JP2002298834A - リチウム二次電池及びリチウム二次電池用正極 - Google Patents
リチウム二次電池及びリチウム二次電池用正極Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 リチウム金属または予めリチウムを吸蔵させ
た材料を活物質として含む負極と、正極活物質を含む正
極と、非水電解液を含む電解質とを備えるリチウム二次
電池において、放電容量が高く、かつ充放電サイクル特
性に優れたリチウム二次電池とする。 【解決手段】 正極活物質が、スパッタリング法、反応
性蒸着法、真空蒸着法、化学蒸着法、溶射法、またはめ
っき法などにより、気相または液相から基板上に堆積し
て形成した少なくとも鉄を含む酸化物を主成分とする薄
膜であることを特徴としている。
た材料を活物質として含む負極と、正極活物質を含む正
極と、非水電解液を含む電解質とを備えるリチウム二次
電池において、放電容量が高く、かつ充放電サイクル特
性に優れたリチウム二次電池とする。 【解決手段】 正極活物質が、スパッタリング法、反応
性蒸着法、真空蒸着法、化学蒸着法、溶射法、またはめ
っき法などにより、気相または液相から基板上に堆積し
て形成した少なくとも鉄を含む酸化物を主成分とする薄
膜であることを特徴としている。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
及びリチウム二次電池用正極に関するものである。
及びリチウム二次電池用正極に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】現在、リチウムイオン電池と称せられる
リチウム二次電池は、携帯電話やパソコン用の電源とし
て広く用いられている。現在一般に実用化されているリ
チウム二次電池は、重量エネルギー密度が１５０Ｗｈ／
ｋｇ程度であり、さらなる重量エネルギー密度の高密度
化が求められている。
リチウム二次電池は、携帯電話やパソコン用の電源とし
て広く用いられている。現在一般に実用化されているリ
チウム二次電池は、重量エネルギー密度が１５０Ｗｈ／
ｋｇ程度であり、さらなる重量エネルギー密度の高密度
化が求められている。
【０００３】現在一般に実用化されているリチウム二次
電池は、負極に黒鉛などの炭素系材料を用い、正極にＬ
ｉＣｏＯ2などのリチウム含有酸化物を用い、電解液に
ＬｉＰＦ6などの電解質塩を溶かしたエチレンカーボネ
ートのような環状カーボネートやジメチルカーボネート
のような鎖状カーボネートなどの有機溶剤を用いてい
る。この種のリチウム二次電池では、充放電を通じて、
リチウムイオンが正極と負極を行き来するだけであるの
で、エネルギー密度は正極比容量、負極比容量、及び電
池電圧によって決定される。
電池は、負極に黒鉛などの炭素系材料を用い、正極にＬ
ｉＣｏＯ2などのリチウム含有酸化物を用い、電解液に
ＬｉＰＦ6などの電解質塩を溶かしたエチレンカーボネ
ートのような環状カーボネートやジメチルカーボネート
のような鎖状カーボネートなどの有機溶剤を用いてい
る。この種のリチウム二次電池では、充放電を通じて、
リチウムイオンが正極と負極を行き来するだけであるの
で、エネルギー密度は正極比容量、負極比容量、及び電
池電圧によって決定される。
【０００４】負極に用いられている炭素系材料の実比容
量は最も大きい黒鉛で３７０ｍＡｈ／ｇであり、正極に
一般的に用いられいてるＬｉＣｏＯ2の実比容量は約１
５０ｍＡｈ／ｇである。このように、正極と負極の実比
容量を比べた場合、負極の容量が、正極の倍以上であ
り、重量エネルギー密度を高めるには負極より正極の実
比容量を高めた方が効果的であることがわかる。
量は最も大きい黒鉛で３７０ｍＡｈ／ｇであり、正極に
一般的に用いられいてるＬｉＣｏＯ2の実比容量は約１
５０ｍＡｈ／ｇである。このように、正極と負極の実比
容量を比べた場合、負極の容量が、正極の倍以上であ
り、重量エネルギー密度を高めるには負極より正極の実
比容量を高めた方が効果的であることがわかる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ＬｉＣ
ｏＯ2のようなリチウム含有酸化物は、Ｌｉを完全に引
き抜くと、結晶構造が崩れ充放電サイクル特性が著しく
低下してしまうことが知られいてる。従って、このよう
なＬｉ含有酸化物を用いて正極の実比容量を高めること
は困難である。また、コバルトは埋蔵量が少なく、高価
であるため、これに代わる正極材料が求められている。
ｏＯ2のようなリチウム含有酸化物は、Ｌｉを完全に引
き抜くと、結晶構造が崩れ充放電サイクル特性が著しく
低下してしまうことが知られいてる。従って、このよう
なＬｉ含有酸化物を用いて正極の実比容量を高めること
は困難である。また、コバルトは埋蔵量が少なく、高価
であるため、これに代わる正極材料が求められている。
【０００６】本発明の目的は、放電容量が高くかつ充放
電サイクル特性に優れたリチウム二次電池及びリチウム
二次電池用正極を提供することにある。
電サイクル特性に優れたリチウム二次電池及びリチウム
二次電池用正極を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明のリチウム二次電
池は、リチウム金属または予めリチウムを吸蔵させた材
料を活物質として含む負極と、正極活物質を含む正極
と、非水電解液を含む電解質とを備えるリチウム二次電
池であり、正極活物質が、気相または液相から基板上に
堆積して形成した少なくとも鉄を含む酸化物を主成分と
する薄膜であることを特徴としている。
池は、リチウム金属または予めリチウムを吸蔵させた材
料を活物質として含む負極と、正極活物質を含む正極
と、非水電解液を含む電解質とを備えるリチウム二次電
池であり、正極活物質が、気相または液相から基板上に
堆積して形成した少なくとも鉄を含む酸化物を主成分と
する薄膜であることを特徴としている。
【０００８】鉄を含む酸化物としては、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ
3Ｏ4などが挙げられ、上記薄膜はこれらの結晶を含んで
いることが好ましい。また、上記薄膜としては、基板に
対して概ね垂直方向に伸びた柱状構造を有しているもの
が充放電サイクル特性の向上の観点から好ましい。その
理由の詳細は不明であるが、柱状構造を有することによ
り、充放電に伴う正極活物質の膨張・収縮も膜厚方向に
その変化を生じやすくなり、その結果、充放電サイクル
を繰り返しても薄膜全体の構造が崩れにくく、容量の低
下が少なくなるものと思われる。
3Ｏ4などが挙げられ、上記薄膜はこれらの結晶を含んで
いることが好ましい。また、上記薄膜としては、基板に
対して概ね垂直方向に伸びた柱状構造を有しているもの
が充放電サイクル特性の向上の観点から好ましい。その
理由の詳細は不明であるが、柱状構造を有することによ
り、充放電に伴う正極活物質の膨張・収縮も膜厚方向に
その変化を生じやすくなり、その結果、充放電サイクル
を繰り返しても薄膜全体の構造が崩れにくく、容量の低
下が少なくなるものと思われる。
【０００９】また、鉄を含む酸化物は、その他の元素を
含んでいてもよい。例えば、鉄を含む酸化物はカリウム
を含んでいてもよい。このような鉄及びカリウムを含む
化合物としては、例えば、Ｋ1.4Ｆｅ11Ｏ17などが挙げ
られる。これらのフェライト材料は、従来からリチウム
二次電池の正極材料として研究されている材料である。
従来、これらの材料は、粉末状のものを、結着剤及び導
電剤と混合して、成型あるいは集電体上に塗布して電極
として作製されている。
含んでいてもよい。例えば、鉄を含む酸化物はカリウム
を含んでいてもよい。このような鉄及びカリウムを含む
化合物としては、例えば、Ｋ1.4Ｆｅ11Ｏ17などが挙げ
られる。これらのフェライト材料は、従来からリチウム
二次電池の正極材料として研究されている材料である。
従来、これらの材料は、粉末状のものを、結着剤及び導
電剤と混合して、成型あるいは集電体上に塗布して電極
として作製されている。
【００１０】本発明において、上記の少なくとも鉄を含
む酸化物を主成分とする薄膜は、気相または液相から基
板上に堆積して形成される。このような薄膜形成方法と
しては、スパッタリング法、反応性蒸着法、真空蒸着
法、化学蒸着（ＣＶＤ）法、溶射法、またはめっき法、
あるいはこれらを組み合わせた方法が挙げられる。
む酸化物を主成分とする薄膜は、気相または液相から基
板上に堆積して形成される。このような薄膜形成方法と
しては、スパッタリング法、反応性蒸着法、真空蒸着
法、化学蒸着（ＣＶＤ）法、溶射法、またはめっき法、
あるいはこれらを組み合わせた方法が挙げられる。
【００１１】本発明において、活物質として用いる少な
くとも鉄を含む酸化物は、上述のようにさらにカリウム
を含んでいてもよい。また、上記カリウムは膜厚方向に
その濃度に分布があってもよく、基板／薄膜界面から薄
膜表面に向かって暫時減少するような分布であることが
好ましい。カリウムの含有によって、鉄酸化物へのリチ
ウムイオンの挿入・脱離反応が影響を受け、おそらくは
リチウムの反応量が減少するため、反応に伴う膨張収縮
も減少するものと思われる。その結果、結晶構造が崩れ
にくくなるものと思われる。さらに、カリウムが膜厚方
向に上記分布をしていると、基板側でより薄膜構造が安
定し、基板との密着性も増加し、充放電サイクルを繰り
返しても薄膜全体の構造が崩れにくく、容量の低下を抑
え、安定した充放電サイクルが可能になると考えられ
る。
くとも鉄を含む酸化物は、上述のようにさらにカリウム
を含んでいてもよい。また、上記カリウムは膜厚方向に
その濃度に分布があってもよく、基板／薄膜界面から薄
膜表面に向かって暫時減少するような分布であることが
好ましい。カリウムの含有によって、鉄酸化物へのリチ
ウムイオンの挿入・脱離反応が影響を受け、おそらくは
リチウムの反応量が減少するため、反応に伴う膨張収縮
も減少するものと思われる。その結果、結晶構造が崩れ
にくくなるものと思われる。さらに、カリウムが膜厚方
向に上記分布をしていると、基板側でより薄膜構造が安
定し、基板との密着性も増加し、充放電サイクルを繰り
返しても薄膜全体の構造が崩れにくく、容量の低下を抑
え、安定した充放電サイクルが可能になると考えられ
る。
【００１２】また、鉄及びカリウムを含む酸化物は、さ
らに炭素を含んでいてもよい。これによって、一般的に
絶縁体である鉄酸化物薄膜の導電性が向上し、リチウム
イオンの移動が容易になると考えられ、この観点から、
導電性の元素あるいは化合物を含有することで、同様の
効果が得られると考えられる。
らに炭素を含んでいてもよい。これによって、一般的に
絶縁体である鉄酸化物薄膜の導電性が向上し、リチウム
イオンの移動が容易になると考えられ、この観点から、
導電性の元素あるいは化合物を含有することで、同様の
効果が得られると考えられる。
【００１３】本発明においては、基板として、電子伝導
性を有する基板を用いることが好ましい。電子伝導性を
有する基板を用いることにより、基板を集電体として機
能させることができる。基板は、金属あるいは合金であ
ることが好ましく、特にアルミニウムまたはアルミニウ
ム合金であることが好ましい。集電体として用いる場
合、その厚みが薄いことが好ましいので、基板として金
属または合金からなる箔を用いることが好ましい。
性を有する基板を用いることが好ましい。電子伝導性を
有する基板を用いることにより、基板を集電体として機
能させることができる。基板は、金属あるいは合金であ
ることが好ましく、特にアルミニウムまたはアルミニウ
ム合金であることが好ましい。集電体として用いる場
合、その厚みが薄いことが好ましいので、基板として金
属または合金からなる箔を用いることが好ましい。
【００１４】また、上記基板と上記鉄酸化物薄膜との界
面において、基板成分と薄膜成分が互いに拡散している
ことが好ましい。基板成分と薄膜成分の拡散により、薄
膜と基板との密着性が向上するとともに、上記カリウム
の含有の効果と同様、鉄酸化物とリチウムイオンとの反
応の抑制による効果も考えられる。
面において、基板成分と薄膜成分が互いに拡散している
ことが好ましい。基板成分と薄膜成分の拡散により、薄
膜と基板との密着性が向上するとともに、上記カリウム
の含有の効果と同様、鉄酸化物とリチウムイオンとの反
応の抑制による効果も考えられる。
【００１５】本発明の構成を有する鉄酸化物薄膜を形成
する方法としては、上述したように各種真空プロセスや
溶射法、めっき法、あるいはこれらを組み合わせた方法
が挙げられるが、特にスパッタリング法、反応性蒸着
法、真空蒸着法、化学蒸着（ＣＶＤ）法が好ましい。こ
れは、薄膜形成時における温度の影響により、基板成分
及び薄膜成分の相互拡散が増加するとともに、薄膜が柱
状に成長しやすくなるからである。また、さらに薄膜形
成条件を制御することで例えば膜厚方向に対する組成制
御も容易である。また、例えば薄膜成長表面にイオンが
照射されるような条件で形成することで、基板／薄膜界
面での混合層（相互拡散領域）の形成や薄膜の結晶性
（配向性）制御、成長方向の制御（柱状方向の成長促
進）等も可能である。この具体的な方法としては、基板
表面への蒸発材料の到達と同時にＡｒや酸素などのイオ
ンビームを照射する方法や、基板に実質的に負の電圧を
印加することで、Ａｒや酸素などのイオンを引き付け、
基板に衝突するようにする方法がある。
する方法としては、上述したように各種真空プロセスや
溶射法、めっき法、あるいはこれらを組み合わせた方法
が挙げられるが、特にスパッタリング法、反応性蒸着
法、真空蒸着法、化学蒸着（ＣＶＤ）法が好ましい。こ
れは、薄膜形成時における温度の影響により、基板成分
及び薄膜成分の相互拡散が増加するとともに、薄膜が柱
状に成長しやすくなるからである。また、さらに薄膜形
成条件を制御することで例えば膜厚方向に対する組成制
御も容易である。また、例えば薄膜成長表面にイオンが
照射されるような条件で形成することで、基板／薄膜界
面での混合層（相互拡散領域）の形成や薄膜の結晶性
（配向性）制御、成長方向の制御（柱状方向の成長促
進）等も可能である。この具体的な方法としては、基板
表面への蒸発材料の到達と同時にＡｒや酸素などのイオ
ンビームを照射する方法や、基板に実質的に負の電圧を
印加することで、Ａｒや酸素などのイオンを引き付け、
基板に衝突するようにする方法がある。
【００１６】本発明のリチウム二次電池用正極は、気相
または液相から集電体上に活物質薄膜を堆積して形成し
たリチウム二次電池用正極であり、活物質薄膜が少なく
とも鉄を含む酸化物を主成分とすることを特徴としてい
る。
または液相から集電体上に活物質薄膜を堆積して形成し
たリチウム二次電池用正極であり、活物質薄膜が少なく
とも鉄を含む酸化物を主成分とすることを特徴としてい
る。
【００１７】本発明のリチウム二次電池用正極は、上記
本発明のリチウム二次電池に用いられる正極と同様のも
のである。本発明のリチウム二次電池において用いられ
る負極は、リチウム二次電池の負極として用いることが
できるものであれば特に限定されるものではなく、リチ
ウム金属または予めリチウムを吸蔵させた材料を活物質
として含んでいる。リチウムを予め吸蔵させた材料とし
ては、リチウムを予め吸蔵させた炭素系材料や、リチウ
ムを予め吸蔵させた合金などが挙げられる。これらの合
金としては、シリコン、アルミニウム、錫、ゲルマニウ
ム、インジウム、マグネシウムとリチウムの合金などが
挙げられる。
本発明のリチウム二次電池に用いられる正極と同様のも
のである。本発明のリチウム二次電池において用いられ
る負極は、リチウム二次電池の負極として用いることが
できるものであれば特に限定されるものではなく、リチ
ウム金属または予めリチウムを吸蔵させた材料を活物質
として含んでいる。リチウムを予め吸蔵させた材料とし
ては、リチウムを予め吸蔵させた炭素系材料や、リチウ
ムを予め吸蔵させた合金などが挙げられる。これらの合
金としては、シリコン、アルミニウム、錫、ゲルマニウ
ム、インジウム、マグネシウムとリチウムの合金などが
挙げられる。
【００１８】本発明のリチウム二次電池において用いら
れる電解質は、非水電解液を含む電解質である。非水電
解液の溶媒は、特に限定されるものではないが、エチレ
ンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカ
ーボネートなどの環状カーボネートと、ジメチルカーボ
ネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ートなどの鎖状カーボネートとの混合溶媒が例示され
る。また、前記環状カーボネートと、１，２−ジメトキ
シエタン、１，２−ジエトキシエタンなどのエーテル系
溶媒との混合溶媒も例示される。また、非水電解液の溶
質としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、
ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2、Ｌｉ
Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2)(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2)、ＬｉＣ（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2)3、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)3など及びそれらの混合物
が例示される。また電解質として、ポリエチレンオキシ
ド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンなど
のポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電
解質を用いてもよい。
れる電解質は、非水電解液を含む電解質である。非水電
解液の溶媒は、特に限定されるものではないが、エチレ
ンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカ
ーボネートなどの環状カーボネートと、ジメチルカーボ
ネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ートなどの鎖状カーボネートとの混合溶媒が例示され
る。また、前記環状カーボネートと、１，２−ジメトキ
シエタン、１，２−ジエトキシエタンなどのエーテル系
溶媒との混合溶媒も例示される。また、非水電解液の溶
質としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、
ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2、Ｌｉ
Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2)(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2)、ＬｉＣ（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2)3、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)3など及びそれらの混合物
が例示される。また電解質として、ポリエチレンオキシ
ド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンなど
のポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電
解質を用いてもよい。
【００１９】
【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例に基づいて
さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら
限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲に
おいて適宜変更して実施することが可能なものである。
さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら
限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲に
おいて適宜変更して実施することが可能なものである。
【００２０】（実験１） 〔正極の作製〕アルミニウム箔（厚み２０μｍ）の上
に、ＲＦスパッタリング法により、Ｋ 1.33Ｆｅ11Ｏ17の
ターゲットを用いて薄膜を形成した。薄膜形成条件を表
１に示す。
に、ＲＦスパッタリング法により、Ｋ 1.33Ｆｅ11Ｏ17の
ターゲットを用いて薄膜を形成した。薄膜形成条件を表
１に示す。
【００２１】表１に示すターゲットとしては、直径１
０．２ｃｍ（４インチ）、厚み５ｍｍのものを用いた。
また、ターゲットの上に載せた炭素チップは、直径１０
ｍｍ、厚み１ｍｍのものを、鉄チップは、１０ｍｍ角、
厚み１ｍｍのものを表１に示す個数用いた。炭素チップ
は、粉末の黒鉛をペレット化したものを用いた。鉄チッ
プは、上記形状の鉄板を用いた。
０．２ｃｍ（４インチ）、厚み５ｍｍのものを用いた。
また、ターゲットの上に載せた炭素チップは、直径１０
ｍｍ、厚み１ｍｍのものを、鉄チップは、１０ｍｍ角、
厚み１ｍｍのものを表１に示す個数用いた。炭素チップ
は、粉末の黒鉛をペレット化したものを用いた。鉄チッ
プは、上記形状の鉄板を用いた。
【００２２】
【表１】
【００２３】上記薄膜を形成したアルミニウム箔を２０
ｍｍ角の大きさに切り出し、実施例１〜４の電極とし
た。比較例１の電極として、Ｋ1.4Ｆｅ11Ｏ17の粉末か
らペレット電極を作製した。具体的には、Ｋ1.4Ｆｅ11
Ｏ17粉末４０重量部と、導電剤としてのアセチレンブラ
ック４０重量部と、結着剤としてのポリテトラフルオロ
エチレン２０重量部とを混合した後、直径１６ｍｍ、厚
み０．１ｍｍに加圧成形し、その後１１０℃で真空乾燥
してペレット電極を作製した。
ｍｍ角の大きさに切り出し、実施例１〜４の電極とし
た。比較例１の電極として、Ｋ1.4Ｆｅ11Ｏ17の粉末か
らペレット電極を作製した。具体的には、Ｋ1.4Ｆｅ11
Ｏ17粉末４０重量部と、導電剤としてのアセチレンブラ
ック４０重量部と、結着剤としてのポリテトラフルオロ
エチレン２０重量部とを混合した後、直径１６ｍｍ、厚
み０．１ｍｍに加圧成形し、その後１１０℃で真空乾燥
してペレット電極を作製した。
【００２４】〔電解液の調製〕エチレンカーボネート
（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを体積比
１：１の割合で混合させた混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を
１．０モル／リットルの割合で溶解し電解液を調製し
た。
（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを体積比
１：１の割合で混合させた混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を
１．０モル／リットルの割合で溶解し電解液を調製し
た。
【００２５】〔ビーカーセルの作製〕上記正極を作用極
として用い、対極及び参照極としてはリチウム金属を成
形したものを用い、電解液としては上記の電解液を用い
てビーカーセルを作製した。
として用い、対極及び参照極としてはリチウム金属を成
形したものを用い、電解液としては上記の電解液を用い
てビーカーセルを作製した。
【００２６】〔充放電サイクル試験〕上記実施例１〜４
及び比較例１のビーカーセルについて、以下の条件で充
放電サイクル試験を行った。
及び比較例１のビーカーセルについて、以下の条件で充
放電サイクル試験を行った。
【００２７】実施例１〜４の充放電条件 放電電流は、１サイクル目：２．０ｍＡ、２サイクル
目：１．０ｍＡ、３サイクル目以降：０．５ｍＡとし、
放電終止電圧は０．５Ｖ（参照極に対する作用極の電
位）とした。
目：１．０ｍＡ、３サイクル目以降：０．５ｍＡとし、
放電終止電圧は０．５Ｖ（参照極に対する作用極の電
位）とした。
【００２８】充電電流は、１サイクル目：２．０ｍＡ、
２サイクル目：１．０ｍＡ、３サイクル目以降：０．５
ｍＡとし、充電終止電圧は４．０Ｖ（参照極に対する作
用極の電位）とした。
２サイクル目：１．０ｍＡ、３サイクル目以降：０．５
ｍＡとし、充電終止電圧は４．０Ｖ（参照極に対する作
用極の電位）とした。
【００２９】比較例１の充放電条件 放電電流は２．０ｍＡとし、放電終止電圧は０．５Ｖ
（参照極に対する作用極の電位）とした。
（参照極に対する作用極の電位）とした。
【００３０】充電電流は２．０ｍＡとし、充電終止電圧
は４．０Ｖ（参照極に対する作用極の電位）とした。図
１に、実施例１〜４及び比較例１のサイクル数と放電容
量の関係を示す。図１から明らかなように、スパッタリ
ング法で電極を作製した実施例１〜４においては、充放
電サイクルを繰り返しても容量の低下が少ない。これに
対し、粉末から電極を作製した比較例１においては、充
放電サイクルの繰り返しにより放電容量が大きく低下し
ていることがかわる。
は４．０Ｖ（参照極に対する作用極の電位）とした。図
１に、実施例１〜４及び比較例１のサイクル数と放電容
量の関係を示す。図１から明らかなように、スパッタリ
ング法で電極を作製した実施例１〜４においては、充放
電サイクルを繰り返しても容量の低下が少ない。これに
対し、粉末から電極を作製した比較例１においては、充
放電サイクルの繰り返しにより放電容量が大きく低下し
ていることがかわる。
【００３１】表２に、３サイクル目及び１１サイクル目
の放電容量並びに１１サイクル目の容量維持率を示す。
１１サイクル目の容量維持率は、以下の式により算出し
た値である。
の放電容量並びに１１サイクル目の容量維持率を示す。
１１サイクル目の容量維持率は、以下の式により算出し
た値である。
【００３２】１１サイクル目の容量維持率（％）＝（１
１サイクル目の放電容量／３サイクル目の放電容量）×
１００
１サイクル目の放電容量／３サイクル目の放電容量）×
１００
【００３３】
【表２】
【００３４】表２から明らかなように、ターゲットの上
に炭素チップまたは鉄チップを載せて作製した実施例２
〜３は、ターゲットの上に何も載せずに作製した実施例
１に比べ、１１サイクル目の容量維持率が大きくなって
いる。
に炭素チップまたは鉄チップを載せて作製した実施例２
〜３は、ターゲットの上に何も載せずに作製した実施例
１に比べ、１１サイクル目の容量維持率が大きくなって
いる。
【００３５】（実験２） 〔正極の作製〕アルミニウム箔（厚み２０μｍ）の上
に、反応性蒸着法により、Ｆｅ及びＯからなる薄膜（フ
ェライト薄膜）を作製した。反応性蒸着法では、真空チ
ャンバー内にＯ2を導入し、電子ビーム（ＥＢ）ガンに
より、Ｆｅ蒸着材を溶融し蒸発させることにより、基板
であるアルミニウム箔の上にフェライト薄膜を形成し
た。
に、反応性蒸着法により、Ｆｅ及びＯからなる薄膜（フ
ェライト薄膜）を作製した。反応性蒸着法では、真空チ
ャンバー内にＯ2を導入し、電子ビーム（ＥＢ）ガンに
より、Ｆｅ蒸着材を溶融し蒸発させることにより、基板
であるアルミニウム箔の上にフェライト薄膜を形成し
た。
【００３６】また、Ｆｅの蒸着と同時に、アルミニウム
箔に向けてイオンビームを照射する、イオンアシスト反
応性蒸着法でも、鉄酸化物（フェライト）薄膜の形成を
行った。
箔に向けてイオンビームを照射する、イオンアシスト反
応性蒸着法でも、鉄酸化物（フェライト）薄膜の形成を
行った。
【００３７】表３に、各薄膜形成条件を示す。
【００３８】
【表３】
【００３９】上記薄膜を形成したアルミニウム箔を２０
ｍｍ角の大きさに切り出し、実施例５〜９の電極とし
た。比較例２として、Ｆｅ2Ｏ3粉末を用いてペレット電
極を作製した。具体的には、Ｆｅ2Ｏ3粉末４０重量部、
導電剤としてのアセチレンブラック４０重量部、結着剤
としてのポリテトラフルオロエチレン２０重量部を混合
した後、直径１６ｍｍ、厚み０．１ｍｍに加圧成形し、
１１０℃で真空乾燥して、電極を作製した。
ｍｍ角の大きさに切り出し、実施例５〜９の電極とし
た。比較例２として、Ｆｅ2Ｏ3粉末を用いてペレット電
極を作製した。具体的には、Ｆｅ2Ｏ3粉末４０重量部、
導電剤としてのアセチレンブラック４０重量部、結着剤
としてのポリテトラフルオロエチレン２０重量部を混合
した後、直径１６ｍｍ、厚み０．１ｍｍに加圧成形し、
１１０℃で真空乾燥して、電極を作製した。
【００４０】〔電解液の調製〕エチレンカーボネート
（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを体積比
１：１の割合で混合させた混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を
１．０モル／リットルの割合で溶解し電解液を調製し
た。
（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを体積比
１：１の割合で混合させた混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を
１．０モル／リットルの割合で溶解し電解液を調製し
た。
【００４１】〔ビーカーセルの作製〕上記正極を作用極
として用い、対極及び参照極としてはリチウム金属を成
形したものを用い、電解液としては上記の電解液を用い
てビーカーセルを作製した。
として用い、対極及び参照極としてはリチウム金属を成
形したものを用い、電解液としては上記の電解液を用い
てビーカーセルを作製した。
【００４２】〔充放電サイクル試験〕上記実施例５〜９
及び比較例２のビーカーセルについて、以下の条件で充
放電サイクル試験を行った。
及び比較例２のビーカーセルについて、以下の条件で充
放電サイクル試験を行った。
【００４３】実施例５〜９の充放電条件 放電電流は０．５ｍＡとし、放電終止電圧は０．５Ｖ
（参照極に対する作用極の電位）とした。充電電流は
０．５ｍＡとし、充電終止電圧は３．０Ｖ（参照極に対
する作用極の電位）とした。
（参照極に対する作用極の電位）とした。充電電流は
０．５ｍＡとし、充電終止電圧は３．０Ｖ（参照極に対
する作用極の電位）とした。
【００４４】比較例２の充放電条件 放電電流は２．０ｍＡとし、放電終止電圧は０．５Ｖ
（参照極に対する作用極の電位）とした。
（参照極に対する作用極の電位）とした。
【００４５】充電電流は２．０ｍＡとし、充電終止電圧
は４．０Ｖ（参照極に対する作用極の電位）とした。図
２は、実施例６〜９及び比較例２における充放電サイク
ル数と放電容量の関係を示す図である。図２から明らか
なように、反応性蒸着法で作製した実施例６〜９は、充
放電サイクルを繰り返しても、容量の低下が少ない。こ
れに対し、粉末から電極を作製した比較例２では、充放
電サイクルを繰り返すことにより、放電容量が大きく低
下している。
は４．０Ｖ（参照極に対する作用極の電位）とした。図
２は、実施例６〜９及び比較例２における充放電サイク
ル数と放電容量の関係を示す図である。図２から明らか
なように、反応性蒸着法で作製した実施例６〜９は、充
放電サイクルを繰り返しても、容量の低下が少ない。こ
れに対し、粉末から電極を作製した比較例２では、充放
電サイクルを繰り返すことにより、放電容量が大きく低
下している。
【００４６】表４に、実施例５〜９及び比較例２の２サ
イクル目及び５サイクル目の放電容量と、５サイクル目
の容量維持率を示す。５サイクル目の容量維持率は、以
下の式により算出した値である ５サイクル目の容量維持率（％）＝（５サイクル目の放
電容量／２サイクル目の放電容量）×１００
イクル目及び５サイクル目の放電容量と、５サイクル目
の容量維持率を示す。５サイクル目の容量維持率は、以
下の式により算出した値である ５サイクル目の容量維持率（％）＝（５サイクル目の放
電容量／２サイクル目の放電容量）×１００
【００４７】
【表４】
【００４８】表４から明らかなように、実施例５〜９の
電池は、比較例２の電池に比べ、良好な充放電サイクル
特性を示している。次に、実験１及び２で作製した薄膜
の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行った。実施例
１、７、及び９で作製した薄膜の破断面のＳＥＭ写真を
それぞれ図３（実施例１）、図４（実施例７）、及び図
５（実施例９）に示す。倍率は３００００倍である。断
面にはほぼ膜厚方向に結晶が成長した構造が見られ、薄
膜が柱状の構造であることがわかる。また、スパッタ法
で形成した薄膜（実施例１：図３）は、基板との界面付
近は一様で、表面付近のみ柱状になっていることがわか
る。
電池は、比較例２の電池に比べ、良好な充放電サイクル
特性を示している。次に、実験１及び２で作製した薄膜
の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行った。実施例
１、７、及び９で作製した薄膜の破断面のＳＥＭ写真を
それぞれ図３（実施例１）、図４（実施例７）、及び図
５（実施例９）に示す。倍率は３００００倍である。断
面にはほぼ膜厚方向に結晶が成長した構造が見られ、薄
膜が柱状の構造であることがわかる。また、スパッタ法
で形成した薄膜（実施例１：図３）は、基板との界面付
近は一様で、表面付近のみ柱状になっていることがわか
る。
【００４９】さらに、同様に実施例１、７、及び９で作
製した薄膜の表面のＳＥＭ像をそれぞれ図６（実施例
１）、図７（実施例７）、及び図８（実施例９）に示
す。倍率は３００００倍である。表面には微細な凹凸が
存在することがわかる。また、反応性蒸着法で形成した
膜（実施例７：図７、実施例９：図８）の表面には、断
面像で見られた個々の柱状構造に対応する粒界がはっき
りと見られる。
製した薄膜の表面のＳＥＭ像をそれぞれ図６（実施例
１）、図７（実施例７）、及び図８（実施例９）に示
す。倍率は３００００倍である。表面には微細な凹凸が
存在することがわかる。また、反応性蒸着法で形成した
膜（実施例７：図７、実施例９：図８）の表面には、断
面像で見られた個々の柱状構造に対応する粒界がはっき
りと見られる。
【００５０】次に、各薄膜の結晶性についてＸ線回折に
より評価した。実施例１、７、及び９と同条件でシリコ
ン（Ｓｉ）ウエハ上に作製した薄膜のＸ線回折結果をそ
れぞれ図９（実施例１）、図１０（実施例７）、及び図
１１（実施例９）に示す。また、比較例１及び２で使用
したＫ1.4Ｆｅ11Ｏ17粉末（図１２）、Ｆｅ2Ｏ3粉末
（図１３）並びにＦｅ3Ｏ4粉末（図１４）のＸ線回折結
果も併せて示す。
より評価した。実施例１、７、及び９と同条件でシリコ
ン（Ｓｉ）ウエハ上に作製した薄膜のＸ線回折結果をそ
れぞれ図９（実施例１）、図１０（実施例７）、及び図
１１（実施例９）に示す。また、比較例１及び２で使用
したＫ1.4Ｆｅ11Ｏ17粉末（図１２）、Ｆｅ2Ｏ3粉末
（図１３）並びにＦｅ3Ｏ4粉末（図１４）のＸ線回折結
果も併せて示す。
【００５１】これらの図の比較から、図９及び図１０で
は非晶質成分も目立つが、幾つかの回折ピークが見ら
れ、結晶性の薄膜であることがわかる。また、これらの
ピーク位置より、実施例１、７、及び９の薄膜はＦｅ2
Ｏ3あるいはＦｅ3Ｏ4からなる薄膜であると考えられ
る。ただし、Ｆｅ2Ｏ3とＦｅ3Ｏ4のピーク位置が非常に
近いので、これらの区別はできなかった。また、カリウ
ム含有ターゲットを用いてスパッタを行った膜の結果
（図９）からは、ＫＯ、ＫＦｅＯなどのピークも見られ
なかった。
は非晶質成分も目立つが、幾つかの回折ピークが見ら
れ、結晶性の薄膜であることがわかる。また、これらの
ピーク位置より、実施例１、７、及び９の薄膜はＦｅ2
Ｏ3あるいはＦｅ3Ｏ4からなる薄膜であると考えられ
る。ただし、Ｆｅ2Ｏ3とＦｅ3Ｏ4のピーク位置が非常に
近いので、これらの区別はできなかった。また、カリウ
ム含有ターゲットを用いてスパッタを行った膜の結果
（図９）からは、ＫＯ、ＫＦｅＯなどのピークも見られ
なかった。
【００５２】さらに、各薄膜の組成評価を行うために、
ＳＩＭＳ分析を行った。実施例１、７、及び９で作製し
た薄膜の結果をそれぞれ図１５（実施例１）、図１６
（実施例７）、及び図１７（実施例９）に示す。これに
より、各薄膜中の鉄、酸素濃度はほぼ一定であることが
わかった。実施例１（図１５）はカリウム含有ターゲッ
トを用いてスパッタを行ったものであるが、薄膜中にも
カリウムが存在していることがわかる。また、その分布
が界面から表面に向かって徐々に減少していることがわ
かった。また、実施例９（図１７）は、酸素イオンビー
ムを照射しながら反応性蒸着を行い形成した薄膜である
が、イオンビームを照射しないで形成した実施例７の薄
膜（図１６）と比較して、界面付近でのアルミニウム
（基板成分）の分布が広がっており、イオン照射によ
り、相互拡散が促進されていることがわかる。
ＳＩＭＳ分析を行った。実施例１、７、及び９で作製し
た薄膜の結果をそれぞれ図１５（実施例１）、図１６
（実施例７）、及び図１７（実施例９）に示す。これに
より、各薄膜中の鉄、酸素濃度はほぼ一定であることが
わかった。実施例１（図１５）はカリウム含有ターゲッ
トを用いてスパッタを行ったものであるが、薄膜中にも
カリウムが存在していることがわかる。また、その分布
が界面から表面に向かって徐々に減少していることがわ
かった。また、実施例９（図１７）は、酸素イオンビー
ムを照射しながら反応性蒸着を行い形成した薄膜である
が、イオンビームを照射しないで形成した実施例７の薄
膜（図１６）と比較して、界面付近でのアルミニウム
（基板成分）の分布が広がっており、イオン照射によ
り、相互拡散が促進されていることがわかる。
【００５３】上記の実施例では薄膜形成方法として、ス
パッタリング法及び反応性蒸着法を示したが、その他の
薄膜形成方法である、真空蒸着法、化学蒸着法、溶射
法、めっき法等により鉄酸化物の薄膜を形成して正極を
作製しても、同様に充放電サイクル特性に優れたリチウ
ム二次電池とすることが可能である。
パッタリング法及び反応性蒸着法を示したが、その他の
薄膜形成方法である、真空蒸着法、化学蒸着法、溶射
法、めっき法等により鉄酸化物の薄膜を形成して正極を
作製しても、同様に充放電サイクル特性に優れたリチウ
ム二次電池とすることが可能である。
【００５４】
【発明の効果】本発明によれば、放電容量が高く、かつ
充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池とするこ
とができる。
充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池とするこ
とができる。
【図１】本発明の実施例における充放電サイクルと放電
容量との関係を示す図。
容量との関係を示す図。
【図２】本発明の実施例における充放電サイクルと放電
容量との関係を示す図。
容量との関係を示す図。
【図３】本発明の実施例における薄膜の断面の走査型電
子顕微鏡写真（倍率３００００倍）。
子顕微鏡写真（倍率３００００倍）。
【図４】本発明の実施例における薄膜の断面の走査型電
子顕微鏡写真（倍率３００００倍）。
子顕微鏡写真（倍率３００００倍）。
【図５】本発明の実施例における薄膜の断面の走査型電
子顕微鏡写真（倍率３００００倍）。
子顕微鏡写真（倍率３００００倍）。
【図６】本発明の実施例における薄膜の表面の走査型電
子顕微鏡写真（倍率３００００倍）。
子顕微鏡写真（倍率３００００倍）。
【図７】本発明の実施例における薄膜の表面の走査型電
子顕微鏡写真（倍率３００００倍）。
子顕微鏡写真（倍率３００００倍）。
【図８】本発明の実施例における薄膜の表面の走査型電
子顕微鏡写真（倍率３００００倍）。
子顕微鏡写真（倍率３００００倍）。
【図９】本発明の実施例における薄膜のＸ線回折チャー
トを示す図。
トを示す図。
【図１０】本発明の実施例における薄膜のＸ線回折チャ
ートを示す図。
ートを示す図。
【図１１】本発明の実施例における薄膜のＸ線回折チャ
ートを示す図。
ートを示す図。
【図１２】比較例における酸化鉄粉末のＸ線回折チャー
トを示す図。
トを示す図。
【図１３】比較例における酸化鉄粉末のＸ線回折チャー
トを示す図。
トを示す図。
【図１４】比較例における酸化鉄粉末のＸ線回折チャー
トを示す図。
トを示す図。
【図１５】本発明の実施例における薄膜のＳＩＭＳ測定
結果を示す図。
結果を示す図。
【図１６】本発明の実施例における薄膜のＳＩＭＳ測定
結果を示す図。
結果を示す図。
【図１７】本発明の実施例における薄膜のＳＩＭＳ測定
結果を示す図。
結果を示す図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤谷 伸 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 堂本 洋一 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 地藤 大造 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 樽井 久樹 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 Ｆターム(参考） 5H017 AA03 AS02 AS10 CC01 EE05 5H029 AJ03 AJ05 AK02 AK03 AL06 AL12 AM03 AM04 AM05 AM07 CJ24 DJ07 EJ01 HJ02 5H050 AA07 AA08 BA16 BA17 CA02 CA07 CB07 CB12 DA08 GA24 HA02
Claims (19)
- 【請求項１】 リチウム金属または予めリチウムを吸蔵
させた材料を活物質として含む負極と、正極活物質を含
む正極と、非水電解液を含む電解質とを備えるリチウム
二次電池において、 前記正極活物質が、気相または液相から基板上に堆積し
て形成した少なくとも鉄を含む酸化物を主成分とする薄
膜であることを特徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項２】 前記薄膜がＦｅ2Ｏ3またはＦｅ3Ｏ4の結
晶を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二
次電池。 - 【請求項３】 前記薄膜が基板に対して略垂直方向に伸
びた柱状構造を有することを特徴とする請求項１または
２に記載のリチウム二次電池。 - 【請求項４】 前記薄膜形成方法が、スパッタリング
法、反応性蒸着法、真空蒸着法、化学蒸着法、溶射法、
またはめっき法あるいはこれらを組み合わせた方法であ
ることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載
のリチウム二次電池。 - 【請求項５】 鉄を含む酸化物が、カリウムを含むこと
を特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチ
ウム二次電池。 - 【請求項６】 前記カリウムの濃度が膜厚方向に対し
て、基板側から表面側に向かって暫時減少していること
を特徴とする請求項５に記載のリチウム二次電池。 - 【請求項７】 鉄及びカリウムを含む酸化物が、さらに
炭素を含むことを特徴とする請求項５または６に記載の
リチウム二次電池。 - 【請求項８】 前記基板が電子伝導性を有することを特
徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウム
二次電池。 - 【請求項９】 前記基板が金属または合金であることを
特徴とする請求項８に記載のリチウム二次電池。 - 【請求項１０】 前記基板がアルミニウムまたはアルミ
ニウム合金であることを特徴とする請求項９に記載のリ
チウム二次電池。 - 【請求項１１】 前記基板と前記薄膜の界面において、
前記基板成分と前記薄膜成分が相互に拡散していること
を特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のリ
チウム二次電池。 - 【請求項１２】 気相または液相から集電体上に活物質
薄膜を堆積して形成したリチウム二次電池用正極であっ
て、 前記活物質薄膜が少なくとも鉄を含む酸化物を主成分と
することを特徴とするリチウム二次電池用正極。 - 【請求項１３】 前記活物質薄膜がＦｅ2Ｏ3あるいはＦ
ｅ3Ｏ4の結晶を含むことを特徴とする請求項１２に記載
のリチウム二次電池用正極。 - 【請求項１４】 前記活物質薄膜が前記基板に対して略
垂直方向に伸びた柱状構造を有することを特徴とする請
求項１２または１３に記載のリチウム二次電池用正極。 - 【請求項１５】 鉄を含む酸化物がカリウムを含むこと
を特徴とする請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の
リチウム二次電池用正極。 - 【請求項１６】 前記カリウムの濃度が膜厚方向に対し
て、基板側から表面側に向かって暫時減少していること
を特徴とする請求項１５に記載のリチウム二次電池用正
極。 - 【請求項１７】 鉄及びカリウムを含む酸化物が、さら
に炭素を含むことを特徴とする請求項１５または１６に
記載のリチウム二次電池用正極。 - 【請求項１８】 前記基板と前記薄膜の界面において、
前記基板成分と前記薄膜成分が相互に拡散していること
を特徴とする請求項１２〜１７のいずれか１項に記載の
リチウム二次電池用正極。 - 【請求項１９】 前記薄膜形成方法が、スパッタリング
法、反応性蒸着法、真空蒸着法、化学蒸着法、溶射法ま
たはめっき法あるいはこれらを組み合わせた方法である
ことを特徴とする請求項１２〜１８のいずれか１項に記
載のリチウム二次電池用正極。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001194983A JP3920597B2 (ja) | 2001-01-29 | 2001-06-27 | リチウム二次電池及びリチウム二次電池用正極 |
| US10/056,209 US6979516B2 (en) | 2001-01-29 | 2002-01-28 | Lithium secondary battery and positive electrode for lithium secondary battery |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001-19978 | 2001-01-29 | ||
| JP2001019978 | 2001-01-29 | ||
| JP2001194983A JP3920597B2 (ja) | 2001-01-29 | 2001-06-27 | リチウム二次電池及びリチウム二次電池用正極 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002298834A true JP2002298834A (ja) | 2002-10-11 |
| JP3920597B2 JP3920597B2 (ja) | 2007-05-30 |
Family
ID=26608434
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001194983A Expired - Fee Related JP3920597B2 (ja) | 2001-01-29 | 2001-06-27 | リチウム二次電池及びリチウム二次電池用正極 |
Country Status (2)
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|---|---|
| US (1) | US6979516B2 (ja) |
| JP (1) | JP3920597B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009076278A (ja) * | 2007-09-19 | 2009-04-09 | Toyota Motor Corp | 正極電極体およびリチウム二次電池 |
| JP2009123664A (ja) * | 2006-11-27 | 2009-06-04 | Denso Corp | 集電体、電極および蓄電装置 |
| JP2009193701A (ja) * | 2008-02-12 | 2009-08-27 | Sumitomo Electric Ind Ltd | リチウム電池、リチウム電池用正極およびその製造方法 |
| WO2009153966A1 (ja) | 2008-06-17 | 2009-12-23 | パナソニック株式会社 | 非水電解質二次電池用正極およびそれを用いた非水電解質二次電池 |
| WO2010092689A1 (ja) | 2009-02-16 | 2010-08-19 | トヨタ自動車株式会社 | リチウム二次電池 |
| JP2011129344A (ja) * | 2009-12-17 | 2011-06-30 | Toyota Motor Corp | リチウムイオン二次電池 |
| WO2013011568A1 (ja) * | 2011-07-19 | 2013-01-24 | 株式会社日立製作所 | イオン二次電池用電極、イオン二次電池用電極の製造方法、リチウムイオン二次電池およびマグネシウムイオン二次電池 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103794788B (zh) * | 2014-02-21 | 2016-01-20 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种磷酸铁锂正极材料的表面碳包覆方法 |
| CN104368341B (zh) * | 2014-04-10 | 2016-05-11 | 长春师范大学 | 一种纯Fe薄膜电催化剂的制备方法 |
| CN104201323B (zh) * | 2014-07-07 | 2016-08-17 | 上海电力学院 | 氧化铝包覆钴酸锂正极材料的制备方法 |
| US10862120B2 (en) * | 2015-12-07 | 2020-12-08 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Positive electrode active material for potassium ion secondary cell |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04328244A (ja) * | 1991-04-26 | 1992-11-17 | Riken Corp | 電池用正極及びその製造方法 |
| JPH04328245A (ja) * | 1991-04-26 | 1992-11-17 | Riken Corp | リチウム電池 |
| JP2001196059A (ja) * | 1999-10-29 | 2001-07-19 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質電池 |
| JP2001273899A (ja) * | 1999-08-27 | 2001-10-05 | Mitsubishi Chemicals Corp | リチウム二次電池用正極材料 |
| JP2001297751A (ja) * | 2000-04-14 | 2001-10-26 | Tatsu Takahashi | 高容量非水電解液リチュウム２次電池 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1040921A (ja) * | 1996-07-26 | 1998-02-13 | Fuji Photo Film Co Ltd | 非水二次電池 |
| JP3547575B2 (ja) * | 1996-10-15 | 2004-07-28 | 松下電器産業株式会社 | リチウム鉄酸化物、その製造方法およびリチウム電池 |
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04328244A (ja) * | 1991-04-26 | 1992-11-17 | Riken Corp | 電池用正極及びその製造方法 |
| JPH04328245A (ja) * | 1991-04-26 | 1992-11-17 | Riken Corp | リチウム電池 |
| JP2001273899A (ja) * | 1999-08-27 | 2001-10-05 | Mitsubishi Chemicals Corp | リチウム二次電池用正極材料 |
| JP2001196059A (ja) * | 1999-10-29 | 2001-07-19 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質電池 |
| JP2001297751A (ja) * | 2000-04-14 | 2001-10-26 | Tatsu Takahashi | 高容量非水電解液リチュウム２次電池 |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009123664A (ja) * | 2006-11-27 | 2009-06-04 | Denso Corp | 集電体、電極および蓄電装置 |
| JP2009076278A (ja) * | 2007-09-19 | 2009-04-09 | Toyota Motor Corp | 正極電極体およびリチウム二次電池 |
| JP2009193701A (ja) * | 2008-02-12 | 2009-08-27 | Sumitomo Electric Ind Ltd | リチウム電池、リチウム電池用正極およびその製造方法 |
| WO2009153966A1 (ja) | 2008-06-17 | 2009-12-23 | パナソニック株式会社 | 非水電解質二次電池用正極およびそれを用いた非水電解質二次電池 |
| WO2010092689A1 (ja) | 2009-02-16 | 2010-08-19 | トヨタ自動車株式会社 | リチウム二次電池 |
| JP5273491B2 (ja) * | 2009-02-16 | 2013-08-28 | トヨタ自動車株式会社 | リチウム二次電池 |
| KR101319187B1 (ko) * | 2009-02-16 | 2013-10-16 | 도요타지도샤가부시키가이샤 | 리튬 2차 전지 |
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| JP2011129344A (ja) * | 2009-12-17 | 2011-06-30 | Toyota Motor Corp | リチウムイオン二次電池 |
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