JP2008004281A - リチウム電池用電極の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ロール・トゥ・ロール法と真空プロセスとを組み合わせてリチウム電池用電極を生産する場合、真空プロセスとして真空蒸着法を適用した場合では、蒸着材料の突沸が生じ、電極表面に突起物が形成される。
【解決手段】リチウムを吸蔵・放出する活物質膜を集電体箔上に真空プロセスで形成する第１の工程と活物質膜表面の突起物を直線状刃先を有する刃物で除去する第２の工程とを有し、第２の工程は直線状刃先を活物質膜の表面から所定の距離に維持した状態で活物質膜を移動させることにより突起物を除去する工程であることとする。この製造方法によれば活物質膜を集電体箔上に形成した後にロールへ巻き取る前に突起物を除去しているので、突起物によって集電体箔や活物質膜が傷つくことを防止できる。また得られた電極を用いて電池を作製した際に、突起物がセパレータを貫通することによる内部短絡は生じない。
【選択図】図１

Description

本発明はリチウム電池用電極の製造方法に関するものである。

近年、携帯機器の小型化や多機能化が進み、これに伴って携帯機器の電源としての電池の高容量化が切望されている。現在主に使用されている負極活物質である炭素の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇである。炭素よりも高容量化が可能な活物質として、理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇであるシリコンが有望視されている。したがってシリコンを主成分とする材料およびシリコンを主成分とする材料の構造が数多く検討されている。

それらの１つに、集電体上にシリコンを主成分とする膜として形成した活物質膜がある。この活物質膜の形成法として真空蒸着法等の真空プロセスが検討されている。

一方、リチウム電池の電極を生産性良く製造するためには、ロールに巻き取られた長尺の集電体箔を別のロールに巻き取る間に活物質膜を形成する方法、いわゆるロール・トゥ・ロール法がある。すなわち、ロールに巻かれた長尺の集電体箔を活物質膜の成膜工程の上流に設けた巻き出し装置に装着し、別のロールを成膜工程の下流に設けた巻き取り装置に装着し、巻き出した集電体箔に活物質膜を成膜し、得られた電極を巻き取り装置に装着したロールに巻き取る方法である。

ロール・トゥ・ロール法と真空プロセスとして真空蒸着法を組み合わせた場合では、蒸着材料の突沸が生じ、電極表面に突起物が形成されるという課題がある。ロール・トゥ・ロール法は電極を重ねて巻く方法であり、突起物のある電極を巻き取った上に電極を巻き取れば集電体箔に傷がついてしまい、ひどい場合は集電体箔に穴が開いてしまう。したがって、電極の巻き取り前に突起物を除去する必要がある。

蒸着材料の突沸は、坩堝内の蒸着材料が気化するのではなく、液体又は固体として飛び出す現象で、突沸した材料が成膜している集電体箔および活物質膜上にぶつかれば望ましくない突起物を形成してしまう。蒸着材料の突沸は、坩堝に入れた蒸着材料の不純物や、坩堝内の温度ムラなどが原因と考えられ、低減することは可能であるが無くすことは困難である。特に蒸発材料を補給しながら長時間にわたり成膜を行う場合には突沸を無くすことは困難である。

また電極上の突起物には別の課題もある。突起物のある電極を用いて電池を作製すると、電極表面の突起物がセパレータ（厚さ：約２０μｍ）の厚みより高い場合、突起物がセパレータを貫通し、正極と負極とが内部短絡するおそれがある。したがって、セパレータの厚さ以上の高さの突起物は、電池形成前に除去する必要がある。

電極表面の突起物を除去する方法としては、電極上を払拭布でこすり、取れた物質を吸引して除去する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

あるいは、突起物のある電極上に、電極に対して１００〜４００Ｖの電圧を印加した導電板を０．１〜０．５ｍｍの間隔に近接して突起物のみを選択的にスパークさせる方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。このスパークは火花放電と呼ばれ、電極と導電板間に存在する気体分子が電圧によって加速された電子と衝突して電離し、また、電離によって生成された正イオンが負極側に衝突する際に起こる二次電子放出により負極側より電子が電極と導電板間の空間に供給されることにより生じる。これらの二つの作用により生成される荷電粒子の量が、電極、導電板あるいは周囲の空間へと失われる量よりも多いと、流れる荷電粒子の量はなだれ的に増加し、大電流が流れるようになることで起こる。
特開平１１−３４７５０４号公報 特開平８−２２２２１２号公報

電極を巻き取る前に突起物を除去する方法として、特許文献１に記載の払拭布で表面をこする方法はペーストを塗布したタイプの電極には有効である。しかしながら、真空蒸着法において蒸着材料の突沸により形成された突起物は、ペースト塗布タイプの電極上の突起物よりも、硬く、集電体箔や活物質膜との結合力が強い。強度の低い材質の払拭布を用いると、布地が破れるために突起物は除去できない。一方、強度の高い材質の払拭布を用いると、払拭布にひっかかった突起物が取れる場合もあるが、突起物と一緒に集電体箔が裂けてしまう場合がある。

一方、前述のように真空プロセスを用いて連続成膜する場合には、巻き取り機構自体が真空槽内に配置されているため、突起物の除去も真空槽内で行うことが必要となる。しかし従来の方法を用いて真空中で突起物の除去を行うには以下の問題がある。すなわち、払拭布を用いる場合には真空であるため、取れた突起物を吸引等の手段を用いて布から除去することはできない。

また特許文献２に示された方法である、電極上の突起物のみの選択的なスパークは、真空中には気体分子が少ないために火花放電が生じないので使えない。

前記従来の課題を解決するために、本発明のリチウム電池用電極（以下、電極とも言う）の製造方法は、リチウムを吸蔵・放出する活物質膜を集電体箔上に真空プロセスで形成する第１の工程と、活物質膜表面の突起物を直線状刃先を有する刃物で除去する第２の工程と、を有し、第２の工程は、直線状刃先を活物質膜の表面から所定の距離に維持した状態で活物質膜を移動させることにより突起物を除去する工程であること、を特徴とする。

あるいは、本発明の電極の別の製造方法は、リチウムを吸蔵・放出する活物質膜を集電体箔上に真空プロセスで形成する第１の工程と、活物質膜表面の突起物をレーザビームの照射により溶融または除去する第２の工程と、を有し、第２の工程は、レーザビームを活物質膜の表面から所定の距離に照射する工程であること、を特徴とする。

本発明の電極の製造方法によれば、活物質膜を集電体箔上に形成した後にロールへ巻き取る前に突起物を除去しているので、突起物によって集電体箔や活物質膜が傷つくことを防止できる。また得られた電極を用いて電池を作製した際に、突起物がセパレータを貫通することによる内部短絡は生じない。

払拭布ではなく、刃によって突起物を除去するので、布地が破れて突起物を除去できない場合や、払拭布にひっかかった突起物と一緒に集電体箔が裂ける場合がない。また、吸引等の手段で払拭布より突起物を除去する必要もない。

また、火花放電を用いないので、気体分子の少ない真空中で突起物の除去が行える。

以下、本発明を実施するための最良の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、以下の実施の形態において、同一の部分には同一の番号を記し、重複する記載を省略する場合がある。

（実施の形態１）
図１は、本実施の形態１におけるリチウム電池用電極の製造装置の一例を示す概略図である。

図１において、真空槽１２の内部は真空ポンプ３３で排気される。巻き出しロール２１から巻き出された長尺の集電体箔１は、搬送ローラ２２および円筒状のキャンロール２の周面に沿って走行し、各搬送ローラ２３〜２５を経て、巻き取りロール２６に巻き取られる。ここで使用する集電体箔１は銅、ニッケルなどからなるシート状の箔である。活物質付与源である坩堝３には、ケイ素やスズなどのリチウムを吸蔵・放出する活物質源が入れられている。坩堝３は抵抗加熱装置、誘導加熱装置、電子ビーム加熱装置などの加熱装置（図示せず）により加熱され、活物質が蒸発する。集電体箔１がキャンロール２に沿った状態で、坩堝３からマスク４の開口部を通過して飛来する活物質にさらされることにより、集電体箔１上に活物質膜８が形成される。その際、坩堝３内での活物質の突沸により突起物（図示せず）が点在して形成される。

活物質膜８が形成された集電体箔１が巻き取りロール２６に巻き取られる前に、搬送ローラ２３の近傍に設置された第１の刃物５によって、突起物が除去される。除去された突起物は、受け皿３１に落下する。さらに、搬送ローラ２５の近傍に設置された第２の刃物６によっても、突起物が除去される。除去された突起物は、受け皿３２に落下する。

第１の刃物５の近傍での状況について、図２を参照しながら説明する。図２は、本実施の形態１における第１の刃物５近傍の概略図である。

図２において、搬送ローラ２３の表面には、集電体箔１と、その表面に形成された活物質膜８とを含む電極１０が走行している。活物質膜８との距離が一定（ａ）となるように、第１の刃物５が設置されている。活物質膜８上に出ている突起物１４は、第１の刃物５によって、その高さがａ以上の部分が削り取られ、第１の刃物５によって削られた突起物１５となる。

このように、搬送ローラ２３近傍に設置された第１の刃物５によって、突起物１４の高さはａにまで削り取られる。削られた突起物１４のくずは、受け皿３１に落下する。

その後、第１の刃物５と同様、搬送ローラ２５近傍に活物質膜８との距離が一定（ｂ、但しａ＞ｂ）となるように設置された第２の刃物６によって、突起物１４の高さはｂにまで削り取られる。削られた突起物１５のくずは、受け皿３２に落下する。

以上のようにして、活物質膜８の表面に付着した突起物１４は、その高さがｂにまで削られ、巻き取りロール２６に巻き取られる。

本実施の形態１において、突起物１４の除去が第２の刃物６のみでも十分なほど、突起物１４の高さが低い場合には、第１の刃物５は無くても構わない。しかし、突起物１４の高さが高い場合には、第１の刃物５も併用した方が好ましい。例えば第１の刃物５では、振動を与えた耐久性のある刃によって、距離ａを５０μｍにし、突起物１４の高さが５０μｍ以上の突起物を除去する。第２の刃物６では、鋭利で直線性の高い刃によって、距離ｂを１５μｍにし、高さ１５μｍ以上の突起物を除去するなどすればよい。

さらに、長期間にわたり精度良く突起物１４を除去するためには、第１の刃物５および第２の刃物６の刃先には高い耐久性が要求される。特に大きな突起物１４を削る場合には、衝撃に対する刃先の耐久性がより必要となる。それで、第１の刃物５および第２の刃物６の刃先は、炭化物、窒化物、ダイヤモンドライクカーボンまたはチタン等を被覆するなどにより耐久性を向上してあるものが好ましい。

硬度が高く、集電体箔や活物質膜との結合力が強い突起物を除去するためには、刃に振動を与えることが有効である。第１の刃物５に振動を与える方法としては、例えば第１の刃物５を固定する部分に振動を与える手段を取り付けることで得られる。振動を加える手段としては、ピエゾ素子などの強誘電体があり、駆動回路により交流電圧をかけて伸縮させることで、第１の刃物５に振動を与えることができる。ピエゾ素子の変位量は駆動電圧に比例する。駆動周波数が５０Ｈｚや６０Ｈｚでも静止した刃と比べて衝撃力は増すが、超音波カッターなどに用いられる数１０ｋＨｚとすれば、より大きな衝撃力が得られ、突起物１４を容易に削ることができる。第１の刃物５の振動方向は、刃先と活物質膜８表面の距離を精度よく得るために、活物質膜８の進行方向と平行の方向がよい。第１の刃物５の振動における変位量は、１０μｍ程度あれば突起を除去するために充分であり、ピエゾ素子と駆動回路の設計により容易に得ることができる。

第１の刃物５と活物質膜８の表面の距離を例えば５０μｍに一定に保持する方法は、活物質膜８の位置をレーザ変位計９で測定し、第１の刃物５を固定する部分を駆動して一定にすればよい。例えば電動モータアクチュエータを用いれば、±１０μｍ以下の位置決め精度が可能である。

なお、距離ａは小さいほど好ましいが、活物質膜８に対して刃物が触れてしまえば活物質膜８に傷が生じて問題となる。レーザ変位計９で活物質膜８の位置を測定し、第１の刃物５を固定する部分で電動モータアクチュエータを駆動して制御すれば前記のように±１０μｍの誤差を生じる。したがって、前記方法では距離ａを２０μｍまで小さくすることが可能である。非接触での距離測定手段および第１の刃物５を固定する部分の駆動手段により距離ａの値を決める必要がある。

また、セパレータ厚さよりも薄く、高さが１５μｍ程度の小さな突起物１４を削るには、活物質膜８の表面と刃先の間隔を高精度に制御する必要がある。したがって直線性の高い刃先と、刃先の位置を高精度に制御する方法が必要である。

第２の刃物６と活物質膜８表面の距離を例えば１５μｍに一定に保持する方法は、図３に示すように段差を設けた刃を押し付ける接触式で行えばよい。第２の刃物６の面Ａを研磨して凹凸を１μｍ以下にした面に、１５μｍ厚の金属板７を貼り付けるか、あるいはエッチングの手法を用いてギャップ１５μｍの段差部を形成し、突出部分を活物質膜８の表面に圧力をかけて接触させてやればよい。

あるいは、図４に示すように一定角度で押し付ける接触式で行えばよい。第２の刃物６の面Ｂを研磨して、刃先の角度Ｃを例えば１０度にする。第２の刃物６の面Ｂと活物質膜８の表面の角度Ｄが１度になるように、第２の刃物６を活物質膜８の表面に圧力をかけて接触させてやる。第２の刃物６の厚みが１５０μｍであれば、刃先と活物質膜８の表面の間隔を１５μｍにすることができる。

第２の刃物６の幅が長い時には、面Ａおよび面Ｂの平坦性を出すことが難しいが、第２の刃物６の幅が１０ｍｍ程度であれば、研磨によって凹凸を１μｍ以下の精度にすることは比較的容易である。

突起物１４が連続して存在する場合、先行した突起物１４は１５μｍの高さに削られるが、削られた突起物１５が刃先と活物質膜の間隔を一定にすることを邪魔する。削られた突起物１５が図３における金属板７の下や、図４における刃６を活物質膜８に接触させている部位に来るために、活物質膜８と第２の刃物６の刃先の間隔は１５μｍよりも大きくなる。したがって、後続の突起物１４は１５μｍの高さで削ることができず、１５μｍ以上の高さの突起物が残ったままになる。したがって、図３における金属板７の長さおよび図４における第２の刃物６を活物質膜８に接触させている部位と刃先の距離はいずれも短いことが好ましい。また、活物質から突沸する数を低減させることが必要である。

（実施の形態２）
活物質膜８の幅が１０ｍｍ以上あり、幅１０ｍｍ以上で突起物を除去することが必要な場合について、図５を参照しながら説明する。図５は、本実施の形態２における幅１０ｍｍ以上で突起物を除去する装置の構造概略図である。

図５（ａ）は、図１における第２の第２の刃物６周辺を表す図であり、図５（ｂ）は図５（ａ）を下から見上げた図である。集電体箔１および活物質膜８は図５（ａ）において左から右に向かって移動する。刃６１から６９はそれぞれ幅１０ｍｍであり、刃６１と刃６２および刃６５と刃６６のように隣り合った刃の間隔は１０ｍｍ未満に配置して固定されている。集電体箔１および活物質膜８がロール２５に沿っている部分では、刃６１、６２、６３、６４および６５で突起物を除去し、ロール２７に沿っている部分では、刃６６、６７、６８および６９で突起物を除去する。

第２の刃物６には１μｍ以下の精度が求められており、幅１０ｍｍ以上でこのような精度を出すことは難しく、コストアップの要因となる。容易に加工可能な１０ｍｍ程度の刃を図５に示すように複数配置することで、活物質膜８の幅が１０ｍｍ以上あっても全ての領域において、突起物を除去することが可能となる。

（実施の形態３）
活物質膜８を成膜した集電体箔１の表面にレーザビームを走査し突起物を除去する場合について、図６を参照しながら説明する。図６は本実施の形態３におけるレーザビームによって突起物を除去する装置の構造概略図である。

図６（ａ）は側面図であり、図６（ｂ）は上面図を表す。レーザビームヘッド１７から出たレーザビームはポリゴンミラー１８で反射し、走査レンズ１９および走査レンズ２０を通って、ロール２８に沿った位置にある活物質膜８上に達する。図６（ａ）において活物質膜８を成膜した集電体箔１が左から右に移動し、活物質膜８上より飛び出した突起物がロール２８上のレーザビームの焦点位置に来れば、レーザビームのエネルギーを吸収して突起物は除去される。レーザビームの焦点位置における活物質膜８の表面位置は、活物質膜８の上部に取り付けたレーザ変位計９で測定し、距離情報をレーザビームヘッド１７の駆動部（図示せず）に送る。レーザビームヘッド１７の駆動部では前記距離情報によって上下に移動することで、活物質膜８表面とレーザビーム焦点位置の間隔を一定に保つ。

なお、活物質膜８表面とレーザビーム焦点位置の間隔は小さいほど好ましいが、間隔がゼロあるいはマイナスになってしまえば活物質膜８に傷が生じて問題となる。レーザ変位計９で活物質膜８の表面位置を測定し、レーザビームヘッド１７の駆動部で例えば、電動モータアクチュエータを駆動して制御すれば±１０μｍの誤差を生じる。したがって、電動モータアクチュエータによる駆動制御では活物質膜８表面とレーザビーム焦点位置の間隔を２０μｍまで小さくすることが可能である。非接触での距離測定手段およびレーザビームヘッド１７の駆動部の駆動制御手段により活物質膜８表面とレーザビーム焦点位置の間隔を決める必要がある。

レーザビームはロール２８上の活物質膜８の幅方向全てを走査する。所定の速度で移動してくる活物質膜８上を隙間無く走査するために、連続で出射することが望ましい。

照射するレーザビームの光源は活物質に吸収されやすい波長が良く、活物質がシリコンの場合は高い出力が出せて吸収率の高い波長１０６４ｎｍのＹＡＧレーザであることが好ましい。レーザビームの出力は大きいほど良いが、１０Ｗ程度あればよい。なお、スポット形状補正、焦点補正に係るレンズ系に関する記載は省略する。

ポリゴンミラー１８から焦点位置までの距離は、走査レンズ１９および走査レンズ２０によって活物質膜８の幅方向全てに焦点を合わせる距離であればよく、３０ｃｍ程度であれば好ましい。

本発明にかかるリチウム電池用電極の製造方法は、リチウム二次電池の製造方法として有用である。またリチウム一次電池等の他の電池電極の製造方法にも応用できる。

本発明の実施の形態１におけるリチウム電池用電極の製造装置の概略図 本発明の実施の形態１における第１の刃物近傍の概略図 本発明の実施の形態１における第２の刃物近傍の概略図 本発明の実施の形態１における第２の刃物近傍の概略図 本発明の実施の形態２における突起物を除去する装置の構造概略図 本発明の実施の形態３における突起物を除去する装置の構造概略図

符号の説明

１ 集電体箔
２ キャンロール
３ 坩堝
４ マスク
５ 第１の刃物
６ 第２の刃物
７ 金属板
８ 活物質膜
９ レーザ変位計
１０ 電極
１２ 真空槽
１４ 突起物
１５ 第１の刃物によって削られた突起物
１７ レーザビームヘッド
１８ ポリゴンミラー
１９、２０ 走査レンズ
２１ 巻き出しロール
２２、２３、２４、２５、２７、２８ 搬送ローラ
２６ 巻き取りロール
３１、３２ 受け皿
３３ 真空ポンプ
６１、６２、６３、６４、６５、６６、６７、６８、６９ 刃

Claims (8)

1. リチウムを吸蔵・放出する活物質膜を集電体箔上に真空プロセスで形成する第１の工程と、
   前記活物質膜表面の突起物を直線状刃先を有する刃物で除去する第２の工程と、を有し、
   前記第２の工程は、前記直線状刃先を前記活物質膜の表面から所定の距離に維持した状態で前記活物質膜を移動させることにより前記突起物を除去する工程であること、を特徴とするリチウム電池用電極の製造方法。
2. 前記刃物は、前記直線状刃先と前記活物質膜との距離がａである第１の刃物と、
   前記直線状刃先と前記活物質膜との距離がｂである第２の刃物とを含み、
   ａ＞ｂであり、
   前記活物質膜は前記第１の刃物の近傍を移動した後、前記第２の刃物の近傍を移動することを特徴とすること、を特徴とする請求項１記載のリチウム電池用電極の製造方法。
3. 前記刃物に振動を与える振動手段を有し、前記刃物が前記振動手段により振動すること、を特徴とする請求項１または２に記載のリチウム電池用電極の製造方法。
4. 前記振動手段がピエゾ素子とその駆動回路を含むことを、特徴とする請求項３記載のリチウム電池用電極の製造方法。
5. 前記刃物の一部を前記活物質膜に接触させることにより、前記直線状刃先を前記活物質膜の表面から所定の距離に維持すること、を特徴とする請求項１または２に記載のリチウム電池用電極の製造方法。
6. リチウムを吸蔵・放出する活物質膜を集電体箔上に真空プロセスで形成する第１の工程と、
   前記活物質膜表面の突起物をレーザビームの照射により溶融または除去する第２の工程と、を有し、
   前記第２の工程は、前記レーザビームを前記活物質膜の表面から所定の距離に照射する工程であること、を特徴とするリチウム電池用電極の製造方法。
7. 前記リチウムを吸蔵・放出する活物質膜が、シリコンを含む膜であること、を特徴とする請求項１または６に記載のリチウム電池用電極の製造方法。
8. 前記真空プロセスが真空蒸着法であること、を特徴とする請求項１または６に記載のリチウム電池用電極の製造方法。