JPH04328245A - リチウム電池 - Google Patents
リチウム電池Info
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- JPH04328245A JPH04328245A JP3125159A JP12515991A JPH04328245A JP H04328245 A JPH04328245 A JP H04328245A JP 3125159 A JP3125159 A JP 3125159A JP 12515991 A JP12515991 A JP 12515991A JP H04328245 A JPH04328245 A JP H04328245A
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はリチウム電池に関し、さ
らに詳しくは、放電容量が大きく、放電特性に優れたリ
チウム二次電池に関する。
らに詳しくは、放電容量が大きく、放電特性に優れたリ
チウム二次電池に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】一般に
、リチウムを負極活物質として用いたいわゆるリチウム
電池は、これまでの他の電池と比較して高エネルギー密
度(大容量)とすることができ、軽量小型化することが
できる等の利点を有し、一次電池として広く実用に供さ
れている。
、リチウムを負極活物質として用いたいわゆるリチウム
電池は、これまでの他の電池と比較して高エネルギー密
度(大容量)とすることができ、軽量小型化することが
できる等の利点を有し、一次電池として広く実用に供さ
れている。
【0003】このようなリチウム一次電池においては、
正極活物質としてクロム酸銀やふっ化炭素、二酸化マン
ガン等が一般に用いられているが、高エネルギー密度化
、安全性等を向上する目的で、正極活物質として黒鉛や
フッ素のインターカレーション化合物を用いた電池や、
負極活物質としてリチウム合金を用いた電池等が提案さ
れている。
正極活物質としてクロム酸銀やふっ化炭素、二酸化マン
ガン等が一般に用いられているが、高エネルギー密度化
、安全性等を向上する目的で、正極活物質として黒鉛や
フッ素のインターカレーション化合物を用いた電池や、
負極活物質としてリチウム合金を用いた電池等が提案さ
れている。
【0004】一方、リチウム二次電池も開発されつつあ
り、たとえば、正極活物質としてチタン、ハフニウム、
ニオビウム、タンタル、バナジウム等の硫化物、セレン
化合物、テルル化合物を用いた電池等が提案されている
。しかしながら、これらのリチウム二次電池は、その電
気特性及び経済性等に問題があった。
り、たとえば、正極活物質としてチタン、ハフニウム、
ニオビウム、タンタル、バナジウム等の硫化物、セレン
化合物、テルル化合物を用いた電池等が提案されている
。しかしながら、これらのリチウム二次電池は、その電
気特性及び経済性等に問題があった。
【0005】また、MoS2 、MoS3 、V2 O
5 、LiV3 O8 等の非晶質物質を正極活物質と
して用いたリチウム二次電池が提案されている。しかし
ながら、この種の電池は大きな電流密度での充放電特性
の点で問題があった。
5 、LiV3 O8 等の非晶質物質を正極活物質と
して用いたリチウム二次電池が提案されている。しかし
ながら、この種の電池は大きな電流密度での充放電特性
の点で問題があった。
【0006】さらに、V2 O5 にP2 O5を加え
て溶融後、急冷して得られる非晶質物質を正極活物質と
して用いたリチウム二次電池も提案されている(特開昭
61−116758号)。しかしながら、この電池は容
量がそれ程大きくなく充放電特性も十分とは言えなかっ
た。
て溶融後、急冷して得られる非晶質物質を正極活物質と
して用いたリチウム二次電池も提案されている(特開昭
61−116758号)。しかしながら、この電池は容
量がそれ程大きくなく充放電特性も十分とは言えなかっ
た。
【0007】したがって本発明の目的は、上記の欠点を
改良して、放電容量が大きく、放電特性の優れたリチウ
ム二次電池を提供することである。
改良して、放電容量が大きく、放電特性の優れたリチウ
ム二次電池を提供することである。
【0008】
【課題を解決するための手段】上記課題に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者は、表面に多数の微細な突起を有する
電極基板を用い、この基板上の突起の少なくとも先端部
側の部分の表面に、結晶質酸化物をターゲットとしたス
パッタリングにより形成された正極活物質層を有する正
極を用いれば、正極活物質の表面積が大きくなり、もっ
て放電容量が大きく、放電特性に優れたリチウム二次電
池とすることができることを発見し、本発明を完成した
。
の結果、本発明者は、表面に多数の微細な突起を有する
電極基板を用い、この基板上の突起の少なくとも先端部
側の部分の表面に、結晶質酸化物をターゲットとしたス
パッタリングにより形成された正極活物質層を有する正
極を用いれば、正極活物質の表面積が大きくなり、もっ
て放電容量が大きく、放電特性に優れたリチウム二次電
池とすることができることを発見し、本発明を完成した
。
【0009】すなわち、本発明のリチウム電池は、その
正極が、表面に多数の微細な突起を有する基板と、結晶
質酸化物をターゲットとしたスパッタリングにより形成
した正極活物質層とからなり、前記正極活物質層が少な
くとも前記突起の先端部から胴部にかけて形成されてい
ることを特徴とする。
正極が、表面に多数の微細な突起を有する基板と、結晶
質酸化物をターゲットとしたスパッタリングにより形成
した正極活物質層とからなり、前記正極活物質層が少な
くとも前記突起の先端部から胴部にかけて形成されてい
ることを特徴とする。
【0010】以下本発明を詳細に説明する。
【0011】本発明では、正極基板として表面に多数の
微細な突起を形成したものを用いる。この微細な突起は
、平均長さが0.2μm以上であり、またその平均径が
0.05〜5μmであるのが良い。後述するように、こ
の多数の微細突起の表面には、スパッタリングにより正
極活物質層が形成されるが、突起の長さが0.2μm未
満の場合、またはその直径が0.05μm未満の場合に
は、スパッタリングにより形成される正極活物質層の表
面積が大きくならず、高エネルギー密度化を達成できな
い。すなわち、突起が小さすぎるので基板上に付着する
正極活物質の核とはなりえず、スパッタリングによる正
極活物質層は実質的に膜状となり表面積が小さくなる。 一方、突起の直径が5μmを超すものであると、その突
起の表面に付着する正極活物質の粒子径が1μmを超す
ような比較的大きなものとなり、そのためやはり正極活
物質の表面積が小さくなる。より好ましい突起の大きさ
は、平均長さが1.0〜2.0μmで、平均径が0.0
7〜0.1μmである。
微細な突起を形成したものを用いる。この微細な突起は
、平均長さが0.2μm以上であり、またその平均径が
0.05〜5μmであるのが良い。後述するように、こ
の多数の微細突起の表面には、スパッタリングにより正
極活物質層が形成されるが、突起の長さが0.2μm未
満の場合、またはその直径が0.05μm未満の場合に
は、スパッタリングにより形成される正極活物質層の表
面積が大きくならず、高エネルギー密度化を達成できな
い。すなわち、突起が小さすぎるので基板上に付着する
正極活物質の核とはなりえず、スパッタリングによる正
極活物質層は実質的に膜状となり表面積が小さくなる。 一方、突起の直径が5μmを超すものであると、その突
起の表面に付着する正極活物質の粒子径が1μmを超す
ような比較的大きなものとなり、そのためやはり正極活
物質の表面積が小さくなる。より好ましい突起の大きさ
は、平均長さが1.0〜2.0μmで、平均径が0.0
7〜0.1μmである。
【0012】基板上に形成された微細な突起の数(密度
)は1×103 〜5×107 個/mm2 とするの
がよい。突起の形成密度が1×103 個/mm2 未
満では正極活物質の表面積を大きくすることができない
。一方、微細な突起の数が5×107 個/mm2 を
超す場合には突起間の距離が小さくなり、そのためにス
パッタリングによる正極活物質が隣合う突起間に連続し
て形成され、その結果、突起の先端部分付近に正極活物
質が膜状に形成される。このため正極活物質の表面積は
やはり小さくなり、電池の高エネルギー密度化が達成で
きない。より好ましくは、微細な突起を1×104 〜
1×105 個/mm2 程度の密度に形成する。
)は1×103 〜5×107 個/mm2 とするの
がよい。突起の形成密度が1×103 個/mm2 未
満では正極活物質の表面積を大きくすることができない
。一方、微細な突起の数が5×107 個/mm2 を
超す場合には突起間の距離が小さくなり、そのためにス
パッタリングによる正極活物質が隣合う突起間に連続し
て形成され、その結果、突起の先端部分付近に正極活物
質が膜状に形成される。このため正極活物質の表面積は
やはり小さくなり、電池の高エネルギー密度化が達成で
きない。より好ましくは、微細な突起を1×104 〜
1×105 個/mm2 程度の密度に形成する。
【0013】上述した基板の材料としては、アルミニウ
ム、ニッケル等の導電性材料、ナイロン、プロピレン、
ポリエチレン等の高分子材料、Al2 O3 等のポー
ラスな無機材料等を用いることができる。上記した金属
等の導電性材料を基板材として用いた場合には、電池の
集電性が高められ、また高分子材料やポーラスな無機材
料を使用すれば、電池の構成要素の一つであるセパレー
タ機能を兼ねることができる。なお、基板の材料は目的
とする電池の特性等を考慮して適宜選択してよい。
ム、ニッケル等の導電性材料、ナイロン、プロピレン、
ポリエチレン等の高分子材料、Al2 O3 等のポー
ラスな無機材料等を用いることができる。上記した金属
等の導電性材料を基板材として用いた場合には、電池の
集電性が高められ、また高分子材料やポーラスな無機材
料を使用すれば、電池の構成要素の一つであるセパレー
タ機能を兼ねることができる。なお、基板の材料は目的
とする電池の特性等を考慮して適宜選択してよい。
【0014】また、上述した各材料からなる基板素材の
表面に、多数の微細な突起を形成する方法としては種々
考えられるが、イオン化したガスでエッチングするいわ
ゆる逆スパッタ法を用いることができる。用いるガスと
しては不活性ガス、反応性ガス等が挙げられるが、特に
アルゴンガス等の希ガスが好ましい。このようなガス雰
囲気下(圧力2×10−2Torr程度)で、高周波ス
パッタリングを行うと、イオン化されたガスが基板素材
にぶつかって素材の一部が剥ぎ取られ、その結果表面に
多数の微細な突起が形成される。
表面に、多数の微細な突起を形成する方法としては種々
考えられるが、イオン化したガスでエッチングするいわ
ゆる逆スパッタ法を用いることができる。用いるガスと
しては不活性ガス、反応性ガス等が挙げられるが、特に
アルゴンガス等の希ガスが好ましい。このようなガス雰
囲気下(圧力2×10−2Torr程度)で、高周波ス
パッタリングを行うと、イオン化されたガスが基板素材
にぶつかって素材の一部が剥ぎ取られ、その結果表面に
多数の微細な突起が形成される。
【0015】また、逆スパッタ法によらず、化学エッチ
ングによる方法を用いることもできる。
ングによる方法を用いることもできる。
【0016】上述した微細突起を有する基板上には正極
活物質層が形成されるが、その正極活物質は結晶質酸化
物をターゲットとしたスパッタリングにより形成された
ものである。ターゲットとなる酸化物としては、(a)
V2 O5 に、(b) TiO2 、P2 O5
、Na2 O、K2 O、Rb2 O、Cs2 O、B
eO、MgO、CaO、SrO、ZrO2 、Nb2
O5 、Ta2 O5 、Cr2 O3 、MnO2
、Fe2 O3 、Co2 O3 、NiO、ZnO、
CdO、Ag2 O、Al2 O3 、Ga2 O3
、As2 O3 、PbO、Ti2 O3 、CeO2
、Nd2 O3 、Y2 O3 及びSc2 O3
からなる群から選ばれた酸化物の少なくとも1種を加え
てなる混合物または固溶体を用いるのが好ましい。この
スパッタリングの方法については後述するが、ターゲッ
トとして上述の(a) と(b) との混合物または固
溶体を用いる場合には、(b) 成分の添加量を((a
) 成分+(b) 成分を100モル%として)1〜3
0モル%とするのがよい。
活物質層が形成されるが、その正極活物質は結晶質酸化
物をターゲットとしたスパッタリングにより形成された
ものである。ターゲットとなる酸化物としては、(a)
V2 O5 に、(b) TiO2 、P2 O5
、Na2 O、K2 O、Rb2 O、Cs2 O、B
eO、MgO、CaO、SrO、ZrO2 、Nb2
O5 、Ta2 O5 、Cr2 O3 、MnO2
、Fe2 O3 、Co2 O3 、NiO、ZnO、
CdO、Ag2 O、Al2 O3 、Ga2 O3
、As2 O3 、PbO、Ti2 O3 、CeO2
、Nd2 O3 、Y2 O3 及びSc2 O3
からなる群から選ばれた酸化物の少なくとも1種を加え
てなる混合物または固溶体を用いるのが好ましい。この
スパッタリングの方法については後述するが、ターゲッ
トとして上述の(a) と(b) との混合物または固
溶体を用いる場合には、(b) 成分の添加量を((a
) 成分+(b) 成分を100モル%として)1〜3
0モル%とするのがよい。
【0017】上述した(a) V2 O5 と、(b)
群から選ばれた少なくとも1種の酸化物との混合物また
は固溶体において、(b) 成分を1モル%未満とする
と、(b) 成分の添加による放電特性の向上が顕著と
ならず、V2 O5 単独を正極活物質として用いた場
合と変わりがない。一方(b) 成分の添加量を30モ
ル%より多くすると、高エネルギー密度の向上が得られ
ず好ましくない。好ましくは(b) 成分の添加量を5
〜25モル%とする。なお、ターゲット中の(a)成分
と(b) 成分との比率が実質的に基板上に形成される
正極活物質層の組成比となる。
群から選ばれた少なくとも1種の酸化物との混合物また
は固溶体において、(b) 成分を1モル%未満とする
と、(b) 成分の添加による放電特性の向上が顕著と
ならず、V2 O5 単独を正極活物質として用いた場
合と変わりがない。一方(b) 成分の添加量を30モ
ル%より多くすると、高エネルギー密度の向上が得られ
ず好ましくない。好ましくは(b) 成分の添加量を5
〜25モル%とする。なお、ターゲット中の(a)成分
と(b) 成分との比率が実質的に基板上に形成される
正極活物質層の組成比となる。
【0018】より好ましいターゲットとしては、(a)
V2 O5 95〜75モル%と、(b) P2 O
5 、TiO2 、Na2 O、Fe2 O3 、Mn
O2 、又はK2 Oを5〜25モル%とからなるもの
が挙げられる。
V2 O5 95〜75モル%と、(b) P2 O
5 、TiO2 、Na2 O、Fe2 O3 、Mn
O2 、又はK2 Oを5〜25モル%とからなるもの
が挙げられる。
【0019】次に、電池の負極活物質としては、リチウ
ム、リチウム合金を用いる。リチウム又はリチウム合金
をシート状に展延し、所望の形状に加工(打抜き等)し
負極とすることができる。また、上記のシート状物をニ
ッケルやステンレス等の導電性網等の部材に圧着して負
極とすることもできる。
ム、リチウム合金を用いる。リチウム又はリチウム合金
をシート状に展延し、所望の形状に加工(打抜き等)し
負極とすることができる。また、上記のシート状物をニ
ッケルやステンレス等の導電性網等の部材に圧着して負
極とすることもできる。
【0020】また、電解質物質としては、上述した正極
活物質及び負極活物質に対して化学的に安定であり、か
つリチウムイオンを移動させることができる物質であれ
ば特に制限されないが、プロピレンカーボネート、2−
メチルテトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン
、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチ
ルスルホキシド、アセトニトリル、ホルムアミド、ジメ
チルホルムアミド、ニトロメタン等の非プロトン性有機
溶媒の一種又は二種以上と、LiClO4 、LiAl
Cl4 、LiB4 、LiCl、LiPF6 、Li
AsF6 等のリチウム塩との組み合わせによる溶液や
、リチウムイオンを伝導体とする固体電解質または溶融
塩など、従来のリチウム電池で使用されている既知の電
解質を用いることができる。
活物質及び負極活物質に対して化学的に安定であり、か
つリチウムイオンを移動させることができる物質であれ
ば特に制限されないが、プロピレンカーボネート、2−
メチルテトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン
、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチ
ルスルホキシド、アセトニトリル、ホルムアミド、ジメ
チルホルムアミド、ニトロメタン等の非プロトン性有機
溶媒の一種又は二種以上と、LiClO4 、LiAl
Cl4 、LiB4 、LiCl、LiPF6 、Li
AsF6 等のリチウム塩との組み合わせによる溶液や
、リチウムイオンを伝導体とする固体電解質または溶融
塩など、従来のリチウム電池で使用されている既知の電
解質を用いることができる。
【0021】なお、電池の構成上、微孔性セパレータを
用いる必要がある場合には、多孔質ポリプロピレン等の
薄膜を用いればよい。
用いる必要がある場合には、多孔質ポリプロピレン等の
薄膜を用いればよい。
【0022】次に、上記した正極を製造する方法につい
て説明する。
て説明する。
【0023】まず、上述した大きさの微細突起を、やは
り上述した密度でその表面に有する基板を作製する。こ
の突起の形成は上述した各方法により行うことができる
が、大きさのそろった微細な突起を基板の表面にほぼ均
一に形成することができる逆スパッタ法によるのが好ま
しい。なお、突起は基板の一方の面だけに形成すればよ
いが、必要に応じ両面に形成してもよい。
り上述した密度でその表面に有する基板を作製する。こ
の突起の形成は上述した各方法により行うことができる
が、大きさのそろった微細な突起を基板の表面にほぼ均
一に形成することができる逆スパッタ法によるのが好ま
しい。なお、突起は基板の一方の面だけに形成すればよ
いが、必要に応じ両面に形成してもよい。
【0024】微細な突起を形成した基板を得たならば、
次にこの基板に対してスパッタリング法を行い、基板の
表面上(特に突起の先端部から胴部にかけての部分)に
正極活物質層を形成する。このスパッタリングにおいて
は、ターゲットとして結晶質酸化物を用いるが、特に上
述した(a) 成分と(b) 成分とからなる酸化物の
混合物または固溶体を用いるのがよい。
次にこの基板に対してスパッタリング法を行い、基板の
表面上(特に突起の先端部から胴部にかけての部分)に
正極活物質層を形成する。このスパッタリングにおいて
は、ターゲットとして結晶質酸化物を用いるが、特に上
述した(a) 成分と(b) 成分とからなる酸化物の
混合物または固溶体を用いるのがよい。
【0025】スパッタリングにおける雰囲気は不活性ガ
ス、または不活性ガスと酸素ガス等の反応性ガスとの混
合ガスを用いるのがよく、その雰囲気圧は、1×10−
4〜1×10−1Torrとするのがよい。ガス圧が1
×10−4Torr未満では良好な正極活物質層を形成
することができず、一方1×10−1Torrを超すガ
ス圧とすると、スパッタリング速度が高くなりすぎ、得
られた正極活物質層が粗密となるので好ましくない。
ス、または不活性ガスと酸素ガス等の反応性ガスとの混
合ガスを用いるのがよく、その雰囲気圧は、1×10−
4〜1×10−1Torrとするのがよい。ガス圧が1
×10−4Torr未満では良好な正極活物質層を形成
することができず、一方1×10−1Torrを超すガ
ス圧とすると、スパッタリング速度が高くなりすぎ、得
られた正極活物質層が粗密となるので好ましくない。
【0026】なお、スパッタリングにおいては、基板上
の突起の大きさ、その形成密度を勘案してスパッタリン
グ時間、不活性ガス量、印加する電圧等を適宜変化させ
、基板の突起表面に付着する正極活物質の量を調節する
。
の突起の大きさ、その形成密度を勘案してスパッタリン
グ時間、不活性ガス量、印加する電圧等を適宜変化させ
、基板の突起表面に付着する正極活物質の量を調節する
。
【0027】
【実施例】本発明を以下の具体的実施例によりさらに詳
細に説明するが、本発明はこれに限定されない。
細に説明するが、本発明はこれに限定されない。
【0028】実施例1
図1に模式的に示すスパッタ装置を用い、以下の方法で
電池正極を製造した。なお、本実施例で用いたスパッタ
装置は、複数のターゲットを単一の真空槽内に保持する
ことができ、かつスパッタリングの対象となる基材を任
意の速度で回転させることができる平行平板型の高周波
スパッタ装置であり、真空槽1と、その内部でターゲッ
ト3を保持できるターゲット保持部材2(ターゲット及
びターゲット保持部材は共に図1には1つのみ示す)と
、複数の基板(又は基板素材)5を取りつける基板ホル
ダー6とを有しており、基板ホルダー6は回転可能とな
っている。また、ターゲット保持部材2と基板ホルダー
6とはそれぞれその内部に冷却水を循環する手段を有し
ている。なお、ターゲット3と基板(基板素材)5との
間には開口部4′を有するシャッタ4が配置されている
。また、真空槽1には雰囲気ガス(不活性ガス)の入口
7及び出口8が形成されている。さらに、ターゲット3
に電圧を印加できるように、ターゲット保持部材2から
マッチングボックス9及び切り替えスイッチ10を経由
して高周波電源11まで結線されており、一方、基板ホ
ルダー6からもマッチングボックス9及び切り替えスイ
ッチ10を経由して高周波電源11まで結線されている
。
電池正極を製造した。なお、本実施例で用いたスパッタ
装置は、複数のターゲットを単一の真空槽内に保持する
ことができ、かつスパッタリングの対象となる基材を任
意の速度で回転させることができる平行平板型の高周波
スパッタ装置であり、真空槽1と、その内部でターゲッ
ト3を保持できるターゲット保持部材2(ターゲット及
びターゲット保持部材は共に図1には1つのみ示す)と
、複数の基板(又は基板素材)5を取りつける基板ホル
ダー6とを有しており、基板ホルダー6は回転可能とな
っている。また、ターゲット保持部材2と基板ホルダー
6とはそれぞれその内部に冷却水を循環する手段を有し
ている。なお、ターゲット3と基板(基板素材)5との
間には開口部4′を有するシャッタ4が配置されている
。また、真空槽1には雰囲気ガス(不活性ガス)の入口
7及び出口8が形成されている。さらに、ターゲット3
に電圧を印加できるように、ターゲット保持部材2から
マッチングボックス9及び切り替えスイッチ10を経由
して高周波電源11まで結線されており、一方、基板ホ
ルダー6からもマッチングボックス9及び切り替えスイ
ッチ10を経由して高周波電源11まで結線されている
。
【0029】図2は基板5と、基板ホルダー6と、ター
ゲット3との位置関係を模式的に示す部分平面図であり
、基板ホルダー6上に複数の基板5が保持されている。 図2に示すように、ターゲット3の径は基板5より大き
くしておくのがよい。
ゲット3との位置関係を模式的に示す部分平面図であり
、基板ホルダー6上に複数の基板5が保持されている。 図2に示すように、ターゲット3の径は基板5より大き
くしておくのがよい。
【0030】基板素材5としては、ポリイミドフィルム
(20mm径、20μm厚)を用いた。また、ターゲッ
ト3としては、V2 O5が95モル%で、P2 O5
が5モル%の結晶質酸化物混合物(直径6インチのペ
レット)を用いた。なお、基板素材5とシャッタ4との
間隔を4cmとした。
(20mm径、20μm厚)を用いた。また、ターゲッ
ト3としては、V2 O5が95モル%で、P2 O5
が5モル%の結晶質酸化物混合物(直径6インチのペ
レット)を用いた。なお、基板素材5とシャッタ4との
間隔を4cmとした。
【0031】まず、図1に示すように、基板素材(ポリ
イミドフィルム)を装置内に設置したのち、一旦真空槽
内を真空に引き、続いて真空槽内のアルゴンガス圧を2
×10−2Torrに保つようにアルゴンガスを80c
c/分の流量で真空槽内を通し、400Wの高周波電力
をかけて、イオン化したアルゴンガスで40分間の基板
表面のエッチングを行った。逆スパッタ法によるエッチ
ングは、基板ホルダー6を10rpm で回転させなが
ら行った。
イミドフィルム)を装置内に設置したのち、一旦真空槽
内を真空に引き、続いて真空槽内のアルゴンガス圧を2
×10−2Torrに保つようにアルゴンガスを80c
c/分の流量で真空槽内を通し、400Wの高周波電力
をかけて、イオン化したアルゴンガスで40分間の基板
表面のエッチングを行った。逆スパッタ法によるエッチ
ングは、基板ホルダー6を10rpm で回転させなが
ら行った。
【0032】上記の操作で得られたポリイミドフィルム
の表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、フィルム
の表面には直径が0.07〜0.1μmで、長さが1〜
1.2μmの多数の針状突起が形成されていた。
の表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、フィルム
の表面には直径が0.07〜0.1μmで、長さが1〜
1.2μmの多数の針状突起が形成されていた。
【0033】上記方法で得た基板、及び上述したターゲ
ットをそれぞれ図1に示すように装置内に設置し、以下
の条件でスパッタリングを行い、正極活物質層を基板の
突起表面に形成した。
ットをそれぞれ図1に示すように装置内に設置し、以下
の条件でスパッタリングを行い、正極活物質層を基板の
突起表面に形成した。
【0034】スパッタリング条件
高周波電力:400W
雰囲気ガス:Ar:O2 =7:3の混合ガスガス圧
:2×10−2Torrガス流量 :80cc
/分 基板5とターゲット3との距離:5cm基板ホルダー6
の回転速度 :20rpm
:2×10−2Torrガス流量 :80cc
/分 基板5とターゲット3との距離:5cm基板ホルダー6
の回転速度 :20rpm
【0035】上記のス
パッタリングを施した基板を走査型電子顕微鏡により観
察したところ、図3に模式的に示すように、基板5上に
形成された微細な突起51の胴部(突起の側面部)及び
先端部の表面にスパッタされた物質が付着して層52を
なしており、その層の形状は突起の先端部付近で拡径し
た円筒状であった。
パッタリングを施した基板を走査型電子顕微鏡により観
察したところ、図3に模式的に示すように、基板5上に
形成された微細な突起51の胴部(突起の側面部)及び
先端部の表面にスパッタされた物質が付着して層52を
なしており、その層の形状は突起の先端部付近で拡径し
た円筒状であった。
【0036】上記方法で得られた電極板を電池の正極板
17とし、リチウム金属のシートから直径20mmに打
ち抜いたものを負極板とした。2−メチルテトラヒドロ
フランにLiAsF6 を溶解してLiAsF6 の濃
度を1.5モル/リットルとしたものを電解液として上
記正極17、ポリプロピレン製不織布16、及び上記負
極15を含浸させた。
17とし、リチウム金属のシートから直径20mmに打
ち抜いたものを負極板とした。2−メチルテトラヒドロ
フランにLiAsF6 を溶解してLiAsF6 の濃
度を1.5モル/リットルとしたものを電解液として上
記正極17、ポリプロピレン製不織布16、及び上記負
極15を含浸させた。
【0037】次に、図4に模式的に示すように、テフロ
ン製の容器20内に、ニッケル製の正極用集電体18、
上記正極17、ポリプロピレン製不織布16、上記負極
15、及びニッケル製の負極用集電体14をその順に重
ね合わせ、上から、O−リング13を有する押さえ部材
24を容器20内部に入れ、蓋材21を押さえ部材24
にのせ、ボルト23及びナット22により上述の電池構
成部材に適度な圧力をかけて電池を形成した。なお、両
端部の集電体にはそれぞれリード線19及び12を接続
した。
ン製の容器20内に、ニッケル製の正極用集電体18、
上記正極17、ポリプロピレン製不織布16、上記負極
15、及びニッケル製の負極用集電体14をその順に重
ね合わせ、上から、O−リング13を有する押さえ部材
24を容器20内部に入れ、蓋材21を押さえ部材24
にのせ、ボルト23及びナット22により上述の電池構
成部材に適度な圧力をかけて電池を形成した。なお、両
端部の集電体にはそれぞれリード線19及び12を接続
した。
【0038】以上の構成の電池について1μAの定電流
放電を行い、その時の放電電圧の時間変化を測定した。 結果を図5に示す。
放電を行い、その時の放電電圧の時間変化を測定した。 結果を図5に示す。
【0039】比較例1
V2 O5 が95モル%でP2 O5 が5モル%の
結晶質酸化物混合物と、結着剤(エポキシ樹脂)とを混
練して得たペーストを、ポリイミドフィルムの表面に塗
布し、乾燥したものを正極とした以外は実施例1と同様
にして電池を作製した。
結晶質酸化物混合物と、結着剤(エポキシ樹脂)とを混
練して得たペーストを、ポリイミドフィルムの表面に塗
布し、乾燥したものを正極とした以外は実施例1と同様
にして電池を作製した。
【0040】この電池について、実施例1と同様に1μ
Aの定電流放電を行い、その時の放電電圧の時間変化を
測定した。結果を図5に合わせて示す。
Aの定電流放電を行い、その時の放電電圧の時間変化を
測定した。結果を図5に合わせて示す。
【0041】実施例2
基板素材、基板のエッチング条件は実施例1と同様にし
て、表面に微細な突起を有する基板を作製した。その後
、V2 O5 95モル%−Al2 O3 5モル%の
組成のターゲット(径が6インチのペレット)を用い、
実施例1と同様の条件でスパッタリングを行い、基板上
に正極活物質層を形成した。
て、表面に微細な突起を有する基板を作製した。その後
、V2 O5 95モル%−Al2 O3 5モル%の
組成のターゲット(径が6インチのペレット)を用い、
実施例1と同様の条件でスパッタリングを行い、基板上
に正極活物質層を形成した。
【0042】このようにして得られた正極を用い、実施
例1と同様にして電池を作製した。この電池について、
1mAの定電流で2〜3.5Vの間に電圧を規制した放
電容量の低下を調べた。結果を図6に示す。
例1と同様にして電池を作製した。この電池について、
1mAの定電流で2〜3.5Vの間に電圧を規制した放
電容量の低下を調べた。結果を図6に示す。
【0043】比較例2
V2 O5 が95モル%でAl2 O3 が5モル%
の結晶質酸化物混合物と、結着剤(エポキシ樹脂)とを
混練して得たペーストを、ポリイミドフィルムの表面に
塗布し、乾燥したものを正極とした以外は実施例2と同
様にして電池を作製した。
の結晶質酸化物混合物と、結着剤(エポキシ樹脂)とを
混練して得たペーストを、ポリイミドフィルムの表面に
塗布し、乾燥したものを正極とした以外は実施例2と同
様にして電池を作製した。
【0044】この電池について、実施例2と同様にして
1mAの定電流で2〜3.5Vの間に電圧を規制した放
電容量の低下を調べた。結果を図6に合わせて示す。
1mAの定電流で2〜3.5Vの間に電圧を規制した放
電容量の低下を調べた。結果を図6に合わせて示す。
【0045】
【発明の効果】以上詳述した通り、本発明によるリチウ
ム二次電池では、正極活物質における電気化学的反応面
積が大きいので、放電容量が大きい。また、放電特性に
も優れており、各種分野での利用が可能である。
ム二次電池では、正極活物質における電気化学的反応面
積が大きいので、放電容量が大きい。また、放電特性に
も優れており、各種分野での利用が可能である。
【0046】本発明のリチウム二次電池はコイン型に限
定されるものではなく、種々の構造の電池、例えば円筒
型、偏平型、角型、ペーパー型等の所望の形状、大きさ
の二次電池とすることができる。
定されるものではなく、種々の構造の電池、例えば円筒
型、偏平型、角型、ペーパー型等の所望の形状、大きさ
の二次電池とすることができる。
【図1】実施例及び比較例における正極用基板の製造に
用いたスパッタ装置を示す模式図である。
用いたスパッタ装置を示す模式図である。
【図2】図1に示すスパッタ装置におけるターゲットと
、基板と、基板ホルダーとの位置関係を模式的に示す部
分破断平面図である。
、基板と、基板ホルダーとの位置関係を模式的に示す部
分破断平面図である。
【図3】スパッタリングによる突起を有する基板上に正
極活物質層を形成した状態を示す部分模式断面図である
。
極活物質層を形成した状態を示す部分模式断面図である
。
【図4】実施例及び比較例における電池の構造を模式的
に示す断面図である。
に示す断面図である。
【図5】実施例1及び比較例1における放電特性試験の
結果を示すグラフである。
結果を示すグラフである。
【図6】実施例2及び比較例2における放電容量を調べ
る試験の結果を示すグラフである。
る試験の結果を示すグラフである。
1 真空槽
2 ターゲット保持部材
3 ターゲット
4 シャッタ
5 基板
6 基板ホルダー
9 マッチングボックス
10 切り替えスイッチ
11 高周波電源
12、19 リード線
14、18 集電体
15 負極
16 ポリプロピレン製不織布
17 正極
20 容器
51 突起
52 正極活物質
Claims (4)
- 【請求項1】 リチウム電池において、正極が、表面
に多数の微細な突起を有する基板と、結晶質酸化物をタ
ーゲットとしたスパッタリングにより形成した正極活物
質層とからなり、前記正極活物質層が少なくとも前記突
起の先端部から胴部にかけて形成されているものである
ことを特徴とするリチウム電池。 - 【請求項2】 請求項1に記載のリチウム電池におい
て、前記突起の平均長さが0.2μm以上で、平均径が
0.05〜5μmであり、また、前記突起は1×103
〜5×107 個/mm2 の密度で前記基板上に形
成されていることを特徴とするリチウム電池。 - 【請求項3】 請求項1又は2に記載のリチウム電池
において、前記突起が、イオン化したガスで基板素材表
面をエッチングする逆スパッタ法により形成されたもの
であることを特徴とするリチウム電池。 - 【請求項4】 請求項1乃至3のいずれかに記載のリ
チウム電池において、前記結晶質酸化物が、(a) V
2 O5 に、(b) TiO2 、P2 O5 、N
a2 O、K2 O、Rb2 O、Cs2 O、BeO
、MgO、CaO、SrO、ZrO2 、Nb2 O5
、Ta2 O5 、Cr2 O3 、MnO2 、F
e2 O3 、Co2 O3 、NiO、ZnO、Cd
O、Ag2 O、Al2 O3 、Ga2 O3 、A
s2 O3 、PbO、Ti2 O3 、CeO2 、
Nd2 O3 、Y2 O3 及びSc2 O3 から
なる群から選ばれた酸化物の少なくとも1種を1〜30
モル%加えてなる混合物または固溶体であることを特徴
とするリチウム電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3125159A JPH04328245A (ja) | 1991-04-26 | 1991-04-26 | リチウム電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3125159A JPH04328245A (ja) | 1991-04-26 | 1991-04-26 | リチウム電池 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04328245A true JPH04328245A (ja) | 1992-11-17 |
Family
ID=14903341
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3125159A Pending JPH04328245A (ja) | 1991-04-26 | 1991-04-26 | リチウム電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH04328245A (ja) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5494762A (en) * | 1992-01-16 | 1996-02-27 | Nippondenso Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte lithium secondary cell |
US6093503A (en) * | 1992-09-01 | 2000-07-25 | Nippondenso Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte lithium secondary cell |
JP2002298834A (ja) * | 2001-01-29 | 2002-10-11 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池及びリチウム二次電池用正極 |
KR100793854B1 (ko) * | 2006-07-26 | 2008-01-11 | 경상대학교산학협력단 | 표면형상제어를 통한 리튬전지용 막형 음극재료의 제조방법 |
JP2011165665A (ja) * | 2010-02-05 | 2011-08-25 | Robert Bosch Gmbh | 整列したサイクル耐性の構造を有するLiバッテリ用のカソード構造体の製造方法 |
JP2012054112A (ja) * | 2010-09-01 | 2012-03-15 | Ulvac Japan Ltd | リチウム二次電池用の電極活物質層の形成方法 |
-
1991
- 1991-04-26 JP JP3125159A patent/JPH04328245A/ja active Pending
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2002298834A (ja) * | 2001-01-29 | 2002-10-11 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池及びリチウム二次電池用正極 |
KR100793854B1 (ko) * | 2006-07-26 | 2008-01-11 | 경상대학교산학협력단 | 표면형상제어를 통한 리튬전지용 막형 음극재료의 제조방법 |
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JP2012054112A (ja) * | 2010-09-01 | 2012-03-15 | Ulvac Japan Ltd | リチウム二次電池用の電極活物質層の形成方法 |
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