KR20040047664A - 리튬 이온 2차 전지 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 리튬 이온 2차 전지는 양극, 음극 및 리튬 이온 전도성 무기 물질을 함유하는 박막 고체 전해질을 포함한다. 박막 고체 전해질은 20㎛의 두께를 가지며 양극용 및/또는 음극용 전극 재료 상에 직접 형성된다. 박막 고체 전해질은 10-5Scm-1이상의 리튬 이온 전도도를 가지며, 폴리머 매체 중에 40 중량% 이상의 리튬 이온 전도성 무기 물질을 함유한다. 상기 무기 물질의 평균 입경은 0.5㎛ 이하이다. 본 발명의 리튬 이온 2차 전지 제조 방법에 따르면, 양극용 및/또는 음극용 전극 재료 상에 리튬 이온 전도성 무기 물질을 직접 코팅함으로써 박막 고체 전해질이 형성된다.

Description

리튬 이온 2차 전지 및 그 제조 방법 {LITHIUM ION SECONDARY BATTERY AND A METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 박막형 고체 전해질을 사용한 리튬 이온 2차 전지 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
과거에, 리튬 이온 2차 전지용 전해액으로서는 일반적으로 비수계 전해액이 사용되어 왔다. 최근, 그러한 액체를 사용하는 전해액보다는 일본국 특허 공개공보 제2000-067917호에 기재된 바와 같이 고분자로 만들어진 폴리머 전해질을 사용하는 리튬 이온 2차 전지가 더 주목을 받게 되었다.
이와 같이 폴리머 전해질을 사용한 리튬 이온 2차 전지는, 폴리머 전해질 중에 액체인 전해액이 유지되므로, 액체의 누설이 일어날 가능성이 거의 없고, 부식성도 거의 없으며 덴드라이트(dendrite) 형태의 리튬 석출에 의해 야기되는 전극간 단락이 방지될 수 있고, 또한 전지의 구조가 간단하여 그 조립이 용이하다는 등의 이점이 있다.
그러한 폴리머 전해질의 리튬 이온 전도도는 전해액만을 함유하는 전해질보다 낮기 때문에, 상기 폴리머 전해질의 두께를 감소시키는 것이 행해지게 되었다. 그러나, 이와 같이 두께를 감소시킨 폴리머 전해질에서는 그 기계적 강도가 낮아지기 때문에, 전지의 제조 시에 폴리머 전해질이 파손되거나 구멍이 뚫리거나 하여 양극과 음극 사이의 단락이 초래되는 문제가 발생되었다. 겔상 폴리머 전해질층은 30㎛∼80㎛의 두께를 갖는 것으로 보고되어 있다.
기계적 강도를 개량할 목적에서, 일본국 특허 공개공보 제2001-015164호에는 리튬 이온 전도성 유리 세라믹(glass-ceramic) 분체를 함유하는 복합 전해질이 제안되어 있다. 그러나, 이 제안은 두께 20㎛ 이하의 박막 전해질을 실현하지는 못했다.
또, 전해액을 전혀 사용하지 않는 고체 전해질 전지에 대해 예를 들면 일본국 특허 공개공보 평07-326373호와 같은 여러 가지가 제안되어 있다. 고체 전해질을 사용하는 리튬 이온 2차 전지는 종래의 전지와 같이 유기 전해액을 필요로 하지 않기 때문에, 액의 누출이나 발화 등의 위험성이 없고, 따라서 안전성이 높은 전지가 제공될 수 있다. 종래의 유기 전해액을 사용한 전지에서는, 양극 및 음극이 고체 전해질을 통하여 유기 전해액을 이용하여 서로 접촉하기 때문에, 계면 내 이온 이동에서의 저항은 별로 문제되지 않았다. 그러나, 전지를 구성하는 양극, 음극 및 전해질이 모두 고체인 경우, 전해액을 사용한 종래의 전지와 비교하여, 양극과 전해질 사이의 계면 및 음극과 전해질 사이의 계면에서의 접촉이 계면 일부분의 점 접촉(point contact)을 포함하는 고체간의 접촉이 됨으로써, 큰 계면 저항이 생긴다. 따라서, 고체 전해질 전지는 계면에서 큰 임피던스를 가지며, 이로 인해 분극을 일으키기 쉬워져서 계면에서 리튬 이온의 이동이 제한됨으로써 그러한 고체 전해질 전지에 의한 고용량 및 대출력의 전지는 실현되기 어려웠다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기와 같은 문제를 해결하는 리튬 이온 2차 전지로서, 고체 전해질을 사용한 경우에도, 전해질이 얇고 그에 따라 저항이 작기 때문에 높은 전지 용량과 출력, 양호한 충방전(charging-discharging) 사이클 특성을 가지므로 장기간에 걸쳐 안정된 사용을 보장하는 리튬 이온 2차 전지를 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 리튬 이온 2차 전지의 내부 구조를 나타내는 개략적 단면도.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1의 리튬 이온 2차 전지의 충방전 사이클에 수반하는 방전 용량의 변화를 나타내는 그래프.
도 3은 실시예 4 및 비교예 4의 리튬 이온 2차 전지의 충방전 사이클에 수반하는 방전 용량의 변화를 나타내는 그래프.
본 발명자 등은 상세한 연구와 실험을 행한 결과, 특정 결정을 가지는 무기 물질이 높은 리튬 이온 전도도를 가지며, 그것의 리튬 이온 운송수(transport number)가 1이라는 사실, 이 물질을 박막형으로 하여 리튬 이온 2차 전지의 고체 전해질로서 사용한 경우, 고성능의 전지를 실현할 수 있다는 사실을 발견하여 본 발명에 도달했다.
본 발명에 따른 리튬 이온 2차 전지는 양극, 음극 및 고체 전해질을 포함하고, 상기 고체 전해질은 리튬 이온 전도성 무기 물질을 함유하는 박막형으로 만들어진다.
박막형 고체 전해질은 리튬 이온 전도도가 높은 무기 물질을 포함하는 것이 바람직하고, 리튬 이온 전도성인 결정, 유리 또는 유리 세라믹을 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 본 발명의 리튬 이온 2차 전지에 사용되는 박막형 고체 전해질은 얇을수록 리튬 이온의 이동거리가 짧기 때문에 전지의 출력이 더 높다. 따라서 리튬 이온 2차 전지에서 박막형 고체 전해질의 두께는 20㎛ 이하인 것이 바람직하고, 10㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5㎛ 이하인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 리튬 이온 2차 전지에서 충전 및 방전이 일어나는 동안 리튬 이온의 이동도는 고체 전해질의 리튬 이온 전도도 및 리튬 이온 운송수에 의존한다. 따라서, 본 발명의 리튬 이온 2차 전지에서, 상기 박막형 고체 전해질은 10-5Scm-1이상의 리튬 이온 전도도를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 상기 박막형 고체 전해질은 무기 물질을 40 중량% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 상기 무기 물질은 리튬 이온 전도성 결정, 유리 또는 유리 세라믹인 것이 바람직하다. 상기 무기 물질은 무기 물질의 분체인 것이 바람직하다. 상기 박막형 고체 전해질에 포함되는 무기 물질 분체의 평균 입경은 1.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.5㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.3㎛ 이하인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 리튬 이온 2차 전지에서, 상기 박막형 고체 전해질은 폴리머 매체(polymer medium) 중에 리튬 이온 전도성 무기 물질 분체를 함유할 수 있다. 상기 박막형 고체 전해질은 리튬 무기염 및 리튬 이온 전도성 유리 세라믹 분체를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬 이온 2차 전지에서, 상기 박막형 고체 전해질은 양극용 및/또는 음극용 전극 재료 상에 직접 코팅함으로써 형성될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이온 전도성 무기 물질을 함유하는 박막형 고체 전해질을 갖는 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법은 양극용 및/또는 음극용 전극 재료 상에 리튬 이온 전도성 무기 물질을 직접 코팅함으로써 상기 박막형 고체 전해질을 형성하는 단계를 포함한다.
전술한 바와 같이, 고체 전해질이 얇을수록 저항이 더 적고 이온의 이동 거리가 더 짧기 때문에, 전지의 출력이 더 높다. 그러나, 고체 전해질을 전지의 다른 성분과 독립적으로 별도 제조하는 경우, 강도, 핸들링 및 제조 공정의 문제로 인해, 고체 전해질을 얇게 하는 데에는 한계가 있다. 반면에, 본 발명의 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법에 따르면, 양극용 및/또는 음극용 전극 재료 상에 고체 전해질을 직접 형성하기 때문에, 독립적인 고체 전해질을 취급하는 데에서 비롯되는 문제가 없으므로, 고체 전해질을 더욱 얇게 만들 수 있다.
상기 박막형 고체 전해질은 무기 물질로서 리튬 이온 전도성 결정, 유리 또는 유리 세라믹을 포함하는 슬러리를 제조하고, 상기 슬러리를 양극용 및/또는 음극용 전극 재료 상에 직접 코팅함으로써 형성될 수 있다.
슬러리를 양극용 및/또는 음극용 전극 재료 상에 직접 코팅하는 방법으로는, 딥핑(dipping), 스핀 코팅(spin coating), 테이프 캐스팅(tape casting) 등의 방법, 또는 잉크젯 또는 스크린 인쇄 등의 인쇄 기술을 이용할 수 있다. 슬러리로서, 무기 물질의 리튬 이온 전도성 분말을 바인더와 함께 매체 중에 분산한 것을 사용할 수 있다. 바람직한 무기 물질은 결정, 유리 또는 유리 세라믹이다. 상기 박막형 고체 전해질은 무기 물질을 40 중량% 이상 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 리튬 이온 전도성 분말은 높은 리튬 이온 전도도를 가지는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 화학적으로 안정한 유리 세라믹이다. 화학적으로 안정한 유리 세라믹의 분체 중 구체적 예는, Li2O-Al2O3-TiO2-SiO2-P2O5계 모체 유리를 열처리하여 결정화시켜 제조되고, 주결정상으로서 Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-y012(0≤x≤1, 0≤y≤1)를 함유하는 유리 세라믹의 분말이다.
결정이나 유리 또는 유리 세라믹 분말끼리 및 이들 입자를 기판을 구성하는 전극에 접합시키기 위해, 유기 고분자 재료를 바인더로 사용할 수 있다. 구체적으로는, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리올레핀, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 등의 플루오르 수지, 폴리아미드류, 폴리에스테르류, 폴리 아크릴레이트, 또는 그러한 고분자를 구성 성분으로서 포함하는 고분자 재료를 사용할 수 있다. 리튬 이온 전도도를 가지는 바인더, 또는 리튬염 등을 첨가하여 리튬 이온 전도도를 부여한 고분자 재료를 사용하면 그러한 바인더가 복합 전해질의 이온 전도도를 향상시키기 때문에 더욱 바람직하다. 매체로서는 전술한 고분자 재료가 용해 또는 분산되는 유기 매체를 사용할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 2차 전지에서, 박막형 고체 전해질은 리튬 이온 전도성 무기 물질을 전극 재료 상에 직접 코팅함으로써 형성할 수도 있다. 무기 물질을 전극 재료 상에 직접 코팅하는 방법으로서는, 스퍼터링, 레이저 어브레이전(laser abration), 플라스마 용사(plasma spraying) 등 기존의 박막 제조 방법을 이용할 수 있다. 이 경우, 전극 재료 상에 직접 박막을 형성하기 위한 표적(target)으로서 리튬 이온 전도성 결정이나 유리 또는 이들 리튬 이온 전도성 결정이나 유리를 포함한 복합 재료를 사용할 수 있다.
표적 재료로서, 전술한 화학적으로 안정하고 또한 리튬 이온 전도도가 높은 유리 세라믹을 사용하는 것이 바람직하다. 박막을 형성하는 공정에서, 유리 세라믹이 비정질화되는 경우가 있지만, 이 경우에는 열처리하여 결정화시킴으로써 전술한 주결정상을 석출시키면 문제는 없다. 마찬가지로 유리 세라믹이 얻어지는 결정화 전의 모체 유리도 표적으로서 사용될 수 있다. 또한 이 경우에도 성막 후에 결정화 처리를 행함으로써 전술한 주결정상을 제조할 수 있다. 복합 재료로 만들어지는 표적은 리튬 이온 전도성 결정이나 유리, 유리 세라믹 분말에 무기 바인더를 혼합하고, 그 혼합물을 소성함으로써 얻을 수 있다. 유리 세라믹 분체는 리튬 이온 전도도를 갖는 것이 바람직하고, 주결정상으로 Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-y012를 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 이 유리 세라믹 분체의 평균 입경은 5㎛ 이하인 것이 바람직하고, 3㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 사용하는 무기 바인더는, 융점이 낮은 무기 산화물인 결정 또는 유리인 것이 바람직하다. 이 무기 바인더의 양은 20 wt% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 박막 고체 전해질을 사용한 리튬 이온 2차 전지에서, 양극 집전체(集電體)로서 사용되는 알루미늄박 등에 양극 활성 물질로서의 천이금속 산화물을 함유하는 재료를 형성함으로써 양극을 만들 수 있다. 상기 양극 활성 물질로서는, 리튬을 흡입, 저장, 및 방출할 수 있는 천이금속 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들면, 망간, 코발트, 철, 니켈, 바나듐, 니오브, 몰리브덴, 티탄 등의 금속으로부터 선택되는 적어도 하나의 천이금속을 함유하는 산화물을 사용할 수 있다. 리튬을 함유하고 있지 않은 재료를 음극 활성 물질로 사용할 경우는, 리튬 함유 천이금속 산화물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 박막형 고체 전해질을 사용하는 리튬 이온 2차 전지에서, 리튬 이온 전도성 무기 물질을 상기 박막형 고체 전해질용으로 사용할 뿐 아니라, 이온 전도성 첨가제로서 양극에 사용하는 것이 바람직하다. 앙극에 사용하는 리튬 이온 전도성 무기 물질로서는, 상기 박막형 고체 전해질에 사용되는 것과 마찬가지로, 주결정상으로 Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-y012를 함유하는 유리 세라믹 분체를 사용하는 것이 바람직하다. 여기서 사용하는 유리 세라믹 분체의 평균 입경은 5㎛ 이하가 바람직하고, 3㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명의 박막 고체 전해질을 사용하는 리튬 이온 2차 전지에서, 양극에는전기 전도성 첨가제 및/또는 바인더를 사용하는 것이 바람직하다. 전기 전도성 첨가제로서는 아세틸렌 블랙이 바람직하게 사용되고, 바인더로서는 폴리비닐리덴 플루오라이드 PVdF가 바람직하게 사용된다.
본 발명의 리튬 이온 2차 전지에서, 음극 집전체로서 사용되는 동박에 음극 활성 물질을 함유하는 재료를 형성함으로써 음극을 만들 수 있다. 상기 음극 활성 물질로서는, 금속 리튬이나 리튬-알루미늄 합금, 리튬-인듐 합금 등 리튬의 흡입, 저장 및 방출이 가능한 금속이나 합금, 티탄이나 바나듐과 같은 천이금속 산화물, 흑연이나 활성탄, 중간상(mesophase) 피치 탄소 섬유 등의 탄소계 재료를 사용할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 2차 전지에서, 리튬 이온 전도성 무기 물질을 상기 박막형 고체 전해질용으로 사용할 뿐 아니라, 이온 전도성 첨가제로서 음극에 사용하는 것이 바람직하다. 음극에 사용하는 리튬 이온 전도성 무기 물질로서는, 상기 박막형 고체 전해질에 사용되는 것과 마찬가지로, 주결정상으로 Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-y012를 함유하는 유리 세라믹 분체를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 음극은 음극 활성 물질과 이온 전도성 첨가제와 바인더를 아세톤 용매 중에 혼합하고, 이 혼합물을 음극 집전체 상에 코팅함으로써 제조될 수 있다. 음극 활성 물질로는 상업적으로 구입 가능한 흑연 분말을 사용할 수 있다.
이하의 설명에서, 본 발명의 박막 고체 전해질 및 이것을 사용한 리튬 이온 전지에 대하여 구체적인 실시예를 참조하여 설명하는 동시에, 비교예를 참조하여본 발명의 박막 고체 전해질을 구비한 리튬 이온 2차 전지의 이점을 설명한다. 본 발명은 하기의 실시예에 의해 한정되지 않으며, 본 발명의 범위 및 사상의 범위 내에서 여러 가지 변형이 가능함을 알아야 한다.
실시예 1
양극의 제조
양극 활성 물질로서, 시판되는 리튬코발트 산화물(LiCo02)을 사용했다. 이 양극 활성 물질과, 전도성 첨가제로 사용된 아세틸렌 블랙과, 이온 전도성 첨가제로서 사용되며 Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-y012를 주결정상으로 함유하는 유리 세라믹 분말과, 바인더로서 사용된 폴리비닐리덴 플루오라이드 PVdF를 아세톤 용매 중에 혼합하고, 이 혼합물을 두께가 10㎛인 알루미늄 시트로 만들어진 양극 집전체 상에 약 50㎛의 두께로 코팅한 후, 이것을 100℃의 온도로 건조시켜 시트 형태의 양극을 제조하였다. 여기서는 유리 세라믹 분말로서, 평균 입경이 1.0㎛(체적 평균)이고 최대 입경이 8㎛인 유리 세라믹 분말을 사용했다. 입자 직경은 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치로 측정했다.
음극의 제조
음극 활성 물질로는 시판되는 흑연 분말을 사용했다. 이 음극 활성 물질과, 양극의 제조에 사용한 것과 같이 주결정상으로 Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-y012를 함유하고 평균 입경은 1.0㎛, 최대 입경은 8㎛인, 이온 전도성 첨가제로서 사용된 유리 세라믹 분말과, 바인더로 사용된 폴리비닐리덴 플루오라이드 PVdF를 아세톤 용매 중에 혼합하고, 이 혼합물을 두께 10㎛의 구리 시트로 만들어진 음극 집전체 상에 약 50㎛의 두께로 코팅한 후, 이것을 100℃의 온도로 건조시켜 시트 형태의 음극을 제조하였다.
박막형 고체 전해질의 제조 및 전지의 제조
주결정상으로 Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-y012를 함유하며, 평균 입경은 0.15㎛, 최대 입경은 0.3㎛인 유리 세라믹 분말과, 리튬염으로서 LiBF4를 첨가한 폴리에틸렌 옥사이드를, 아세톤 용매 중에 균일하게 혼합하였다. 이 혼합물을 상기에서 제조한 양극의 활성 물질측 및 음극의 활성 물질측 각각에 코팅한 다음, 용매로서 사용한 아세톤을 건조하여 제거함으로써, 양극 및 음극의 전극 재료 상에 박막형 고체 전해질층을 직접 형성했다. 양극 및 음극의 코팅면이 서로 접촉된 상태로 양극과 음극을 롤 프레스에 통과시키고 크기가 40×50mm인 시트로 절단했다. 이렇게 해서 양극과 음극 사이에 박막형 고체 전해질(3)을 가진 도 1에 나타낸 리튬 이온 2차 전지를 제조했다. 이 전지의 전체 두께는 11O㎛였고, 전지 내 박막형 고체 전해질층의 두께는 3㎛였다.
양극 집전체(1) 및 음극 집전체(4)에 리드선을 연결하고, 25℃에서 충전 최종 전압 4.2V, 방전 최종 전압 3.5V의 충방전 사이클 시험을 행하였다. 20사이클까지의 방전 용량의 사이클 특성을 도 2에 나타냈다. 실시예 1의 초기 방전 용량은 36.2mAh이며, 20사이클 후의 방전 용량은 34.1mAh로, 초기 용량의 96% 이상을 유지하고 있었다.
비교예 1
박막형 고체 전해질용으로 유리 세라믹 분말을 사용하지 않고 LiBF4만을 첨가한 폴리에틸렌 옥사이드를 사용한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 전지를 제조하였다. 실시예 1과 동일한 조건에서 충방전 사이클 시험을 행하였다. 20사이클까지의 방전 용량의 사이클 특성을 도 2에 나타냈다.
실시예 2
양극 활성 물질로는 시판되는 리튬코발트 산화물(LiCoO2)를 사용했다. 상기 양극 활성 물질, 실시예 1과 같은 전도성 첨가제, 이온 전도성 첨가제 및 바인더를 아세톤 용매 중에 혼합했다. 이 혼합물을 두께 10㎛의 알루미늄 시트로 만들어진 양극 집전체 상에 두께가 약 50㎛로 되도록 코팅하여 양극층을 형성하였다. 그 직후, 실시예 1에서의 박막형 고체 전해질의 제조에 사용된 것과 같은 유리 세라믹 분말과 리튬염 첨가 폴리에틸렌 옥사이드의 혼합물을, 상기 양극층 상에 얇게 코팅하여 전해질층을 형성하였다. 이어서 실시예 1의 음극 제조에 사용된 것과 동일한 혼합물을 전해질층 상에 두께가 약 50㎛로 되도록 코팅했다. 음극 집전체를 구성하는 구리 시트를 음극 코팅면에 접합시키고, 100℃에서 건조시킨 후, 상기 조립체를 롤 프레스에 통과시키고 크기가 40×50mm인 시트로 절단했다. 이렇게 해서 양극(2)과 음극(4) 사이에 박막형 고체 전해질(3)이 형성된 도 1에 나타내는 리튬 이온 2차 전지를 제조했다. 이 전지 전체의 두께는 100㎛였고, 전지 내 박막형 고체 전해질층의 두께는 약 2㎛였다. 양극, 전해질, 음극의 코팅에서는 건조 공정이 개입되지 않기 때문에, 전해질과 음극, 양극층과 고체 전해질층이 그들 사이의 계면 일부에서 혼합된 상태로 존재하고, 고체 전해질층과 음극 층이 그들 사이의 계면 일부에서 혼합된 상태로 되어 있다.
양극 집전체(1) 및 음극 집전체(4)에 리드선을 연결하고, 25℃ 및 0.1 mA/㎠의 일정한 전류에서 충전 최종 전압 4.2V 및 방전 최종 전압 3.5V의 충방전 사이클 시험을 행하였다. 또한, 1mA/㎠의 일정한 전류에서도 충방전 사이클 시험을 행하였다.
비교예 2
박막형 고체 전해질용으로 유리 세라믹 분말을 사용하지 않는 것 외에는, 실시예 2의 전지와 동일한 전지를 제조하고, 실시예 2와 같은 조건에서 충방전 사이클 시험을 행하였다. O.1mA/㎠ 및 1mA/㎠의 충방전 밀도에서의 초기 방전 용량, 20사이클 후의 방전 용량에 대해 실시예 2와 비교예 2의 비교를 표 1에 나타냈다.
[표 1]
실시예 2 비교예 2
0.1mA/㎠ 1mA/㎠ 0.1mA/㎠ 1mA/㎠
초기 방전용량(mAh) 39.2 38.8 35.0 32.2
20사이클 후의 방전용량(mAh) 36.3 35.1 31.2 26.5
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 2의 전지는 비교예 2에 비해 사이클 경과에 따른 열화 및 급속 충방전에 따른 방전 용량의 저하가 작게 억제되어 있었다.
실시예 3
실시예 1의 양극의 제조에 사용한 것과 같이 주결정상으로 Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-y012를 함유하고, 평균 입경이 1.0㎛인 유리 세라믹 분말을, 인산 리튬 Li3PO4를 무기 바인더로서 사용하여 디스크형으로 가압 성형한 후, 소성하여 표적 재료를 얻었다. 얻어진 표적 재료의 외주 및 양면을 연삭, 연마하여 직경 1OOmm이고 두께 1mm인 스퍼터링 표적을 얻었다.
RF 마그네트론 스퍼터링 장치를 이용하여, 직경 20mm, 두께 20㎛인 리튬-알루미늄 합금박 상에 박막을 성막했다. 얻어진 고체 전해질층의 두께는 0.1㎛였다. 다음에 이 박막형 고체 전해질 상에, 양극 재료인 LiCoO2를 형성하였다. 얻어진 양극 막의 두께는 2㎛였다. 이 양극 막 위에 양극 집전체인 알루미늄 막을 두께 0.1㎛로 성막했다. 고체 전해질 및 양극 막은 비정질화되어 있으므로, 550℃로 열처리를 행하고, 두께가 약 22㎛인 박막 전지를 얻었다. 이 전지로부터 직경이 18mm인 디스크를 펀칭하고, 직경 20mm의 코인 전지에 넣어 코인형 전지를 제조했다.
각각 -20℃, 25℃, 80℃의 온도 및 1mAh/㎠의 일정한 전류 하에 충전 최종 전압 3.5V, 방전 최종 전압 2.5V의 충방전 사이클 시험을 행하였다. 또한, 상기 조립된 코인형 전지를 250℃의 솔더 리플로우에 의해 회로 기판에 실장하고, 25℃에서 동일한 사이클 시험을 행하였다.
비교예 3
종래의 전해액으로 부직포를 함침하여 전해질을 제조하고, 이 전해질을 사용하여 전지를 제조했다. 실시예 1과 같이 리튬-알루미늄 합금으로 만들어진 음극을 사용하고, 두께가 10㎛인 알루미늄박 상에 실시예 1과 마찬가지로 스퍼터링 장치에서 LiCoO2를 성막함으로써 양극을 제조했다. 양극과 음극을 두께 26㎛의 부직포로 만들어진 세퍼레이터를 통하여 접합시키고, 리튬염으로서 LiN(C2F5SO2)2를 첨가한 프로필렌 카보네이트로 상기 세퍼레이터를 함침시켜, 두께 약 58㎛의 박막 전지를 만들었다. 상기 이외에는 실시예 3과 동일한 처리를 하여 코인형 전지를 제조했다. 실시예 3과 동일한 조건에서 충방전 사이클 시험을 행하였다.
상이한 온도에서의 초기 방전 용량, 300사이클 후의 방전 용량, 솔더 리플로우 후의 초기 및 300사이클 후의 방전 용량의 비교를 표 2에 나타냈다.
[표 2]
실시예 3 비교예 3
초기 용량(mAh) 300사이클 후의용량(mAh) 초기 용량(mAh) 300사이클 후의용량(mAh)
-25℃ 0.12 0.11 0.05 0.02
25℃ 0.22 0.20 0.22 0.16
80℃ 0.24 0.19 0.22 0.12
25℃(솔더 리플로우) 0.21 0.18 파열 -
표 2로부터, 실시예 3의 전지는 각 온도에 있어서 양호한 사이클 특성을 가지고 있고, -25℃에서도 실온에서의 용량의 약 50%를 유지하고 있음을 알 수 있다. 비교예 3의 전지는 솔더 리플로우에 의해 파열된 반면, 실시예 3의 전지는 솔더 리플로우에 의해 용량 열화를 거의 일으키지 않았다.
실시예 4
양극의 제조
양극 활성 물질로서 LiMn204를 사용한 점 이외에는 실시예 2와 동일한 방식으로, 알루미늄으로 만들어진 양극 집전체 상에 양극층 및 박막 전해질층을 형성하였다.
음극의 제조
음극 활성 물질로서 Li4Ti5O12를 사용하였다. 이 음극 활성 물질과 이온 전도성 첨가제인 유리 세라믹 분말과 바인더인 폴리비닐리덴 플루오라이드 PVdF를 아세톤 용매 중에 혼합하고, 이 혼합물을 두께 lO㎛의 구리 시트인 음극 집전체 상에 두께가 약 50㎛로 되도록 코팅하여 음극 집전체 상의 음극층을 제조했다. 그 직후, 실시예 1에서의 박막형 고체 전해질의 제조와 동일한 유리 세라믹 분말과 리튬염 첨가 폴리에틸렌 옥사이드의 혼합물을 상기 음극층 위에 얇게 코팅하여 얇은 전해질층을 형성했다.
전지의 제조
양극 및 음극 각각의 전해질면을 서로 접합시키고, 100℃에서 롤 프레스에 통과시켜 건조시켰다. 양극층의 두께는 60㎛, 박막형 고체 전해질층의 두께는 3㎛, 음극층의 두께 100㎛였고, 전체의 두께는 약 180㎛였다. 상기 조립체를 40×50mm 사이즈의 시트로 절단하고, 양극 집전체 및 음극 집전체에 리드선을 연결했다. 25℃, 0.1mA/㎠의 일정 전류 하에 충전 최종 전압 3.0V 및 방전 최종 전압 2.2V의 충방전 사이클 시험을 행하였다.
비교예 4
양극 및 음극의 전해질층에 유리 세라믹 분말을 사용하지 않는 것 이외에는, 실시예 4와 동일한 전지를 제조하고, 실시예 4와 동일한 조건에서 충방전 사이클 시험을 행했다. 20사이클까지의 방전 용량의 사이클 특성을 도 3에 나타냈다. 실시예 4의 초기 방전 용량은 비교예 4보다 조금 낮았지만, 실시예 4는 사이클 특성의 열화를 거의 나타내지 않았고, 20사이클 후에도 초기 용량의 98%를 유지하고 있었다.
실시예 5
실시예 4와 같은 전지를 제조하고, 25℃에서 0.1mA/㎠의 일정한 전류 및 1mA/㎠, 3mA/㎠의 급속 충방전에서 충전 최종 전압 3.0V 및 방전 최종 전압 2.2V의 충방전 사이클 시험을 행하였다.
비교예 5
유리 세라믹 분말과 리튬염으로서 LiBF4를 첨가한 폴리에틸렌 옥사이드를 아세톤 용매 중에 균일하게 혼합하고, 이 혼합물을 캐스트 시트 상에 50㎛의 두께로 코팅하여 이것을 건조하고, 롤 프레스에 걸어 두께 30㎛의 시트형 고체 전해질을 제조했다. 실시예 4와 동일한 방식으로 알루미늄으로 만들어진 양극 집전체 상에 양극층 및 구리 시트로 만들어진 음극 집전체 상에 음극층을 형성하였다. 시트형 고체 전해질(세퍼레이터)의 양면에 양극층 및 음극층을 접합시키고, 롤 프레스에 통과시켜 두께 210㎛의 시트형 전지를 제조하였다. 상기 전지를 40×50mm의 사이즈로 절단하고, 양극 집전체 및 음극 집전체에 리드선을 연결하였다. 실시예 4와 동일한 조건에서 충방전 사이클 시험을 행하였다. 실시예 5 및 비교예 5의 초기 방전 용량 및 20사이클 후의 방전 용량을 표 3에 나타냈다.
[표 3]
충방전 밀도 실시예 5 비교예 5
초기 용량(mAh) 20사이클 후의용량(mAh) 초기 용량(mAh) 20사이클 후의용량(mAh)
0.1mA/㎠ 32.0 31.3 30.8 29.0
1mA/㎠ 32.0 31.1 25.3 23.1
3mA/㎠ 31.5 30.3 20.4 16.5
실시예 5 및 비교예 5의 전지는 0.1mA/㎠의 충방전 속도에서는 큰 차이가 없었지만, 충방전 밀도를 올려 급속 충방전을 행함에 따라 비교예 5에서는 분명한 용량의 감소를 확인할 수 있었다. 이러한 감소는 전지의 양극과 고체 전해질 사이, 고체 전해질과 음극 사이의 계면에서의 이온 이동에 대한 저항에 기인한 것이었다. 전극에 직접 고체 전해질을 형성한 실시예 5에서는 큰 출력에도 적절하게 기능할 수 있는 전지를 얻을 수 있었다.
앞에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 박막형 고체 전해질을 구비한 리튬 이온 2차 전지는 고출력을 가지며 충방전 사이클 특성도 양호했다. 또한, 유기 전해액을 포함하지 않기 때문에 종래의 리튬 이온 2차 전지에 비하여 안전하고 내구성이 있는 전지가 실현되었다.
또한, 종래의 고체 전해질을 구비한 2차 전지가 양극과 전해질 사이의 계면또는 음극과 전해질 사이의 계면에서의 전기 화학적 저항이 큰 것에 반해, 본 발명의 박막형 고체 전해질을 구비한 리튬 이온 2차 전지는 전극 상에 고체 전해질을 직접 형성함으로써 양극 및 음극과 고체 전해질 사이의 계면의 양호한 접촉이 실현되어 고용량, 대출력의 2차 전지가 가능해진다.
종래의 리튬 이온 2차 전지에서는, 전해질이 극단적으로 얇을 경우, 전지에 외부 응력이 가해지거나 전지가 구부러질 때 내부 합선에 의한 단락 등의 문제가 있었지만, 본 발명의 박막형 고체 전해질을 구비한 리튬 이온 2차 전지에서는, 유리 세라믹스 미립자 등의 무기 물질이 고체 전해질 중에 상대적으로 많이 존재하므로, 외부 응력으로 인한 내부 합선이 일어나지 않는다. 또한, 박막형 고체 전해질을 스퍼터링에 의해 형성한 경우는, 고체 전해질 전체를 유리 세라믹으로 만들 수 있고, 이 경우 단락 가능성을 완전히 배제할 수 있다.

Claims (20)

  1. 리튬 이온 2차 전지로서,
    양극, 음극, 및 고체 전해질을 포함하고,
    상기 고체 전해질은 리튬 이온 전도성 무기(無機) 물질을 함유하는 박막(thin film) 형태로 만들어지는
    리튬 이온 2차 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 박막형 고체 전해질이 20㎛ 이하의 두께를 갖는 리튬 이온 2차 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 박막형 고체 전해질이 양극용 및/또는 음극용 전극 재료 상에 직접 형성되는 리튬 이온 2차 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 박막형 고체 전해질이 10-5Scm-1이상의 리튬 이온 전도도를 갖는 리튬 이온 2차 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 박막형 고체 전해질이 상기 무기 물질을 40 중량% 이상 포함하는 리튬 이온 2차 전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 무기 물질이 리튬 이온 전도성 결정인 리튬 이온 2차 전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 무기 물질이 리튬 이온 전도성 유리인 리튬 이온 2차 전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 무기 물질이 리튬 이온 전도성 유리 세라믹인 리튬 이온 2차 전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 무기 물질이 상기 무기 물질의 분체(粉體)인 리튬 이온 2차 전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 무기 물질 분체가 리튬 이온 전도성 유리 세라믹의 분체인 리튬 이온 2차 전지.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 무기 물질 분체의 평균 입경이 1.O㎛ 이하인 리튬 이온 2차 전지.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 박막형 고체 전해질이 폴리머 매체(polymer medium) 중에 리튬 이온 전도성 무기 물질 분체를 포함하는 리튬 이온 2차 전지.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 박막형 고체 전해질이 폴리머 매체 중에 리튬 무기염 및 리튬 전도성 유리 세라믹 분체를 포함하는 리튬 이온 2차 전지.
  14. 제3항에 있어서,
    상기 박막형 고체 전해질이 상기 양극용 및/또는 상기 음극용 전극 재료 상에 직접 코팅에 의해 형성되는 리튬 이온 2차 전지.
  15. 제3항에 있어서,
    상기 박막형 고체 전해질이 상기 양극용 및/또는 상기 음극용 전극 재료 상에 직접 코팅에 의해 형성된 비정질층(amorphous layer)을 결정화함으로써 형성되는 리튬 이온 2차 전지.
  16. 제1항에 있어서,
    양극, 음극, 및 고체 전해질을 포함하고,
    상기 양극 및/또는 상기 음극은 리튬 이온 전도성 무기 물질 분체를 함유하는
    리튬 이온 2차 전지.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 양극 및/또는 상기 음극 내의 상기 무기 물질 분체가 3㎛ 이하의 평균 입경을 갖는 리튬 이온 2차 전지.
  18. 리튬 이온 전도성 무기 물질을 함유하는 박막형 고체 전해질을 갖는 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법으로서,
    상기 리튬 이온 전도성 무기 물질을 상기 양극용 및/또는 상기 음극용 전극 재료 상에 직접 코팅함으로써 박막형 고체 전해질을 형성하는 단계를 포함하는
    리튬 이온 2차 전지 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전도성 무기 물질을 함유하는 슬러리를 제조하는 단계, 및
    상기 슬러리를 상기 양극용 및/또는 상기 음극용 전극 재료 상에 직접 코팅함으로써 상기 박막형 고체 전해질을 형성하는 단계
    를 포함하는 리튬 이온 2차 전지 제조 방법.
  20. 제18항에 있어서,
    비정질층을 형성하도록 상기 양극용 및/또는 상기 음극용 전극 재료 상에 리튬 이온 전도성 무기 물질을 직접 코팅하는 단계, 및
    상기 비정질층을 결정화함으로써 상기 박막형 고체 전해질을 형성하는 단계
    를 포함하는 리튬 이온 2차 전지 제조 방법.
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