JP4911909B2

JP4911909B2 - リチウム二次電池用電極の製造方法

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Publication number: JP4911909B2
Application number: JP2005096441A
Authority: JP
Inventors: 征基平瀬; 弘雅八木; 大造地藤; 径小林; 勝信佐山
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2005-03-29
Filing date: 2005-03-29
Publication date: 2012-04-04
Anticipated expiration: 2025-03-29
Also published as: US7727580B2; US20060228467A1; JP2006278170A

Description

本発明は、リチウム二次電池に用いられる電極の製造方法に関するものである。

シリコンは、リチウムと合金化し吸蔵することができる材料であり、その理論容量が大きいことから高エネルギー密度化を図ることのできるリチウム二次電池の電極材料として注目されている。そこで本出願人は、高い充放電容量と良好な充放電サイクル特性を示すリチウム二次電池用電極として、集電体上にシリコンからなる薄膜を形成したリチウム二次電池を提案している（特許文献１参照）。

しかし、電極として使用する薄膜の形成過程において、平滑な表面を形成するのは難しく、表面に突起が形成される。このような電極を用いて電池を作製した場合、表面に形成された突起は、セパレータを突き破って対極と接触し電池の短絡不良を引き起こす原因となる。

ここで薄膜の形成方法としては、CVD法、スパッタリング法、蒸着法、溶射法などが挙げられるが、上述の問題が顕著に生じ易い真空蒸着法について説明する。

真空蒸着の一つである電子ビーム蒸着法は、図１に示す如く、集電体１を外周表面に走行させながら支持する支持ローラー２と、蒸着源である蒸着材料３を供給して溶融させるルツボ４と、蒸着源を加熱する電子ビーム銃５と、集電体をA方向またはＢ方向に移動させるためのローラー６及びローラー７とが、薄膜形成装置８内に配置されて構成される蒸着装置を用いて行われる。このような蒸着装置では、図１に示すように、電子ビーム銃５から放出される電子ビームＣが蒸着材料３に照射され、蒸着材料３が加熱される。加熱された蒸着材料３が溶融・蒸発し、蒸発した蒸気が集電体１上に凝縮して、集電体１上に蒸着材料３からなる薄膜が堆積される。集電体１を一定速度で移動させながら蒸着材料３を蒸発させることにより、集電体１の全面に亘って均一な膜厚を有する薄膜が堆積される。

ここで電子ビームが蒸着材料３に照射され、蒸着材料３が加熱され蒸発する際、蒸着材料３内部に混入したガスや不純物の影響によって、蒸着材料３が突沸し、スプラッシュと呼ばれる粒子が飛散する現象が発生することがある。この粒子が電極表面に付着し、電極表面に突起が形成されることになる。

蒸着材料の突沸を防止する技術として、一酸化ケイ素薄膜を形成する場合における蒸着材料の製法や形状・組成の制御（特許文献２、３参照）、金属薄膜を形成する場合おける蒸着材料の加熱手順の制御（特許文献４参照）などが提案されている。しかしながら、完全に、蒸着材料の突沸を防止することは困難である。特にシリコン薄膜を堆積する場合には、突沸を防止するための蒸着材料の調整法や蒸着材料の加熱手順等の確立が不十分であり、突沸現象を長時間に亘って防止することは難しい。
国際公開ＷＯ０１／０２９９１２号公報特開平５−１７１４１２号公報特開平７−３４２２４号公報特開２００４−２０４３１４号公報

本発明の目的は、集電体上に薄膜が堆積しており、かつ表面が平滑なリチウム二次電池用電極の製造方法を提供することにある。

本発明は、集電体上に活物質の薄膜を真空蒸着法により堆積させて形成するリチウム二次電池用電極の製造方法において、前記薄膜の堆積後に加圧処理を行うことを特徴とするものである。

上記製造方法では、薄膜堆積後に電極表面を加圧することによって、電極表面に付着した突起の高さを低減するものであるので、当該電極を用いた電池の短絡不良が減少する。

後述の実施例に示すとおり、スプラッシュによりて電極表面に形成された突起に起因する電池の短絡は、突起部の高さに依存し、突起の高さが一定値を超えた場合に短絡が発生する確率が増加する。従って、電極表面に形成された突起の高さを一定値80μm以下に制御すれば、短絡不良を抑制することが可能となる。
本発明において電極表面を加圧する方法としては、薄膜形成装置内への組み込みによる工程の簡素化が計れる圧延ローラーの使用が好ましい。

圧延ローラーを用いて電極表面のプレス処理を行う際、圧延ローラーのギャップを集電体厚みの20%〜100%程度として加圧処理することにより、電池特性に悪影響を与えずに突起高さを低減することができる。加圧の程度が低いと突起高さの低減効果が小さくなり、加圧の程度が高すぎるとシリコン薄膜の剥離や集電体の破断を引き起こす。

本発明において用いられる集電体は、リチウムと合金化しない金属から形成されていることが好ましく、このような材料としては、銅、銅を含む合金、ニッケル、ステンレスなどが挙げられる。銅を含む合金としては、燐青銅及び丹銅が挙げられる。この中で、比較的柔らかい材料である銅を集電体の表面あるいは全体に用いると、加圧処理時に、スプラッシュによりて電極表面に形成された突起が集電体に埋め込まれる作用が働き、突起高さ低減の相乗効果が得られる。

本発明は、リチウム二次電池用電極を製造する方法であり、負極及び正極のいずれの製造にも適用することができるものであるが、活物質として、シリコンを含む材料を用いる場合には、一般には負極として用いられる。

本発明によれば、集電体上に薄膜が堆積しており、かつ表面が平滑なリチウム二次電池用電極の提供ができ、不良率を飛躍的に低減することができるため、前記電極を用いた電池の生産性が高まる。

本発明を実施するための最良の形態を、以下に説明する。本発明は下記実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することができる。

（実施の形態）
＜電極の作製＞
集電体には、電解法で銅を表面に析出させることにより、表面を粗面化した圧延銅箔（厚み26mm）を用いた。この集電体表面の算術平均粗さRaは、0.5μmである。算術平均粗さRaは、日本工業規格（JIS B 0601）に定められており、触針式表面粗さ計により測定される。表面を粗面化した銅箔の使用により、シリコン薄膜の膜応力や、シリコン薄膜の体積の膨張・収縮応力によるシリコン薄膜の集電体からの剥離を抑制することができる。この集電体上に図１で示した薄膜形成装置を用いて、以下の如くシリコン薄膜を堆積させた。

上記集電体１をローラー６に巻き取った状態にしておき、集電体１を矢印Ａ方向に移動させ、ローラー７で巻き取った。イオン照射源９からイオンビームを照射した後、シリコン薄膜を堆積させた。堆積時、集電体１は、イオン照射源９と対向する領域、るつぼ４と対向する領域を順次通過するので、集電体１の表面にイオン照射処理が行なわれ、シリコン薄膜が堆積される。

イオン照射源９が設けられた領域と、るつぼ４及び電子ビーム銃５が設けられた領域との間には、それぞれのプロセスを行う領域の圧力を、独立に制御するための仕切りが設けられている。イオン照射処理は、集電体に対するシリコン薄膜の密着性を向上させるための処理であり、照射イオン種にアルゴンを用いた。

蒸着材料３には、浮遊帯法で製造した単結晶シリコンを用いた。浮遊帯法で製造した単結晶シリコンは、引き上げ法で製造した単結晶シリコンと比較して、酸素含有量が10¹⁷〜10¹⁹atoms/cm³オーダーから10¹⁵〜10¹⁶atoms/cm³オーダーに低減するなど、不純物の混入量が少ない。蒸着材料３に浮遊帯法で製造した単結晶シリコンを用いると、引き上げ法で製造した単結晶シリコンを用いる場合に比べて、シリコン薄膜堆積中に生じる突沸が抑制される。尚、るつぼ４としては、水冷した銅製るつぼを用いた。

本実施例におけるイオン照射は圧力0.05(Pa)、イオン電流密度0.27(mA/cm²)の条件で行なわれた。また電子ビーム蒸着法によるシリコン薄膜の形成は圧力0.019(Pa)、電子ビーム銃電力13(kW)の条件で行なわれた。集電体送り速度は0.35m/minとして、集電体の送り方向15mの領域にイオン照射とシリコン薄膜の堆積を行った。

以上の手順により片面へのシリコン薄膜の堆積が行われた集電体１を、ローラー７に巻き取り、ロール状態のまま薄膜形成装置８から取り出した。薄膜形成装置８から取り出した状態の集電体１には、ロール内面側のみにシリコン薄膜が形成されている。

次に、薄膜形成装置８から取り出した集電体１の内面側と外面側を、ロール反転装置を用いて反転させた後、この集電体１を薄膜形成装置８のローラー６に取り付けた。このときの集電体１には、ロール外面側のみにシリコン薄膜が形成されている。続いて、上述と同じ手順によって、シリコン薄膜が形成されていない側の面にイオン照射およびシリコン薄膜の堆積を行った。

シリコン薄膜を堆積した集電体１の断面SEM観察を行い、シリコン薄膜の膜厚を測定したところ、集電体の両側にそれぞれ厚み約７μｍのシリコン薄膜が堆積されていた。本実施例におけるシリコン薄膜の堆積速度は、約2.5μm・m/minである。

［突起の検査］
上述の手順で作製した電極の1200cm²の領域を、電極の斜め方向から光を照射しながら目視観察によって、電極表面に形成された突起の数と位置を確認した。次に、光学顕微鏡を用いて、目視観察で確認した突起のサイズ(水平方向の最大径)と高さを測定した。突起の高さは、平坦部と突起頂点部との焦点のずれから測定した。

電極表面に形成された突起の数は、電極面積１cm²あたり、約0.03個であった。突起のサイズ、高さ測定結果を図２、図３にそれぞれ示す。図２および図３の横軸はそれぞれ突起部のサイズと高さ、縦軸は累積度数である。突起は、サイズ600μm以下、高さ110μm以下に分布している。

［電極のプレス処理］
突起の検査を行った電極の一部を、直径15cmの圧延ローラーを有する圧延機を用いて、圧延ローラー間ギャップを８μm、ローラー回転速度を200rpm、ローラー通過回数を２回としてプレス処理を行った。

次に、プレス処理後の電極について、プレス処理前に検出した突起の高さを、プレス処理前と同様の方法で光学顕微鏡を用いて測定した。プレス処理前後の突起高さの測定結果を図４に示す。図４の横軸は突起の高さ、縦軸は突起高さの累積度数である。プレス処理により、電極表面に形成された突起高さの最大値が110μmから35μmへ低減され、突起高さの分布が高さの低い方向へシフトしている。

［負極の作製］
プレス処理後の電極を3.5×34cmの大きさに切り出し、集電タブを取り付け、負極a1、負極a2、負極a3を作製した。比較例として、プレス処理を行っていない電極を用いて、負極b1〜負極b11を作製した。

負極a1、負極a2、負極a3の各表面に形成された突起部のプレス処理前後における高さ測定の結果を表１に示す。尚、表１には後述する短絡発生の有無、充放電効率、容量維持率についても記載しておく。負極a1、負極a2、負極a3では、プレス処理によって突起の高さが低減されており、突起の高さは40μm以下である。

一方、負極ｂ１〜負極ｂ１１の表面に形成された突起部の高さ測定結果を表２に示す。尚、表２には後述する短絡発生の有無、充放電効率、容量維持率についても記載しておく。

［正極の作製］
出発原料としてLi₂CO₃及びCoCO₃ を用いて，Li：Coの原子比が1:1となるように秤量して乳鉢で混合した。この混合物を直径17mmの金型でプレスし加圧成形した後、空気中において800℃で24時間焼成し、LiCoO₂の焼成体を得た。続いてこれを乳鉢で粉砕し、平均粒径20μmに調製した。

得られたLiCoO₂粉末90重量部と、導電剤として人工黒鉛粉末５重量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン５重量部を含む５重量％のＮ−メチルピロリドン溶液とを混合し、正極合剤スラリーを作製した。この正極合剤スラリーを、集電体であるアルミニウム箔上に塗布し、乾燥した後圧延し、集電タブを取り付けて正極を作製した。

［電解液の作製］
エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートを体積比3:7で混合した溶媒に対し、LiPF₆を１モル／リットル溶解して、電解液を作製した。

［電池の作製］
上記の正極及び負極を、セパレータを介して対向するように重ね合わせた後、これを巻き取り、扁平に押し付けて電極体を作製した。この電極体を、アルゴン雰囲気下のグローボックス中にて、厚み0.11mmのアルミニウムラミネートからなる外装体の袋内に挿入し、電解液を注入した後、封入した。

図５は、作製したリチウム二次電池の平面図である。アルミニウムラミネート外装体10の周辺部をヒートシールすることによって、シール部11が形成され、電極体と電解液が袋内に密閉されている。外装体10の上方には、正極集電タブ12及び負極集電タブ13が取り出されている。

［充放電サイクル特性および短絡の評価］
作製した電池を用いて、充放電サイクル特性を評価した。各電池を、25℃において、電流値50mAで4.2Vまで充電した後、電流値50mAで2.75Vまで放電し、これを１サイクルの充放電とした。この充放電を５回繰り返し、１サイクル目及び５サイクル目の充電容量、放電容量を評価した。また、充放電サイクル特性評価時の電圧値から、短絡発生の有無を判断した。

負極a1、負極a2、負極a3を用いた電池の評価結果を表１に、負極b1〜b11を用いた電池の結果を表２にそれぞれ示す。尚、表１と表２に示した充放電効率は、以下の式１により算出されるものである。
式１:（充放電効率）＝（１サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の充電容量）×100
また、表１および表２に示した容量維持率は、以下の式２により算出されるものである。
式２:（容量維持率）＝（５サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）×100
負極b11を用いた電池は、電池作製直後の電圧が0Vを示し、短絡が発生していたため、充放電効率および容量維持率の評価ができなかった。この負極b11の表面には、高さ100μmを超える突起が形成されていたため、負極表面の突起がセパレータを突き破って正極と接触し、短絡不良が発生したと考えられる。負極b11を除いた他の負極の表面に形成された突起の高さは80μm以下で、他の負極を用いた電池は５サイクルの充放電後まで短絡が生じなかった。よって、負極表面に形成された突起高さが80μmを超えると、電池の短絡不良の発生確率が大きくなった。

負極a3は、プレス処理前には高さ100μmを超える突起を有していたが、プレス処理によって突起の高さが40μm以下に低減された。従って、負極a3を用いた電池では、プレス処理によって負極表面に形成された突起の高さが低減されたため、短絡不良が発生しなかったと考えられる。

負極a1〜a3を用いた電池は、負極b1、b2を用いた電池と同等の、良好な充放電効率、容量維持率を示している。即ち、プレス処理によって負極表面の突起部の高さを低減させた負極を用いた電池は、表面に突起が形成されていない負極を用いた電池と同レベルの特性を示す。従って、負極表面に形成された突起の高さを低減させるためのプレス処理は、作製した電池の充放電サイクル特性に対して、悪影響を与えない。上記の結果から明らかなように、本発明は、安全で生産性に優れた電池の製造方法を提供できるという優れた効果を奏する。

本発明に従う実施例において用いた薄膜形成装置を示す模式的断面図プレス処理前の突起サイズ測定結果プレス処理前の突起高さ測定結果プレス処理前後の突起高さ測定結果本発明に従う実施例において作製したリチウム二次電池の平面図

符号の説明

１…集電体
２…支持ローラー
３…蒸着材料
４…るつぼ
５…電子ビーム銃
６、７…ローラー
８…薄膜形成装置
９…イオン照射源
10…外装体
11…シール部
12…正極集電タブ
13…負極集電タブ

Claims

集電体上に活物質の薄膜を真空蒸着法により堆積させて形成するリチウム二次電池用電極の製造方法において、前記薄膜の堆積後に加圧処理を行うことを特徴とするリチウム二次電池用電極の製造方法。
前記薄膜が堆積する際に電極表面に付着した、前記薄膜の構成材料で形成される突起の高さが、前記加圧処理後、８０μｍ以下に低減されていることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
前記加圧処理をローラープレスで行うことを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
前記集電体の少なくとも表面が、銅または銅を含む合金であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
前記薄膜が実質的にシリコンからなる請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。