KR20040100906A - 부극 및 그것을 이용한 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 생산성이 우수하고 또한 양호한 사이클 특성을 가지는 부극 및 이를 이용한 전지를 제공하는 것을 과제로 한다.
그 해결수단으로서, 부극은 부극 집전체(11)와 부극 활물질층(12)과 보호층 (13)이 이 순서대로 적층된 구조를 가지고 있다. 부극 활물질층(12)은 Sn을 포함하고, 부극 집전체(11)와의 계면의 적어도 일부에서 부극 집전체(11)와 합금화되어 있다. 보호층(13)은 C, Si 혹은 W 등의 Sn보다도 높은 융점을 가지는 단체를 구성하고, 또한 Sn과 화합물을 생성하지 않는 원소를 포함하고 있다. 이것에 의해, 부극이 감겨진 상태로 열처리되더라도 서로 이웃하는 부극끼리의 융착이 억제된다.

Description

부극 및 그것을 이용한 전지{NEGATIVE ELECTRODE AND BATTERY HAVING THE SAME}
본 발명은 부극 집전체와 부극 활물질층을 가지는 부극 및 이를 이용한 전지에 관한 것이다.
근래, 모바일 기기의 고성능화 및 다기능화에 수반하여, 그들의 전원인 2차전지의 고용량화가 절실히 요망되고 있다. 이 요구에 부응하는 2차전지로서는 리튬 2차전지가 있다. 그러나, 현재에 있어서의 리튬 2차전지의 대표적인 형태인, 정극에 코발트산리튬, 부극에 흑연을 이용한 경우의 전지 용량은 포화 상태에 있어, 대폭적인 고용량화는 매우 곤란한 상황이다. 거기서, 오래전부터 부극에 금속 리튬 (Li)을 이용하는 것이 검토되고 있지만, 이 부극을 실용화하려면 리튬의 석출 용해 효율의 향상 및 덴드라이트 형상의 석출 형태의 제어 등을 도모할 필요가 있다.
그 한편으로, 최근 규소(Si) 혹은 주석(Sn) 등을 이용한 고용량의 부극의 검토가 활발히 행해지고 있다. 그러나, 이들 부극은 충방전을 반복하면 부극 활물질의 격렬한 팽창 및 수축에 의해 분쇄되어 미세화되고, 집전성이 저하하거나 표면적의 증대에 기인하여 전해액의 분해 반응이 촉진되어 사이클 특성은 매우 열악하였다. 거기서, 기상법, 액상법 혹은 소결법 등에 의해 부극 집전체에 부극 활물질층을 형성한 부극도 검토되고 있다(예를 들면, 특허 문헌 1, 특허문헌 2, 특허 문헌3 참조). 이것에 의하면, 입자 형상의 부극 활물질 및 결착제 등을 포함하는 슬러리를 도포한 종래의 도포형 부극에 비해 미세화를 억제할 수 있음과 동시에, 부극 집전체와 부극 활물질층을 일체화할 수 있기 때문에 부극에서의 전자 전도성이 매우 양호하게 되고, 용량적으로도 사이클 수명적으로도 고성능화가 기대되고 있다. 또한, 종래는 부극 내에 존재한 도전제, 결착제 및 공극 등을 저감 또는 배제할 수도 있기 때문에, 본질적으로 부극을 박막화하는 것이 가능해진다.
특허 문헌 1: 일본 특개평 8-50922호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 제 2948205호 공보
특허 문헌 3: 일본 특개평 11-135115호 공보
이 일체형의 부극에서는, 부극 활물질층에 주석을 포함하는 경우, 열 처리를 행하는 것에 의해 부극 집전체와 부극 활물질층의 계면의 적어도 일부에서 합금화를 촉진시키는 것이 바람직하다. 이 열처리는 생산성의 관점에서 통상 띠 형상의 부극 집전체에 부극 활물질층을 형성한 부극을 롤에 감아낸 후에 행해진다.
그러나, 이 경우 부극 집전체의 양면에 형성된 부극 활물질층끼리가 대향하여 접촉하기 때문에, 열처리에 의해 부극 활물질층끼리가 융착해버리는 경우가 있었다. 따라서, 부극을 롤로부터 떼어내어 정극과 적층하는 공정에서 부극이 단열(斷裂)해 버리거나 부극 활물질층의 두께가 고르지 않게 되어 사이클 특성이 나빠지는 등의 문제가 있었다.
본 발명은 이러한 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 생산성이우수하고 또한 양호한 사이클 특성을 가지는 부극 및 이를 이용한 전지를 제공하는 것에 있다.
도 1은 본 발명의 하나의 실시의 형태와 관련되는 부극의 구성을 나타내는 단면도.
도 2는 도 1에 도시한 부극을 이용한 2차전지의 구성을 나타내는 단면도.
도 3은 도 1에 도시한 부극을 이용한 다른 2차전지의 구성을 나타내는 사시도.
도 4는 도 3에 도시한 전극 권회체의 Ⅳ-Ⅳ 계략에 따른 구성을 나타내는 단면도.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1 : 정극 리드 2 : 부극 리드
3 : 전극 권회체 4A, 4B : 외장 부재
5 : 밀착 필름 11 : 부극 집전체
12 : 부극 활물질층 13 : 보호층
20 : 외장 캔 30, 80 : 정극
31, 81 : 정극 집전체 32, 82 : 정극 활물질층
40 : 외장 컵 50, 90 : 부극
60, 100 : 세퍼레이터 7O : 개스킷
110 : 전해질층 120 : 보호 테이프
본 발명에 의한 부극은, 부극 집전체와, 이 부극 집전체에 설치되어 그 계면의 적어도 일부에서 부극 집전체와 합금화되어 있고, 주석을 포함하는 부극 활물질층과, 이 부극 활물질층의 부극 집전체의 반대측에 설치되어 주석보다도 높은 융점을 가지는 단체(單體)의 원소를 포함하는 보호층을 구비한 것이다.
본 발명에 의한 전지는, 정극 및 부극과 함께 전해질을 구비한 것으로서, 부극은, 부극 집전체와, 이 부극 집전체에 설치되어 그 계면의 적어도 일부에서 부극 집전체와 합금화되어 있고, 주석을 포함하는 부극 활물질층과, 이 부극 활물질층의 부극 집전체의 반대측에 설치되고, 주석보다도 높은 융점을 가지는 단체의 원소를 포함하는 보호층을 구비한 것이다.
본 발명에 의한 부극에서는, 주석보다 높은 융점을 가지는 단체의 원소를 포함하는 보호층이 부극 활물질층의 부극 집전체의 반대측에 설치되어 있기 때문에, 롤 형상으로 감은 상태로 열처리되더라도, 서로 이웃하는 부극끼리의 융착이 억제된다. 따라서, 부극 활물질층의 두께가 고르지 않거나 혹은 부극 활물질층의 단열이 생기는 것이 억제된다.
본 발명에 의한 전지에서는 본 발명에 의한 부극을 이용하고 있기 때문에, 양호한 사이클 특성을 얻을 수가 있다.
(실시예)
이하, 본 발명의 실시의 형태에 대하여 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
도 1은, 본 발명의 하나의 실시의 형태와 관련되는 부극의 개략 구성을 나타내는 것이다. 이부극은 예를 들면 부극 집전체(11)와 부극 활물질층(12)과 보호층 (13)을 구비하고 있다. 부극 활물질층(12)은 부극 집전체(11)에 설치되고, 보호층 (13)은 부극 활물질층(12)의 부극 집전체(11)와 반대측에 설치되어 있다.
부극 집전체(11)는 예를 들면 구리(Cu), 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 티탄(Ti), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 알루미늄(Al) 및 스텐레스의 어느 것인가 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 부극 활물질층(12)과 합금화를 일으키기 쉬운 금속에 의해 구성하는 것이 보다 바람직한 경우도 있다. 본 실시의 형태에서는, 후술하는 바와 같이 부극 활물질층(12)이 주석을 포함하고 있기 때문에 부극 집전체(11)를 구성하는데 적합한 재료로서는, 구리, 니켈, 코발트, 망간, 티탄 혹은 스텐레스를 들 수가 있다. 또, 부극 집전체(11)는 단층으로 구성해도 좋지만, 복수층으로 구성하더라도 좋다. 그 경우, 부극 활물질층(12)과 접하는 층을 부극 활물질층(12)과 합금화하기 쉬운 금속재료로 구성하고, 다른 층을 다른 금속재료로 구성하도록 해도 좋다.
부극 활물질층(12)은 주석을 포함하고 있으며, 단체로서 포함하고 있어도 좋고, 화합물로서 포함하고 있어도 좋고, 합금으로서 포함하고 있어도 좋다. 이들 주석 또는 주석의 화합물 혹은 합금은 부극 활물질로서 기능하는 것이다. 주석의 화합물 혹은 합금으로서는, 예를 들면 주석과, 장(長)주기형 주기표의 4∼11족에 포함되는 원소와의 합금을 들 수가 있다. 이 밖에도 Mg2Sn, Sn0w(0＜w≤2), SnSi03혹은 LiSnO를 들 수가 있다.
부극 활물질층(12)은 또한 부극 집전체(11)와의 계면의 적어도 일부에서 부극 집전체(11)와 합금화하고 있다. 구체적으로는, 계면에 있어서 부극 집전체(11) 의 구성 원소가 부극 활물질층(12)에, 또는 부극 활물질의 구성 원소가 부극 집전체(11)에, 또는 그들이 서로 확산되어 있다. 또, 명세서에서는 상술한 원소의 확산도 합금화의 하나의 형태에 포함시킨다.
이 부극 활물질층(12)은 기상법, 액상법 및 소결법으로 이루어지는 군 중 적어도 하나의 방법에 의해 형성된 것인 것이 바람직하다. 충방전에 수반되는 부극 활물질층(12)의 팽창 및 수축에 의한 파괴를 억제할 수 있음과 동시에, 부극 집전체(11)와 부극 활물질층(12)을 일체화할 수가 있고, 부극에서의 전자 전도성을 향상시킬 수가 있기 때문이다. 또한, 종래의 도포형 부극과는 달리, 결착제 및 공극 등을 저감 또는 배제할 수가 있고, 박막화할 수도 있기 때문이다.
보호층(13)은 주석보다도 높은 융점을 가지는 단체를 구성하는 원소(이하, 주석보다도 고융점의 원소라 칭한다)의 어느 것인가 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있다. 이 주석보다도 고융점의 원소는 단체로서 포함되어 있어도 좋고, 화합물로서 포함되어 있어도 좋고, 합금으로서 포함되어 있어도 좋다. 이것에 의해 보호층(13)의 융점이 높아져, 예를 들면 후술하는 바와 같이 띠 형상의 부극을 롤 형상으로 감아낸 후에 열처리하더라도 서로 이웃하는 부극끼리의 융착, 구체적으로는 부극 활물질층(12)끼리 또는 부극 집전체(11)와 부극 활물질층(12)의 융착을 억제할 수가 있도록 되어 있다.
보호층(13)은 부극 활물질층(12) 표면의 적어도 일부에 설치되어 있으면 되고, 모든 면에 설치되어 있을 필요는 없다. 예를 들면, 섬(島) 형상으로 점재(點在)해 있어도 좋고, 부극 활물질층(12)을 노출시키는 개구를 가지고 있어도 좋다. 또한, 보호층(13)은 부극 활물질층(12)과 그 계면의 일부에서 합금화되어 있어도 좋다. 즉, 계면에서 보호층(13)의 구성 원소가 부극 활물질층(12)에, 또는 부극 활물질의 구성 원소가 보호층(13)에, 또는 그들이 서로 확산되어 있어도 좋다.
단, 주석보다도 고융점인 원소의 함유량은, 보호층(13) 쪽이 부극 활물질층 (12)의 보호층(13) 측의 영역보다도 많게 되어 있다. 보호층(13)의 융점을 부극 활물질층(12)의 보호층(13) 측의 영역보다도 높게 하여 부극의 융착을 억제하기 위해서이다. 또한, 보호층(13)에 있어서의 주석보다도 고융점인 원소의 함유량은, 층중 (層中)에 있어서 균일해도 좋고 변화되어 있어도 좋지만, 변화되어 있는 경우에는 부극 활물질층(12)측 보다도 그 반대측 쪽이 많게 되어 있는 것이 바람직하다. 부극의 융착을 보다 효과적으로 억제할 수가 있기 때문이다.
주석보다도 고융점인 원소로서는, 주석과 화합물을 생성하지 않는 것이 바람직하며, 구체적으로는 탄소(C), 규소 혹은 텅스텐 등이 바람직하다. 부극 활물질층 (12)으로의 확산을 적게 할 수가 있고, 보호층(13)의 융점을 높게 할 수가 있기 때문이다.
이 보호층(13)은 기상법, 액상법 및 소결법으로 이루어지는 군 중의 적어도 하나의 방법에 의해 형성된 것이 바람직하다. 박막화할 수가 있기 때문이다. 단, 도포법에 의해 형성되고, 주석보다도 고융점인 원소의 단체, 화합물 및 합금의 어느 것인가 1종 또는 2종 이상에 더하여 결착제를 포함하고 있어도 좋다. 결착제로서는, 열처리시에 결착제끼리의 융착을 방지하기 위해, 융점이 열처리 온도보다도 높은 것이 바람직하며, 이 융점이 열처리 온도보다도 높은 것과 폴리불화비닐리덴 등의 종래의 것을 조합시켜서 이용해도 좋다.
보호층(13)의 두께는 lO㎚ 이상인 것이 바람직하고, 더욱이 주석보다도 고융점인 원소로서 리튬을 전기화학적으로 흡장(吸藏) 및 이탈하는 것이 가능한 원소를 포함하는 경우에는 충분한 효과를 얻기 위해 0.1㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한부극의 고용량화 및 양호한 사이클 특성을 유지하는 관점에서는 2㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또, 보호층(13)의 두께는, 보호층(13)이 부극 활물질층(12)과 합금화해 있는 경우, 합금화해 있는 부분을 포함하지 않은 두께이다
이 부극은, 예를 들면 다음과 같이 하여 제조할 수가 있다.
우선, 예를 들면 띠 형상의 부극 집전체(11)를 준비하고, 부극 집전체(11) 에 부극 활물질층(12)을 형성한다. 부극 활물질층(12)은 기상법 또는 액상법에 의해 부극 활물질을 퇴적시키는 것에 의해 형성해도 좋고, 입자 형상의 부극 활물질을 포함하는 층을 부극 집전체(11)에 형성한 후, 이를 소결시키는 소결법에 의해 형성해도 좋으며, 기상법, 액상법 및 소결법 중 2개 또는 3개의 방법을 조합하여 형성하도록 해도 좋다.
다음에, 부극 활물질층(12)에 보호층(13)을 형성한다. 보호층(13)은 부극 활물질층(12)과 마찬가지로 기상법 또는 액상법에 의해, 주석보다도 고융점인 원소의 단체, 화합물 및 합금의 어느 것인가 1종 또는 2종 이상을 부극 활물질층(12)에 퇴적시킴으로써 형성해도 좋고, 주석보다도 고융점인 원소의 단체, 화합물 및 합금의 어느 것인가 1종 또는 2종 이상을 포함하는 층을 부극 활물질층(12)에 형성한 후, 이를 소결시키는 소결법에 의해 형성해도 좋고, 기상법, 액상법 및 소결법 중 2개 또는 3개의 방법을 조합하여 형성하도록 해도 좋다. 나아가서는, 예를 들면 부극 활물질층(12)에 주석보다도 고융점인 원소의 단체, 화합물 및 합금의 어느 것인가 1종 또는 2종 이상에 더하여 결착제를 포함하는 합제를 도포하는 도포법에 의해 형성하도록 해도 좋다. 그 때, 결착제로서는 후술의 열처리 시에 결착제끼리의 융착을 방지하기 위해, 융점이 열처리 온도보다도 높은 것을 이용하는 것이 바람직하고, 융점이 열처리 온도보다도 높은 것과 폴리불화비닐리덴 등의 종래의 것을 조합하여 이용해도 좋다.
또, 부극 활물질층(12) 및 보호층(13)을 형성할 때의 기상법으로서는, 물리 퇴적법 혹은 화학 퇴적법이 이용되며, 구체적으로는 진공증착법, 스퍼터법, 이온플레이팅법, 레이저 어블레이젼(laser abrasion)법, 열 CVD(Chemical Vap or Deposition; 화학기상성장)법 혹은 플라즈마 CVD법등이 이용 가능하다. 액상법으로서는, 전해 도금법 혹은 무전해 도금법 등이 이용 가능하다. 소결법에 관해서도 공지의 수법이 이용 가능하고, 예를 들면 분위기 소결법, 반응 소결법 혹은 핫 프레스 소결법이 이용 가능하다. 도포법에 관해서도 공지의 수법이 이용 가능하며, 스프레이법, 닥터 블레이드법 혹은 전사법이 이용 가능하다.
보호층(13)을 형성한 후, 부극 활물질층(12) 및 보호층(13)이 형성된 부극 집전체(11)를 감아내어 롤 형상으로 한 후, 예를 들면 진공 분위기 중, 대기분위기중, 환원 분위기 중, 산화 분위기 중 또는 불활성 분위기 중에서 열처리한다. 이 때, 보호층(13)에 의해 서로 이웃하는 부극끼리의 융착이 억제된다. 따라서, 두께가 고르지 않거나 단열이 없거나 혹은 적은 부극을 얻을 수가 있다. 또, 열처리 온도는 부극 집전체(11)와 부극 활물질층(12)의 계면의 적어도 일부의 합금화를 촉진시키기 위해서는 100℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 더욱 합금화를 촉진시키기 위해서는 200℃ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 부극 집전체(11)의 변형 및 단열을 방지하기 위해서는, 부극 집전체(11)의 융점 이하로 하는 것이 바람직하고, 더욱이, 목적으로 하는 합금화 이외의 부(副)반응을 억제하기 위해서는 300℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 부극 집전체(11)로서 전해 동박(銅箔)을 사용한 경우, 100℃ 이상 1083℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 200℃ 이상 300℃ 이하로 하면 더 바람직하다. 이상의 공정에 의해 본 실시의 형태에 관련되는 부극이 완성된다.
이 부극은 예를 들면 다음과 같이 하여 2차전지에 이용된다.
도 2는 그 2차전지의 구성을 나타내는 것이다. 이 2차전지는 이른바 코인형이라 불리워지는 것으로, 외장 캔(20) 내에 수용된 원판 형상의 정극(30)과 외장 캡(40) 내에 수용된 원판 형상의 본 실시의 형태에 관련되는 부극(50)이 세퍼레이터(60)을 개재하여 적층된 것이다. 외장 캔(20) 및 외장 컵(40)의 둘레가장자리부는 절연성의 개스킷(70)을 개재하여 코킹(caulking)함으로 인해 밀폐되어 있다. 외장 캔(20) 및 외장 컵(40)은 예를 들면 스텐레스 혹은 알루미늄(Al) 등의 금속에 의해 각각 구성되어 있다.
정극(30)은 예를 들면 정극 집전체(31)와 정극 집전체(31)에 설치된 정극 활물질층(32)을 가지고 있으며, 정극 활물질층(32) 측이 보호층(13)과 대향하도록 배치되어 있다. 정극 집전체(31)는 예를 들면 알루미늄, 니켈 혹은 스텐레스 등에 의해 구성되어 있다.
정극 활물질층(32)은 예를 들면 정극 활물질로서 리튬을 흡장 및 이탈시키는 것이 가능한 정극 재료의 어느 것인가 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있고, 필요에 따라 탄소 재료 등의 도전제(導電劑) 및 폴리불화비닐리덴 등의 결착제를 포함하고 있어도 좋다. 리튬을 흡장 및 이탈시키는 것이 가능한 정극 재료로서는, 예를 들면 일반식 LixMIO2로 표현되는 리튬함유금속 복합산화물이 바람직하다. 이를 포함하는 것에 의해 고용량화를 도모할 수가 있기 때문이다. 또, MI는 1종류 이상의 전이금속이고, 예를 들면 코발트, 니켈 및 망간으로 이루어지는 군 중 적어도 1종이 바람직하다. x는 전지의 충방전 상태에 따라서 다르며, 통상 O.05≤x≤1.10의 범위 내의 값이다. 이와 같은 리튬함유금속 복합산화물의 구체적인 예로서는, LiCoO2혹은 LiNiO2등을 들 수 있다.
또, 이 정극(30)은 예를 들면 정극 활물질에 더하여 결착제를 포함하는 합제를 도포하는 도포법에 의해 정극 집전체(31)에 정극 활물질층(32)을 형성하는 것에 의해 제작할 수가 있다.
세퍼레이터(60)는 정극(30)과 부극(50)을 격리하고, 양 극의 접촉에 의한 전류의 단락을 방지하면서 리튬 이온을 통과시키는 것으로, 예를 들면 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌에 의해 구성되어 있다.
세퍼레이터(60)에는, 액상의 전해질인 전해액이 함침되어 있다. 이 전해액은 예를 들면 용매와, 이 용매에 용해된 전해질염인 리튬염을 포함하고 있으며, 필요에 따라 각종 첨가제를 포함하고 있어도 좋다. 이와 같이 전해액을 이용하도록 하면, 높은 이온전도율을 얻을 수 있으므로 바람직하다. 용매로서는 예를 들면 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 혹은 에틸메틸카보네이트 등의 유기용매를 들 수 있다. 용매는 어느 것인가 1종을 이용해도 좋고 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋다.
리튬염으로서는 예를 들면 LiPF6혹은 LiClO4를 들 수가 있다. 리튬염은 어느 것인가 1종을 이용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋다.
이 2차전지는 예를 들면 정극(30), 전해액이 함침된 세퍼레이터(60) 및 부극 (50)을 적층하고, 외장 캔(20)과 외장 컵(40) 내에 넣어, 그들을 코킹하는 것에 의해 제조할 수가 있다.
이 2차전지에서는, 충전을 행하면 예를 들면 정극(30)으로부터 리튬 이온이 이탈되고, 전해액을 거쳐 부극(50)에 흡장된다. 방전을 행하면, 예를 들면 부극 (50)으로부터 리튬 이온이 이탈되고, 전해액을 거쳐 정극(30)에 흡장된다. 여기에서는, 본 실시의 형태에 관련되는 부극을 이용하고 있기 때문에 우수한 사이클 특성을 얻을 수가 있다.
본 실시의 형태에 관련되는 부극은 다음과 같이 하여 2차전지에 이용해도 좋다.
도 3은 그 2차전지의 구성을 나타내는 것이다. 이 2차전지는 정극 리드(1) 및 부극 리드(2)가 취부된 전극 권회체(3)를 필름 형상의 외장 부재(4A, 4B) 내부에 수용한 것으로, 소형화, 경량화 및 박형화가 가능하게 되어 있다.
정극 리드(1) 및 부극 리드(2)는 각각, 외장 부재(4A, 4B)의 내부에서 외부로 향하여 예를 들면 동일 방향으로 도출되어 있다. 정극 리드(1) 및 부극 리드(2)는, 예를 들면 알루미늄, 구리, 니켈 혹은 스텐레스 등의 금속재료에 의해 각각 구성되어 있으며, 각각 박판 형상 또는 그물눈 형상으로 되어 있다.
외장 부재(4A, 4B)는 예를 들면 나일론 필름, 알루미늄박 및 폴리에틸렌 필름을 이 순서대로 서로 점착한 직사각형 형상의 알루미 라미네이트 필름으로 구성되어 있다. 외장 부재(4A, 4B)는 예를 들면 폴리에틸렌 필름 측과 전극 권회체(3) 가 대향하도록 배치되어 있고, 각 바깥둘레부가 융착 혹은 접착제에 의해 서로 밀착되어 있다. 외장 부재(4A, 4B)와 정극 리드(1) 및 부극 리드(2) 사이에는, 외부의 침입을 방지하기 위한 밀착 필름(5)이 삽입되어 있다. 밀착 필름(5)은 정극 리드(1) 및 부극 리드(2)에 대해서 밀착성을 가지는 재료, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 변성 폴리에틸렌 혹은 변성 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지에 의해 구성되어 있다.
또, 외장 부재(4A, 4B)는, 상술한 알루미늄 라미네이트 필름 대신에, 다른 구조를 가지는 라미네이트 필름, 폴리프로필렌 등의 고분자 필름 혹은 금속 필름에 의해 구성하도록 해도 좋다.
도 4는 도 3에 도시한 전극 권회체(3)의 Ⅳ-Ⅳ선에 따른 단면 구조를 나타내는 것이다. 전극 권회체(3)는 정극(80)과 본 실시의 형태에 관련되는 부극(90)을 세퍼레이터(100) 및 전해질층(110)을 개재하여 적층하여 감은 것으로, 가장 바깥둘레부는 보호테이프(120)에 의해 보호되어 있다.
정극(80)은, 정극 집전체(81)의 한 면 혹은 양면에 정극 활물질층(82)이 설치된 구조를 가지고 있다. 부극(90)도 부극 집전체(11)의 한 면 혹은 양면에 부극 활물질층(12) 및 보호층(13)이 설치된 구조를 가지고 있으며, 보호층(13) 쪽이 정극 활물질층(82)과 대향하도록 배치되어 있다. 정극 집전체(81), 정극 활물질층 (82) 및 세퍼레이터(100)의 구성은, 각각 상술한 정극 집전체(31), 정극 활물질층 (32) 및 세퍼레이터(60)와 마찬가지이다.
전해질층(110)은 보존유지체에 전해액을 보존유지시키고자 하는 이른바 겔 상의 전해질에 의해 구성되어 있다. 겔 상의 전해질은 높은 이온 전도율을 얻을 수 있음과 동시에 전지의 누출액 혹은 고온에서의 부풀어오름을 방지할 수 있기 때문에 바람직하다. 전해액(즉, 용매 및 전해질염)의 구성은 도 2에 도시한 코인형의 2차전지와 마찬가지이다.
보존유지체는 예를 들면 고분자 재료에 의해 구성되어 있다. 고분자 재료로서는, 예를 들면 블록 공중합체인 폴리불화비닐리덴을 들 수 있다.
이 2차전지는 예를 들면 다음과 같이 하여 제조할 수가 있다.
우선, 정극(80) 및 부극(90)의 각각에, 보존유지체에 전해액이 보존유지된 전해질층(110)을 형성한다. 그 후, 정극 집전체(81)의 단부에 정극 리드(1)를 용접 등에 의해 장착함과 동시에, 부극 집전체(11)의 단부에 부극 리드(2)를 용접 등에의해 장착한다.
다음에, 전해질층(110)이 형성된 정극(80)과 부극(90)을 세퍼레이터(100)를 개재하여 적층하여 적층체로 한 후, 이 적층체를 그 길이 방향으로 감고, 가장 바깥둘레부에 보호테이프(120)를 접착하여 전극 권회체(3)를 형성한다.
마지막으로, 예를 들면 외장 부재(4A, 4B)의 사이에 전극 권회체(3)를 사이에 끼우고, 외장 부재(4A, 4B)의 바깥둘레부끼리를 열융착 등에 의해 밀착시켜 봉입한다. 그 때, 정극 리드(1) 및 부극 리드(2)와 외장 부재(4A, 4B) 사이에는 밀착 필름(5)을 삽입한다. 이것에 의해 도 3에 도시한 2차전지가 완성된다.
이 2차전지의 작용은 도 2에 도시한 코인형의 2차전지와 마찬가지이다.
이와 같이 본 실시의 형태에서는, 부극 활물질층(12)의 부극 집전체(11)와 반대측에 보호층(13)을 구비하도록 하였기 때문에, 롤 형상으로 감은 행태로 열처리되더라도, 서로 이웃하는 부극끼리의 융착을 억제할 수가 있고, 부극 활물질층 (12)의 두께에 고르지않음이 생기는 것이나 부극 활물질층(12)의 단열을 억제할 수가 있다. 따라서, 양호한 사이클 특성을 얻을 수가 있다.
특히, 부극 활물질층(12)이 주석과 화합물을 생성하지 않는 주석보다도 고융점인 원소, 예를 들면 탄소, 규소 혹은 텅스텐으로 이루어지는 군 중 적어도 1종을 포함하도록 하면 보다 높은 효과를 얻을 수가 있다.
실시예
더욱이, 본 발명의 구체적인 실시예에 대해 상세하게 설명한다.
(실시예 1-1∼1-6)
우선, 표면거칠기(산술 평균 거칠기 Ra)가 O.3㎛, 두께가 15㎛인 동박을 부극 집전체(11)로서 이용하고, 이 부극 집전체(11)의 표면에 저항 가열 진공증착법에 의해 주석으로 이루어지는 두께 2㎛의 부극 활물질층(12)을 형성하였다. 다음에, 부극 활물질층(12)의 표면에 스퍼터법에 의해 카본(C)으로 이루어지는 보호층 (13)을 형성한 후, 롤 형상으로 감아내고 진공 분위기 중에서 250℃에서 10시간 열처리하여 실시예 1-1∼1-6의 부극을 제작하였다. 보호층(13)의 두께는 표 1에 도시한 값으로 하였다.
표 1
부극활물질층 보호층 열처리조건 부극의융착 용량유지율
구성원소 두께 형성방법 구성원소 두께 형성방법
실시예1-1 Sn 2㎛ 진공증착 C 3㎚ 스퍼터 250℃-10시간 유 17%
실시예1-2 Sn 2㎛ 진공증착 C 10㎚ 스퍼터 250℃-10시간 무 46%
실시예1-3 Sn 2㎛ 진공증착 C 0.1㎛ 스퍼터 250℃-10시간 무 77%
실시예1-4 Sn 2㎛ 진공증착 C 1㎛ 스퍼터 250℃-10시간 무 83%
실시예1-5 Sn 2㎛ 진공증착 C 2㎛ 스퍼터 250℃-10시간 무 80%
실시예1-6 Sn 2㎛ 진공증착 C 3㎛ 스퍼터 250℃-10시간 무 76%
비교예1-1 Sn 2㎛ 진공증착 - - - 250℃-10시간 유 13%
또한, 실시예 1-1∼1-6에 대한 비교예 1-1로서, 보호층을 형성하지 않는 것을 제외하고, 그 외에는 실시예 1-1∼1-6과 마찬가지로 하여 부극을 제작하였다. 제작한 실시예 1-1∼1-6 및 비교예 1-1의 부극에 대해, XPS(X-Ray Photoelectron Spectroscopy; X선 광전자 분광법), AES(Auger Electron Spectroscopy; 오제이 전자 분광법), EDX(Energy Dispersive X-Ray Spectroscope; 에너지 분산형 X선 검출기), TEM(Transmission Electron Microscope; 투과형 전자현미경) 및 XRD(X-Ray Diffraction; X선회절법)에 의해 분석한 결과, 부극 활물질층(12)이 부극 집전체(11)와의 계면의 적어도 일부에서 부극 집전체(11)와 합금화되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 실시예 1-1∼1-6 및 비교예 1-1의 판(板) 형상의 부극을 중합시켜 진공 중에 있어서 250℃에서 10시간 열처리를 하고, 부극 활물질층(12)끼리의 융착을 판정하였다. 구체적으로는, 열처리 후 서로 이웃하는 부극 중 한 쪽을 고정시키고, 다른 쪽을 약 10㎜ 벗기고, 이를 50㎜/min의 속도로 더욱이 수직 방향으로 20㎜ 이상 벗기는 필 시험(peel test)을 행하고, 약간이라도 필 강도가 측정된 것을 「융착 있음」, 측정되지 않은 것을 「융착 없음」이라 판정하였다. 표 1에 그 결과를 나타낸다.
또한, 제작한 실시예 1-1∼1-6 및 비교예 1-1의 부극을 이용하여, 도 2에 도시한 직경 20㎜, 두께 1.6㎜의 코인형의 2차전지를 제작하였다. 그 때, 정극(30)은 평균 입자지름 5㎛인 코발트산리튬(LiCo02) 분말과 카본블랙과 폴리불화비닐리덴을 92：3：5의 질량비로 혼합하고, 이를 N-메틸피롤리돈 내에 투입하여 슬러리 형상으로 하여, 두께 20㎛의 알루미늄박으로 이루어지는 정극 집전체(31)에 도포하여 건조시킨 후 프레스를 행하여 정극 활물질층(32)을 형성하는 것에 의해 제작하였다. 전해질에는 에틸렌카보네이트 40중량%와 디메틸카보네이트 60질량%를 혼합한 용매에, LiPF6를 1.0㏖/d㎥로 되도록 용해시킨 것을 이용하였다. 세퍼레이터(60)에는 두께 25㎛인 폴리프로필렌제 미세 다공막을 이용하였다.
제작한 실시예 1-1∼1-6 및 비교예 1-1의 2차전지에 대해, 상한 전압 4.2V, 전류밀도 1㎃/㎠의 조건으로 정전류 정전압 충전을 행한 후, 전류밀도 1㎃/㎠, 종지전압 2.5V의 조건으로 정전류 방전을 행하는 충방전을 반복하여, 초기 방전용량을 100%로 하여 20사이클 후의 용량유지율을 구하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1-1∼1-6에 의하면 비교예 1-1에 비해 용량유지율을 높게 할 수가 있었다. 특히, 실시예 1-2∼1-6에서는, 부극끼리의 융착이 없고, 용량유지율을 45% 이상으로 할 수가 있고, 그 중에서도 실시예 1-4, 1-5에서는 80% 이상으로 할 수가 있었다. 즉, 부극 활물질층(12)에 탄소를 포함하는 보호층(13)을 설치하도록 하면 부극끼리의 융착을 억제할 수가 있어, 양호한 사이클 특성을 얻을 수가 있음을 알 수 있었다. 또한, 탄소를 포함하는 보호층(13)의 두께는 10㎚ 이상인 것이 바람직하고, 1㎛ 이상 2㎛ 이하이면 더 바람직하다는 것도 알 수 있었다.
(실시예 2-1∼2-4)
보호층(13)을 실리콘(Si)에 의해 형성하고 그 두께를 표 2에 나타낸 값으로 한 것을 제외하고, 그 외에는 실시예 1-1∼1-6과 마찬가지로 하여 부극을 제작함과 동시에, 이 부극을 이용하여 2차전지를 제작하였다. 실시예 2-1∼2-4의 부극에 대해서도 실시예 1-1∼1-6과 마찬가지로 하여 XPS, AES, EDX, TEM 및 XRD에 의해 분석한 결과, 부극 활물질층(12)이 부극 집전체(11)와의 계면의 적어도 일부에서 부극 집전체(11)와 합금화되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 실시예 2-1∼2-4의 부극에 대해, 실시예 1-1∼1-6과 마찬가지로 하여 융착을 판정하였다. 더욱이, 실시예 2-1∼2-4의 2차전지에 대해, 실시예 1-1∼1-6과 마찬가지로 하여 20사이클 후의 용량유지율을 구하였다. 얻어진 결과를 비교예 1-1의 결과와 함께 표 2에 나타낸다.
표 2
부극활물질층 보호층 열처리조건 부극의융착 용량유지율
구성원소 두께 형성방법 구성원소 두께 형성방법
실시예2-1 Sn 2㎛ 진공증착 Si 0.1㎛ 스퍼터 250℃-10시간 무 81%
실시예2-2 Sn 2㎛ 진공증착 Si 1㎛ 스퍼터 250℃-10시간 무 78%
실시예2-3 Sn 2㎛ 진공증착 Si 2㎛ 스퍼터 250℃-10시간 무 72%
실시예2-4 Sn 2㎛ 진공증착 Si 3㎛ 스퍼터 250℃-10시간 무 61%
비교예1-1 Sn 2㎛ 진공증착 - - - 250℃-10시간 유 13%
상기 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이 있듯이, 실시예 2-1∼2-4에 의하면 부극끼리의 융착이 없고, 비교예 1-1에 비해 용량 유지율을 높게 할 수가 있으며, 특히 실시예 2-1에 의하면 용량 유지율을 80% 이상으로 할 수가 있었다. 즉, 부극 활물질층(12)에 규소를 포함하는 보호층(13)을 설치하도록 하면 부극끼리의 융착을 억제할 수가 있고, 양호한 사이클 특성을 얻을 수 있음을 알 수 있었다. 또한, 규소를 포함하는 보호층(13)의 두께는 0.1㎛ 정도가 바람직하다는 것을 알 수 있었다.
(실시예 3-1∼3-4)
보호층(13)을 텅스텐에 의해 형성하고 그 두께를 표 3에 나타낸 값으로 한 것을 제외하고, 그 외는 실시예 1-1∼-1-6과 마찬가지로 하여 부극을 제작함과 동시에, 이 부극을 이용하여 2차전지를 제작하였다. 실시예 3-1∼3-4의 부극에 대해서도, 실시예 1-1∼1-6과 마찬가지로 하여 XPS, AES, EDX, TEM 및 XRD에 의해 분석한 결과, 부극 활물질층(12)이 부극 집전체(11)와의 계면의 적어도 일부에서 부극 집전체(11)와 합금화되어 있다는 것이 확인되었다. 또한, 실시예 3-1∼3-4의 부극에 대해서, 실시예 1-1∼1-6과 마찬가지로 하여 융착을 판정하였다. 또, 실시예 3-1∼3-4의 2차전지에 대해, 실시예 1-1∼1-6과 마찬가지로 하여 20 사이클 후의 용량 유지율을 구하였다. 얻어진 결과를 비교예 1-1의 결과와 함께 표 3에 나타낸다.
표 3
부극활물질층 보호층 열처리조건 부극의융착 용량유지율
구성원소 두께 형성방법 구성원소 두께 형성방법
실시예3-1 Sn 2㎛ 진공증착 Ｗ 10㎚ 스퍼터 250℃-10시간 무 80%
실시예3-2 Sn 2㎛ 진공증착 Ｗ 0.1㎛ 스퍼터 250℃-10시간 무 84%
실시예3-3 Sn 2㎛ 진공증착 Ｗ 1㎛ 스퍼터 250℃-10시간 무 66%
실시예3-4 Sn 2㎛ 진공증착 Ｗ 2㎛ 스퍼터 250℃-10시간 무 63%
비교예1-1 Sn 2㎛ 진공증착 - - - 250℃-10시간 유 13%
상기 표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 3-1∼3-4에 의하면 부극끼리의 융착이 없고, 비교예 1-1에 비해 용량 유지율을 높게 할 수가 있으며, 특히 실시예 3-1 및 3-2에 의하면, 용량 유지율을 80% 이상으로 할 수가 있었다. 즉, 부극 활물질층(12)에 텅스텐을 포함하는 보호층(13)을 설치하도록 하면, 부극끼리의 융착을 억제할 수가 있고, 양호한 사이클 특성을 얻을 수가 있음을 알 수 있었다. 또한, 텅스텐을 포함하는 보호층(13)의 두께는 0.1㎛ 이하인 것이 바람직하다는 것을 알 수 있었다.
이상, 실시의 형태 및 실시예를 들어 본 발명을 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시의 형태 및 실시예에 한정되는 것은 아니고 여러 가지로 변형이 가능하다. 예를 들면, 상기 실시의 형태 및 실시예에서는 액상의 전해질인 전해액, 또는 이른바 겔 상의 전해질을 이용하는 경우에 대해 설명하였지만, 다른 전해질을 이용하도록 해도 좋다. 다른 전해질로서는, 이온 전도성을 가지는 고체 전해질, 고체 전해질과 전해액을 혼합한 것, 혹은 고체 전해질과 겔 상의 전해질을 혼합한 것을 들 수 있다.
또한, 고체 전해질에는 예를 들면 이온 전도성을 가지는 고분자 화합물에 전해질염을 분산시킨 고분자 고체 전해질, 또는 이온 전도성 유리 혹은 이온성 결정 등으로 이루어지는 무기 고체 전해질을 이용할 수가 있다. 고분자 고체 전해질의 고분자 화합물로서는, 예를 들면 폴리에틸렌옥사이드 혹은 폴리에틸렌옥사이드를 포함하는 가교체(架橋體) 등의 에테르계 고분자 화합물, 폴리메타크릴레이트 등의 에스테르계 고분자 화합물, 아크릴레이트계 고분자 화합물을 단독 혹은 혼합하거나 또는 공중합시켜 이용할 수가 있다. 또한, 무기 고체 전해질로서는 질화리튬 혹은 인산리튬 등을 이용할 수가 있다.
또한, 상기 실시의 형태 및 실시예에서는, 부극 집전체(11)에 부극 활물질층 (12)을 형성하도록 하였지만, 부극 집전체와 부극 활물질층 사이에 다른 층을 형성하도록 해도 좋다.
또, 상기 실시의 형태 및 실시예에서는, 코인형 또는 권회 라미네이트형의 2차전지에 대해 설명하였지만, 본 발명은 원통형, 각형, 버턴형, 박형, 대형 혹은 적층 래미네이트형 등의 다른 형상을 가지는 2차전지에 대해서도 마찬가지로 적용할 수가 있다. 또, 2차전지에 한정되지 않고 1차 전지에 대해서도 적용할 수가 있다.
이상 설명한 바와 같이 본 발명에 의한 부극에 의하면, 부극 활물질층의 부극 집전체의 반대측에, 주석보다도 높은 융점을 가지는 단체의 원소를 포함하는 보호층을 구비하도록 하였기 때문에, 롤 형상으로 감은 상태로 열처리되어도, 서로 이웃하는 부극끼리의 융착을 억제할 수가 있고, 부극 활물질층의 두께에 고르지않음이 발생하는 일이나 부극 활물질층의 단열을 억제할 수가 있다.
또한, 본 발명에 따른 전지에 의하면, 본 발명에 의한 부극을 이용하도록 하였기 때문에 양호한 사이클 특성을 얻을 수가 있다.
특히, 보호층이 주석보다도 높은 융점을 가지는 단체를 구성하고, 또한 주석과 화합물을 생성하지 않는 원소, 구체적으로는, 탄소, 규소 및 텅스텐으로 이루어지는 군 중 적어도 1종을 포함하도록 하면, 보다 높은 효과를 얻을 수가 있다.

Claims (11)

  1. 부극 집전체와,
    이 부극 집전체에 설치되고 그 계면의 적어도 일부에서 부극 집전체와 합금화되어 있고, 주석(Sn)을 포함하는 부극 활물질층과,
    이 부극 활물질층의 상기 부극 집전체의 반대측에 설치되고, 주석보다도 높은 융점을 가지는 단체(單體)의 원소를 포함하는 보호층을
    구비한 것을 특징으로 하는 부극.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 부극 활물질층은 상기 부극 집전체에 기상법, 액상법 및 소결법으로 이루어지는 군 중 적어도 하나의 방법에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 부극.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 보호층은 주석보다도 높은 융점을 가지는 단체를 구성하고, 또한 주석과 화합물을 생성하지 않는 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 부극.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 보호층은 탄소(C), 규소(Si) 및 텅스텐(W)으로 이루어지는 군 중 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 부극.
  5. 정극 및 부극과 함께 전해질을 구비한 전지로서,
    상기 부극은, 부극 집전체와, 이 부극 집전체에 설치되고 그 계면의 적어도 일부에서 부극 집전체와 합금화되어 있고 주석(Sn)을 포함하는 부극 활물질층과, 이 부극 활물질층의 상기 부극 집전체의 반대측에 설치되고 주석보다도 높은 융점을 가지는 단체의 원소를 포함하는 보호층을 구비한 것을 특징으로 하는 전지.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 부극 활물질층은 상기 부극 집전체에 기상법, 액상법 및 소결법으로 이루어지는 군 중 적어도 하나의 방법에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 전지.
  7. 제 5항에 있어서, 상기 보호층은 주석보다도 높은 융점을 가지는 단체를 구성하고, 또한 주석과 화합물을 생성하지 않는 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
  8. 제 5항에 있어서, 상기 보호층은 탄소(C), 규소(Si) 및 텅스텐(W)으로 이루어지는 군 중의 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
  9. 제 5항에 있어서, 상기 전해질은 보존유지체와 용매와 전해질염을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
  10. 제 5항에 있어서, 상기 정극, 부극 및 전해질을 수용하는 필름 형상의 외장 부재를 더 구비한 것을 특징으로 하는 전지.
  11. 제 5항에 있어서, 상기 정극은 리튬 함유 금속 복합 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
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