 4 ) 2 and 0.1 mol% / L of NaClO 4 .
  • the charge / discharge evaluation was performed at room temperature using a charge / discharge tester (TOSCAT 3100U manufactured by Toyo System Co., Ltd.) as described above, and started from charge. Charging and discharging were performed in a CC (Constant Current) mode, and the cell voltage was 0.5 to 3.0V. The current density during charging and discharging, the first time a 0.057mA / cm 2, the second and subsequent cycles was 0.28mA / cm 2.
  • an electrode for comparison with the electrode according to Example 2 was manufactured by a conventional method.
  • Such an electrode includes the glass powder produced in [1], ketjen black (EC 600 JD manufactured by Lion Corporation, particle size: 34.0 nm or less) as a conductive aid, and N-methyl-2-pyrodoline (as a binder) Polyvinylidene fluoride (PVDF) (Kreha Co., Ltd. # 7305) dissolved in 5% by mass in NMP) was mixed using a mortar at a mass ratio of 85: 5: 10. At this time, slurry was formed while appropriately mixing NMP for viscosity adjustment.
  • PVDF Polyvinylidene fluoride
  • the obtained slurry was applied onto a 20 ⁇ m thick aluminum alloy foil (N5-8X-073 manufactured by Mitsubishi Aluminum Corporation) using a blade coater with a gap of 200 ⁇ m.
  • the resultant was dried in the atmosphere at 90 ° C. ⁇ 2 hours and then punched into a disc having a diameter of 15 mm.
  • the electrode according to Comparative Example 2 was manufactured by vacuum drying at 120 ° C. for 1 hour. Then, using the manufactured electrode according to Comparative Example 2 as a positive electrode, charge and discharge characteristics were evaluated by the same model cell and conditions as the three-electrode model cell described with reference to FIG.
  • the electrode (positive electrode) according to Example 2 was improved in charge / discharge capacity and the charge / discharge capacity retention ratio after 10 cycles.
  • the initial charge / discharge capacity was 250 mAh / g
  • the charge / discharge capacity after 10 cycles was 175 mAh / g. That is, the charge / discharge capacity retention rate after 10 cycles was 70%.
  • the initial charge / discharge capacity was 300 mAh / g
  • the charge / discharge capacity after 10 cycles was 285 mAh / g. That is, the charge / discharge capacity retention rate after 10 cycles was 95%.

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Abstract

低コストかつ高充放電容量を実現できるイオン二次電池用電極、イオン二次電池用電極の製造方法、リチウムイオン二次電池およびマグネシウムイオン二次電池を提供する。本発明は、導電体１０２の表面に、バナジウム酸化物被膜１０３を設けたことを特徴とするイオン二次電池用電極１０１とした。また、本発明は、前記したイオン二次電池用電極１０１を製造するイオン二次電池用電極の製造方法であって、導電体１０２の表面に、バナジウム酸化物を含む粉末状の溶射材料を溶射してバナジウム酸化物被膜１０３を設けることを特徴とするイオン二次電池用電極の製造方法とした。さらに、前記したイオン二次電池用電極１０１を用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池またはマグネシウムイオン二次電池とした。

Description

イオン二次電池用電極、イオン二次電池用電極の製造方法、リチウムイオン二次電池およびマグネシウムイオン二次電池
　本発明は、イオン二次電池用電極、イオン二次電池用電極の製造方法、リチウムイオン二次電池およびマグネシウムイオン二次電池に関する。
　イオン二次電池には、例えば、リチウムイオン二次電池やマグネシウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池、カルシウムイオン二次電池など、電気伝導を担う金属の種類によって複数種類挙げられる。これらのイオン二次電池は充電を行うことにより蓄電が可能であり、繰り返し使用することができて利便性が高いため、広い分野で利用されている。
　前記した中でもリチウムイオン二次電池は、電圧、容量、エネルギー密度が高いため、特に、携帯電話、ノートパソコン、風力や太陽光などの発電設備の蓄電池、電気自動車、無停電電源装置、家庭用蓄電池などの分野で多く利用されている。
　また、前記した中でも、マグネシウムイオン二次電池は、希少金属であるリチウムの替わりに比較的安価で大量に存在するマグネシウムを用いることができ、また、２個の電子を動かすことができるので、充放電容量はリチウムイオン二次電池の２倍になると期待されている。そのため、マグネシウムイオン二次電池は、リチウムイオン二次電池に替わる次世代イオン二次電池として注目を集めており、現在、精力的に研究開発が進められている。
　これらのイオン二次電池の構成を概略的に説明すると、グラファイトを負極として配設し、イオン化傾向の強い金属のイオンをイオンの状態で蓄えることのできる導電体を正極として配設し、これら負極と正極の間を電解液またはゲル状の電解質で満たした構造となっている。
　イオン二次電池の性能の向上のためには、正極や負極といった電極、電解質および前記では説明しなかったその他の構成要素についても更なる改良が必要とされており、これまでにも種々の材料、技術などが提案されている。
　例えば、電極、特に、正極は、従来、電極活物質と導電助剤および有機系バインダーを混練して調製される合剤を、アルミニウム箔などの集電体表面に塗布して乾燥させた後、プレス成形して製造していた。近年では、早い充放電レートでも高充放電容量を維持し、充放電サイクル特性に優れた正極を具現することを目的として、例えば、特許文献１に記載の発明が提案されている。
　当該特許文献１には、ＴｉＯ2、ＮｉＯ、ＭｎＯ2などから選択されるナノサイズ微結晶酸化物と、Ｐ2Ｏ5やＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3などから選択されるガラス相を有する、ナノサイズ微結晶酸化物－ガラス複合メソポーラス粉末または薄膜からなる電極が記載されている。
　また、当該粉末または薄膜を製造する方法として、ブロック高分子または界面活性化剤を鋳型とし、金属アルコキシドまたは金属の塩化物、ＰＯ（ＯＣ2Ｈ5）3の水溶液またはこれらをエタノールなどのアルコールに溶かした溶液に、塩酸（ＨＣｌ）を加える工程、ゾル－ゲル法によってガラス相の金属酸化物－無機酸化物複合メソストラクチャ構造を有する粉末を製造する工程、室温～９０℃で熟成させゲル化させる工程、これを空気中３５０～４００℃で加熱処理することによってブロック高分子または界面活性化剤を除去しガラス相の金属酸化物－ガラス相複合メソポーラス粉末を製造する工程、さらにこれを４００～７００℃で熱処理することによってガラス相の金属酸化物を微結晶に相転移させる工程を行う旨が記載されている。
特許第４５２８９７５号公報
　しかしながら、従来法および特許文献１に記載の方法には、製造プロセスが煩雑であるために低コスト化を図ることが難しいという問題があった。
　また、従来法には、有機系バインダーを含ませる必要があることから、その分、充放電容量が低下するという問題があった。
　本発明は前記問題を解決するためになされたものであり、低コストかつ高充放電容量を実現できるイオン二次電池用電極、イオン二次電池用電極の製造方法、リチウムイオン二次電池およびマグネシウムイオン二次電池を提供することを課題とする。
　前記課題を解決するため本発明は、導電体の表面に、バナジウム酸化物被膜を設けたことを特徴とするイオン二次電池用電極とした。
　また、本発明は、前記したイオン二次電池用電極を製造するイオン二次電池用電極の製造方法であって、導電体の表面に、バナジウム酸化物を含む粉末状の溶射材料を溶射してバナジウム酸化物被膜を設けることを特徴とするイオン二次電池用電極の製造方法とした。
　さらに、前記したイオン二次電池用電極を用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池またはマグネシウムイオン二次電池とした。
　本発明によれば、低コストかつ高充放電容量を実現できるイオン二次電池用電極、イオン二次電池用電極の製造方法、リチウムイオン二次電池およびマグネシウムイオン二次電池を提供することができる。
一実施形態に係るイオン二次電池用電極の構成を説明する断面図である。 図１に示す導電体１０２の表面にバナジウム酸化物被膜１０３を設ける装置（被膜成膜装置）２０１の概略構成図である。 図１に示したバナジウム酸化物被膜１０３の一部を結晶化させるのと同時に、表面に凹凸を形成した皮膜表面部の断面図である。 図１に示したバナジウム酸化物被膜１０３の一部を結晶化させ、結晶と非晶質とを含んだ状態を拡大して示す断面模式拡大図である。 図３に示したバナジウム酸化物被膜３０３の一部を結晶化させ、結晶と非晶質とを含んだ状態を拡大して示す断面模式拡大図である。 単斜晶系のＸaＶ2Ｏ5結晶（０．２６≦ａ≦０．５９）の結晶構造を示す概念図である。なお、Ｘは、Ｃｕ、Ａｇ、Ｆｅ、アルカリ土類金属およびアルカリ金属の中から選択される少なくとも一つの元素である。 一実施形態に係るイオン二次電池の構成を示す一部断面図である。 リチウムイオン二次電池用電極の特性評価に用いた２極式モデルセルの概略構成を示す概略構成図である。 リチウムイオン二次電池用電極の特性評価に用いた３極式モデルセルの概略構成を示す概略構成図である。 マグネシウムイオン二次電池用電極の特性評価に用いた３極式モデルセルの概略構成を示す概略構成図である。
　以下、適宜図面を参照して、本発明に係るイオン二次電池用電極、イオン二次電池用電極の製造方法、リチウムイオン二次電池およびマグネシウムイオン二次電池を実施するための形態について説明する。
　はじめに、本発明の一実施形態に係るイオン二次電池用電極について説明する。
　図１に示すように、一実施形態に係るイオン二次電池用電極１０１は、導電体１０２の表面に、バナジウム酸化物被膜（以下、単に「被膜」ということもある。）１０３が設けられている。このバナジウム酸化物被膜１０３は、非晶質であるバナジウム酸化物、または結晶と非晶質であるバナジウム酸化物を含んでいる。
　かかる電極１０１は、イオン二次電池の正極として好適に用いることができる。
　電極１０１を正極として用いる場合、前記導電体１０２は、正極に従来から用いられているアルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金および炭素のうちの少なくとも一つで形成することができる。なお、電子伝導性、電池作動電位という観点からは、アルミニウムまたはアルミニウム合金が好ましい。かかる導電体１０２は、箔、板とすることもできるが、被膜１０３との高密着化および軽量化の観点から、メッシュ状とするのが好ましい。箔とする場合の厚さは、例えば、１０～２０μｍなどとするのが好ましい。
　なお、電極１０１は負極としても用いることができる。電極１０１を負極として用いる場合、前記した導電体１０２は、リチウムイオン二次電池であれば金属リチウムまたはリチウム合金で形成するのが好ましく、マグネシウムイオン二次電池であれば金属マグネシウムまたはマグネシウム合金で形成するのが好ましい。なお、これらのイオン二次電池の負極に用いる場合において、リチウムイオンやマグネシウムイオンをプレドープするのであれば、負極に用いる導電体１０２は、正極用として説明した導電体１０２と同じものを用いることができる。この場合、電子伝導性、電池作動電位という観点からは、銅またはこれの合金が好ましい。前記と同様の理由により、かかる導電体１０２はメッシュ状とするのが好ましい。箔とする場合の厚さは、例えば、１０～２０μｍなどとするのが好ましい。なお、本発明におけるプレドープとは、電気化学的手段などにより、金属イオンを電極に予め含ませておくことをいう。
　本発明におけるバナジウム酸化物被膜１０３は、ガラス転移点温度が低く、溶射などの手法によってこれを導電体１０２の表面に直接設けることができるので、従来に比べて大幅な製造工程の削減が可能となり、低コスト化を図ることができる。また、溶射によって直接設けることができるので、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの有機バインダーを添加する必要がなく、これによっても低コスト化を図ることができる。
　さらに、当該被膜１０３は、バナジウム酸化物を含んでいるため良導電性であり、これを電極活物質として作用させることができるため、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維などの導電助剤を添加する必要がない。従って、これによっても低コスト化を図ることができるだけでなく、有機バインダーや導電助剤を添加しない分だけバナジウム酸化物を含ませることができるため、充放電容量を向上させることが可能となる。
　バナジウム酸化物は、バナジウム酸化物被膜１０３中に、モル分率で０．５～０．９程度、一例として０．７０３程度含有させることができる。
　かかる被膜１０３は、バナジウム（Ｖ）と、リン（Ｐ）と、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、鉄（Ｆｅ）、アルカリ土類金属（２族元素）およびアルカリ金属（１族元素）の中から選択される少なくとも一つの元素と、を含有するのが好ましい。
　前述しているとおりバナジウムはバナジウム酸化物被膜１０３中において酸化物の形態をとる。詳細は後に述べるが、バナジウム酸化物は特有の結晶構造を有している。かかる結晶構造には原子レベルから分子レベルの大きさの空隙があり、これによりリチウムイオンやマグネシウムイオンなどの金属イオンの挿入と脱離を可能としている。
　リンは酸化物を形成し、バナジウム酸化物被膜１０３のガラス相を安定で強固なものとする機能を有する。バナジウム酸化物被膜１０３中におけるリンの酸化物としては、例えば、ＰＯ4四面体などが挙げられる。リンは、原料のＰ2Ｏ5換算でバナジウム酸化物被膜１０３中に、モル分率で０．０５～０．２０程度、一例として０．０９程度含有させることができる。なお、本発明においてガラスとは、原子配列がランダムな網目構造を有し、ガラス転移現象を示す固体を意味する。
　銅、銀、アルカリ土類金属およびアルカリ金属の中から選択される少なくとも一つの元素は、結晶化を図った場合に核形成剤として機能する。これにより、バナジウム酸化物被膜１０３の配向性と結晶構造を好適化することができ、イオンの挿入および脱離が容易となり、充放電サイクルに伴う結晶構造の劣化が低減され、充放電容量維持率の向上が図られる。ここで、アルカリ土類金属としては、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）が挙げられる。アルカリ金属としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）が挙げられる。これらの元素もリンと同様、バナジウム酸化物被膜１０３に酸化物の状態で含有させることができる。これらの元素の総量は、バナジウム酸化物被膜１０３中に、モル分率で０．０６～０．２９程度、一例として、Ｌｉ2Ｏであれば０．１０７程度含有させることができる。
　なお、これらの他に、ＷＯ3、ＭｏＯ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＭｎＯ2、ＢａＯ、Ｓｂ2Ｏ3およびＢｉ2Ｏ3等のガラス修飾成分を適宜添加してもよい。これらの成分を添加することにより、ガラス非晶質相の特性、例えば耐水性、熱膨張、特性温度を調整することができる。
　本発明におけるバナジウム酸化物被膜１０３は、前記した材料を用いて製造したガラスブロックを破砕してバナジウム酸化物を含む粉末状の溶射材料を調製し、次いで、当該材料を用いて導電体１０２の表面に溶射することで製造することができる。粉末状の溶射材料は、例えば、平均粒径が１０μｍ程度であればよい。
　なお、ガラスブロックは、バナジウム酸化物やリンなどの元素をそれぞれ前記したモル分率の範囲内で混合し、得られた混合粉末を白金るつぼなどの容器に入れて電気炉などの溶解炉で溶解し、黒鉛鋳型などに鋳込むことで製造することができる。溶解炉での溶解条件は、例えば、昇温速度５℃／ｍｉｎ、目標温度１０００～１１００℃、当該目標温度に達した後攪拌しながら１時間保持すればよい。黒鉛鋳型は、溶解したガラスを鋳込む前に予め１５０～３００℃に加熱しておくのが好ましい。
　溶射は、燃焼炎または電気エネルギーを用いて溶射材料を加熱することで溶射粒子を溶融またはそれに近い状態にし、溶射対象の表面へ吹き付けることで成膜する。被膜１０３を形成する本発明においては、溶射材料となる粉末状のガラス（ガラス粉末）を当該ガラス粉末のガラス転移点温度以上に加熱して溶射する。溶射には、大気圧プラズマ溶射、減圧プラズマ溶射、フレーム溶射、高速フレーム溶射、アーク溶射、コールドスプレーなどがあるが、本発明ではいずれの手法も適用可能である。
　図２に、溶射の一例としてフレーム溶射によって導電体１０２の表面にバナジウム酸化物被膜１０３を設ける装置（被膜成膜装置２０１）の概略構成図を示す。
　図２に示すように、当該被膜成膜装置２０１は、ガス供給装置２０２と、ガス供給管２０３と、ガス加熱器２０４と、作動ガス供給管２０５と、スプレーノズル２０６と、ガラス粉末供給装置２０７と、ガラス粉末供給管２０８とを備えている。
　ガス供給装置２０２から供給される高圧ガスは２つの経路に分岐しているガス供給管２０３を経て、一方の経路を経たガスはガス加熱器２０４に供給される。ガス加熱器２０４により加熱されたガスは、作動ガス供給管２０５を経てスプレーノズル２０６に供給される。また、他方の経路を経たガスは、ガラス粉末供給装置２０７に供給され、作動ガスとしてガラス粉末とともに、ガラス粉末供給管２０８を経てスプレーノズル２０６に供給される。スプレーノズル２０６に供給された作動ガスおよびガラス粉末は、スプレーノズル２０６先端から溶融またはそれに近い状態で導電体１０２の表面に向かって噴出し、被膜１０３を形成する。
　ここで、ガス供給装置２０２から供給されるガスとしては、例えば、空気を用いることができる。ガスとして空気を用いた場合、その供給圧力は、例えば、０．５ＭＰａとすることができ、その温度は、ガラス粉末の軟化点以上の温度（例えば、３００℃）とすることができる。また、ガラス粉末の供給速度は、例えば、１０ｇ／分などとすることができる。なお、導電体１０２の表面にバナジウム酸化物被膜１０３を設けるにあたっては、当該導電体１０２を加熱しながら行うのが好ましく、その温度は、例えば、１５０℃などとすることができる。
　導電体１０２の表面にバナジウム酸化物被膜１０３を設ける別の実施形態としては、例えば、前記したようにして製造したガラス粉末をペースト状にして導電体１０２の表面に塗布し、後記する所定の温度で加熱することによっても得ることができる。ここで、ペースト状にしたガラス粉末（ガラス粉末ペースト）は、例えば、ガラス粉末と、バインダーであるエチルセルロースと、溶剤のブチルカルビトールアセテートとを混合することで調製可能である。そして、このようにして調製したガラス粉末ペーストをスクリーン印刷法やスプレーコート法などで導電体１０２の表面に塗布した後（塗布法）、１５０℃程度に加熱してブチルカルビトールアセテートを除去する。そして、３３０℃以上かつガラスの軟化点以上に加熱し、エチルセルロースを除去するとともに、ガラス粉末を融着させると、本発明におけるバナジウム酸化物被膜１０３を導電体１０２の表面に成膜することができる。
　なお、溶射または塗布法において、比較的結晶化し易いガラス粉末を用いる場合には、結晶化し難く、軟化点温度が低いバナジウム酸化物ガラス粉末を、前者のガラス粉末に対して、体積分率で５～２０％程度添加すると、被膜１０３をより成膜し易くなる。添加するガラス粉末としては、例えば、軟化点が３５６℃のＶ-Ｔｅ-Ｐ-Ｆｅ-Ｏ系ガラス粉末（当該ガラス粉末のモル分率は、Ｖ2Ｏ5：Ｔｅ2Ｏ：Ｐ2Ｏ5：Ｆｅ2Ｏ3＝０．４３０：０．３１３：０．１５３：０．１０４である。）が好ましい。
　図１に示すように、導電体１０２の表面に溶射されて成膜されたバナジウム酸化物被膜１０３の表面はほぼ平坦であるが、図３に示すように、凹凸を設けたバナジウム酸化物被膜３０３とすることもできる。当該被膜３０３のように表面に凹凸を設けると、比表面積が増大し、電解液との反応性が向上する。そのため、被膜３０３を備えたイオン二次電池用電極３０１は、充放電容量の向上や充放電レートの向上を図ることができる。凹凸は、例えば、導電体３０２の表面に平坦な被膜を成膜した後、凹凸の形成されたスタンパを当該平坦な被膜の表面に押し当てながら被膜の軟化点以上の温度で加熱することにより形成することができる。加熱は、マイクロ波加熱炉や電気炉などで行うことができる。なお、凹凸は、規則的なものである必要はなく、クラックなどの不規則な凹凸であっても同様の効果を得ることができる。マイクロ波加熱炉により加熱する場合、スタンパはマイクロ波を吸収しない石英ガラス製のものが好適であり、電気炉加熱により加熱する場合には、ニッケルやステンレス製のものが好適である。
　導電体１０２（導電体３０２も同様）の表面に溶射されて設けられたバナジウム酸化物被膜１０３（被膜３０３も同様）は、被膜１０３全体が非晶質の状態となっているが、平坦であるものも、凹凸を形成したものも、その一部を結晶化させ、結晶と非晶質とを含んだものとすることができる。なお、図４は、図１に示したバナジウム酸化物被膜１０３の一部を結晶化させ、結晶４０１と非晶質４０２とを含んだ状態を拡大して示す断面模式拡大図であり、図５は、図３に示したバナジウム酸化物被膜３０３の一部を結晶化させ、結晶５０１と非晶質５０２とを含んだ状態を拡大して示す断面模式拡大図である。
　バナジウム酸化物被膜１０３中の非晶質４０２（非晶質５０２も同様）の体積分率が高くなると、非晶質４０２における原子間隔は結晶４０１（結晶５０１も同様）に比べて広いので、充放電時におけるイオンの脱挿入が容易となり、サイクル劣化が低減する。そのため、充放電容量維持率を向上させることができるが、その反面、充放電容量が低下する。
　これに対し、バナジウム酸化物被膜１０３中の非晶質４０２に対する結晶４０１の体積分率が高くなると、充放電容量を向上させ得るが、その反面、充放電容量維持率が低下する。
　被膜１０３全体を非晶質４０２のままとするか、結晶４０１と非晶質４０２とを含んだものとするかは、イオン二次電池の充放電容量維持率を重視するか、充放電容量を重視するか、これらのバランスを重視するか、目的に応じて適宜決定することができる。例えば、電力貯蔵用イオン二次電池のように、長寿命化が求められる場合には、充放電容量維持率の向上を図るために、結晶化させる工程を経ることなく、完全非晶質相のままのバナジウム酸化物被膜１０３でイオン二次電池を構成するとよい。
　バナジウム酸化物被膜１０３を結晶４０１と非晶質４０２とを含んだものとする場合、当該被膜１０３中の非晶質４０２に対する結晶４０１の体積分率は９４％以下とするのが好ましい。かかる体積分率が９４％を超えると、被膜１０３中の非晶質４０２に対する結晶４０１の体積分率が高過ぎるため、充放電容量維持率が低下するおそれがある。
　バナジウム酸化物被膜１０３における主たる結晶４０１は、単斜晶であるのが好ましい。つまり、バナジウム酸化物被膜１０３の取り得る結晶格子において最も多くを占める結晶が単斜晶であるのが好ましい。図６は、単斜晶系のＸaＶ2Ｏ5結晶（０．２６≦ａ≦０．５９）の結晶構造を示す概念図である。なお、Ｘは、Ｃｕ、Ａｇ、Ｆｅ、アルカリ土類金属およびアルカリ金属の中から選択される少なくとも一つの元素である。また、同図中、Ｏ原子は酸素原子を表し、Ｖ原子はバナジウム原子を表し、Ｘ原子は前記選択群から選択される少なくとも一つの元素を表す。
　この図６に示すように、ＸaＶ2Ｏ5結晶は、ｂ軸方向に配列している２重鎖状のＶＯ6八面体６０１から構成されている。この２重鎖はａ軸方向およびｃ軸方向にも連結しており、３次元のトンネル構造を形成している。ａ軸方向に沿ったトンネルの空隙が最も広く、このトンネル内に可逆性のイオンが挿入される。トンネル内へのイオンの挿入は、被膜１０３の結晶４０１が配向しているとより容易に行われ、特に、［１００］結晶方位が導電体１０２の表面に対して垂直に配向しているとさらに容易に行われる。つまり、結晶４０１の結晶方位が導電体１０２の表面に対してこのように配向していると、ａ軸方向に沿ったトンネルが導電体１０２の厚さ方向と平行となるように形成されることになるので、イオンの挿入および脱離が容易となり、充放電サイクルに伴う結晶構造の劣化が低減され、充放電容量維持率の向上を図ることができる。また、２重鎖状のＶＯ6八面体６０１から構成される層同士を陽イオン(すなわち、Ｘ)が規則的に結合しているため、イオンの挿入および脱離によるトンネルの膨張および収縮に伴う層同士の剥離が抑制される。これにより、充放電サイクルに伴う結晶構造の劣化が低減し、充放電容量維持率の向上を図ることができる。
　このようなバナジウム酸化物被膜１０３の結晶化は、電気炉加熱によっても行うことができるが、析出結晶の配向度および加熱時間短縮の観点から、マイクロ波加熱炉で行うとより好ましい。マイクロ波による加熱は、例えば、周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波を適宜の時間および出力を制御して照射することにより行うことができる。なお、マイクロ波による加熱の際には、被膜１０３の温度を放射温度計などによって計測し、被膜１０３の温度がガラスの結晶化温度（例えば、約３７０℃）以上となるようにするとよい。なお、加熱温度が結晶化温度未満であると、結晶化させることができない。
　例えば、モル分率で、Ｖ2Ｏ5を０．７０３、Ｌｉ2Ｏを０．１０７、Ｆｅ2Ｏ3を０．１、Ｐ2Ｏ5を０．０９用いて成膜したバナジウム酸化物被膜１０３について前記した処理を行い、かかる被膜１０３についてＸ線回折分析を行うと、［１００］に配向した単斜晶のＬｉ0.3Ｖ2Ｏ5の析出を確認することができる。また、非晶質４０２に対する結晶４０１の体積分率は約９０％になる。
　ここで、前記したように被膜１０３の表面に凹凸を形成する場合は、バナジウム酸化物被膜１０３の結晶化と凹凸の形成とを同時に行うこともできる。さらに、本発明においては、バナジウム酸化物被膜１０３の表層部における非晶質４０２の割合を内部よりも高くすることもできる。このようにすると、イオンの脱挿入が容易となるためより好ましい。
　かかるバナジウム酸化物被膜１０３には、リチウムイオンやマグネシウムイオンなどの金属イオンを予めプレドープしておくことができる。これらのイオンは製造しようとするイオン二次電池に適したものであればよい。例えば、リチウムイオン二次電池であればリチウムイオンをプレドープし、マグネシウムイオン二次電池であればマグネシウムイオンをプレドープするとよい。
　金属イオンのプレドープは、電気化学的手法により行うことができる。例えば、導電体１０２として用いるアルミニウム合金箔の表面にバナジウム酸化物被膜１０３を設けたイオン二次電池用電極１０１の場合、この電極１０１をカソードとし、リチウムやマグネシウムなどのプレドープしようとする金属をアノードとし、これらを非水系の電解液に浸漬させ、両極間に電圧を印加することで、プレドープすることができる。なお、この場合の電解液としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比１：２で混合した溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１ｍｏｌ／Ｌ溶解させたものを用いることができる。プレドープに用いることができる他の溶媒としては、イオン液体などを挙げることができる。印加する電圧は、例えば、３Ｖなどとすることができ、印加時間は、例えば、１時間などとすることができる。
　例えば、リチウムイオンをプレドープする場合の別の実施形態としては、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）や酢酸リチウム（ＡｃＯＬｉ）などのリチウム塩、または、ブチルリチウム（Ｃ4Ｈ9Ｌｉ）やナフタレンリチウム（Ｃ10Ｈ8Ｌｉ）などの有機リチウム化合物と、有機溶媒との混合液に、イオン二次電池用電極１０１を浸漬させる方法が挙げられる。この際、被膜１０３を浸漬した状態で、超音波照射やマイクロ波照射などを行ったり、貴金属のアノード電極を設け、アノード電極とイオン二次電池用電極１０１との間に電圧を印加したりすることで、プレドープ量およびプレドープの効率を向上させることができる。
　また例えば、リチウムイオンをプレドープする場合のさらに別の実施形態としては、例えば、導電体１０２として用いるアルミニウム合金箔の融点以下で溶融する硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）などのリチウムを含有する溶融塩を、前記アルミニウム合金箔の融点以上かつ被膜１０３のガラスの転移点と軟化点の間の温度に加熱し、この中にイオン二次電池用電極１０１を浸漬したり、前記同様、さらに貴金属のアノード電極を設け、アノード電極とイオン二次電池用電極１０１との間に電圧を印加したりすることによりプレドープすることもできる。
　本発明の一実施形態に係るイオン二次電池用電極１０１は、導電体１０２の表面にバナジウム酸化物被膜１０３を設けている。かかる被膜１０３は有機バインダーを含んでいないので、その分、充放電容量を向上させることができる。また、かかる被膜１０３を溶射により成膜する場合は、大幅な製造工程の削減が可能となり、低コスト化を図ることができる。さらに、かかる被膜１０３を非晶質４０２とした場合は、充放電容量維持率を向上させることができ、結晶４０１と非晶質４０２とを含んだものとした場合は、高い充放電容量と充放電容量維持率を両立させることができる。
　以上、本発明の一実施形態に係るイオン二次電池用電極１０１について詳細に説明した。
　次に、前記したイオン二次電池用電極１０１を用いた本発明の一実施形態に係るイオン二次電池について説明する。
　かかるイオン二次電池としては、リチウムを用いるリチウムイオン二次電池やマグネシウムを用いるマグネシウムイオン二次電池などが挙げられる。これらは同様の構造で具現できるので、以下の説明では、代表的にリチウムイオン二次電池について説明する。
　図７に示すように、リチウムイオン二次電池７０１は、前記したイオン二次電池用電極１０１（図７に図示なし）を正極７０２として用いた場合、当該正極７０２と、この正極７０２と当接して電気を集電する正極集電体７０３と、正極７０２の対極となる負極７０４と、この負極７０４と当接して電気を集電する負極集電体７０５と、正極７０２、負極７０４および容器７０６が互いに当接しないように設けられかつ電解液７０７を含浸させることのできるセパレータ７０８とが、容器７０６内に液密に構成されている。なお、負極７０４には導電性のカーボン（図示せず）を塗布などにより付着させてもよい。
　正極集電体７０３は、アルミニウム合金箔などで形成することができ、負極集電体７０５は、銅合金箔などで形成することができ、セパレータ７０８は、微細孔構造を有するポリエチレンとポリプロピレンの積層膜などで形成することができる。容器７０６は、例えば、ステンレスまたはアルミニウム合金で有底円筒状または有底角筒状に形成され、蓋体７０９とガスケット７１０によって液密に密閉できるものであればよい。
　電解液７０７は、リチウムイオン二次電池の場合は、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比１：２で混合した溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１ｍｏｌ／Ｌ溶解させ、さらに０．８質量％のビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加したものなどを用いることができる。他方、マグネシウムイオン二次電池の場合は、例えば、０．４ｍｏｌ％／ＬのＭｇ（ＣｌＯ4）2と、０．１ｍｏｌ％／ＬのＮａＣｌＯ4のＰＣ溶液などを用いることができる。
　なお、正極集電体７０３、負極７０４、負極集電体７０５、容器７０６、電解液７０７、セパレータ７０８、蓋体７０９およびガスケット７１０は、前記したものに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池やマグネシウムイオン二次電池などのイオン二次電池に用いられる公知の材料で具現することができる。
　例えば、マグネシウムイオン二次電池の負極は、ＡＺ３１合金（アルミニウムを３％、亜鉛を１％添加したマグネシウム合金）などで形成することができる。
　かかる構成のリチウムイオン二次電池は、例えば、初期充放電容量が３４５ｍＡｈ／ｇ、５１サイクル後の充放電容量が３３１ｍＡｈ／ｇ、５１サイクル後の充放電容量維持率が９６％を達成することができる。
　また、かかる構成のマグネシウムイオン二次電池は、例えば、初期充放電容量が３００ｍＡｈ／ｇ、１０サイクル後の充放電容量が２８５ｍＡｈ／ｇ、１０サイクル後の充放電容量維持率が９５％を達成することができる。
　次に、本発明の効果を確認した実施例について説明する。
〔１〕ガラス粉末の製造
　まず、溶射材料となるガラス粉末を製造した。白金るつぼ内にＶ2Ｏ5、Ｌｉ2Ｏ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5をそれぞれモル分率で、０．７０３、０．１０７、０．１００、０．０９０となるように配合して混合し、混合粉末２００ｇを調製した。
　そして、これを電気炉で加熱した。電気炉での加熱は、昇温速度を５℃／ｍｉｎとし、目標温度（１０００～１１００℃）に到達した時点から１時間、ガラスを撹拌しながら加熱保持した。
　その後、白金るつぼを溶解炉から取り出し、予め１５０～３００℃に加熱保持していた黒鉛鋳型に鋳込んでガラスブロックを製造し、これを粉砕した。粉砕したガラス粉末の平均粒径は１０μｍであった。
　示差熱分析（ＤＴＡ）により、当該ガラス粉末の特性点を測定した結果、ガラス転移点（Ｔｇ）は２５２℃、屈伏点（Ｍｇ）は２７１℃、第一結晶化開始温度は３１５℃、第二結晶化開始温度は４２８℃であった。
〔２〕バナジウム酸化物被膜の成膜
　次に、〔１〕で製造したガラス粉末を用いて導電体の表面にバナジウム酸化物被膜を成膜した。被膜の成膜は、フレーム溶射により行った。フレーム溶射は、被膜成膜装置（図２参照）を用いて行った。なお、導電体は、厚さ２０μｍのアルミニウム合金箔（三菱アルミニウム株式会社製Ｎ５－８Ｘ－０７３）を用いた。溶射条件は、次のとおりであり、成膜されるバナジウム酸化物被膜の平均厚さが約１０μｍとなるようにした。
《溶射条件》
・スプレーノズルの先端からアルミニウム合金箔までの距離：約１５ｍｍ
・作動ガス：空気
・作動ガスの供給圧力：０．５ＭＰａ
・作動ガスの供給温度：３００℃
・ガラス粉末の供給速度：１０ｇ／分
・アルミニウム合金箔の加熱温度：１５０℃
〔３〕バナジウム酸化物被膜の結晶化
　次に、〔２〕で導電体の表面に成膜したバナジウム酸化物被膜の結晶化を行った。バナジウム酸化物被膜の結晶化は、マイクロ波加熱炉を用いて行った。マイクロ波加熱炉は、四国計測工業株式会社製マイクロ波反応装置μリアクター（マイクロ波周波数：２．４５ＧＨｚ）を使用した。マイクロ波による加熱は、被膜の温度を放射温度計で計測し、被膜の温度が約３７０℃となるようにマイクロ波の出力と照射時間を制御した。なお、今回の検討では１０００Ｗで１０ｍｉｎ程度であった。
　被膜にマイクロ波を照射して加熱した後、当該被膜の表面をＸ線回折分析した結果、［１００］に配向した単斜晶のＬｉ0.3Ｖ2Ｏ5が析出していること、および非晶質に対する結晶の体積分率は９０％であることがわかった。
〔４〕バナジウム酸化物被膜へのリチウムイオンのプレドープ
　次に、〔３〕で結晶化したバナジウム酸化物被膜にリチウムイオンをプレドープした。リチウムイオンのプレドープは、電気化学的手法により行った。まず、被膜を設けた導電体をカソードとし、金属リチウムをアノードとし、これらを非水系の電解液に浸漬させ、両極間に３Ｖの電圧で１時間印加して、被膜へリチウムイオンをプレドープした。なお、電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比１：２で混合した溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１ｍｏｌ／Ｌ溶解させたものを用いた。
〔５〕リチウムイオン二次電池用電極の特性評価
　〔４〕でバナジウム酸化物被膜にリチウムイオンをプレドープした導電体を直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜き、実施例１に係る電極を製造した。製造した実施例１に係る電極を正極（正極８０１として図８に示す）として用い、２極式モデルセルにより充放電特性を評価した。
　図８に、リチウムイオン二次電池用電極の特性評価に用いた２極式モデルセルの概略構成を示す。図８に示すように、正極８０１とアルミニウム集電箔８０２、および、ＰＩＣ（Pseudo Isotoropic Carbon）を銅箔に塗布した負極８０３と銅集電箔８０４を、電解液を含浸させた厚さ３０μｍのセパレータ８０５を介して積層し、これらを２枚のＳＵＳ製治具８０６で挟み込んだ後、ガラス容器に入れて電池セルとした。使用した電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比１：２で混合した溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１ｍｏｌ／Ｌ溶解させ、さらに０．８質量％のビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加したものを用いた。
　充放電性の評価は、充放電試験機（東洋システム株式会社製ＴＯＳＣＡＴ３１００Ｕ）を用いて室温で実施し、充電から開始した。充放電はＣＣ（Constant Current）モードで行い、セル電圧は１．５～４．２Ｖとした。なお、充放電時の電流密度は、初回は０．０５７ｍＡ／ｃｍ2とし、２サイクル目以降は０．２８ｍＡ／ｃｍ2とした。
　他方、実施例１に係る電極と対比するための電極を従来法で製造した。かかる電極は、〔１〕で製造したガラス粉末と、導電助剤として、ケッチェンブラック（ライオン株式会社製ＥＣ６００ＪＤ、粒径：３４．０ｎｍ以下）と、バインダーとして、Ｎ－メチル－２－ピロドリン（ＮＭＰ）に５質量％溶解させたポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（株式会社クレハ製＃７３０５）とを、質量比８５：５：１０の割合で乳鉢を使用して混合した。この際、粘度調整のため、ＮＭＰを適宜混合しながらスラリー化した。得られたスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム合金箔（三菱アルミニウム株式会社製Ｎ５－８Ｘ－０７３）上に、ギャップ２００μｍのブレードコータを用いて塗布した。これを９０℃×２ｈｒの条件で大気中にて乾燥した後、直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜いた。次に、約４００ＭＰａでプレスした後、１２０℃で１時間真空乾燥することで比較例１に係る電極を製造した。そして、製造した比較例１に係る電極を正極（正極９０１として図９に示す）として用い、３極式モデルセルにより充放電特性を評価した。
　図９に、リチウムイオン二次電池用電極の特性評価に用いた３極式モデルセルの概略構成を示す。図９に示すように、正極９０１とアルミニウム集電箔９０２、負極のＬｉ板９０３、および、参照極のＬｉ板９０４を、電解液に含浸させた厚さ３０μｍのセパレータ９０５を介して積層し、これらを２枚のＳＵＳ製治具９０６で挟み込んだ後、ガラス容器に入れて電池セルとした。使用した電解液はエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比１：２で混合した溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１ｍｏｌ／Ｌ溶解させたものを用いた。
　充放電性の評価は、前記と同じ装置を用いて室温で実施した。充放電はＣＣ（Constant Current）モードで行い、セル電圧は１．５～４．２Ｖとし、放電から開始した。充放電時の電流密度は、初回は０．０５７ｍＡ／ｃｍ2とし、２サイクル目以降は０．２８ｍＡ／ｃｍ2とした。なお、正極の充放電容量は、得られた充放電容量をガラス粉末と導電助剤とバインダーからなる合剤質量で除した値とした。
　充放電特性の評価として次のことが確認された。
　実施例１に係る電極（正極）は比較例１に係る電極（正極）に比べて充放電容量が向上しかつ５１サイクル後の充放電容量維持率が向上していた。
　具体的には、比較例１に係る電極を正極として用いたリチウムイオン二次電池では、初期充放電容量が３２０ｍＡｈ／ｇであり、５１サイクル後の充放電容量が２６０ｍＡｈ／ｇであった。つまり、５１サイクル後の充放電容量維持率は８１％であった。
　これに対し、実施例１に係る電極を正極として用いたリチウムイオン二次電池では、初期充放電容量が３４５ｍＡｈ／ｇであり、５１サイクル後の充放電容量が３３１ｍＡｈ／ｇであった。つまり、５１サイクル後の充放電容量維持率は９６％であった。
　また、〔１〕と〔２〕を同じ条件で実施した後、〔３〕の条件、特に、マイクロ波の照射時間を０～１５分の間で異ならせて実施することで、非晶質に対する結晶の体積分率を下記表１のように０～１００％の間で異ならせたＮｏ．１～６に係る電極を製造した。なお、下記表１のうち、Ｎｏ．３に係る電極は、前記した実施例１に係る電極と同じものである。Ｎｏ．１、２、４、５に係るそれぞれの電極を〔４〕と同様の条件で処理し、〔５〕で説明した２極式モデルセルにより充放電特性を評価した。表１に各電極に対する非晶質に対する結晶の体積分率（％）、初期充放電容量（ｍＡｈ／ｇ）および５１サイクル後の充放電容量維持率（％）を示す。
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　表１に示すように、非晶質に対する結晶の体積分率が０％であったＮｏ．１に係る電極は、他の電極と比較して初期充放電容量が若干低いものの、５１サイクル後の充放電容量維持率が１００％を維持し、極めて優れていた。そのため、非晶質に対する結晶の体積分率が０％、すなわち、バナジウム酸化物被膜が非晶質である場合、長寿命のリチウムイオン二次電池を提供するのに好適であることが強く示唆された。
　非晶質に対する結晶の体積分率が９４％であったＮｏ．４に係る電極は、初期充電容量が高く、５１サイクル後の充放電容量維持率も比較的良好であったため、高い充放電容量リチウムイオン二次電池を提供するのに好適であることが示唆された。
　その一方で、非晶質に対する結晶の体積分率が９４％を超えたＮｏ．５、６に係る電極は、初期充放電容量および５１サイクル後の充放電容量維持率のいずれも良好でない結果となった。
〔６〕マグネシウムイオン二次電池用電極の特性評価
　次に、〔１〕から〔３〕に記載の条件と同様の条件でアルミニウム合金箔の表面にバナジウム酸化物被膜を成膜し、マグネシウムイオンのプレドープを行わずに、〔５〕に記載のとおり、直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜き、実施例２に係る電極を製造した。これを正極（正極１００１として図１０に示す）として用い、３極式モデルセルにより充放電特性を評価した。
　図１０に、マグネシウムイオン二次電池用電極の特性評価に用いた３極式モデルセルの概略構成を示す。図１０に示すように、正極１００１とアルミニウム集電箔１００２、マグネシウム合金（ＡＺ３１合金）負極１００３、および、参照極のマグネシウム合金（ＡＺ３１合金）板１００４を、電解液を含浸させた厚さ３０μｍのセパレータ１００５を介して積層し、これらを２枚のＳＵＳ製治具１００６で挟み込んだ後、ガラス容器に入れて電池セルとした。使用した電解液は、０．４ｍｏｌ％／ＬのＭｇ（ＣｌＯ4）2と０．１ｍｏｌ％／ＬのＮａＣｌＯ4を含むＰＣ溶液を用いた。
　充放電評価は、前記と同様、充放電試験機（東洋システム株式会社製ＴＯＳＣＡＴ３１００Ｕ）を用いて室温で実施し、充電から開始した。充放電はＣＣ（Constant Current）モードで行い、セル電圧は０．５～３．０Ｖとした。なお、充放電時の電流密度は、初回は０．０５７ｍＡ／ｃｍ2とし、２サイクル目以降は０．２８ｍＡ／ｃｍ2とした。
　他方、実施例２に係る電極と対比するための電極を従来法で製造した。かかる電極は、〔１〕で製造したガラス粉末と、導電助剤として、ケッチェンブラック（ライオン株式会社製ＥＣ６００ＪＤ、粒径：３４．０ｎｍ以下）と、バインダーとして、Ｎ－メチル－２－ピロドリン（ＮＭＰ）に５質量％溶解させたポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（株式会社クレハ製＃７３０５）とを、質量比８５：５：１０の割合で乳鉢を使用して混合した。この際、粘度調整のため、ＮＭＰを適宜混合しながらスラリー化した。得られたスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム合金箔（三菱アルミニウム株式会社製Ｎ５－８Ｘ－０７３）上に、ギャップ２００μｍのブレードコータを用いて塗布した。これを９０℃×２ｈｒの条件で大気中にて乾燥した後、直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜いた。次に、約４００ＭＰａでプレスした後、１２０℃で１時間真空乾燥することで比較例２に係る電極を製造した。そして、製造した比較例２に係る電極を正極として用い、図１０を参照して説明した３極式モデルセルと同様のモデルセルおよび条件により充放電特性を評価した。
　充放電特性の評価として次のことが確認された。
　実施例２に係る電極（正極）は比較例２に係る電極（正極）に比べて充放電容量が向上しかつ１０サイクル後の充放電容量維持率が向上していた。
　具体的には、比較例２に係る電極を正極として用いたマグネシウムイオン二次電池では、初期充放電容量が２５０ｍＡｈ／ｇであり、１０サイクル後の充放電容量が１７５ｍＡｈ／ｇであった。つまり、１０サイクル後の充放電容量維持率は７０％であった。
　これに対し、実施例２に係る電極を正極として用いたマグネシウムイオン二次電池では、初期充放電容量が３００ｍＡｈ／ｇであり、１０サイクル後の充放電容量が２８５ｍＡｈ／ｇであった。つまり、１０サイクル後の充放電容量維持率は９５％であった。
　１０１　イオン二次電池用電極（電極）
　１０２　導電体
　１０３　バナジウム酸化物被膜（被膜）
　２０１　被膜成膜装置
　２０２　ガス供給装置
　２０３　ガス供給管
　２０４　ガス加熱器
　２０５　作動ガス供給管
　２０６　スプレーノズル
　２０７　ガラス粉末供給装置
　２０８　ガラス粉末供給管
　３０１　イオン二次電池用電極
　３０２　導電体
　３０３　バナジウム酸化物被膜（被膜）
　４０１　結晶
　４０２　非晶質
　５０１　結晶
　５０２　非晶質
　６０１　２重鎖状のＶＯ6八面体
　７０１　リチウムイオン二次電池
　７０２　正極
　７０３　正極集電体
　７０４　負極
　７０５　負極集電体
　７０６　容器
　７０７　電解液
　７０８　セパレータ
　７０９　蓋体
　７１０　ガスケット
　８０１　正極
　８０２　アルミニウム集電箔
　８０３　負極
　８０４　銅集電箔
　８０５　セパレータ
　８０６　ＳＵＳ製治具
　９０１　正極
　９０２　アルミニウム集電箔
　９０３　負極のＬｉ板
　９０４　参照極のＬｉ板
　９０５　セパレータ
　９０６　ＳＵＳ製治具
　１００１　正極
　１００２　アルミニウム集電箔
　１００３　マグネシウム合金（ＡＺ３１合金）負極
　１００４　参照極のマグネシウム合金（ＡＺ３１合金）板
　１００５　セパレータ
　１００６　ＳＵＳ製治具

Claims (15)

  1. 　導電体の表面に、バナジウム酸化物被膜を設けたことを特徴とするイオン二次電池用電極。
  2. 　請求の範囲第１項に記載のイオン二次電池用電極であって、
    　前記バナジウム酸化物被膜が、バナジウムと、リンと、銅、銀、鉄、アルカリ土類金属およびアルカリ金属の中から選択される少なくとも一つの元素と、を含有することを特徴とするイオン二次電池用電極。
  3. 　請求の範囲第１項に記載のイオン二次電池用電極であって、
    　前記バナジウム酸化物被膜が、結晶と非晶質とを含んでいることを特徴とするイオン二次電池用電極。
  4. 　請求の範囲第３項に記載のイオン二次電池用電極であって、
    　前記バナジウム酸化物被膜中の非晶質に対する結晶の体積分率が９４％以下であることを特徴とするイオン二次電池用電極。
  5. 　請求の範囲第３項に記載のイオン二次電池用電極であって、
    　前記バナジウム酸化物被膜における主たる結晶が単斜晶であることを特徴とするイオン二次電池用電極。
  6. 　請求の範囲第３項に記載のイオン二次電池用電極であって、
    　前記バナジウム酸化物被膜中の前記結晶が配向していることを特徴とするイオン二次電池用電極。
  7. 　請求の範囲第６項に記載のイオン二次電池用電極であって、
    　前記バナジウム酸化物被膜中で配向している前記結晶の［１００］結晶方位が前記導電体の表面に対して垂直であることを特徴とするイオン二次電池用電極。
  8. 　請求の範囲第１項に記載のイオン二次電池用電極であって、
    　前記バナジウム酸化物被膜が、非晶質であることを特徴とするイオン二次電池用電極。
  9. 　請求の範囲第１項に記載のイオン二次電池用電極であって、
    　前記バナジウム酸化物被膜表面に凹凸が形成されていることを特徴とするイオン二次電池用電極。
  10. 　請求の範囲第１項に記載のイオン二次電池用電極であって、
    　前記バナジウム酸化物被膜にリチウムイオンがプレドープされていることを特徴とするイオン二次電池用電極。
  11. 　請求の範囲第１項に記載のイオン二次電池用電極であって、
    　前記導電体が、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金および炭素のうちの少なくとも一つで形成されていることを特徴とするイオン二次電池用電極。
  12. 　請求の範囲第１項から請求の範囲第１１項のいずれか１項に記載のイオン二次電池用電極を製造するイオン二次電池用電極の製造方法であって、
    　導電体の表面に、バナジウム酸化物を含む粉末状の溶射材料を溶射してバナジウム酸化物被膜を設ける工程を含むことを特徴とするイオン二次電池用電極の製造方法。
  13. 　請求の範囲第１２項に記載のイオン二次電池用電極の製造方法であって、
    　前記工程の後に、前記バナジウム酸化物被膜を設けた導電体を、当該バナジウム酸化物被膜の結晶化温度で加熱する工程を含むことを特徴とするイオン二次電池用電極の製造方法。
  14. 　請求の範囲第１項から請求の範囲第１１項のいずれか１項に記載のイオン二次電池用電極を用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
  15. 　請求の範囲第１項から請求の範囲第１１項のいずれか１項に記載のイオン二次電池用電極を用いたことを特徴とするマグネシウムイオン二次電池。
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