JPH04328245A

JPH04328245A - リチウム電池

Info

Publication number: JPH04328245A
Application number: JP3125159A
Authority: JP
Inventors: Hiroyoshi Ishii; 石井　博義; Toyohito Ito; 伊藤　豊人
Original assignee: Riken Corp
Current assignee: Riken Corp
Priority date: 1991-04-26
Filing date: 1991-04-26
Publication date: 1992-11-17

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はリチウム電池に関し、さ
らに詳しくは、放電容量が大きく、放電特性に優れたリ
チウム二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】一般に
、リチウムを負極活物質として用いたいわゆるリチウム
電池は、これまでの他の電池と比較して高エネルギー密
度（大容量）とすることができ、軽量小型化することが
できる等の利点を有し、一次電池として広く実用に供さ
れている。

【０００３】このようなリチウム一次電池においては、
正極活物質としてクロム酸銀やふっ化炭素、二酸化マン
ガン等が一般に用いられているが、高エネルギー密度化
、安全性等を向上する目的で、正極活物質として黒鉛や
フッ素のインターカレーション化合物を用いた電池や、
負極活物質としてリチウム合金を用いた電池等が提案さ
れている。

【０００４】一方、リチウム二次電池も開発されつつあ
り、たとえば、正極活物質としてチタン、ハフニウム、
ニオビウム、タンタル、バナジウム等の硫化物、セレン
化合物、テルル化合物を用いた電池等が提案されている
。しかしながら、これらのリチウム二次電池は、その電
気特性及び経済性等に問題があった。

【０００５】また、ＭｏＳ２　、ＭｏＳ３　、Ｖ２　Ｏ
５　、ＬｉＶ３　Ｏ８　等の非晶質物質を正極活物質と
して用いたリチウム二次電池が提案されている。しかし
ながら、この種の電池は大きな電流密度での充放電特性
の点で問題があった。

【０００６】さらに、Ｖ２　Ｏ５　にＰ２　Ｏ５を加え
て溶融後、急冷して得られる非晶質物質を正極活物質と
して用いたリチウム二次電池も提案されている（特開昭
６１−１１６７５８号）。しかしながら、この電池は容
量がそれ程大きくなく充放電特性も十分とは言えなかっ
た。

【０００７】したがって本発明の目的は、上記の欠点を
改良して、放電容量が大きく、放電特性の優れたリチウ
ム二次電池を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者は、表面に多数の微細な突起を有する
電極基板を用い、この基板上の突起の少なくとも先端部
側の部分の表面に、結晶質酸化物をターゲットとしたス
パッタリングにより形成された正極活物質層を有する正
極を用いれば、正極活物質の表面積が大きくなり、もっ
て放電容量が大きく、放電特性に優れたリチウム二次電
池とすることができることを発見し、本発明を完成した
。

【０００９】すなわち、本発明のリチウム電池は、その
正極が、表面に多数の微細な突起を有する基板と、結晶
質酸化物をターゲットとしたスパッタリングにより形成
した正極活物質層とからなり、前記正極活物質層が少な
くとも前記突起の先端部から胴部にかけて形成されてい
ることを特徴とする。

【００１０】以下本発明を詳細に説明する。

【００１１】本発明では、正極基板として表面に多数の
微細な突起を形成したものを用いる。この微細な突起は
、平均長さが０．２μｍ以上であり、またその平均径が
０．０５〜５μｍであるのが良い。後述するように、こ
の多数の微細突起の表面には、スパッタリングにより正
極活物質層が形成されるが、突起の長さが０．２μｍ未
満の場合、またはその直径が０．０５μｍ未満の場合に
は、スパッタリングにより形成される正極活物質層の表
面積が大きくならず、高エネルギー密度化を達成できな
い。すなわち、突起が小さすぎるので基板上に付着する
正極活物質の核とはなりえず、スパッタリングによる正
極活物質層は実質的に膜状となり表面積が小さくなる。一方、突起の直径が５μｍを超すものであると、その突
起の表面に付着する正極活物質の粒子径が１μｍを超す
ような比較的大きなものとなり、そのためやはり正極活
物質の表面積が小さくなる。より好ましい突起の大きさ
は、平均長さが１．０〜２．０μｍで、平均径が０．０
７〜０．１μｍである。

【００１２】基板上に形成された微細な突起の数（密度
）は１×１０３　〜５×１０７　個／ｍｍ２　とするの
がよい。突起の形成密度が１×１０３　個／ｍｍ２　未
満では正極活物質の表面積を大きくすることができない
。一方、微細な突起の数が５×１０７　個／ｍｍ２　を
超す場合には突起間の距離が小さくなり、そのためにス
パッタリングによる正極活物質が隣合う突起間に連続し
て形成され、その結果、突起の先端部分付近に正極活物
質が膜状に形成される。このため正極活物質の表面積は
やはり小さくなり、電池の高エネルギー密度化が達成で
きない。より好ましくは、微細な突起を１×１０４　〜
１×１０５　個／ｍｍ２　程度の密度に形成する。

【００１３】上述した基板の材料としては、アルミニウ
ム、ニッケル等の導電性材料、ナイロン、プロピレン、
ポリエチレン等の高分子材料、Ａｌ２　Ｏ３　等のポー
ラスな無機材料等を用いることができる。上記した金属
等の導電性材料を基板材として用いた場合には、電池の
集電性が高められ、また高分子材料やポーラスな無機材
料を使用すれば、電池の構成要素の一つであるセパレー
タ機能を兼ねることができる。なお、基板の材料は目的
とする電池の特性等を考慮して適宜選択してよい。

【００１４】また、上述した各材料からなる基板素材の
表面に、多数の微細な突起を形成する方法としては種々
考えられるが、イオン化したガスでエッチングするいわ
ゆる逆スパッタ法を用いることができる。用いるガスと
しては不活性ガス、反応性ガス等が挙げられるが、特に
アルゴンガス等の希ガスが好ましい。このようなガス雰
囲気下（圧力２×１０−２Ｔｏｒｒ程度）で、高周波ス
パッタリングを行うと、イオン化されたガスが基板素材
にぶつかって素材の一部が剥ぎ取られ、その結果表面に
多数の微細な突起が形成される。

【００１５】また、逆スパッタ法によらず、化学エッチ
ングによる方法を用いることもできる。

【００１６】上述した微細突起を有する基板上には正極
活物質層が形成されるが、その正極活物質は結晶質酸化
物をターゲットとしたスパッタリングにより形成された
ものである。ターゲットとなる酸化物としては、（ａ）
　Ｖ２　Ｏ５　に、（ｂ）　ＴｉＯ２　、Ｐ２　Ｏ５　
、Ｎａ２　Ｏ、Ｋ２　Ｏ、Ｒｂ２　Ｏ、Ｃｓ２　Ｏ、Ｂ
ｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＺｒＯ２　、Ｎｂ２　
Ｏ５　、Ｔａ２　Ｏ５　、Ｃｒ２　Ｏ３　、ＭｎＯ２　
、Ｆｅ２　Ｏ３　、Ｃｏ２　Ｏ３　、ＮｉＯ、ＺｎＯ、
ＣｄＯ、Ａｇ２　Ｏ、Ａｌ２　Ｏ３　、Ｇａ２　Ｏ３　
、Ａｓ２　Ｏ３　、ＰｂＯ、Ｔｉ２　Ｏ３　、ＣｅＯ２
　、Ｎｄ２　Ｏ３　、Ｙ２　Ｏ３　及びＳｃ２　Ｏ３　
からなる群から選ばれた酸化物の少なくとも１種を加え
てなる混合物または固溶体を用いるのが好ましい。この
スパッタリングの方法については後述するが、ターゲッ
トとして上述の（ａ）　と（ｂ）　との混合物または固
溶体を用いる場合には、（ｂ）　成分の添加量を（（ａ
）　成分＋（ｂ）　成分を１００モル％として）１〜３
０モル％とするのがよい。

【００１７】上述した（ａ）　Ｖ２　Ｏ５　と、（ｂ）
群から選ばれた少なくとも１種の酸化物との混合物また
は固溶体において、（ｂ）　成分を１モル％未満とする
と、（ｂ）　成分の添加による放電特性の向上が顕著と
ならず、Ｖ２　Ｏ５　単独を正極活物質として用いた場
合と変わりがない。一方（ｂ）　成分の添加量を３０モ
ル％より多くすると、高エネルギー密度の向上が得られ
ず好ましくない。好ましくは（ｂ）　成分の添加量を５
〜２５モル％とする。なお、ターゲット中の（ａ）成分
と（ｂ）　成分との比率が実質的に基板上に形成される
正極活物質層の組成比となる。

【００１８】より好ましいターゲットとしては、（ａ）
　Ｖ２　Ｏ５　９５〜７５モル％と、（ｂ）　Ｐ２　Ｏ
５　、ＴｉＯ２　、Ｎａ２　Ｏ、Ｆｅ２　Ｏ３　、Ｍｎ
Ｏ２　、又はＫ２　Ｏを５〜２５モル％とからなるもの
が挙げられる。

【００１９】次に、電池の負極活物質としては、リチウ
ム、リチウム合金を用いる。リチウム又はリチウム合金
をシート状に展延し、所望の形状に加工（打抜き等）し
負極とすることができる。また、上記のシート状物をニ
ッケルやステンレス等の導電性網等の部材に圧着して負
極とすることもできる。

【００２０】また、電解質物質としては、上述した正極
活物質及び負極活物質に対して化学的に安定であり、か
つリチウムイオンを移動させることができる物質であれ
ば特に制限されないが、プロピレンカーボネート、２−
メチルテトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン
、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチ
ルスルホキシド、アセトニトリル、ホルムアミド、ジメ
チルホルムアミド、ニトロメタン等の非プロトン性有機
溶媒の一種又は二種以上と、ＬｉＣｌＯ４　、ＬｉＡｌ
Ｃｌ４　、ＬｉＢ４　、ＬｉＣｌ、ＬｉＰＦ６　、Ｌｉ
ＡｓＦ６　等のリチウム塩との組み合わせによる溶液や
、リチウムイオンを伝導体とする固体電解質または溶融
塩など、従来のリチウム電池で使用されている既知の電
解質を用いることができる。

【００２１】なお、電池の構成上、微孔性セパレータを
用いる必要がある場合には、多孔質ポリプロピレン等の
薄膜を用いればよい。

【００２２】次に、上記した正極を製造する方法につい
て説明する。

【００２３】まず、上述した大きさの微細突起を、やは
り上述した密度でその表面に有する基板を作製する。こ
の突起の形成は上述した各方法により行うことができる
が、大きさのそろった微細な突起を基板の表面にほぼ均
一に形成することができる逆スパッタ法によるのが好ま
しい。なお、突起は基板の一方の面だけに形成すればよ
いが、必要に応じ両面に形成してもよい。

【００２４】微細な突起を形成した基板を得たならば、
次にこの基板に対してスパッタリング法を行い、基板の
表面上（特に突起の先端部から胴部にかけての部分）に
正極活物質層を形成する。このスパッタリングにおいて
は、ターゲットとして結晶質酸化物を用いるが、特に上
述した（ａ）　成分と（ｂ）　成分とからなる酸化物の
混合物または固溶体を用いるのがよい。

【００２５】スパッタリングにおける雰囲気は不活性ガ
ス、または不活性ガスと酸素ガス等の反応性ガスとの混
合ガスを用いるのがよく、その雰囲気圧は、１×１０−
４〜１×１０−１Ｔｏｒｒとするのがよい。ガス圧が１
×１０−４Ｔｏｒｒ未満では良好な正極活物質層を形成
することができず、一方１×１０−１Ｔｏｒｒを超すガ
ス圧とすると、スパッタリング速度が高くなりすぎ、得
られた正極活物質層が粗密となるので好ましくない。

【００２６】なお、スパッタリングにおいては、基板上
の突起の大きさ、その形成密度を勘案してスパッタリン
グ時間、不活性ガス量、印加する電圧等を適宜変化させ
、基板の突起表面に付着する正極活物質の量を調節する
。

【００２７】

【実施例】本発明を以下の具体的実施例によりさらに詳
細に説明するが、本発明はこれに限定されない。

【００２８】実施例１図１に模式的に示すスパッタ装置を用い、以下の方法で
電池正極を製造した。なお、本実施例で用いたスパッタ
装置は、複数のターゲットを単一の真空槽内に保持する
ことができ、かつスパッタリングの対象となる基材を任
意の速度で回転させることができる平行平板型の高周波
スパッタ装置であり、真空槽１と、その内部でターゲッ
ト３を保持できるターゲット保持部材２（ターゲット及
びターゲット保持部材は共に図１には１つのみ示す）と
、複数の基板（又は基板素材）５を取りつける基板ホル
ダー６とを有しており、基板ホルダー６は回転可能とな
っている。また、ターゲット保持部材２と基板ホルダー
６とはそれぞれその内部に冷却水を循環する手段を有し
ている。なお、ターゲット３と基板（基板素材）５との
間には開口部４′を有するシャッタ４が配置されている
。また、真空槽１には雰囲気ガス（不活性ガス）の入口
７及び出口８が形成されている。さらに、ターゲット３
に電圧を印加できるように、ターゲット保持部材２から
マッチングボックス９及び切り替えスイッチ１０を経由
して高周波電源１１まで結線されており、一方、基板ホ
ルダー６からもマッチングボックス９及び切り替えスイ
ッチ１０を経由して高周波電源１１まで結線されている
。

【００２９】図２は基板５と、基板ホルダー６と、ター
ゲット３との位置関係を模式的に示す部分平面図であり
、基板ホルダー６上に複数の基板５が保持されている。図２に示すように、ターゲット３の径は基板５より大き
くしておくのがよい。

【００３０】基板素材５としては、ポリイミドフィルム
（２０ｍｍ径、２０μｍ厚）を用いた。また、ターゲッ
ト３としては、Ｖ２　Ｏ５が９５モル％で、Ｐ２　Ｏ５
　が５モル％の結晶質酸化物混合物（直径６インチのペ
レット）を用いた。なお、基板素材５とシャッタ４との
間隔を４ｃｍとした。

【００３１】まず、図１に示すように、基板素材（ポリ
イミドフィルム）を装置内に設置したのち、一旦真空槽
内を真空に引き、続いて真空槽内のアルゴンガス圧を２
×１０−２Ｔｏｒｒに保つようにアルゴンガスを８０ｃ
ｃ／分の流量で真空槽内を通し、４００Ｗの高周波電力
をかけて、イオン化したアルゴンガスで４０分間の基板
表面のエッチングを行った。逆スパッタ法によるエッチ
ングは、基板ホルダー６を１０ｒｐｍ　で回転させなが
ら行った。

【００３２】上記の操作で得られたポリイミドフィルム
の表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、フィルム
の表面には直径が０．０７〜０．１μｍで、長さが１〜
１．２μｍの多数の針状突起が形成されていた。

【００３３】上記方法で得た基板、及び上述したターゲ
ットをそれぞれ図１に示すように装置内に設置し、以下
の条件でスパッタリングを行い、正極活物質層を基板の
突起表面に形成した。

【００３４】スパッタリング条件高周波電力：４００Ｗ雰囲気ガス：Ａｒ：Ｏ２　＝７：３の混合ガスガス圧　
　　　：２×１０−２Ｔｏｒｒガス流量　　：８０ｃｃ
／分基板５とターゲット３との距離：５ｃｍ基板ホルダー６
の回転速度　　　　：２０ｒｐｍ

【００３５】上記のス
パッタリングを施した基板を走査型電子顕微鏡により観
察したところ、図３に模式的に示すように、基板５上に
形成された微細な突起５１の胴部（突起の側面部）及び
先端部の表面にスパッタされた物質が付着して層５２を
なしており、その層の形状は突起の先端部付近で拡径し
た円筒状であった。

【００３６】上記方法で得られた電極板を電池の正極板
１７とし、リチウム金属のシートから直径２０ｍｍに打
ち抜いたものを負極板とした。２−メチルテトラヒドロ
フランにＬｉＡｓＦ６　を溶解してＬｉＡｓＦ６　の濃
度を１．５モル／リットルとしたものを電解液として上
記正極１７、ポリプロピレン製不織布１６、及び上記負
極１５を含浸させた。

【００３７】次に、図４に模式的に示すように、テフロ
ン製の容器２０内に、ニッケル製の正極用集電体１８、
上記正極１７、ポリプロピレン製不織布１６、上記負極
１５、及びニッケル製の負極用集電体１４をその順に重
ね合わせ、上から、Ｏ−リング１３を有する押さえ部材
２４を容器２０内部に入れ、蓋材２１を押さえ部材２４
にのせ、ボルト２３及びナット２２により上述の電池構
成部材に適度な圧力をかけて電池を形成した。なお、両
端部の集電体にはそれぞれリード線１９及び１２を接続
した。

【００３８】以上の構成の電池について１μＡの定電流
放電を行い、その時の放電電圧の時間変化を測定した。結果を図５に示す。

【００３９】比較例１Ｖ２　Ｏ５　が９５モル％でＰ２　Ｏ５　が５モル％の
結晶質酸化物混合物と、結着剤（エポキシ樹脂）とを混
練して得たペーストを、ポリイミドフィルムの表面に塗
布し、乾燥したものを正極とした以外は実施例１と同様
にして電池を作製した。

【００４０】この電池について、実施例１と同様に１μ
Ａの定電流放電を行い、その時の放電電圧の時間変化を
測定した。結果を図５に合わせて示す。

【００４１】実施例２基板素材、基板のエッチング条件は実施例１と同様にし
て、表面に微細な突起を有する基板を作製した。その後
、Ｖ２　Ｏ５　９５モル％−Ａｌ２　Ｏ３　５モル％の
組成のターゲット（径が６インチのペレット）を用い、
実施例１と同様の条件でスパッタリングを行い、基板上
に正極活物質層を形成した。

【００４２】このようにして得られた正極を用い、実施
例１と同様にして電池を作製した。この電池について、
１ｍＡの定電流で２〜３．５Ｖの間に電圧を規制した放
電容量の低下を調べた。結果を図６に示す。

【００４３】比較例２Ｖ２　Ｏ５　が９５モル％でＡｌ２　Ｏ３　が５モル％
の結晶質酸化物混合物と、結着剤（エポキシ樹脂）とを
混練して得たペーストを、ポリイミドフィルムの表面に
塗布し、乾燥したものを正極とした以外は実施例２と同
様にして電池を作製した。

【００４４】この電池について、実施例２と同様にして
１ｍＡの定電流で２〜３．５Ｖの間に電圧を規制した放
電容量の低下を調べた。結果を図６に合わせて示す。

【００４５】

【発明の効果】以上詳述した通り、本発明によるリチウ
ム二次電池では、正極活物質における電気化学的反応面
積が大きいので、放電容量が大きい。また、放電特性に
も優れており、各種分野での利用が可能である。

【００４６】本発明のリチウム二次電池はコイン型に限
定されるものではなく、種々の構造の電池、例えば円筒
型、偏平型、角型、ペーパー型等の所望の形状、大きさ
の二次電池とすることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例及び比較例における正極用基板の製造に
用いたスパッタ装置を示す模式図である。

【図２】図１に示すスパッタ装置におけるターゲットと
、基板と、基板ホルダーとの位置関係を模式的に示す部
分破断平面図である。

【図３】スパッタリングによる突起を有する基板上に正
極活物質層を形成した状態を示す部分模式断面図である
。

【図４】実施例及び比較例における電池の構造を模式的
に示す断面図である。

【図５】実施例１及び比較例１における放電特性試験の
結果を示すグラフである。

【図６】実施例２及び比較例２における放電容量を調べ
る試験の結果を示すグラフである。

【符号の説明】

１　　　　　　真空槽２　　　　　　ターゲット保持部材３　　　　　　ターゲット４　　　　　　シャッタ５　　　　　　基板６　　　　　　基板ホルダー９　　　　　　マッチングボックス１０　　　　切り替えスイッチ１１　　　　高周波電源１２、１９　　リード線１４、１８　　集電体１５　　　　負極１６　　　　ポリプロピレン製不織布１７　　　　正極２０　　　　容器５１　　　　突起５２　　　　正極活物質

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　リチウム電池において、正極が、表面
に多数の微細な突起を有する基板と、結晶質酸化物をタ
ーゲットとしたスパッタリングにより形成した正極活物
質層とからなり、前記正極活物質層が少なくとも前記突
起の先端部から胴部にかけて形成されているものである
ことを特徴とするリチウム電池。
【請求項２】　　請求項１に記載のリチウム電池におい
て、前記突起の平均長さが０．２μｍ以上で、平均径が
０．０５〜５μｍであり、また、前記突起は１×１０３
　〜５×１０７　個／ｍｍ２　の密度で前記基板上に形
成されていることを特徴とするリチウム電池。
【請求項３】　　請求項１又は２に記載のリチウム電池
において、前記突起が、イオン化したガスで基板素材表
面をエッチングする逆スパッタ法により形成されたもの
であることを特徴とするリチウム電池。
【請求項４】　　請求項１乃至３のいずれかに記載のリ
チウム電池において、前記結晶質酸化物が、（ａ）　Ｖ
２　Ｏ５　に、（ｂ）　ＴｉＯ２　、Ｐ２　Ｏ５　、Ｎ
ａ２　Ｏ、Ｋ２　Ｏ、Ｒｂ２　Ｏ、Ｃｓ２　Ｏ、ＢｅＯ
、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＺｒＯ２　、Ｎｂ２　Ｏ５
　、Ｔａ２　Ｏ５　、Ｃｒ２　Ｏ３　、ＭｎＯ２　、Ｆ
ｅ２　Ｏ３　、Ｃｏ２　Ｏ３　、ＮｉＯ、ＺｎＯ、Ｃｄ
Ｏ、Ａｇ２　Ｏ、Ａｌ２　Ｏ３　、Ｇａ２　Ｏ３　、Ａ
ｓ２　Ｏ３　、ＰｂＯ、Ｔｉ２　Ｏ３　、ＣｅＯ２　、
Ｎｄ２　Ｏ３　、Ｙ２　Ｏ３　及びＳｃ２　Ｏ３　から
なる群から選ばれた酸化物の少なくとも１種を１〜３０
モル％加えてなる混合物または固溶体であることを特徴
とするリチウム電池。