JPH04328244A - 電池用正極及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電池用正極に関し、更に
詳しくは、放電容量が大きく、放電特性に優れた電池用
の正極及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】現在、
様々な電池が使用されているが、一次電池としては、正
極活物質として金属の酸化物、硫化物、塩化物や、ハロ
ゲン化炭素化合物を用い、負極活物質としてリチウム、
ナトリウム等のアルカリ金属を用い、電解液としてプロ
ピレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、１，２−ジ
メトキシエタン等の有機溶媒に、過塩素酸リチウム、塩
化アルミニウムリチウム、ホウフッ化リチウム等の無機
塩を溶解させた液を用いたものが知られており、実用化
されている。このような構成の電池は、一般に電池電圧
が高く、高エネルギー密度を有し、また自己放電が少な
い等の数多くの利点を有することが知られている。なお
、広く用いられている正極活物質としては、フッ化炭素
や二酸化マンガン等が挙げられる。

【０００３】最近では、充電可能ないわゆる二次電池の
開発もさかんになってきており、高エネルギー密度化、
小型化等を目指した研究開発が行われており、たとえば
、Ｖ２　Ｏ５　にＰ２　Ｏ５　を加えたものを溶融した
後、これを急冷することにより得られる非晶質物質を正
極活物質として用いたリチウム二次電池が特開昭６１−
１１６７５８号に提案されている。

【０００４】上記のリチウム二次電池を含む従来のリチ
ウム二次電池では、一般にはその正極として、正極活物
質に導電剤及び結着剤を混合し、ステンレスネット等の
集電体に加圧成形したものか、あるいは正極活物質に導
電剤及び結着剤を加えた混合物をペースト状にして集電
体に塗着し、（適宜加圧成形を行い）乾燥したものが用
いられている。

【０００５】先にも述べたように、二次電池の開発では
高エネルギー密度化が目指されているが、上述したよう
な従来の正極を用いたのでは現在要求されている高エネ
ルギー密度化のレベルに到達することは難しく、なんら
かの改良が必要である。リチウム電池等の二次電池の充
放電容量を増大させる方法の一つとして、正極活物質に
おける電気化学反応界面を大きくする（正極活物質の表
面積を大きくする）ことが考えられるが、これは、正極
活物質の粒子径を小さくすることで達成することができ
る。

【０００６】しかしながら、従来の正極の製造方法では
、正極活物質の粒子径を小さくするためには結着剤を多
量に使用しなければならず、電池製造におけるコストが
高くなり、コストパフォーマンスに劣る。特に、近年で
は、電池の薄型化や小型化（ボタン電池やペーパー型電
池等の開発）が望まれており、正極活物質層の厚さを薄
くすることが目指されている。そのような正極活物質層
とする上でも、正極活物質の粒子径を小さくする必要が
あるが、この場合でも、上述した問題が未解決のまま残
る。

【０００７】したがって本発明の目的は、上記の問題点
を解決し、放電容量が大きく、放電特性の優れた電池と
することができる正極及びその製造方法を提供すること
である。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者は、その表面に特定の大きさの突起を
特定の密度で有する電極基板を用い、この基板上の突起
の少なくとも先端部側の部分の表面に、結晶質又は非晶
質のカルコゲン化合物からなる正極活物質層を形成した
正極とすれば、正極活物質の表面積が大きくなり、もっ
て放電容量が大きく、放電特性の優れた電池を形成する
ことができることを発見し、本発明を完成した。

【０００９】すなわち、本発明の電池用正極は、表面に
多数の微細な突起を有する基板と、結晶質または非晶質
のカルコゲン化合物からなる正極活物質層とからなり、
前記正極活物質層が少なくとも前記突起の先端部から胴
部にかけて形成されていることを特徴とする。

【００１０】また、電池用正極を製造する本発明の方法
は、表面に多数の微細な突起を有する基板に対し、結晶
質カルコゲン化合物をターゲットとしたスパッタリング
を行い、前記突起の少なくとも先端部から胴部にかけた
部分に結晶質または非晶質のカルコゲン化合物を付着さ
せることを特徴とする。

【００１１】以下本発明を詳細に説明する。

【００１２】本発明では、正極基板として表面に多数の
微細な突起を形成したものを用いる。この微細な突起は
、平均長さが０．２μｍ以上であり、またその平均径が
０．０５〜５μｍである。後述するように、この多数の
微細突起の表面には、スパッタリングにより正極活物質
層が形成されるが、突起の長さが０．２μｍ未満の場合
、またはその直径が０．０５μｍ未満の場合には、スパ
ッタリングにより形成される正極活物質層の表面積が大
きくならず、高エネルギー密度化を達成できない。すな
わち、突起が小さすぎるので基板上に付着する正極活物
質の核とはなりえず、スパッタリングによる正極活物質
層は実質的に膜状となり表面積が小さくなる。一方、突
起の直径が５μｍを超すものであると、その突起の表面
に付着する正極活物質の粒子径が１μｍを超すような比
較的大きなものとなり、そのためやはり正極活物質の表
面積が小さくなる。好ましい突起の大きさは、平均長さ
が１．０〜２．０μｍで、平均径が０．０７〜０．１μ
ｍである。

【００１３】基板上に形成された微細な突起の数（密度
）は１×１０３　〜５×１０７　個／ｍｍ２　とする。 突起の形成密度が１×１０３　個／ｍｍ２　未満では正
極活物質の表面積を大きくすることができない。一方、
微細な突起の数が５×１０７　個／ｍｍ２　を超す場合
には突起間の距離が小さくなり、そのためにスパッタリ
ングによる正極活物質が隣合う突起間に連続して形成さ
れ、その結果突起の先端部分付近に正極活物質が膜状に
形成される。このため正極活物質の表面積はやはり小さ
くなり、電池の高エネルギー密度化が達成できない。好
ましくは、微小な突起を１×１０４　〜１×１０５　個
／ｍｍ２　程度の密度に形成する。

【００１４】上述した基板としては、アルミニウム、ニ
ッケル等の導電性材料、ナイロン、プロピレン、ポリエ
チレン等の高分子材料、Ａｌ２　Ｏ３　等のポーラスな
無機材料等を用いることができる。上記した金属等の導
電性材料を基板材として用いた場合には、電池の集電性
が高められ、また高分子材料やポーラスな無機材料を使
用すれば、電池の構成要素の一つであるセパレータ機能
を兼ねることができる。なお、基板の材料は目的とする
電池の特性等を考慮して適宜選択してよい。

【００１５】また、上述した各材料からなる基板素材の
表面に、多数の微細な突起を形成する方法としては種々
考えられるが、イオン化したガスでエッチングするいわ
ゆる逆スパッタ法を用いることができる。用いるガスと
しては不活性ガス、反応性ガス等が挙げられるが、特に
アルゴンガス等の希ガスが好ましい。このようなガス雰
囲気下（圧力２×１０−２Ｔｏｒｒ程度）で、高周波ス
パッタリングを行うと、イオン化されたガスが基板素材
にぶつかって素材の一部が剥ぎ取られ、その結果表面に
多数の微細な突起が形成される。

【００１６】また、逆スパッタ法によらず、化学エッチ
ングによる方法を用いることもできる。

【００１７】上述した微細突起を有する基板上に設ける
正極活物質層を構成する物質としては、結晶質カルコゲ
ン化合物又は非晶質カルコゲン化合物が挙げられる。カ
ルコゲン化合物としては酸化物、硫化物等が好ましく、
さらに好ましくは酸化物である。好ましい酸化物系の正
極活物質としては具体的には、（ａ）　Ｖ２　Ｏ５　に
、（ｂ）ＴｉＯ２　、Ｐ２　Ｏ５　、Ｎａ２　Ｏ、Ｋ２
　Ｏ、Ｒｂ２　Ｏ、Ｃｓ２　Ｏ、ＢｅＯ、ＭｇＯ、Ｃａ
Ｏ、ＳｒＯ、ＺｒＯ２　、Ｎｂ２　Ｏ５　、Ｔａ２　Ｏ
５　、Ｃｒ２　Ｏ３　、ＭｎＯ２　、Ｆｅ２　Ｏ３　、
Ｃｏ２　Ｏ３　、ＮｉＯ、ＺｎＯ、ＣｄＯ、Ａｇ２　Ｏ
、Ａｌ２　Ｏ３　、Ｇａ２　Ｏ３　、Ａｓ２　Ｏ３　、
ＰｂＯ、Ｔｉ２　Ｏ３　、ＣｅＯ２　、Ｎｄ２　Ｏ３　
、Ｙ２　Ｏ３　、及びＳｃ２　Ｏ３　からなる群から選
ばれた酸化物の少なくとも１種を加えてなる混合物また
は固溶体をターゲットとして行ったスパッタリングによ
るものが挙げられる。このスパッタリングの方法につい
ては後述するが、ターゲットの組成としては、上述の（
ａ）　と（ｂ）　との混合物または固溶体の場合には、
（ｂ）　成分の添加量を（（ａ）　成分＋（ｂ）　成分
を１００モル％として）１〜３０モル％とするのがよい
。

【００１８】上述した（ａ）　Ｖ２　Ｏ５　と、（ｂ）
群から選ばれた少なくとも１種の酸化物との混合物また
は固溶体において、（ｂ）　成分を１モル％未満とする
と（ｂ）　成分の添加による放電特性の向上が顕著とな
らず、Ｖ２　Ｏ５　単独を正極活物質として用いた場合
と変わりがない。一方（ｂ）　成分の添加量を３０モル
％より多くすると、高エネルギー密度の向上が得られず
好ましくない。好ましくは（ｂ）　成分の添加量を５〜
２５モル％とする。なお、ターゲット中の（ａ）　成分
と（ｂ）　成分との比率が実質的に基板上に形成される
正極活物質層の組成比となる。

【００１９】次に、上記した構成の正極を製造する本発
明の方法について説明する。

【００２０】まず、上述した大きさの微細突起を、やは
り上述した密度でその表面に有する基板を準備する。こ
の突起の形成は上述した各方法により行うことができる
が、大きさのそろった微細な突起を基板の表面にほぼ均
一に形成することができる逆スパッタ法によるのが好ま
しい。

【００２１】微細な突起を形成した基板を得たならば、
次にこの基板に対してスパッタリング法を行い、基板の
表面上（特に突起の先端部から胴部にかけての部分）に
正極活物質層を形成する。このスパッタリングにおいて
は、ターゲットとして結晶質カルコゲン化合物を用いる
が、特に上述した（ａ）　成分と（ｂ）　成分とからな
る酸化物の混合物または固溶体を用いるのがよい。

【００２２】スパッタリングにおける雰囲気は不活性ガ
ス、または不活性ガスと酸素ガス等の反応性ガスとの混
合ガスを用いるのがよく、その雰囲気圧は、１×１０−
４〜１×１０−１Ｔｏｒｒとするのがよい。ガス圧が１
×１０−４Ｔｏｒｒ未満では良好な正極活物質層を形成
することができず、一方１×１０−１Ｔｏｒｒを超すガ
ス圧とすると、スパッタリング速度が高くなりすぎ、得
られた正極活物質層が粗密となるので好ましくない。

【００２３】なお、スパッタリングにおいては、基板上
の突起の大きさ、その形成密度を勘案してスパッタリン
グ時間、不活性ガス量、印加する電圧等を適宜変化させ
、基板の突起表面に付着する正極活物質の量、形状等を
調節するのがよい。

【００２４】

【実施例】本発明を以下の具体的実施例によりさらに詳
細に説明するが、本発明はこれに限定されない。

【００２５】実施例１ 図１に模式的に示すスパッタ装置を用い、以下の方法で
電池正極を製造した。なお、本実施例で用いたスパッタ
装置は、複数のターゲットを単一の真空槽内に保持する
ことができ、かつスパッタリングの対象となる基材を任
意の速度で回転させることができる平行平板型の高周波
スパッタ装置であり、真空槽１と、その内部でターゲッ
ト３を保持できるターゲット保持部材２（ターゲット及
びターゲット保持部材は共に図１には１つのみ示す）と
、複数の基板（又は基板素材）５を取りつける基板ホル
ダー６とを有しており、基板ホルダー６は回転可能とな
っている。また、ターゲット保持部材２と基板ホルダー
６とはそれぞれその内部に冷却水を循環する手段を有し
ている。なお、ターゲット３と基板（基板素材）５との
間には開口部４′を有するシャッタ４が配置されている
。また、真空槽１には雰囲気ガス（不活性ガス）の入口
７及び出口８が形成されている。さらに、ターゲット３
に電圧を印加できるように、ターゲット保持部材２から
マッチングボックス９及び切り替えスイッチ１０を経由
して高周波電源１１まで結線されており、一方、基板ホ
ルダー６からもマッチングボックス９及び切り替えスイ
ッチ１０を経由して高周波電源１１まで結線されている
。

【００２６】図２は基板５と、基板ホルダー６と、ター
ゲット３との位置関係を模式的に示す部分平面図であり
、基板ホルダー６上に複数の基板５が保持されている。 図２に示すように、ターゲット３の径は基板５より大き
くしておくのがよい。

【００２７】基板素材５としては、ポリイミドフィルム
（２０ｍｍ径、２０μｍ厚）を用いた。また、ターゲッ
ト３としては、Ｖ２　Ｏ５が９５モル％で、Ｐ２　Ｏ５
　が５モル％の結晶質酸化物混合物（直径６インチのペ
レット）を用いた。なお、基板素材５とシャッタ４との
間隔を４ｃｍとした。

【００２８】まず、図１に示すように、基板素材（ポリ
イミドフィルム）を装置内に設置したのち、一旦真空槽
内を真空に引き、続いて真空槽内のアルゴンガス圧を２
×１０−２Ｔｏｒｒに保つようにアルゴンガスを８０ｃ
ｃ／分の流量で真空槽内を通し、４００Ｗの高周波電力
をかけて、イオン化したアルゴンガスで４０分間の基板
表面のエッチングを行った。逆スパッタ法によるエッチ
ングは、基板ホルダー６を１０ｒｐｍ　で回転させなが
ら行った。

【００２９】上記の操作で得られたポリイミドフィルム
の表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、フィルム
の表面には直径が０．０７〜０．１μｍで、長さが１〜
１．２μｍの多数の針状突起が形成されていた。

【００３０】上記方法で得た基板、及び上述したターゲ
ットをそれぞれ図１に示すように装置内に設置し、以下
の条件でスパッタリングを行い、正極活物質層を基板の
突起表面に形成した。

【００３１】スパッタリング条件 高周波電力：４００Ｗ 雰囲気ガス：Ａｒ：Ｏ２　＝７：３の混合ガスガス圧　
　　　：２×１０−２Ｔｏｒｒガス流量　　：８０ｃｃ
／分 基板５とターゲット３との距離：５ｃｍ基板ホルダー６
の回転速度　　　　：２０ｒｐｍ

【００３２】上記のス
パッタリングを施した基板を走査型電子顕微鏡により観
察したところ、図３に模式的に示すように、基板５上に
形成された微細な突起５１の胴部（突起の側面部）及び
先端部の表面にスパッタされた物質が付着して層５２を
なしており、その層の形状は突起の先端部付近で拡径し
た円筒状であった。

【００３３】上記方法で得られた電極板を電池の正極板
１７とし、リチウム金属のシートから直径２０ｍｍに打
ち抜いたものを負極板とした。２−メチルテトラヒドロ
フランにＬｉＡｓＦ６　を溶解してＬｉＡｓＦ６　の濃
度を１．５モル／リットルとしたものを電解液として上
記正極１７、ポリプロピレン製不織布１６、及び上記負
極１５を含浸させた。

【００３４】次に、図４に模式的に示すように、テフロ
ン製の容器２０内に、ニッケル製の正極用集電体１８、
上記正極１７、ポリプロピレン製不織布１６、上記負極
１５、及びニッケル製の負極用集電体１４をその順に重
ね合わせ、上から、Ｏ−リング１３を有する押さえ部材
２４を容器２０内部に入れ、蓋材２１を押さえ部材２４
にのせ、ボルト２３及びナット２２により上述の電池構
成部材に適度な圧力をかけて電池を形成した。なお、両
端部の集電体にはそれぞれリード線１９及び１２を接続
した。

【００３５】以上の構成の電池について１μＡの定電流
放電を行い、その時の放電電圧の時間変化を測定した。 結果を図５に示す。

【００３６】比較例１ Ｖ２　Ｏ５　が９５モル％でＰ２　Ｏ５　が５モル％の
結晶質酸化物混合物と、結着剤（エポキシ樹脂）とを混
練して得たペーストを、ポリイミドフィルムの表面に塗
布し、乾燥したものを正極とした以外は実施例１と同様
にして電池を作製した。

【００３７】この電池について、実施例１と同様に１μ
Ａの定電流放電を行い、その時の放電電圧の時間変化を
測定した。結果を図５に合わせて示す。

【００３８】実施例２ 基板素材、基板のエッチング条件は実施例１と同様にし
て、表面に微細な突起を有する基板を作製した。その後
、Ｖ２　Ｏ５　９５モル％−Ｆｅ２　Ｏ３　５モル％の
組成のターゲット（径が６インチのペレット）を用い、
以下の条件でスパッタリングを行い、基板上に正極活物
質層を形成した。

【００３９】スパッタリング条件 高周波電力：２００Ｗ 雰囲気ガス：Ａｒ：Ｏ２　＝７：３の混合ガスガス圧　
　　　：２×１０−２Ｔｏｒｒガス流量　　：８０ｃｃ
／分 基板５とターゲット３との距離：２．５ｃｍ基板ホール
ダ６の回転速度　　　　：４０ｒｐｍ

【００４０】この
ようにして得られた正極を用い、実施例１と同様にして
電池を作製した。この電池について、１ｍＡの定電流で
２〜３．５Ｖの間に電圧を規制した放電容量の低下を調
べた。結果を図６に示す。

【００４１】比較例２Ｖ２　Ｏ５　が９５モル％でＦｅ
２　Ｏ３　が５モル％の結晶質酸化物混合物と、結着剤
（エポキシ樹脂）とを混練して得たペーストを、ポリイ
ミドフィルムの表面に塗布し、乾燥したものを正極とし
た以外は実施例２と同様にして電池を作製した。

【００４２】この電池について、実施例２と同様にして
１ｍＡの定電流で２〜３．５Ｖの間に電圧を規制した放
電容量の低下を調べた。結果を図６に合わせて示す。

【００４３】

【発明の効果】以上詳述した通り、本発明による正極は
、正極活物質における電気化学的反応面積が大きいので
、これを用いた電池は放電容量が大きい。また、放電特
性にも優れており、このような電池は各種分野での利用
が可能である。

【００４４】本発明の正極は、コイン型の二次電池に用
いられるばかりではなく、種々の構造の電池、例えば円
筒型、偏平型、角型、ペーパー型等の二次電池にも用い
ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例及び比較例における正極の製造に用いた
スパッタ装置を示す模式図である。

【図２】図１に示すスパッタ装置におけるターゲットと
、基板と、基板ホールダとの位置関係を示す模式的な部
分平面図である。

【図３】スパッタリングにより突起を有する基板上に正
極活物質層を形成した状態を示す部分模式断面図である
。

【図４】実施例及び比較例における電池の構造を模式的
に示す断面図である。

【図５】実施例１及び比較例１における放電特性試験の
結果を示すグラフである。

【図６】実施例２及び比較例２における放電容量を調べ
る試験の結果を示すグラフである。

【符号の説明】

１　　　　　　真空槽 ２　　　　　　ターゲット保持部材 ３　　　　　　ターゲット ４　　　　　　シャッタ ５　　　　　　基板 ６　　　　　　基板ホールダ ９　　　　　　マッチングボックス １０　　　　切り替えスイッチ １１　　　　高周波電源 １２、１９　　リード線 １４、１８　　集電体 １５　　　　負極 １６　　　　ポリプロピレン製不織布 １７　　　　正極 ２０　　　　容器 ５１　　　　突起 ５２　　　　正極活物質

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　表面に多数の微細な突起を有する基板
   と、結晶質または非晶質のカルコゲン化合物からなる正
   極活物質層とからなり、前記正極活物質層が少なくとも
   前記突起の先端部から胴部にかけて形成されていること
   を特徴とする電池用正極。
2. 【請求項２】　　請求項１に記載の電池用正極において
   、前記突起の平均長さが０．２μｍ以上で、平均径が０
   ．０５〜５μｍであり、また、前記突起は１×１０３　
   〜５×１０７　個／ｍｍ２　の密度で基板上に形成され
   ていることを特徴とする電池用正極。
3. 【請求項３】　　表面に多数の微細な突起を有する基板
   に対し、結晶質カルコゲン化合物をターゲットとしたス
   パッタリングを行い、前記突起の少なくとも先端部から
   胴部にかけた部分に結晶質または非晶質のカルコゲン化
   合物を付着させることを特徴とする電池用正極の製造方
   法。
4. 【請求項４】　　請求項３に記載の方法において、前記
   基板上に形成された多数の微細な突起を、イオン化した
   ガスでエッチングする逆スパッタ法を基板用素材に適用
   することにより形成することを特徴とする電池用正極の
   製造方法。
5. 【請求項５】　　請求項３又は４に記載の方法において
   、前記突起の平均長さが０．２μｍ以上で、平均径が０
   ．０５〜５μｍであり、また、前記突起の形成密度が１
   ×１０３　〜１×１０７　個／ｍｍ２　となる基板を用
   いることを特徴とする電池用正極の製造方法。
6. 【請求項６】　　請求項３乃至５のいずれかに記載の方
   法において、前記スパッタリングにおけるガス雰囲気圧
   を１×１０−４〜１×１０−１Ｔｏｒｒとすることを特
   徴とする電池用正極の製造方法。
7. 【請求項７】　　請求項３乃至６のいずれかに記載の方
   法において、前記カルコゲン化合物として、（ａ）　Ｖ
   ２　Ｏ５　に、（ｂ）　ＴｉＯ２　、Ｐ２　Ｏ５　、Ｎ
   ａ２　Ｏ、Ｋ２　Ｏ、Ｒｂ２　Ｏ、Ｃｓ２　Ｏ、ＢｅＯ
   、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＺｒＯ２　、Ｎｂ２　Ｏ５
   　、Ｔａ２　Ｏ５　、Ｃｒ２　Ｏ３　、ＭｎＯ２　、Ｆ
   ｅ２　Ｏ３　、Ｃｏ２　Ｏ３　、ＮｉＯ、ＺｎＯ、Ｃｄ
   Ｏ、Ａｇ２　Ｏ、Ａｌ２　Ｏ３　、Ｇａ２　Ｏ３　、Ａ
   ｓ２　Ｏ３　、ＰｂＯ、Ｔｉ２　Ｏ３　、ＣｅＯ２　、
   Ｎｄ２　Ｏ３　、Ｙ２Ｏ３　及びＳｃ２　Ｏ３　からな
   る群から選ばれた酸化物の少なくとも１種を１〜３０モ
   ル％加えてなる混合物または固溶体を用いることを特徴
   とする電池用正極の製造方法。