KR20040044367A - 전지 - Google Patents

전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20040044367A
KR20040044367A KR1020030081956A KR20030081956A KR20040044367A KR 20040044367 A KR20040044367 A KR 20040044367A KR 1020030081956 A KR1020030081956 A KR 1020030081956A KR 20030081956 A KR20030081956 A KR 20030081956A KR 20040044367 A KR20040044367 A KR 20040044367A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
negative electrode
current collector
electrolyte
active material
material layer
Prior art date
Application number
KR1020030081956A
Other languages
English (en)
Inventor
가와세겐이찌
다까다도모오
미야끼유끼오
Original Assignee
소니 가부시끼 가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 소니 가부시끼 가이샤 filed Critical 소니 가부시끼 가이샤
Publication of KR20040044367A publication Critical patent/KR20040044367A/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0421—Methods of deposition of the material involving vapour deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/049—Manufacturing of an active layer by chemical means
    • H01M4/0497—Chemical precipitation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/387—Tin or alloys based on tin
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0587—Construction or manufacture of accumulators having only wound construction elements, i.e. wound positive electrodes, wound negative electrodes and wound separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Sealing Battery Cases Or Jackets (AREA)

Abstract

본 발명의 과제는 보다 안정되면서 견고한 피막을 부극 활물질층의 표면에 형성함으로써, 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 전지를 제공하는 것이다.
정극(12)과 부극(14)이 세퍼레이터(15)를 거쳐서 적층되어 있다. 부극(14)은 부극 집전체(14A)와 부극 활물질층(14B)을 구비하고 있다. 부극 활물질층(14B)은 Si, Sn 혹은 이들 합금을 포함하여 기상법, 액상법 또는 소결법으로 형성된 것이며, 부극 집전체(14A)와의 경계면의 적어도 일부에 있어서 부극 집전체(14A)와 합금화하고 있는 것이 바람직하다. 세퍼레이터(15)에는 전해액이 함침되어 있다. 전해액은 용매로서, 비닐렌카보네이트 또는 비닐에틸렌카보네이트 등의 불포화 결합을 갖는 환형 탄산 에스테르를 포함하고 있다. 이에 의해, 부극 활물질층(14B)의 표면에 견고하면서 안정된 피막이 형성되어 부극(14)에 있어서의 전해액의 분해가 억제된다.

Description

전지{ELECTRIC CELL}
본 발명은 정극 및 부극과 함께 전해질을 구비한 전지에 관한 것으로, 특히 부극이 부극 집전체와 부극 활물질층을 갖는 전지에 관한 것이다.
최근, 모바일 기기의 고성능화 및 다기능화에 수반하여, 그들의 전원인 이차 전지의 고용량화가 갈망되고 있다. 이 요구에 따른 이차 전지로서 리튬 이차 전지가 있다. 그러나, 현재에 있어서의 리튬 이차 전지의 대표적인 형태인 정극에 코발트산 리튬, 부극에 흑연을 이용한 경우의 전지 용량은 포화 상태로 있고, 대폭적인 고용량화는 매우 곤란한 상황이다. 그래서, 옛부터 부극에 금속 리튬(Li)을 이용하는 것이 검토되고 있지만, 이 부극을 실용화하기 위해서는 리튬의 석출 용해 효율의 향상 및 덴드라이트형의 석출 형태의 제어 등을 도모할 필요가 있다.
한편, 최근 규소(Si) 혹은 주석(Sn) 등을 이용한 고용량의 부극의 검토가 왕성하게 행해지고 있다. 그러나, 이들의 부극은 충방전을 반복하면, 부극 활물질이 심한 팽창 및 수축에 의해 분쇄하여 미세화하고, 집전성이 저하되거나 혹은 표면적의 증대에 기인하여 전해액의 분해 반응이 촉진되어 사이클 특성은 매우 열악하였다. 그래서, 기상법, 액상법 혹은 소결법 등에 의해 부극 집전체에 부극 활물질층을 형성한 부극도 검토되고 있다(예를 들어, 특허 문헌 1, 특허 문헌 2, 특허 문헌 3 참조). 이에 따르면, 입자형의 부극 활물질 및 바인더 등을 포함하는 슬러리를 도포한 종래의 도포형 부극에 비해 미세화를 억제할 수 있는 동시에, 부극 집전체와 부극 활물질층을 일체화할 수 있기 때문에, 부극에 있어서의 전자 전도성이 매우 양호해져 용량적으로도 사이클 수명적으로도 고성능화가 기대되고 있다. 또한, 종래는 부극 중에 존재한 도전재, 바인더 및 공극 등을 저감 또는 배제할 수도 있기 때문에, 본질적으로 부극을 박막화하는 것이 가능해진다.
[특허 문헌 1]
일본 특허 공개 평8-50922호 공보
[특허 문헌 2]
일본 특허 제2948205호 공보
[특허 문헌 3]
일본 특허 공개 평11-135115호 공보
그러나, 기상법, 액상법 혹은 소결법에 의해 부극 집전체에 부극 활물질층을 형성한 부극에서도, 충방전에 수반하는 부극 활물질의 팽창 수축에 의해, 부극 활물질층의 표면에 형성되는 피막이 안정화되지 않아, 계속적인 전해액의 분해 반응이 유발되어 버린다는 문제가 있고, 사이클 특성이 충분하다고 할 수 없다. 즉, 보다 안정적으로 견고한 피막이 부극 활물질층의 표면에 형성되는 것이 필요하다.
본 발명은 이러한 문제점에 비추어 이루어진 것으로, 그 목적은 보다 안정적으로 견고한 피막을 부극 활물질층의 표면에 형성함으로써, 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 전지를 제공하는 데 있다.
도1은 본 발명의 제1 실시 형태에 관한 이차 전지의 구성을 도시하는 단면도.
도2는 본 발명의 제2 실시 형태에 관한 이차 전지의 구성을 도시하는 분해 사시도.
도3은 도2에 도시한 전극 권취 부재의 III-III선에 따른 구성을 도시하는 단면도.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
11 : 외장캔
12, 32 : 정극
12A, 31A : 정극 집전체
12B, 31B : 정극 활물질층
13 : 외장컵
14, 32 : 부극
14A, 32A : 부극 집전체
14B, 32B : 부극 활물질층
15, 33 : 세퍼레이터
21 : 정극 리드
22 : 부극 리드
30 : 전극 권취 부재
34 : 전해질층
35 : 보호 테이프
40A, 40B : 외장 부재
41 : 밀착 필름
본 발명에 의한 제1 전지는 정극 및 부극과 함께 전해질을 구비한 것이며, 부극은 부극 집전체와, 이 부극 집전체에 설치되어 부극 집전체와의 경계면의 적어도 일부에 있어서 부극 집전체와 합금화하고 있는 부극 활물질층을 갖고, 전해질은 불포화 결합을 갖는 환형 탄산 에스테르와, 전해질염을 포함하는 전해액을 함유하는 것이다.
본 발명에 의한 제2 전지는 정극 및 부극과 함께 전해질을 구비한 것이며, 부극은 부극 집전체와, 이 부극 집전체에 기상법, 액상법 및 소결법으로 이루어지는 군 중 적어도 하나의 방법에 의해 형성된 부극 활물질층을 갖고, 전해질은 불포화 결합을 갖는 환형 탄산 에스테르와, 전해질염을 포함하는 전해액을 함유하는 것이다.
본 발명에 의한 제1 및 제2 전지에서는 불포화 결합을 갖는 환형 탄산 에스테르에 의해, 부극 활물질층의 표면에 견고하면서 안정된 피막이 형성되어 전해액의 분해가 억제된다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해, 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
[제1 실시 형태]
도1은 본 발명의 제1 실시 형태에 관한 이차 전지의 구성을 도시하는 것이다. 이 이차 전지는, 소위 코인형이라 불리는 것이며, 외장캔(11) 내에 수용된 원판형의 정극(12)과 외장컵(13) 내에 수용된 원판형의 부극(14)이 세퍼레이터(15)를 거쳐서 적층된 것이다. 외장캔(11) 및 외장컵(13)의 주위 모서리부는 절연성의 가스킷(16)을 거쳐서 코오킹함으로써 밀폐되어 있다. 외장캔(11) 및 외장컵(13)은, 예를 들어 스테인레스 혹은 알루미늄(Al) 등의 금속에 의해 각각 구성되어 있다.
정극(12)은, 예를 들어 정극 집전체(12A)와, 정극 집전체(12A)에 설치된 정극 활물질층(12B)을 구비하고 있다. 정극 집전체(12A)는, 예를 들어 알루미늄, 니켈(Ni) 혹은 스테인레스 등에 의해 구성되어 있다.
정극 활물질층(12B)은, 예를 들어 정극 활물질로서 리튬을 흡장 및 이탈하는 것이 가능한 정극 재료 중 어느 1 종류 또는 2 종류 이상을 포함하고 있고, 필요에 따라서 탄소 재료 등의 도전재 및 폴리불화비닐리덴 등의 바인더를 포함하고 있어도 좋다. 리튬을 흡장 및 이탈하는 것이 가능한 정극 재료로서는, 예를 들어 일반식 LiXMI02로 나타내는 리튬 함유 금속 복합 산화물이 바람직하다. 리튬 함유 금속 복합 산화물은 고전압을 발생 가능한 동시에 고밀도이기 때문에 이차 전지의 또 다른 고용량화를 도모하는 것이 가능하기 때문이다. 또, MI는 1 종류 이상의 천이 금속이며, 예를 들어 코발트(Co) 및 니켈 중 적어도 한 쪽이 바람직하다. x는 전지의 충방전 상태에 따라 달라, 통상 0.05 ≤ x ≤ 1.10의 범위 내의 값이다. 이러한 리튬 함유 금속 복합 산화물의 구체예로서는, LiCoO2혹은 LiNiO2등을 들 수 있다.
부극(14)은, 예를 들어 부극 집전체(14A)와, 부극 집전체(14A)에 설치된 부극 활물질층(14B)을 구비하고 있다. 부극 집전체(14A)는, 예를 들어 동(Cu), 스테인레스, 니켈, 티탄(Ti), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo) 혹은 알루미늄 등에 의해 구성하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 부극 활물질층(14B)과의 합금화를 일으키기 쉬운 금속에 의해 구성한 쪽이 보다 바람직한 경우도 있다. 예를 들어, 후술하는 바와 같이 부극 활물질층(14B)이 규소 또는 주석의 단일 부재 및 화합물로 이루어지는 군 중 적어도 1 종류를 포함하는 경우로는, 동, 티탄, 알루미늄 혹은 니켈 등이 합금화하기 쉬운 재료로서 들 수 있다. 또, 부극 집전체(14A)는 단층에 의해 구성해도 좋지만, 복수층에 의해 구성해도 좋다. 그 경우, 부극 활물질층(14B)과 접하는 층을 부극 활물질층(14B)과 합금화하기 쉬운 금속 재료에 의해 구성하고, 다른 층을 다른 금속 재료에 의해 구성하도록 해도 좋다.
부극 활물질층(14B)은, 예를 들어 기상법, 액상법 및 소결법으로 이루어지는 군 중 적어도 하나의 방법에 의해 형성된 것이며, 부극 활물질을 포함하여 구성되어 있다. 이에 의해, 충방전에 수반하는 부극 활물질층(14B)의 팽창 및 수축에 의한 파괴를 억제할 수 있는 동시에, 부극 집전체(14A)와 부극 활물질층(14B)을 일체화할 수 있어, 부극(14)에 있어서의 전자 전도성을 향상시킬 수 있게 되어 있다.또한, 종래의 도포형 부극과 달리, 바인더 및 공극 등을 저감 또는 배제할 수 있어 박막화하는 것도 가능해지고 있다. 이 부극 활물질층(14B)은 부극 집전체(14A)와의 경계면의 적어도 일부에 있어서 부극 집전체(14A)와 합금화하고 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 경계면에 있어서 부극 집전체(14A)의 구성 원소가 부극 활물질층(14B)에, 또는 부극 활물질의 구성 원소가 부극 집전체(14A)에, 또는 이들이 서로 확산하고 있는 것이 바람직하다. 이 합금화는 부극 활물질층(14B)을 기상법, 액상법 혹은 소결법에 의해 형성할 때에 동시에 일어나는 것이 많지만, 또한 열 처리가 실시됨으로써 일어난 것이라도 좋다. 또, 본 명세서에서는 상술한 원소의 확산도 합금화의 일형태에 포함시킨다.
부극 활물질로서는, 규소 또는 주석의 단일 부재 및 화합물로 이루어지는 군 중 적어도 1 종류를 포함하는 것이 바람직하다. 규소 또는 주석의 단일 부재 및 화합물은, 리튬 등으로 합금을 형성 가능하고, 또한 리튬을 흡장 및 이탈하는 능력이 커, 조합에 따라서는 종래의 흑연과 비교하여 부극(14)의 에너지 밀도를 높게 할 수 있기 때문이다. 규소 또는 주석의 화합물로서는, 예를 들어 SiB4, SiB6, Mg2Si, Mg2Sn, Ni2Si, TiSi2, MoSi2, CoSi2, NiSi2, CaSi2, CrSi2, Cu5Si, FeSi2, MnSi2, NbSi2, TaSi2, VSi2, WSi2, ZnSi2, SiC, SiaN4, Si2N2O, SiOv(0 < v ≤ 2), SnOW(0 < w ≤ 2), SnSiO3, LiSiO 혹은 LiSnO를 들 수 있다.
세퍼레이터(15)는 정극(12)과 부극(14)을 격리하고, 양극의 접촉에 의한 전류의 단락을 방지하면서, 리튬 이온을 통과시키는 것이다. 이 세퍼레이터(15)는,예를 들어 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌에 의해 구성되어 있다.
세퍼레이터(15)에는 액상의 전해질인 전해액이 함침되어 있다. 이 전해액은, 예를 들어 용매와, 이 용매에 용해된 전해질염인 리튬염을 포함하고 있고, 필요에 따라서 첨가제를 포함하고 있어도 좋다. 용매에는 탄소 원자 사이에 불포화 결합을 갖는, 즉 탄소 원자 사이에 이중 결합 또는 삼중 결합을 갖는 환형 탄산 에스테르를 이용하는 것이 바람직하다. 불포화 결합을 갖는 환형 탄산 에스테르는 부극 활물질층(14B)의 표면에 견고하면서 안정된 피막을 형성하고, 그에 따라 부극(14)에 있어서의 전해액의 분해를 억제하는 기능을 구비하고 있기 때문이다.
불포화 결합을 갖는 환형 탄산 에스테르로서는, 예를 들어 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 3-메틸비닐렌카보네이트, 3-에틸비닐렌카보네이트, 3-프로필비닐렌카보네이트 혹은 3페닐비닐렌카보네이트를 들 수 있다. 그 중에서도, 보다 견고하면서 안정된 피막을 형성하기 위해서는, 비닐렌카보네이트 및 비닐에틸렌카보네이트 중 적어도 한 쪽을 이용하는 것이 바람직하다.
용매에는 또한, 예를 들어 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 혹은 에틸메틸카보네이트 등의 다른 유기 용매 중 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 이용하는 것이 바람직하다.
불포화 결합을 갖는 환형 탄산 에스테르의 전해액에 있어서의 함유량(농도)은 0.1 질량 ％ 이상 30 질량 ％ 이하인 것이 바람직하고, 1.0 질량 ％ 이상 15 질량 ％ 이하에 있으면 보다 바람직하다. 함유량이 적으면 안정된 피막을 충분히 형성할 수 없으며, 함유량이 많으면 불포화 결합을 갖는 환형 탄산 에스테르 자체의분해량이 많아져, 부극(14)의 인피던스가 상승되어 전지의 부하 특성이 크게 저하되어 버리기 때문이다.
리튬염으로서는, 예를 들어 LiPF6, LiCF3SO3혹은 LiClO4를 들 수 있고, 이들 어느 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 이용해도 좋다.
이 이차 전지는, 예를 들어 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.
우선, 예를 들어 정극 활물질과 도전재와 바인더를 혼합하여 정극 합제를 조정한 후, 이 정극 합제를 N-메틸피롤리돈 등의 분산매에 분산시켜 정극 합제 슬러리로 한다. 계속해서, 이 정극 합제 슬러리를 정극 집전체(12A)에 도포하여 건조시킨 후, 압축 성형하여 정극 활물질층(12B)을 형성하여 정극(12)을 제작한다.
계속해서, 기상법 또는 액상법에 의해, 부극 활물질, 예를 들어 규소 또는 주석의 단일 부재 및 화합물로 이루어지는 군 중 적어도 1 종류를 부극 집전체(14A)에 퇴적시킴으로써 부극 활물질층(14B)을 형성한다. 또한, 입자형의 부극 활물질을 포함하는 전구층을 부극 집전체(14A)에 형성한 후, 이를 소결시키는 소결법에 의해 부극 활물질층(14B)을 형성해도 좋고, 기상법, 액상법 및 소결법 중 2개 또는 3개의 방법을 조합시켜 부극 활물질층(14B)을 형성하도록 해도 좋다. 이와 같이 기상법, 액상법 및 소결법으로 이루어지는 군 중 적어도 하나의 방법에 의해 부극 활물질층(14B)을 형성함으로써, 경우에 따라서는 부극 집전체(14A)와의 경계면의 적어도 일부에 있어서 부극 집전체(14A)와 합금화한 부극 활물질층(14B)이 형성된다. 또, 부극 집전체(14A)와 부극 활물질층(14B)과의 경계면을 보다 합금화시키기 위해, 더 진공 분위기 하 또는 비산화성 분위기 하에서 열 처리를 행하게 해도 좋다. 특히, 부극 활물질층(14B)을 후술하는 도금에 의해 형성하는 경우, 부극 활물질층(14B)은 부극 집전체(14A)와의 경계면에 있어서도 합금화하기 어려운 경우가 있으므로, 필요에 따라서 이 열 처리를 행하는 것이 바람직하다. 또한, 기상법에 의해 형성하는 경우에 있어서도, 부극 집전체(14A)와 부극 활물질층(14B)과의 경계면을 보다 합금화시킴으로써 특성을 향상시킬 수 있는 경우가 있으므로, 필요에 따라서 이 열 처리를 행하는 것이 바람직하다.
또, 기상법으로서는 부극 활물질의 종류에 따라서 물리 퇴적법 혹은 화학 퇴적법을 이용할 수 있고, 구체적으로는 진공 증착법, 스패터법, 이온 플레이팅법, 레이저 마모법, 열 CVD(Chemical Vapor Deposition ; 화학 기상 성장)법 혹은 플라즈마 CVD법 등이 이용 가능하다. 액상법으로서는 전해 도금 혹은 무전해 도금 등의 공지의 수법이 이용 가능하다. 소결법에 관해서도 공지의 수법이 이용 가능하여, 예를 들어 분위기 소결법, 반응 소결법 혹은 핫 프레스 소결법이 이용 가능하다.
정극(12) 및 부극(14)을 제작한 후, 예를 들어 부극(14), 전해액이 함침된 세퍼레이터(15) 및 정극(12)을 적층하여 외장컵(13)과 외장캔(11) 속에 넣어 이들을 코오킹한다. 이에 의해, 도1에 도시한 이차 전지가 얻어진다.
이 이차 전지는 다음과 같이 작용한다.
이 이차 전지에서는 충전을 행하면, 정극(12)으로부터 리튬 이온이 이탈되어 전해액을 거쳐서 부극(14)에 흡장된다. 이 때, 불포화 결합을 갖는 환형 탄산 에스테르에 의해, 부극 활물질층(14B)에 견고하면서 안정된 피막이 형성되어, 부극(14)에 있어서의 전해액의 분해가 억제된다. 한편, 방전을 행하면, 예를 들어 부극(14)으로부터 리튬 이온이 이탈되어 전해액을 거쳐서 정극(12)으로 흡장된다.
이와 같이 본 실시 형태에서는, 불포화 결합을 갖는 환형 탄산 에스테르를 포함하도록 했으므로, 부극 활물질층(14B)에 견고하면서 안정된 피막을 형성할 수 있어, 그 피막에 의해 부극(14)에 있어서의 전해액의 분해를 억제할 수 있다. 그 결과, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
특히, 전해액에 있어서의 환형 탄산 에스테르의 함유량을, 0.1 질량 ％ 이상 30 질량 ％ 이하로 하도록 하면, 부하 특성의 저하를 억제하면서, 충방전 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
[제2 실시 형태]
도2는 본 발명의 제2 실시 형태에 관한 이차 전지의 구성을 분해하여 도시하는 것이다. 이 이차 전지는 정극 리드(21) 및 부극 리드(22)가 부착된 전극 권취 부재(30)를 필름형의 외장 부재(40A, 40B)의 내부에 수용한 것이며, 소형화, 경량화 및 박형화가 가능해지고 있다.
정극 리드(21) 및 부극 리드(22)는 외장 부재(40A, 40B)의 내부로부터 외부를 향하고 예를 들어 동일 방향으로 각각 도출되어 있다. 정극 리드(21) 및 부극 리드(22)는, 예를 들어 알루미늄, 동, 니켈 혹은 스테인레스 등의 금속 재료에 의해 각각 구성되어 있고, 각각 박판형 또는 그물코형으로 되어 있다.
외장 부재(40A, 40B)는, 예를 들어 나일론 필름, 알루미늄박 및 폴리에틸렌필름을 이 차례로 접합시킨 직사각 형상의 알루미늄 라미네이트막에 의해 구성되어 있다. 외장 부재(40A, 40B)는, 예를 들어 폴리에틸렌 필름측과 전극 권취 부재(30)가 대향하도록 배치되어 있고, 각 외연부가 융착 혹은 접착제에 의해 서로 밀착되어 있다. 외장 부재(40A, 40B)와 정극 리드(21) 및 부극 리드(22) 사이에는 외기의 침입을 방지하기 위한 밀착 필름(41)이 삽입되어 있다. 밀착 필름(41)은 정극 리드(21) 및 부극 리드(22)에 대해 밀착성을 갖는 재료, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 변성폴리에틸렌 혹은 변성폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지에 의해 구성되어 있다.
또, 외장 부재(40A, 40B)는 상술한 알루미늄 라미네이트 필름에다가, 다른 구조를 갖는 라미네이트 필름, 폴리프로필렌 등의 고분자 필름 혹은 금속 필름에 의해 구성하게 해도 좋다.
도3은 도2에 도시한 전극 권취 부재(30)의 III-III선에 따른 단면 구조를 도시하는 것이다. 전극 권취 부재(30)는 띠형의 정극(31)과 부극(32)을 세퍼레이터(33) 및 전해질층(34)을 거쳐서 적층하여 권취한 것이고, 최외주부는 보호 테이프(35)에 의해 보호되어 있다.
정극(31)은 정극 집전체(31A)의 한 면 혹은 양면에 정극 활물질층(31B)이 설치된 구조를 구비하고 있고, 부극(32)은 부극 집전체(32A)의 한 면 혹은 양면에 부극 활물질층(32B)이 설치된 구조를 구비하고 있다. 정극 집전체(31A), 정극 활물질층(31B), 부극 집전체(32A), 부극 활물질층(32B) 및 세퍼레이터(33)의 구성은 제1 실시 형태와 마찬가지다.
전해질층(34)은 보유 지지 부재에 전해액을 보유 지지시킨 소위 겔형의 전해질에 의해 구성되어 있다. 겔형의 전해질은 전지의 누액 혹은 고온에 있어서의 팽창을 방지할 수 있기 때문에 바람직하다. 전해액(즉 용매 및 전해질염)의 구성은, 제1 실시 형태와 마찬가지다.
보유 지지 부재는, 예를 들어 고분자 재료에 의해 구성되어 있다. 고분자 재료로서는, 예를 들어 블럭 공중합체인 폴리불화비닐덴을 들 수 있다.
이 이차 전지는, 예를 들어 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.
우선, 제1 실시 형태와 같이 하여 정극(31) 및 부극(32)을 제작한 후, 정극(31) 및 부극(32)의 각각에, 보유 지지 부재에 전해액이 보유 지지된 전해질층(34)을 형성한다. 그 후, 정극 집전체(31A)의 단부에 정극 리드(21)를 용접에 의해 부착하는 동시에, 부극 집전체(32A)의 단부에 부극 리드(22)를 용접에 의해 부착한다.
계속해서, 전해질층(34)이 형성된 정극(31)과 부극(32)을 세퍼레이터(33)를 거쳐서 적층하여 적층체로 한 후, 이 적층체를 그 길이 방향으로 권취하여 최외주부에 보호 테이프(35)를 접착하여 전극 권취 부재(30)를 형성한다.
마지막으로, 예를 들어 외장 부재(40A, 40B)의 사이에 전극 권취 부재(30)를 협지하여, 외장 부재(40A, 40B)의 외연부끼리를 열 융착 등에 의해 밀착시켜 봉입한다. 그 때, 정극 리드(21) 및 부극 리드(22)와 외장 부재(40A, 40B) 사이에는 밀착필름(41)을 삽입한다. 이에 의해, 도2 및 도3에 도시한 이차 전지가 완성된다.
이 이차 전지는 제1 실시 형태와 같이 작용하여, 동일한 효과를 얻을 수 있다.
[실시예]
또한, 본 발명의 구체적인 실시예에 대해 상세하게 설명한다.
[제1-1 실시예 내지 제1-15 실시예]
도1에 도시한 형상을 갖는 코인형의 이차 전지를 제작하였다. 따라서, 여기서는 도1을 참조하여, 그 부호를 이용하여 설명한다.
우선, 정극 활물질인 평균 입경 5 ㎛의 코발트산 리튬(LiCoO2)의 분말과, 도전재인 카본블랙과, 바인더인 불화비닐덴을 코발트산 리튬, 카본블랙 : 폴리불화비닐덴 = 92 : 3 : 5의 질량비로 혼합하고, 이것을 분산매인 N-메틸피롤리돈으로 투입하여 정극 합제 슬러리로 하고, 두께 30 ㎛의 알루미늄으로 이루어지는 정극 집전체(12A)에 도포하여 건조시켜 가압함으로써, 정극 활물질층(12B)을 형성하여 정극(12)을 제작하였다.
또한, 전해동박으로 이루어지는 두께 25 ㎛의 부극 집전체(14A) 상에 전자빔 증착법에 의해 비정질 규소로 이루어지는 두께 2.2 ㎛의 부극 활물질층(14B)을 형성하여 부극(14)을 제작하였다. 이렇게 얻어진 부극(14)을 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy ; X선 광전자 분광법) 및 AES(Auger Electron Spectroscopy ; 오우제 전자 분광법)에 의해 분석한 바, 부극 활물질층(14B)이 부극 집전체(14A)와 합금화하고 있는 것이 확인되었다.
계속해서, 외장컵(13)의 중앙부에 부극(14) 및 두께 25 ㎛의 폴리프로필렌으로 된 세퍼레이터(15)를 차례로 적층하고, 전해액을 주입하여 정극(12)을 넣은 외장캔(11)을 씌워 코오킹하고, 직경 20 ㎜, 높이 1.6 ㎜의 이차 전지를 제작하였다. 전해액에는 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트를 에틸렌카보네이트 : 디메틸카보네이트 = 3 : 7의 질량비로 혼합한 혼합물에 불포화 결합을 갖는 환형 탄산 에스테르로서, 비닐렌카보네이트 및 비닐에틸렌카보네이트 중 적어도 한 쪽을 첨가하여 용매를 형성하고, 그에 전해질염으로서 LiPF6을 1 ㏖/d㎥의 농도로 용해시킨 것을 이용하였다. 전해액에 있어서의 비닐렌카보네이트 및 비닐에틸렌카보네이트의 함유량은 제1-1 실시예 내지 제1-15 실시예로 표 1에 나타낸 바와 같이 변화시켰다.
부극 활성질층 불포화 결합을 갖는 환형 탄산 에스테르 30 사이클째의 용량유지율(％)
비닐렌카보네이트(질량 ％) 비닐에틸렌카보네이트(질량 ％)
제1-1 실시예 Si 증착형 0.05 0 81
제1-2 실시예 Si 증착형 0.1 0 85
제1-3 실시예 Si 증착형 1 0 86
제1-4 실시예 Si 증착형 5 0 91
제1-5 실시예 Si 증착형 15 0 89
제1-6 실시예 Si 증착형 30 0 83
제1-7 실시예 Si 증착형 40 0 81
제1-8 실시예 Si 증착형 0 0.05 82
제1-9 실시예 Si 증착형 0 0.1 85
제1-10 실시예 Si 증착형 0 1 87
제1-11 실시예 Si 증착형 0 5 93
제1-12 실시예 Si 증착형 0 15 92
제1-13 실시예 Si 증착형 0 30 85
제1-14 실시예 Si 증착형 0 40 82
제1-15 실시예 Si 증착형 3 2 93
제1-1 비교예 Si 증착형 0 0 80
제1-2 비교예 Si 도포형 0 0 54
제1-3 비교예 Si 도포형 5 0 52
제1-4 비교예 Si 도포형 0 5 54
제1-5 비교예 Si 도포형 3 2 51
이렇게 얻어진 제1-1 실시예 내지 제1-15 실시예의 이차 전지에 대해, 25 ℃의 조건 하에서 충방전 시험을 행하고, 30 사이클째의 용량 유지율을 구하였다. 그 때, 충전은 1 ㎃/㎠의 정전류 밀도로 전지 전압이 4.2 V에 도달할 때까지 행한 후, 4.2 V의 정전압으로 전류 밀도가 0.02 ㎃/㎠에 도달할 때까지 행하고, 방전은 1 ㎃/㎠의 정전류 밀도로 전지 전압이 2.5 V에 도달할 때까지 행하였다. 또, 충전을 행할 때에는, 미리 계산에 의해 구한 정극(12) 및 부극(14)의 충방전 용량을 기초로 하여 첫회의 충전에서의 부극 이용율을 90 ％로 설정하고, 금속 리튬이 석출되지 않도록 하였다. 30 사이클째의 용량 유지율은 첫회 방전 용량에 대한 30 사이클째의 방전 용량의 비율, 즉 (30 사이클째의 방전 용량)/(첫회 방전 용량) × 100으로서 산출하였다. 이렇게 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
제1-1 실시예 내지 제1-15 실시예에 대한 제1-1 비교예로서, 전해액에 비닐렌카보네이트 및 비닐에틸렌카보네이트를 첨가하지 않은 것을 제외하고, 다른 제1-1 실시예 내지 제1-15 실시예와 같이 하여 코인형의 이차 전지를 제작하였다. 또한, 제1-1 실시예 내지 제1-15 실시예에 대한 제1-2 비교예 내지 제1-5 비교예로서, 부극 활물질층을 도포함으로써 형성하고, 전해액에 있어서의 비닐렌카보네이트 및 비닐에틸렌카보네이트의 함유량을 표 1에 나타낸 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고, 다른 제1-1 실시예 내지 제1-15 실시예와 같이 하여 코인형의 이차 전지를 제작하였다. 그 때, 부극 활물질층은 부극 활물질인 평균 입경 1 ㎛의 규소 분말 70 질량 ％와, 부극 활물질 및 도전재인 비늘 조각형 인조 흑연 20 질량 ％와, 바인더인 폴리불화비닐리덴 10 질량 ％를 혼합하고, 이를 분산매인 N-메틸피롤리돈으로 투입하여 부극 합제 슬러리로 하고, 부극 집전체에 도포하여 건조시켜 가압함으로써 형성하였다. 제1-1 비교예 내지 제1-5 비교예의 이차 전지에 대해서도, 제1-1 실시예 내지 제1-15 실시예와 같이 하여 충방전 시험을 행하고, 30 사이클째의 용량 유지율을 구하였다. 그 결과도 표 1에 나타낸다.
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 전해액에 비닐렌카보네이트 및 비닐에틸렌카보네이트 중 적어도 한 쪽을 포함하는 제1-1 실시예 내지 제1-15 실시예에 따르면, 이들을 포함하지 않는 제1-1 비교예보다도, 높은 용량 유지율이 얻어졌다. 이에 대해, 부극 활물질층을 도포에 의해 형성한 제1-2 비교예 내지 제1-5 비교예에서는 비닐렌카보네이트 및 비닐에틸렌카보네이트 중 적어도 한 쪽을 포함하는 제1-3 비교예 내지 제1-5 비교예의 용량 유지율은, 이들을 포함하지 않는 제1-2 비교예와 동등하거나 그 이하였다. 즉, 부극 활물질층(14B)을 기상법에 의해 형성하고, 부극 집전체(14A)와의 경계면의 적어도 일부에 있어서 부극 집전체(14A)와 합금화시킨 이차 전지에 있어서, 전해액에 비닐렌카보네이트 및 비닐에틸렌카보네이트 중 적어도 한 쪽을 포함하도록 하면, 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있었다.
또한, 제1-1 실시예 내지 제1-15 실시예의 결과로부터, 용량 유지율은 비닐렌카보네이트 및 비닐에틸렌카보네이트의 합계의 함유량을 증가시키면 커지고, 극대치를 나타낸 후 작아지는 경향이 보였다. 즉, 전해액에 있어서의 비닐렌카보네이트 및 비닐에틸렌카보네이트의 합계의 함유량을 0.1 질량 ％ 이상 30 질량 ％ 이하라 하면, 보다 높은 효과를 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다.
(제2 실시예)
부극 활물질층(14B)을 소결법에 의해 형성한 것을 제외하고, 다른 제1-4 실시예와 같이 하여 코인형의 이차 전지를 제작하였다. 즉, 전해액에는 비닐렌카보네이트를 5 질량 ％의 비율로 첨가하였다. 또, 부극 활물질층(14B)은 부극 활물질인 평균 입경 1 ㎛의 규소 분말 90 질량 ％과, 바인더인 폴리불화비닐덴 10 질량 ％를 혼합하고, 이를 분산매인 N-메틸피롤리돈으로 투입하여 부극 합제 슬러리로 하고, 부극 집전체(14A)에 도포하여 건조시켜 가압한 후, 진공 분위기 하에 있어서 400 ℃에서 12 시간 열 처리를 행함으로써 형성하였다. 또한, 제2 실시예에 대한 제2 비교예로서, 전해액에 비닐렌카보네이트를 첨가하지 않은 것을 제외하고, 다른 제2 실시예와 같이 하여 코인형의 이차 전지를 제작하였다. 제2 실시예 및 제2 비교예의 이차 전지에 대해서도, 제1-1 실시예 내지 제1-15 실시예와 같이 하여 충방전 시험을 행하여 30 사이클째의 용량 유지율을 구하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 또, 제2 실시예의 부극(14)에 대해서도, 제1-1 실시예 내지 제1-15 실시예와 같이 하여 XPS 및 AES에 의해 분석한 결과, 부극 활물질층(14B)이 부극 집전체(14A)와의 경계면의 적어도 일부에 있어서 부극 집전체(14A)와 합금화하고 있는 것이 확인되었다.
부극 활물질층 비닐렌카보네이트(질량 ％) 30 사이클째의 용량 유지율(％)
제2 실시예 Si 소결형 5 86
제2 비교예 Si 소결형 0 75
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 전해액에 비닐렌카보네이트를 포함하는 제2 실시예에 따르면, 제1-4 실시예와 같이, 그것을 포함하지 않는 제2 비교예보다도, 높은 용량 유지율이 얻어졌다. 즉, 부극 활물질층(14B)을 소결법에 의해 형성하고, 부극 집전체(14A)와의 경계면의 적어도 일부에 있어서 부극 집전체(14A)와 합금화시킨 이차 전지에 있어서도, 전해액에 비닐렌카보네이트를 포함하도록 하면, 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있었다.
(제3 실시예)
겔형의 전해질을 이용하여, 도2 및 도3에 도시한 형상을 갖는 이차 전지를 제작하였다. 따라서, 여기서는 도2 및 도3을 참조하여, 그 부호를 이용하여 설명한다.
우선, 제1-1 실시예 내지 제1-15 실시예와 같이 하여 정극(31)을 제작하였다. 또한, 전해 도금에 의해 제1-1 실시예 내지 제1-15 실시예와 동일 부극 집전체(32A)에 두께 2.2 ㎛의 주석층을 퇴적시킨 후, 진공속에서 열 처리하여 부극 활물질층(32B)을 형성하여 부극(32)을 제작하였다. 제3 실시예의 부극(32)에 대해서도, 제1-1 실시예 내지 제1-15 실시예와 같이 하여 XPS 및 AES에 의해 분석한 바, 부극 활물질층(32B)이 부극 집전체(32A)와의 경계면의 적어도 일부에 있어서 부극 집전체(32A)와 합금화하고 있는 것이 확인되었다. 계속해서, 에틸렌카보네이트와, 프로필렌카보네이트와, 전해질염인 LiPF6을 에틸렌카보네이트 : 프로필렌카보네이트 : LiPF6= 42 : 42 : 16의 질량비로 혼합한 혼합물에 비닐에틸렌카보네이트를 첨가하여 전해액을 제작하였다. 전해액에 있어서의 비닐에틸렌카보네이트의 함유량은, 표 3에 나타낸 바와 같이 5 질량 ％로 하였다. 그 후, 이 전해액 30 질량 ％에 중량 평균 분자량 60만의 블럭 공중합인 폴리불화비닐덴 10 질량 ％와, 고분자 재료의 용제인 디메틸카보네이트 60 질량 ％를 혼합하여 용해시킨 전구체 용액을 정극(31) 및 부극(32)의 각각에 도포하고, 상온에서 8 시간 방치하여 디메틸카보네이트를 휘발시킴으로써, 정극(31) 및 부극(32)의 각각의 위에 전해질층(34)을 형성하였다.
부극 활물질층 비닐에틸렌카보네이트(질량 ％) 30 사이클째의 용량 유지율(％)
제3 실시예 Sn 도금형 5 92
제3-1 비교예 Sn 도금형 0 76
제3-2 비교예 Sn 도포형 0 48
제3-3 비교예 Sn 도포형 5 41
계속해서, 정극(31)과 부극(32)을 띠형으로 절단하여 정극(31)에 정극 리드(21)를 부착하는 동시에, 부극(32)에 부극 리드(22)를 부착하였다. 그 후, 전해질층(34)이 형성된 정극(31)과 부극(32)을 적층하여 적층체로 하고, 이 적층체를 권취함으로써 전극 권취 부재(30)를 형성하였다.
마지막으로, 이 전극 권취 부재(30)를 알루미늄 라미네이트 필름으로 이루어지는 외장 부재(40A, 40B) 사이에 협지하고, 감압 하에 열융착함으로써 밀폐하였다. 그 때, 정극 리드(21) 및 부극 리드(22)와 외장 부재(40A, 40B) 사이에 수지로 이루어지는 밀착 필름(41)을 삽입하였다. 이상으로, 도2 및 도3에 도시한 이차전지를 얻었다.
이렇게 얻어진 제3 실시예의 이차 전지에 대해, 제1-1 실시예 내지 제1-15 실시예와 같이 하여 충방전 시험을 행하여 30 사이클째의 용량 유지율을 구하였다. 이렇게 얻어진 결과를 표 3에 나타낸다.
제3 실시예에 대한 제3-1 비교예로서, 전해액에 비닐에틸렌카보네이트를 첨가하지 않은 것을 제외하고, 다른 제3 실시예와 같이 하여 이차 전지를 제작하였다. 또한, 제3 실시예에 대한 제3-2 비교예, 제3-3 비교예로서 평균 입경 1 ㎛의 규소 분말에다가 평균 입경 1 ㎛의 주석 분말을 이용하고, 부극 활물질층을 제1-2 비교예 내지 제1-5 비교예와 마찬가지로 하여 제작하는 동시에, 전해액에 있어서의 비닐에틸렌카보네이트의 함유량을 표 3에 나타낸 바와 같이 바꾼 것을 제외하고, 다른 제3 실시예와 같이 하여 이차 전지를 제작하였다. 즉, 제3-2 비교에서는 비닐에틸렌카보네이트를 첨가하지 않고, 제3-3 비교예에서는 비닐에틸렌카보네이트를 전해액에 있어서의 함유량이 5 질량 ％가 되도록 첨가하였다. 제3-1 비교예 내지 제3-3 비교예의 이차 전지에 대해서도, 제1-1 실시예 내지 제1-15 실시예와 같이 하여 충방전 시험을 행하여 30 사이클째의 용량 유지율을 구하였다. 그 결과도 표 3에 나타낸다.
표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이. 비닐에틸렌카보네이트를 포함하는 제3 실시예에 따르면, 그를 포함하지 않는 제3-1 비교예보다도, 높은 용량 유지율이 얻어졌다. 이에 대해, 부극 활물질층을 도포에 의해 형성한 제3-2 비교예, 제3-3 비교예에서는 비닐에틸렌카보네이트를 포함하지 않는 제3-2 비교예쪽이, 그를 포함하는 제3-3 비교예보다도, 높은 용량 유지율이 얻어졌다. 즉, 부극 활물질층(32B)을 액상법에 의해 형성하고, 부극 집전체(32A)와의 경계면의 적어도 일부에 있어서 부극 집전체(32A)와 합금화시킨 이차 전지에 있어서도, 전해액에 비닐에틸렌카보네이트를 포함하도록 하면, 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 겔형의 전해질을 이용해도, 마찬가지로 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 것도 알 수 있다.
또, 상기 실시예에서는 불포화 결합을 갖는 환형 탄산 에스테르에 대해, 비닐렌카보네이트 및 비닐에틸렌카보네이트를 구체예로 들어 설명하였지만, 다른 불포화 결합을 갖는 환형 탄산 에스테르를 이용해도 같은 결과를 얻을 수 있다. 또한, 부극 활물질층(14B, 32B)을 전자빔 증착법 이외의 기상법, 전해 도금 이외의 액상법, 또는 다른 소결법에 의해 형성해도 같은 결과를 얻을 수 있다.
이상, 실시 형태 및 실시예를 들어 본 발명을 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시 형태 및 실시예에 한정되는 것은 아니며, 여러 가지 변형 가능하다. 예를 들어, 상기 실시 형태 및 실시예에서는 보유 지지 부재로서 고분자 재료를 이용하는 경우에 대해 설명하였지만, 질화 리튬 혹은 인산 리튬 등의 무기 전도체를 보유 지지 부재로서 이용해도 좋고, 고분자 재료와 무기 전도체를 혼합하여 이용해도 좋다.
또한, 상기 실시 형태 및 실시예에서는 부극 집전체(14A, 32A)에 부극 활물질층(14B, 32B)을 형성하도록 하였지만, 부극 집전체와 부극 활물질층 사이에, 다른 층을 형성하도록 해도 좋다.
또한, 상기 실시 형태 및 실시예에서는 코인형, 또는 권취 라미네이트형의 이차 전지에 대해 설명하였지만, 본 발명은 원통형, 각형, 버튼형, 박형, 대형, 적층 라미네이트형의 이차 전지에 대해서도 마찬가지로 적용할 수 있다. 또한, 이차 전지에 한정되지 않으며, 일차 전지에 대해서도 적용할 수 있다.
이상 설명한 바와 같이 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 기재된 전지에 따르면, 전해질이 불포화 결합을 갖는 환형 탄산 에스테르를 포함하도록 했으므로, 부극 활물질층에 견고하면서 안정된 피막을 형성할 수 있어 그 피막에 의해 부극에 있어서의 전해액의 분해를 억제할 수 있다. 그 결과, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
특히, 청구항 6에 기재된 전지에 따르면, 전해액에 있어서의 환형 탄산 에스테르의 함유량을 0.1 질량 ％ 이상 30 질량 ％ 이하로 하도록 했으므로, 부하 특성의 저하를 억제하면서 충방전 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.

Claims (9)

  1. 정극 및 부극과 함께 전해질을 구비한 전지이며,
    상기 부극은 부극 집전체와, 이 부극 집전체에 설치되어 부극 집전체와의 경계면의 적어도 일부에 있어서 부극 집전체와 합금화하고 있는 부극 활물질층을 갖고,
    상기 전해질은 불포화 결합을 갖는 환형 탄산 에스테르와, 전해질염을 포함하는 전해액을 함유하는 것을 특징으로 하는 전지.
  2. 정극 및 부극과 함께 전해질을 구비한 전지이며,
    상기 부극은 부극 집전체와, 이 부극 집전체에 기상법, 액상법 및 소결법으로 이루어지는 군 중 적어도 하나의 방법에 의해 형성된 부극 활물질층을 갖고,
    상기 전해질은 불포화 결합을 갖는 환형 탄산 에스테르와, 전해질염을 포함하는 전해액을 함유하는 것을 특징으로 하는 전지.
  3. 제2항에 있어서, 상기 부극 활물질층은 상기 부극 집전체와의 경계면의 적어도 일부에 있어서 상기 부극 집전체와 합금화하고 있는 것을 특징으로 하는 전지.
  4. 제2항에 있어서, 상기 부극 활물질층은 규소(Si) 또는 주석(Sn)의 단일 부재 및 화합물로 이루어지는 군 중 적어도 1 종류를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
  5. 제2항에 있어서, 상기 전해액은 비닐에틸렌카보네이트 및 비닐렌카보네이트 중 적어도 한 쪽을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
  6. 제2항에 있어서, 상기 전해액에 있어서의 상기 환형 탄산 에스테르의 함유량은 0.1 질량 ％ 이상 30 질량 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 전지.
  7. 제2항에 있어서, 상기 전해질은, 또한 보유 지지 부재를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
  8. 제2항에 있어서, 또한 상기 정극, 부극 및 전해질을 수용하는 필름형의 외장 부재를 구비한 것을 특징으로 하는 전지.
  9. 제2항에 있어서, 상기 정극은 리튬 함유 금속 복합 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
KR1020030081956A 2002-11-19 2003-11-19 전지 KR20040044367A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2002-00335055 2002-11-19
JP2002335055A JP4088957B2 (ja) 2002-11-19 2002-11-19 リチウム二次電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20040044367A true KR20040044367A (ko) 2004-05-28

Family

ID=32699280

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020030081956A KR20040044367A (ko) 2002-11-19 2003-11-19 전지

Country Status (4)

Country Link
US (1) US7416817B2 (ko)
JP (1) JP4088957B2 (ko)
KR (1) KR20040044367A (ko)
CN (1) CN100409481C (ko)

Families Citing this family (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10152141A1 (de) * 2001-10-23 2003-04-30 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Matte, biaxial orientiertge Polyesterfolie, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
GB2395059B (en) 2002-11-05 2005-03-16 Imp College Innovations Ltd Structured silicon anode
DE10301786A1 (de) * 2003-01-20 2004-07-29 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Mehrschichtige transparente, biaxial orientierte Polyesterfolie, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE10303144A1 (de) * 2003-01-28 2004-07-29 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Einseitig matte, biaxial orientierte Polyesterfolie, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
GB0302689D0 (en) * 2003-02-06 2003-03-12 Aea Technology Battery Systems Electrolyte additive
JP4022889B2 (ja) * 2004-02-12 2007-12-19 ソニー株式会社 電解液および電池
JP5082227B2 (ja) * 2004-11-22 2012-11-28 日産自動車株式会社 電池構造体
JP4284541B2 (ja) * 2004-12-14 2009-06-24 ソニー株式会社 二次電池
JP4756869B2 (ja) * 2005-02-01 2011-08-24 キヤノン株式会社 リチウム二次電池及びその製造方法
JP4739781B2 (ja) * 2005-03-11 2011-08-03 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
JP4911909B2 (ja) * 2005-03-29 2012-04-04 三洋電機株式会社 リチウム二次電池用電極の製造方法
JP4919451B2 (ja) * 2005-03-30 2012-04-18 日立マクセルエナジー株式会社 非水二次電池およびその製造方法
EP2528153B1 (en) 2005-06-23 2016-07-06 Mitsubishi Chemical Corporation Non-aqueous liquid electrolyte and non-aqueous liquid electrolyte secondary battery using the same
JP4626568B2 (ja) * 2005-07-29 2011-02-09 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池
WO2007029934A1 (en) * 2005-09-06 2007-03-15 Lg Chem, Ltd. Composite binder containing carbon nanotube and lithium secondary battery employing the same
GB0601319D0 (en) 2006-01-23 2006-03-01 Imp Innovations Ltd A method of fabricating pillars composed of silicon-based material
GB0601318D0 (en) * 2006-01-23 2006-03-01 Imp Innovations Ltd Method of etching a silicon-based material
US7961331B2 (en) * 2006-02-24 2011-06-14 British Telecommunications Public Limited Company Sensing a disturbance along an optical path
KR100814878B1 (ko) * 2006-11-17 2008-03-20 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
US20090053589A1 (en) * 2007-08-22 2009-02-26 3M Innovative Properties Company Electrolytes, electrode compositions, and electrochemical cells made therefrom
GB0709165D0 (en) 2007-05-11 2007-06-20 Nexeon Ltd A silicon anode for a rechargeable battery
GB0713898D0 (en) 2007-07-17 2007-08-29 Nexeon Ltd A method of fabricating structured particles composed of silcon or a silicon-based material and their use in lithium rechargeable batteries
GB0713896D0 (en) 2007-07-17 2007-08-29 Nexeon Ltd Method
GB0713895D0 (en) 2007-07-17 2007-08-29 Nexeon Ltd Production
JP4793378B2 (ja) * 2007-11-16 2011-10-12 ソニー株式会社 非水電解質電池
JP5298815B2 (ja) * 2008-01-30 2013-09-25 Ｔｄｋ株式会社 リチウムイオン二次電池の製造方法、電解液及びリチウムイオン二次電池
GB2464157B (en) 2008-10-10 2010-09-01 Nexeon Ltd A method of fabricating structured particles composed of silicon or a silicon-based material
GB2464158B (en) 2008-10-10 2011-04-20 Nexeon Ltd A method of fabricating structured particles composed of silicon or a silicon-based material and their use in lithium rechargeable batteries
GB2470056B (en) 2009-05-07 2013-09-11 Nexeon Ltd A method of making silicon anode material for rechargeable cells
GB2470190B (en) 2009-05-11 2011-07-13 Nexeon Ltd A binder for lithium ion rechargeable battery cells
US9853292B2 (en) 2009-05-11 2017-12-26 Nexeon Limited Electrode composition for a secondary battery cell
CN102130320B (zh) * 2010-01-15 2015-04-01 三星Sdi株式会社 电极组件和包括该电极组件的二次电池
US8765299B2 (en) * 2010-01-15 2014-07-01 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrode assembly and secondary battery including the same
GB201005979D0 (en) 2010-04-09 2010-05-26 Nexeon Ltd A method of fabricating structured particles composed of silicon or a silicon-based material and their use in lithium rechargeable batteries
GB201009519D0 (en) 2010-06-07 2010-07-21 Nexeon Ltd An additive for lithium ion rechargeable battery cells
GB201014706D0 (en) 2010-09-03 2010-10-20 Nexeon Ltd Porous electroactive material
GB201014707D0 (en) 2010-09-03 2010-10-20 Nexeon Ltd Electroactive material
WO2012120895A1 (ja) * 2011-03-09 2012-09-13 パナソニック株式会社 端子付電池
MX2019007006A (es) 2016-12-15 2019-08-26 Unilever Nv Composicion particulada de condimento de carne.
CN112786824B (zh) * 2021-01-26 2022-04-01 武汉大学 一种基于亲核反应的锂离子电池正极材料表面修饰方法
CN118054087A (zh) * 2024-04-16 2024-05-17 蜂巢能源科技股份有限公司 一种电解液及其注液方法和锂金属电池

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4412778B2 (ja) * 1999-01-20 2010-02-10 三洋電機株式会社 ポリマー電解質電池
JP3615415B2 (ja) * 1999-03-24 2005-02-02 三洋電機株式会社 非水系二次電池
CN1280930C (zh) * 2000-09-01 2006-10-18 三洋电机株式会社 再充电式锂电池的负电极及其制造方法
CN1317790C (zh) * 2001-01-04 2007-05-23 三菱化学株式会社 非水系电解液及其二次锂电池
US7097944B2 (en) * 2001-07-12 2006-08-29 Gs Yuasa Corporation Nonaqueous secondary cell
US7709157B2 (en) * 2002-10-23 2010-05-04 Panasonic Corporation Non-aqueous electrolyte secondary battery and electrolyte for the same

Also Published As

Publication number Publication date
JP2004171877A (ja) 2004-06-17
US20040151987A1 (en) 2004-08-05
CN100409481C (zh) 2008-08-06
CN1523701A (zh) 2004-08-25
US7416817B2 (en) 2008-08-26
JP4088957B2 (ja) 2008-05-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20040044367A (ko) 전지
KR101164615B1 (ko) 음극 및 이를 사용한 전지
KR101164232B1 (ko) 전극 및 그것을 사용한 전지
KR101191487B1 (ko) 전지
JP4442235B2 (ja) 二次電池用負極、二次電池およびそれらの製造方法
US9029021B2 (en) Battery, method of charging and discharging the battery and charge-discharge control device for the battery
CN100570929C (zh) 阳极和采用此阳极的电池
KR101169465B1 (ko) 부극 및 전지
US8722245B2 (en) Anode for secondary battery, secondary battery, and method of manufacturing anode for secondary battery
US8728660B2 (en) Anode having an anode lead bonded to an active material layer, method of manufacturing of the anode, and battery including the anode
US7494743B2 (en) Anode and battery
KR101103182B1 (ko) 부극 및 그를 이용한 전지
KR20050026348A (ko) 음극 및 배터리
JP4144335B2 (ja) 負極およびそれを用いた二次電池
JP5098144B2 (ja) 負極および電池
JP3991966B2 (ja) 負極および電池
JP2007019032A (ja) 電池
KR101113350B1 (ko) 부극 및 그를 이용한 전지
JP2004171876A (ja) 電池

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application