KR20070086256A - 완전 고체형 리튬 이온 2차 전지 및 고체 전해질 - Google Patents

완전 고체형 리튬 이온 2차 전지 및 고체 전해질 Download PDF

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Abstract

높은 내열성을 가지며 넓은 온도 범위에 걸쳐 사용될 수 있고, 높은 전지 용량 및 우수한 충방전 특성을 가지며, 장기간 동안 안정하게 사용될 수 있는 완전 고체형 리튬 이온 2차 전지는 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 무기 물질을 포함하고, 유기 물질 및 전해액을 실질적으로 포함하고 있지 않다. 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 상기 무기 물질은 리튬 이온 전도성 글라스-세라믹인 것이 바람직하다.
리튬 2차 전지, 고체 전해질, 리튬 이온 전도성 글라스-세라믹, 전자 전도성 첨가제

Description

완전 고체형 리튬 이온 2차 전지 및 고체 전해질 {ALL SOLID LITHIUM ION SECONDARY BATTERY AND A SOLID ELECTROLYTE THEREFOR}
본 발명은 주로 리튬 이온 2차 전지용으로 적합한 고체 전해질 및 이 고체 전해질을 포함하는 리튬 이온 2차 전지에 관한 것이다.
종래에, 분리기라 지칭되는 미세 기공을 비수계 전해액으로 함침시킨 전해질이 일반적으로 사용되었다. 최근에는 폴리머로 이루어진 폴리머 전해질을 사용한 폴리머 전지라 불리는 리튬 이온 2차 전지가 액체를 사용한 상기 전해질을 활용하는 전지보다 더 많은 주목을 받게 되었다.
이러한 폴리머 전지는 액체 전해액으로 폴리머가 함침되어 있는 겔 형태로 제조된 전해질을 사용한다. 상기 전지는 전해액을 폴리머 내에 유지하고 있으므로, 그러한 전지는 액체가 누설될 가능성이 거의 없고 그에 따라 전지의 안전성이 향상되고, 전지의 형상을 취하는 데 있어서 더 많은 자유도를 가지는 이점이 있다.
그러한 폴리머 전해질의 리튬 이온 전도도는 전해액만을 함유하는 전해질보다 낮기 때문에, 폴리머 전해질의 두께를 얇게 하려는 시도가 이루어졌다. 그러나, 폴리머 전해질의 두께가 얇아지는 경우에는, 기계적 강도가 감소되므로, 전지의 제조 공정중에 폴리머 전해질이 손상되거나 구멍이 생기기 쉬워서 양극과 음극 사이에 단락을 초래하게 된다.
따라서, 일본 특허 공개공보 6-140052호에 개시된 바와 같이, 알루미나와 같은 무기 산화물을 전해질에 첨가함으로써 기계적 강도를 증가시킨 고체 전해질이 제안되어 있다. 그러한 무기 산화물로는 실리카와 리튬 알루미네이트와 같은 알루미나 이외의 무기 산화물도 제안되어 있다.
그러나, 알루미나와 같은 무기 산화물을 전해질에 첨가하는 것은 고체 전해질에서의 리튬 이온 전도도가 현저히 저하되는 문제를 야기한다. 또한, 이러한 고체 전해질을 사용한 리튬 이온 2차 전지에서 충방전이 반복되면, 전해질은 상기 무기 산화물과 반응하여 리튬 이온 2차 전지의 충방전 특성의 열화를 초래한다.
또한, 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이온 2차 전지는 열에 의한 팽창과 수축, 및 전해질에 사용되는 폴리머의 특성으로 인해 온도 변화로 야기되는 이온 전도도의 급격한 변화를 피할 수 없다. 따라서, 그러한 폴리머 고체 전해질을 포함하는 리튬 이온 2차 전지는 내열성이 나쁘기 때문에 넓은 온도 범위에서 사용될 수 없다.
따라서, 본 발명은 높은 내열성을 가져서 넓은 온도 범위에 걸쳐 사용될 수 있으며, 높은 전지 용량 및 양호한 충방전 특성을 가지고 장기간에 걸쳐 안정하게 사용될 수 있는, 완전 고체 상태의 리튬 이온 2차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 또 다른 목적은 이러한 리튬 이온 2차 전지에 사용되는 고체 전해질을 제공하는 것이다.
본 발명의 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해, 전지의 안전성이라는 관점에서 전지는 고체 전해질 내에 전해액을 함유하지 않는 것이 중요하며, 또한 내열성을 향상시키는 관점에서 고체 전해질 내에 유기 물질을 함유하지 않는 것이 중요하다는 사실을 발견하고 본 발명을 완성했다. 또한, 이러한 조건 하에서 충분히 실시 가능한 고체 전해질 및 리튬 이온 2차 전지에 관한 연구와 실험의 결과로서, 본 발명자는 특정 조성을 가진 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 무기 물질, 특히 리튬 이온 전도성 글라스-세라믹(glass-ceramics)을 포함시키거나, 그러한 고체 전해질을 사용하는 리튬 이온 2차 전지의 양극 및/또는 음극에 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 무기 물질, 특히 리튬 이온 전도성 글라스-세라믹을 포함시킴으로써, 종래의 고체 전해질 형태의 전지에 비해 높은 내열성을 가지며 넓은 온도 범위에 걸쳐 사용될 수 있고, 높은 전지 용량 및 우수한 충방전 특성을 가지며, 장기간에 걸쳐 안정적으로 사용될 수 있는 완전 고체 상태의 리튬 이온 2차 전지, 및 그러한 전지에 사용되는 고체 전해질을 제공할 수 있음을 발견했다.
본 발명의 제1 태양에서, 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 무기 물질을 함유하고, 실질적으로 유기 물질 및 전해액을 포함하지 않는 고체 전해질이 제공된다.
본 발명의 제2 태양에서, 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 상기 무기 물질이 이온 전도를 방해하는 기공(pore) 또는 결정 입자 경계(crystal grain boundary)를 실질적으로 포함하지 않는 것을 특징으로 하는, 제1 태양에 기재된 고체 전해질이 제공된다.
본 명세서에서, "이온 전도를 방해하는 기공 또는 결정 입자 경계"라 함은 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 전체 무기 물질의 이온 전도도를 상기 무기 물질에 함유되어 있는 리튬 이온 전도성 결정의 이온 전도도의 1/10 이하로 감소시키는, 기공 또는 결정 입자 경계를 포함하는 이온 전도를 방해하는 요소를 의미한다.
본 발명의 제3 태양에서, 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 상기 무기 물질이 리튬 이온 전도성 글라스-세라믹인 것을 특징으로 하는, 제1 태양에 기재된 고체 전해질이 제공된다.
본 발명의 제4 태양에서, 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 무기 물질 분말 또는 리튬 이온 전도성 글라스-세라믹 분말 및 Li를 포함하는 무기 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는, 제1 태양에 기재된 고체 전해질이 제공된다.
본 발명의 제5 태양에서, 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 상기 무기 물질 분말 또는 리튬 이온 전도성 글라스-세라믹 분말이, 10-4Sㆍcm-1 이상의 이온 전도도 및 9㎛ 이하의 평균 입경을 가지고, 50 질량% 내지 95 질량% 범위의 양으로 상기 고체 전해질 내에 함유되어 있는 것을 특징으로 하는, 제4 태양에 기재된 고체 전해질이 제공된다.
본 발명의 제6 태양에서, 상기 이온 전도성 글라스-세라믹이 얇은 판(thin plate) 형태로 되어 있는 것을 특징으로 하는, 제3 태양에 기재된 고체 전해질이 제공된다.
본 발명의 제7 태양에서, 상기 리튬 이온 전도성 글라스-세라믹이 15㎛ 내지 200㎛ 범위의 두께를 가진 것을 특징으로 하는, 제6 태양에 기재된 고체 전해질이 제공된다.
본 발명의 제8 태양에서, 10-5Sㆍcm-1 이상의 이온 전도도를 가진 것을 특징으로 하는, 제1 태양에 기재된 고체 전해질이 제공된다.
본 발명의 제9 태양에서, 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 상기 무기 물질 또는 리튬 이온 전도성 글라스-세라믹이, Li1 +x+ yAlxTi2 - xSiyP3 -yO12(여기서, x 및 y의 범위는 0≤x≤1 및 0≤y≤1임)의 주결정상(predominant crystal phase)을 가진 것을 특징으로 하는, 제1 태양에 기재된 고체 전해질이 제공된다.
본 발명의 제10 태양에서, 상기 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 상기 무기 물질 또는 리튬 이온 전도성 글라스-세라믹은,
Li2O 12∼18 mol%,
Al2O3 + Ga2O3 5∼10 mol%,
TiO2 + GeO2 35∼45 mol%,
SiO2 1∼10 mol%, 및
P2O5 30∼40 mol%
를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제1 태양에 기재된 고체 전해질이 제공된다.
본 발명의 제11 태양에서, 상기 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 상기 무기 물질 또는 리튬 이온 전도성 글라스-세라믹은,
Li2O 3∼10 질량%,
Al2O3 + Ga2O3 5∼20 질량%,
TiO2 + GeO2 25∼40 질량%,
SiO2 0.5∼8 질량%, 및
P2O5 40∼55 질량%
를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제1 태양에 기재된 고체 전해질이 제공된다.
본 발명의 제12 태양에서, 제1 태양 내지 제11 태양 중 어느 하나에 기재된 고체 전해질을 포함하는 리튬 이온 2차 전지가 제공된다.
본 발명의 제13 태양에서, 양극 및/또는 음극에 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 무기 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는, 제12 태양에 기재된 리튬 이온 2차 전지가 제공된다.
본 발명의 제14 태양에서, 상기 양극 및/또는 음극에 함유되어 있는, 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 상기 무기 물질은, 이온 전도를 방해하는 기공 또는 결정 입자 경계를 실질적으로 포함하지 않는 것을 특징으로 하는, 제13 태양에 기재된 리튬 이온 2차 전지가 제공된다.
본 발명의 제15 태양에서, 상기 양극 및/또는 음극에 함유되어 있는, 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 상기 무기 물질이, 리튬 이온 전도성 글라스-세라믹인 것을 특징으로 하는, 제13 태양에 기재된 리튬 이온 2차 전지가 제공된다.
본 발명의 제16 태양에서, 상기 양극 및/또는 음극에 함유되어 있는, 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 상기 무기 물질 또는 리튬 이온 전도성 글라스-세라믹의 평균 입경은, 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 무기 물질 또는 리튬 이온 전도성 글라스-세라믹을 포함하는 상기 양극 및/또는 음극의 활성 물질의 평균 입경의 1/5 이하인 것을 특징으로 하는, 제13 태양에 기재된 리튬 이온 2차 전지가 제공된다.
본 발명의 제17 태양에서, 상기 양극 및/또는 음극에 함유되어 있는, 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 상기 무기 물질 또는 리튬 이온 전도성 글라스-세라믹의 양은, 상기 양극 및/또는 음극의 활성 물질의 2∼35 질량%인 것을 특징으로 하는, 제13 태양에 기재된 리튬 이온 2차 전지가 제공된다.
본 발명의 제18 태양에서, 상기 양극 및/또는 음극에 함유되어 있는, 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 상기 무기 물질 또는 리튬 이온 전도성 글라스-세라믹은,
Li2O 12∼18 mol%,
Al2O3 + Ga2O3 5∼10 mol%,
TiO2 + GeO2 35∼45 mol%,
SiO2 1∼10 mol%, 및
P2O5 30∼40 mol%
를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제13 태양에 기재된 리튬 이온 2차 전지가 제공된다.
본 발명의 제19 태양에서, 상기 양극 및/또는 음극에 함유되어 있는, 상기 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 상기 무기 물질 또는 리튬 이온 전도성 글라스-세라믹은,
Li2O 3∼10 질량%,
Al2O3 + Ga2O3 5∼20 질량%,
TiO2 + GeO2 25∼40 질량%,
SiO2 0.5∼8 질량%, 및
P2O5 40∼55 질량%
를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제13 태양에 기재된 리튬 이온 2차 전지가 제공된다.
본 발명의 제20 태양에서, 상기 앙극 및/또는 음극에 함유되어 있는, 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 상기 무기 물질 또는 리튬 이온 전도성 글라스-세라믹이, Li1 +x+ yAlxTi2 - xSiyP3 - yO12(여기서, x 및 y의 범위는 0≤x≤1 및 0≤y≤1임)의 주결정상을 가진 것을 특징으로 하는, 제13 태양에 기재된 리튬 이온 2차 전지가 제공된다.
본 발명의 제21 태양에서, 상기 양극 및/또는 음극 내에, 상기 고체 전해질에 함유되어 있는 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 무기 물질 또는 리튬 이온 전도성 글라스-세라믹과 동일한 무기 물질 또는 동일한 글라스-세라믹을 포함하는 것을 특징으로 하는, 제13 태양 내지 제17 태양 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 2차 전지가 제공된다.
본 발명에 따르면, 특정 조성을 가진 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 무기 물질, 특히 리튬 이온 전도성 글라스-세라믹을 포함시키거나, 그러한 고체 전해질을 사용하는 리튬 이온 2차 전지의 양극 및/또는 음극에 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 무기 물질, 특히 리튬 이온 전도성 글라스-세라믹을 포함시킴으로써, 종래의 고체 전해질 형태의 전지에 비해 높은 내열성을 가지며 넓은 온도 범위에 걸쳐 사용될 수 있고, 높은 전지 용량 및 우수한 충방전 특성을 가지며, 장기간에 걸쳐 안정적으로 사용될 수 있는 완전 고체 상태의 리튬 이온 2차 전지, 및 그러한 전지에 사용되는 고체 전해질을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따라 제조된 리튬 이온 2차 전지의 내부 구조를 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 2는 실시예 1 및 2에서 얻어진 리튬 이온 2차 전지의 충방전 사이클에 수반되는 방전 특성의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 3 및 4에서 얻어진 리튬 이온 2차 전지의 충방전 사이클에 수 반되는 방전 특성의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 5 및 6에서 얻어진 리튬 이온 2차 전지의 충방전 사이클에 수반되는 방전 특성의 변화를 나타내는 그래프이다.
첨부 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 관해 이하에서 설명한다.
본 발명의 고체 전해질은 실질적으로 유기 물질 및 전해액을 함유하지 않는다. 이러한 구성을 취함으로써, 액체의 누설로 인한 위험을 배제할 수 있다. 또한, 이러한 구성을 취함으로써, 온도 변화로 인한 열 팽창과 수축 및 전도의 급격한 변화를 배제할 수 있고, 내열 온도가 높아지기 때문에, 본 발명의 고체 전해질은 폭 넓은 온도 범위에 걸쳐 사용될 수 있다.
그러므로, 본 발명의 고체 전해질에서 사용되는 리튬 이온 전도성 물질은 무기 물질인 것이 바람직하다. 무기 물질 중에는 글라스-세라믹이 특히 바람직한데, 그것은 결정 입자 내 또는 결정 입자들 사이에 기공이나 결정 입자 경계가 실질적으로 없으며 우수한 이온 전도도를 나타내기 때문이다.
본 명세서에서, "유기 물질 및 전해액을 실질적으로 함유하지 않는다"라는 표현은, 유기 물질 또는 전해액이 고체 전해질에 의도적으로 첨가되어 있지 않으며, 유기 물질 또는 전해액이 불순물로서 우연히 혼합되어 있는 경우 및 고체 전해질의 제조 시의 단계에서 유기 물질 또는 전해액이 첨가되는 경우를 포함하고, 그러한 유기 물질 또는 전해액이 제조 공정의 후속 단계에서 제거된다고 하더라도, 미량의 그러한 유기 물질 또는 전해액이 제조 공정 후에도 제거되지 않고 우연히 잔류하는 경우가 있음을 의미한다.
본 명세서에서, "글라스-세라믹"이란 비정질 고체 및 결정으로 이루어지고 유리의 열처리에 의해 결정상(crystal phase)을 유리상(glass phase) 중에 침전시킴으로써 얻어지는 물질을 의미한다. 본 발명에서 글라스-세라믹은, 결정상이 결정 입자들 사이 또는 내부에 실질적으로 기공을 포함하지 않는 경우에 유리상이 완전히 결정상으로 변환되어 있는 물질, 즉 결정의 양(결정화율)이 100 질량%인 물질을 포함한다. 세라믹 및 다른 소결 재료(sintered material)는 일반적으로, 그러한 세라믹 및 소결 재료의 제조 공정으로 인해 결정 입자들 사이 및 결정 입자 내에 존재하는 기공 및 결정 입자 경계를 피할 수 없으며, 이러한 점에서 글라스-세라믹과 구별될 수 있다.
이온 전도도에 있어서, 세라믹의 경우에, 세라믹의 이온 전도도는 세라믹 내에 존재하는 기공 및 결정 입자 경계로 인해 세라믹을 구성하는 결정 입자의 이온 전도도보다 낮아진다. 글라스-세라믹의 경우에, 결정 입자들간의 이온 전도도의 저하는 결정화 공정을 제어함으로써 막을 수 있으며, 그 결과 결정 입자 자체의 이온 전도도와 동일한 이온 전도도를 유지할 수 있다.
전술한 바와 같이, 글라스-세라믹의 제조 공정중에 결정 입자들 사이 또는 결정 입자 내에 이온 전도를 방해하는 기공 또는 결정 입자 경계가 생성되지 않기 때문에, 글라스-세라믹은 일반적 세라믹 및 소결 재료보다 양호한 이온 전도도를 나타낸다.
리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 무기 물질 또는 리튬 이온 전도성 글라스-세라믹을 포함하는 본 발명의 고체 전해질을 전지로서 사용하는 경우, 고체 전해질의 두께가 얇을수록 리튬 이온의 이동 거리가 짧아지고, 그 결과 출력이 높은 전지를 얻을 수 있고, 단위 체적당 더 큰 전극 면적을 확보할 수 있으므로 더 높은 용량의 전지를 얻을 수 있다. 이러한 이유에서, 리튬 이온 전도성 글라스-세라믹 분말을 포함하는 고체 전해질의 두께는 바람직하게 60㎛ 이하, 보다 바람직하게는 50㎛ 이하, 가장 바람직하게는 40㎛ 이하이다. 고체 전해질이 글라스-세라믹의 얇은 판으로 제조되는 경우, 이 얇은 판의 두께가 고체 전해질의 두께로 된다. 이 경우에 고체 전해질의 두께는 바람직하게 200㎛ 이하, 보다 바람직하게는 150㎛ 이하, 가장 바람직하게는 100㎛ 이하이다.
그러나, 고체 전해질이 너무 얇으면, 고체 전해질의 기계적 강도가 저하되고, 그 결과 고체 전해질을 운반하거나 전지를 제조하는 동안 고체 전해질을 독립적으로 취급하는 것이 어려워진다. 이것은 전지의 실제 상업 생산에서 불리하다. 이러한 관점에서, 고체 전해질의 두께는 바람직하게 15㎛ 이상, 보다 바람직하게는 20㎛ 이상, 가장 바람직하게는 25㎛ 이상이다.
리튬 이온 2차 전지의 충방전 동안 리튬 이온의 이동도(mobility)는 전해질의 리튬 이온 전도도 및 리튬 이온 수송수(transport number)에 의존한다. 고체 전해질 또는 양극 및/또는 음극에 함유되어 있는, 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 무기 물질 또는 리튬 이온 전도성 글라스-세라믹의 이온 전도도는 바람직하게 1 ×10-4Sㆍcm-1 이상, 보다 바람직하게는 5×10-4Sㆍcm-1 이상, 가장 바람직하게는 1×10-3Sㆍcm-1 이상이다. 마찬가지로, 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 무기 물질을 포함하는 고체 전해질 또는 리튬 이온 전도성 글라스-세라믹을 포함하는 고체 전해질의 이온 전도도는 바람직하게 1×10-5Sㆍcm-1 이상, 보다 바람직하게는 5×10-5Sㆍcm-1 이상, 가장 바람직하게는 1×10-4Sㆍcm-1 이상이다.
각각 고체 전해질에 함유되어 있는, 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 이온 전도도가 높은 무기 물질 분말 또는 이온 전도도가 높은 리튬 이온 전도성 글라스-세라믹 분말로서, 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 리튬 이온 전도성 무기 물질 또는 리튬 이온 전도성 글라스-세라믹을 분쇄하여 얻어진 분말이 사용된다. 그러한 분말은 고체 전해질의 이온 전도도 및 기계적 강도의 관점에서, 고체 전해질 내에 균일하게 분산되어 있는 것이 바람직하다. 그러한 분말의 분산을 향상시키고 고체 전해질의 원하는 두께를 얻기 위해서, 상기 분말의 평균 입경은 바람직하게 9㎛ 이하, 보다 바람직하게는 6㎛ 이하, 가장 바람직하게는 3㎛ 이하이다.
본 발명의 고체 전해질에 함유되어 있는 리튬 이온 전도성 글라스-세라믹, 또는 본 발명의 리튬 이온 2차 전지의 양극 및/또는 음극에 함유되어 있는 리튬 이온 전도성 글라스-세라믹은 Li2O-Al2O3-TiO2-SiO2-P2O5 모재 유리(mother glass)를 열처리하여 결정화함으로써 제조되고, Li1 +x+ yAlxTi2 - xSiyP3 -yO12(여기서, x 및 y의 범위는 0≤x≤1 및 0≤y≤1임)의 주결정상을 가진다. 양호한 이온 전도도를 얻는 관점에 서, x와 y의 범위는 0≤x≤0.4 및 0＜y≤0.6인 것이 더 바람직하고, 0.1≤x≤0.3 및 0.1＜y≤0.4인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 고체 전해질에 함유되어 있는 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 무기 물질 또는 본 발명의 리튬 이온 2차 전지의 양극 및/또는 음극에 함유되어 있는 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 무기 물질은 주결정상으로서 Li1 +x+ yAlxTi2 -xSiyP3-yO12(여기서, x 및 y의 범위는 0≤x≤1 및 0≤y≤1임)의 결정상을 가진다. 양호한 이온 전도도의 관점에서, x와 y의 범위는 0≤x≤0.4 및 0＜y≤0.6인 것이 더 바람직하고, 0.1≤x≤0.3 및 0.1＜y≤0.4인 것이 가장 바람직하다.
상기 고체 전해질, 또는 본 발명의 리튬 이온 2차 전지의 양극 및/또는 음극에 함유되는 리튬 이온 전도성 글라스-세라믹을 구성하는 각각의 성분의 mol%로 나타낸 조성비와 효과에 대해 이하에서 구체적으로 설명한다.
Li2O는 Li+ 이온 캐리어를 제공하여 글라스-세라믹에 리튬 이온 전도도를 부여하기 위한 불가결한 성분이다. 양호한 이온 전도도를 얻기 위해서는, 이 성분의 함유량의 하한(下限)은 12%인 것이 바람직하고, 13%인 것이 더 바람직하고, 14%인 것이 가장 바람직하다. 이 성분의 함유량의 상한(上限)은 18%인 것이 바람직하고, 17%인 것이 더 바람직하고, 16%인 것이 가장 바람직하다.
Al2O3는 모재 유리의 열 안정성을 향상시키고, 또한 전술한 결정상 중의 고용체(solid solution)로서 Al3 + 이온을 제공함으로써 리튬 이온 전도도를 향상시키 는 데에도 효과를 가진다. 이러한 효과를 얻기 위해서는, 이 성분의 함유량의 하한은 5%인 것이 바람직하고, 5.5%인 것이 더 바람직하고, 6%인 것이 가장 바람직하다. 그러나, 이 성분의 함량이 10%보다 많으면, 유리의 열 안정성이 악화되어 글라스-세라믹의 이온 전도도가 저하된다. 따라서, 이 성분의 함유량의 상한은 10%인 것이 바람직하고, 9.5%인 것이 더 바람직하고, 9%인 것이 가장 바람직하다.
TiO2 및 GeO2는 유리의 형성에 기여하고, 또한 상기 결정상을 구성한다. 유리와 글라스-세라믹 모두에 있어서, 이들 성분은 연속적으로 서로 치환될 수 있다. 유리화(vitrification)를 위해서는, 이들 성분 중 적어도 하나를 첨가해야 하지만, 상기 결정상이 주결정상으로서 석출됨으로써 전도도가 향상되도록 하려면, 이들 성분의 합계 함유량의 하한이 35%인 것이 바람직하고, 36%인 것이 더 바람직하고, 37%인 것이 가장 바람직하다. 또, 이들 성분의 합계 함유량의 상한은 45%인 것이 바람직하고, 43%인 것이 더 바람직하고, 42%인 것이 가장 바람직하다.
SiO2는 모재 유리의 열 안정성을 향상시킬 뿐 아니라 전술한 결정상에 고용체로서 Si4 + 이온을 제공함으로써 리튬 이온 전도도를 향상시키는 효과를 가진다. 이 효과를 충분히 얻기 위해서 이 성분의 함유량의 하한은 1%인 것이 바람직하고, 2%인 것이 더 바람직하고, 3%인 것이 가장 바람직하다. 그러나 상기 함유량이 10%보다 많으면 전도도가 오히려 저하되기 때문에, 이 성분의 함유량의 상한은 10%인 것이 바람직하고, 8%인 것이 더 바람직하고, 7%인 것이 가장 바람직하다.
P2O5는 유리의 형성물로서 필수적인 성분이며, 또한 상기 결정상을 구성하는 성분이다. 이 성분의 함유량이 30% 미만이면 유리화되기 어렵다. 따라서, 이 성분의 함유량의 하한은 30%인 것이 바람직하고, 32%인 것이 더 바람직하고, 33%인 것이 가장 바람직하다. 이 성분의 함유량이 40%보다 많으면 상기 결정상이 유리로부터 석출되기 어렵다. 따라서, 이 성분의 함유량의 상한은 40%인 것이 바람직하고, 39%인 것이 더 바람직하고, 38%인 것이 가장 바람직하다.
상기 각 성분의 조성비는, mol%로 나타낸 조성비에 관해 전술한 바와 동일한 효과를 얻기 위해 이하와 같은 질량%로 나타낼 수 있다.
Li2O에 있어서, 이 성분의 함유량의 하한은 3 질량%인 것이 바람직하고, 4 질량%인 것이 더 바람직하고, 5 질량%인 것이 가장 바람직하다. 이 성분의 함유량의 상한은 10 질량%인 것이 바람직하고, 9 질량%인 것이 더 바람직하고, 8 질량%인 것이 가장 바람직하다.
Al2O3에 있어서, 이 성분의 함유량의 하한은 5 질량%인 것이 바람직하고, 6 질량%인 것이 더 바람직하고, 7 질량%인 것이 가장 바람직하다. 이 성분의 함유량의 상한은 20 질량%인 것이 바람직하고, 19 질량%인 것이 더 바람직하고, 18 질량%인 것이 가장 바람직하다.
TiO2 및 GeO2에 있어서, 이들 성분의 합계량의 하한은 25 질량%인 것이 바람직하고, 26 질량%인 것이 더 바람직하고, 27 질량%인 것이 가장 바람직하다. 상기 양성분의 합계량의 상한은 40 질량%인 것이 바람직하고, 39 질량%인 것이 더 바람직하고, 38 질량%인 것이 가장 바람직하다.
SiO2에 있어서, 이 성분의 함유량의 하한은 0.5 질량%인 것이 바람직하고, 1 질량%인 것이 더 바람직하고, 2 질량%인 것이 가장 바람직하다. 이 성분의 함유량의 상한은 8 질량%인 것이 바람직하고, 7 질량%인 것이 더 바람직하고, 6 질량%인 것이 가장 바람직하다.
P2O5에 있어서, 이 성분의 함유량의 하한은 40 질량%인 것이 바람직하고, 41 질량%인 것이 더 바람직하고, 42 질량%인 것이 가장 바람직하다. 이 성분의 함유량의 상한은 55 질량%인 것이 바람직하고, 54 질량%인 것이 더 바람직하고, 53 질량%인 것이 가장 바람직하다.
전술한 조성에서, 용융 유리를 캐스팅(casting)하여 용이하게 유리를 얻을 수 있고, 이 유리를 열처리하여 얻어진 글라스-세라믹은 전술한 결정상을 가지며 양호한 리튬 이온 전도도를 나타낸다.
상기 조성 이외에도, 전술한 것과 유사한 결정 구조를 가진 글라스-세라믹에서, Al2O3의 일부 또는 전부를 Ga2O3로, TiO2의 일부 또는 전부를 GeO2로 치환할 수도 있다. 글라스-세라믹의 제조에 있어서, 융점을 낮추거나 유리의 안정성을 높이기 위해서, 이온 전도도를 악화시키지 않는 범위에서 다른 재료를 소량 첨가할 수도 있다.
상기 고체 전해질이 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 무기 물질 분말 또는 리튬 이온 전도성 글라스-세라믹 분말을 포함하는 경우, 상기 고체 전해질은 동시에 Li를 포함하는 무기 물질을 포함하는 것이 바람직하다. 이것은 Li를 포함하는 무기 물질이 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 무기 물질의 입자 또는 글라스-세라믹 입자를 함께 결합시키는 바인더 역할을 하기 때문이다.
Li를 포함하는 무기 물질로서, Li3PO4, LiPO3, LiI, LiN, Li2O, Li2O2 및 LiF를 사용할 수 있다.
특히, 그러한 Li 포함 무기 물질은 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 무기 물질 또는 리튬 이온 전도성 글라스-세라믹과 혼합하여 소결될 때, 소결 온도 또는 압력을 조절함으로써 연화되거나 용융될 수 있다. 연화되거나 용융된 Li 포함 무기 물질은 상기 무기 물질의 입자들 사이의 틈새로 흘러들어가서, 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 무기 물질 또는 리튬 이온 전도성 글라스-세라믹의 입자들을 서로 강하게 결합시킨다.
전도성이 높은, 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 무기 물질의 분말 또는 리튬 이온 전도성 글라스-세라믹 분말의 고체 전해질 내의 함유량이 적으면, 고체 전해질 내에서 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 무기 물질 또는 리튬 이온 전도성 글라스-세라믹의 리튬 이온 전도도가 충분히 높게 나타날 수 없다. 반대로, 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 무기 물질 또는 리튬 이온 전도성 글라스-세라믹의 함유량이 너무 많으면, 바인더로서 작용하는 무기 물질의 양이 상대적으로 적어져서, 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 무기 물질 또는 글라스-세라믹과 상기 무기 물질의 접착이 약해지고, 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 무기 물질 또는 글라스-세라믹 분말에서의 리튬 이온의 이동도가 나빠질 뿐 아니라, 고체 전해질의 강도가 약화되는 결과를 가져온다. 이러한 이유에서, 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 무기 물질 분말 또는 리튬 이온 전도성 글라스-세라믹 분말의 본 발명의 고체 전해질 내 함유량의 하한은 50 질량%인 것이 바람직하고, 60 질량%인 것이 더 바람직하고, 70 질량%인 것이 가장 바람직하다. 상기 무기 물질 분말 또는 글라스-세라믹 분말의 함량의 상한은 98 질량%인 것이 바람직하고, 97 질량%인 것이 더 바람직하고, 96 질량%인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 리튬 이온 2차 전지의 양극은 적어도 후술하는 양극 활성 물질을 포함한다. 상기 양극은 양극 콤파운드(compound) 및 양극 집전체(collector)를 포함하는 것이 바람직하다. 음극은 적어도 후술하는 음극 활성 물질을 포함한다. 상기 음극은 음극 콤파운드 및 음극 집전체를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬 이온 2차 전지의 양극 콤파운드 및/또는 음극 콤파운드는 활성 물질, 이온 전도성 첨가제 및/또는 전자 전도성 첨가제, 및 이들을 결합시키는 바인더를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 양극 콤파운드 및/또는 음극 콤파운드는, 활성 물질, 이온 전도성 첨가제 및 바인더를 용매 중에서 혼합하고, 그 혼합물을 건조함으로써 간단히 제조될 수 있다. 본 명세서에서, 이 방법은 단순 혼합법(simple mixing method)이라 칭하기로 한다.
이온 전도성 첨가제의 양을 감소시킴으로써 전지 용량을 더 높이고자 하는 관점에서 볼 때, 상기 양극 콤파운드 및/또는 음극 콤파운드를 단순 혼합법에 의해 제조하지 않고 바인더에 의해 양극 콤파운드 및/또는 음극 콤파운드를 활성 물질의 입자 표면 상에 고정시키는 혼합 방법을 이용하여 제조하는 것이 바람직하다. 이 방법을 이하에서 고정화 혼합법(fixing mixing method)이라 칭하기로 한다.
충방전으로 인한 활성 물질로부터의 리튬 이온의 제거 및 활성 물질로의 첨가는 양극 콤파운드 및/또는 음극 콤파운드의 체적 변화를 야기한다. 활성 물질의 팽창과 수축에 의해 활성 물질로부터 전자 전도성 첨가제 및 이온 전도성 첨가제의 점진적인 박리가 일어남으로써 리튬 이온의 제거 및 첨가가 불가능한 활성 물질의 양이 증가되는 결과가 초래된다. 이것은 충방전 사이클에 수반되는 열화를 일으킬 수 있다.
상기 고정화 혼합법을 이용함으로써, 전자 전도성 첨가제 및 이온 전도성 첨가제의 미립자가 바인더에 의해 활성 물질의 표면에 고정되며, 따라서 활성 물질이 팽창과 수축하는 경우에 전자 전도성 첨가제 및 이온 전도성 첨가제의 미립자의 박리를 방지할 수 있으므로, 충방전에 수반되는 용량을 크게 열화시키지 않고 또한 단위 체적 및 단위 중량당 전지 용량을 저하시키지 않으면서 전자 전도성 첨가제 및 이온 전도성 첨가제를 첨가할 수 있다.
고정화 혼합법으로서는 다음과 같은 방법을 사용하는 것이 바람직할 것이다. 용매를 사용하여 전도성 첨가제와 바인더를 혼합하여 슬러리 상태로 분산된 액체를 만들고, 이 분산액을 고속으로 유동 또는 회전시킨 활성 물질에 투입하거나 분무한 다음, 혼합물을 용매의 비등점보다 높은 온도에서 건조한다. 활성 물질과 전도성 첨가제를 혼합하는 경우, 상기 두 물질의 입경의 차가 클수록 상호작용성 혼합이 더 자주 일어남으로써, 전도성 첨가제의 미립자가 활성 물질의 큰 입자 각각에 부 착하는 경향이 켜져서 활성 물질의 표면에 전도성 첨가제의 층이 형성된다.
고정화 혼합법은 이 방법에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 입경의 차가 충분히 큰 활성 물질과 전도성 첨가제를 바인더와 함께 용매 중에 분산시킨 다음, 열풍 건조 또는 동결 건조에 의해 건조할 수 있다. 고정화 혼합법은 또한 종래의 과립화(granulation), 표면 코팅 기술 등을 이용하여 구현할 수도 있다.
본 발명의 리튬 이온 2차 전지의 양극 재료용으로 사용되는 활성 물질로서는, 리튬을 저장하고 방출할 수 있는 전이 금속 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들면, 망간, 코발트, 니켈, 바나듐, 니오븀, 몰리브덴, 티타늄, 철 및 인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 전이 금속 화합물을 사용할 수 있다. 대부분의 활성 물질은 전자 전도도 및 이온 전도도가 없기 때문에, 전자 전도성 첨가제 및 이온 전도성 첨가제를 사용하는 것이 바람직하다. 그러한 전자 전도성 첨가제로는, 예를 들면, 도전성 탄소, 흑연, 탄소 섬유, 금속 분말, 금속 섬유 및 전자 전도성 폴리머가 포함된다. 그러한 이온 전도성 첨가제로는, 예를 들면, 이온 전도성 글라스-세라믹 및 이온 전도성 폴리머가 포함된다. 이들 전자 및 이온 전도성 첨가제의 첨가량은 양극 활성 물질에 대해, 바람직하게는 3∼35 질량%, 보다 바람직하게는 2.5∼30 질량%, 가장 바람직하게는 3∼25 질량%의 범위이다.
본 발명의 리튬 이온 2차 전지의 음극 재료용으로 사용되는 활성 물질로서는, 금속 리튬, 리튬-알루미늄 합금과 리튬-인듐 합금과 같이 리튬을 저장 및 방출할 수 있는 합금, 티타늄과 바나듐과 같은 전이 금속 화합물, 흑연과 같은 탄소계 재료를 사용하는 것이 바람직할 것이다. 상기 활성 물질이 충분한 전자 전도도를 갖지 않았을 때 사용되는 전자 전도성 첨가제로서는, 예를 들면, 도전성 탄소, 흑연, 탄소 섬유, 금속 분말, 금속 섬유 및 전자 전도성 폴리머를 사용하는 것이 바람직할 것이다. 이온 전도성 첨가제로서는, 예를 들면, 이온 전도성 글라스-세라믹 및 이온 전도성 폴리머를 사용하는 것이 바람직할 것이다. 이들 전자 및 이온 전도성 첨가제의 첨가량은 음극 활성 물질에 대해, 바람직하게는 3∼35 질량%, 보다 바람직하게는 2.5∼30 질량%, 가장 바람직하게는 3∼25 질량%의 범위이다.
이온 전도성 첨가제로서 리튬 이온 전도성 결정 또는 리튬 이온 전도성 글라스-세라믹을 포함하는 무기 물질을 리튬 이온 2차 전지의 양극 및/또는 음극에 첨가할 경우에는 상기 첨가제가 분말 형태인 것이 바람직하다.
단순 혼합법에 의해 양극 및/또는 음극 콤파운드를 제조하는 경우에, 상기 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 무기 물질 분말 또는 리튬 이온 전도성 글라스-세라믹 분말의 평균 입경은, 상기 양극 및/또는 음극의 활성 물질의 평균 입경의 1/5 이하인 것이 바람직하고, 1/7 이하인 것이 더 바람직하고, 1/10 이하인 것이 가장 바람직하다. 첨가제인 무기 물질 분말 또는 글라스-세라믹 분말의 평균 입경을 활성 물질의 평균 입경에 비하여 충분히 작게 함으로써, 첨가제와 활성 물질의 접촉 면적이 증대되고, 전지의 용량을 저하시키지 않을 정도의 첨가제의 첨가에 의해 충분한 이온 전도성이 부여된다. 무기 물질 분말 또는 글라스-세라믹 분말의 평균 입경이 양극 및/또는 음극 활성 물질의 평균 입경과 동일하거나 큰 경우, 양극 재료 및 음극 재료에 충분한 이온 전도성을 부여하기 위해서는, 다량의 무기 물질 분말 또는 글라스-세라믹 분말를 첨가해야 한다. 예를 들어, 입경이 동일한 경 우, 활성 물질과 동일한 양 또는 그 이상의 무기 물질 분말 또는 글라스-세라믹 분말을 첨가해야 할 것이다. 이것은 양극 재료 및/또는 음극 재료 중의 활성 물질 함유량의 감소를 필요로 하므로, 높은 용량의 전지를 얻기 어려워진다.
단순 혼합법에 의해 양극 콤파운드 및/또는 음극 콤파운드를 제조하는 경우, 이온 전도성 첨가제로서, 양극 및/또는 음극에 첨가되는 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 무기 물질 또는 리튬 이온 전도성 글라스-세라믹의 함유량은, 양호한 충방전을 달성하기 위해서 양극 콤파운드 및/또는 음극 콤파운드에 충분한 이온 전도성을 부여시킬 필요가 있기 때문에, 상기 무기 물질 또는 글라스-세라믹을 함유하는 양극 및/또는 음극의 활성 물질에 대해 10 질량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 12 질량% 이상으로 하는 것이 더 바람직하고, 15 질량% 이상으로 하는 것이 가장 바람직하다. 그러나, 리튬 이온 전도성 결정을 함유하는 무기 물질 또는 리튬 이온 전도성 글라스-세라믹의 함유량이 증가되면, 양극 콤파운드 및/또는 음극 콤파운드 중의 활성 물질의 함유량이 감소되고, 단위 체적 또는 단위 중량당 전지 용량이 저하되기 때문에, 상기 함유량은 35 질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 30 질량% 이하로 하는 것이 더 바람직하고, 25 질량% 이하로 하는 것이 가장 바람직하다.
고정화 혼합법에 의해 양극 콤파운드 및/또는 음극 콤파운드를 제조하는 경우에는, 리튬 이온 전도성 결정을 함유하는 무기 물질 또는 리튬 이온 전도성 글라스-세라믹의 평균 입경은, 상기 양극 및/또는 음극의 활성 물질의 평균 입경의 1/5 이하인 것이 바람직하고, 1/7 이하인 것이 더 바람직하고, 1/10 이하인 것이 가장 바람직하다. 높은 용량의 전지를 실현하기 위해서는, 단순 혼합법을 이용한 경우보다 소량의 이온 전도성 첨가제로 충분한 효과를 얻을 수 있으므로, 이온 전도성 첨가제의 양은 상기 무기 물질 또는 글라스-세라믹을 포함하는 양극 및/또는 음극의 활성 물질에 대해 2 질량% 이상이 바람직하고, 2.5 질량% 이상이 더 바람직하고, 3 질량% 이상이 가장 바람직하다. 가능한 한 많은 활성 물질을 유지하기 위해서, 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 무기 물질 또는 리튬 이온 전도성 글라스-세라믹의 상한은 15 질량%가 바람직하고, 12 질량%가 더 바람직하고, 10 질량%가 가장 바람직하다. 전자 전도성 첨가제에 관해서도 동일하고, 전자 전도성 첨가제의 입경을 더 작게 함으로써, 종래보다 소량으로도 동일하거나 더 양호한 전자 전도성 첨가제의 효과를 얻을 수 있다.
양극 및 음극에 첨가되는 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 무기 물질 또는 이온 전도성 글라스-세라믹은, 고체 전해질에 함유되는 무기 물질 또는 글라스-세라믹과 동일한 무기 물질 또는 글라스-세라믹인 것이 바람직하다. 이들이 동일하면, 전해질과 전극 재료에 함유되어 있는 이온 이동 기구(ion moving mecanism)가 통일되어, 전해질과 전극간의 이온 이동이 원활하게 이루어지고, 그 결과 더욱 높은 출력 및 높은 용량의 전지를 얻을 수 있다. 이 경우, 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 무기 물질 또는 글라스-세라믹이 동일하다는 것은, 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 무기 물질 또는 글라스-세라믹이 동일한 결정상을 가진다는 것을 의미한다. 주로 전극 내에서 이온을 이동시키는 기능을 하는 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 무기 물질 또는 글라스-세라믹은 전해질에 함유되어 있는 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 무기 물질 또는 글라스-세라믹과 동일한 이온 이동 기구를 갖기 때문에, 전지 내의 모든 이온 이동 경로는 동일화되고, 그 결과 이온의 이동에 대한 장애(obstacle)가 작아진다.
활성 물질과 전도성 첨가제를 혼합 및 결합시켜 양극 콤파운드 및/또는 음극 콤파운드를 제조하는 경우에 사용하는 바인더로서는, PVdF, PTFE 및 SBR 고무 등을 사용할 수 있으나, 이온 전도성을 부여할 수 있는 점에서 이온 전도성 바인더를 사용하는 것이 바람직하다.
이온 전도성 바인더로서는 고분자 재료로서, 예를 들면, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리올레핀, 플루오르 수지(예컨대, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 등), 폴리아미드류, 폴리에스테르류, 폴리아크릴레이트 및 이들의 코폴리머, 이들의 가교 구조체, 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 또한, 원하는 리튬염, 예를 들면, LiBF4, LiSO3CF3, LiSO3CH3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, 및 유기 이온 타입의 폴리설파이드 등을 첨가함으로써 이들 재료의 이온 전도도를 증가시킬 수 있다.
실시예
이하에서, 본 발명에 따른 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 무기 물질을 함유한 고체 전해질 또는, 리튬 이온 전도성 글라스-세라믹을 함유한 고체 전해질, 및 본 발명에 따라 제조된 이러한 고체 전해질을 사용한 리튬 이온 2차 전지에 관하여, 구체적인 실시예를 들어 설명한다. 또한, 본 발명의 실시예의 이점을 설명 하기 위해 비교예를 들어 설명한다. 그러나, 본 발명은 하기 실시예에 나타낸 것에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 사상과 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 적절히 변경할 수 있다.
실시예 1
리튬 이온 전도성 글라스-세라믹의 제조
원료인 H3PO4, Al(PO3)3, Li2CO3, SiO2 및 TiO2를 사용하여, 산화물 기준의 mol%로 나타낸 P2O5 35.0%, Al2O3 7.5%, Li2O 15.0%, TiO2 38.0%, SiO2 4.5%의 조성이 되도록 칭량하여 균일하게 혼합했다. 상기 혼합물을 백금 포트(pot)에 넣고, 전기로 내 1,500℃에서 유리 용융액을 교반하면서 3시간 가열 용융시켰다. 그런 다음, 스테인리스 강으로 만들어진 몰딩 기계에 의해 상기 용융 유리를 0.3mm 두께의 얇은 판으로 성형한 후, 상기 얇은 유리판을 950℃에서 12시간 열처리하여 결정화시킴으로써 글라스-세라믹으로 된 얇은 판을 제조했다.
한편, 동일한 조성의 용융 유리를 흐르는 물에 적하하여 유리 플레이크(flake)를 제조했다. 상기 유리를 950℃에서 12시간 동안 가열하여 결정화시킴으로써 목표로 하는 글라스-세라믹을 얻었다. 얻어진 글라스-세라믹의 플레이크를 볼 밀로 분쇄하여 평균 입경이 1.5㎛이고 최대 입경이 7㎛인 글라스-세라믹의 미세 분체 A를 제조했다. 이 미세 분체 A를 습식 볼 밀로 더 분쇄하여 평균 입경이 0.2㎛이고 최대 입경이 0.3㎛인 글라스-세라믹의 미세 분체를 포함하는 슬러리 B를 제조했다. 분말 X선 회절법에 의해, 침전물의 주결정상이 Li1 +x+ yAlxTi2 - xSiyP3 -yO12(여기 서, 0≤x≤0.4 및 0<y≤0.6)임을 확인했다.
고체 전해질의 제조
상기와 같이 얻어진 글라스-세라믹의 얇은 판을 40㎛의 두께로 미분하고 스탬핑(stamping) 처리하여 16mm의 직경을 가진 고체 전해질을 찍어냈다.
양극의 제조
양극의 활성 물질로서, 시판되는 LiCoO2(평균 입경 6㎛)를 사용했다. 이 양극의 활성 물질과, 전자 전도성 첨가제로서 상기 활성 물질의 5 질량%의 양으로 첨가된 아세틸렌 블랙, 폴리에틸렌 옥사이드와 폴리프로필렌 옥사이드의 코폴리머이고 LiBF4가 첨가된 바인더를 에탄올 용매 중에서 진공 교반형 거품제거기(defoamer)로 혼합했다. 이 혼합물을 양극 집전체를 구성하는 두께 16㎛의 알루미늄 시트 상에 균일하게 도포하고, 120℃에서 건조하여 양극 콤파운드를 제조했다. 이 양극의 두께는 30㎛였다. 양극 콤파운드를 스탬핑 처리하여 15mm의 두께를 가진 양극을 찍어냈다.
음극의 제조
음극으로서, 시판되는 흑연 분말(평균 입경 10㎛)을 사용했다. 이 음극 재료와, 폴리에틸렌 옥사이드와 폴리프로필렌 옥사이드의 코폴리머이고 LiBF4가 첨가된 바인더를 에탄올 용매 중에서 거품제거기로 혼합했다. 이 혼합물을 음극 집전체를 구성하는 두께 12㎛의 구리 시트 상에 도포하고, 120℃에서 건조하여 시트 형태로 된 음극 콤파운드를 제조했다. 이 음극의 두께는 20㎛였다. 상기 음극 콤파 운드를 스탬핑 처리하여 15mm의 두께를 가진 양극을 찍어냈다.
전지의 조립
상기 양극, 고체 전해질 및 음극을 차례로 중첩시키고, 건조 분위기에서 150℃로 단축 프레싱(uniaxial pressing)에 의해 가압하고, 코인 셀(coin cell) 중에 둘러쌌다. 이 전지의 내부 구조의 단면도를 도 1에 나타낸다. 도 1에서, 참조 번호 1은 양극 집전체를 나타내고, 2는 양극 콤파운드, 3은 고체 전해질, 4는 음극 콤파운드, 5는 음극 집전체를 나타낸다.
조립된 전지에 대해 25℃의 실온, 100μA/㎠의 정전류, 충전 4.2V 및 방전 3.0V의 컷 오프 전압(cut-off voltage)인 조건 하에서 충방전 측정을 행했다. 초기 방전 용량은 0.80mAh였고, 20회 사이클을 반복한 후의 방전 용량은 0.56mAh로서, 초기 방전 용량의 70%였다.
실시예 2
실시예 1에서 얻어진 글라스-세라믹 미세 분체의 슬러리 B를 양극 활성 물질 및 음극 활성 물질에 각각 상기 두 활성 물질의 20 질량%의 양으로 첨가했다. 모든 측면에서 실시예 1과 동일한 방식으로 전지를 조립했다. 실시예 1에서와 동일한 조건 하에서 충방전 측정을 행했다. 초기 방전 용량은 1.20mAh였고, 20회 사이클을 반복한 후의 방전 용량은 1.15mAh로서, 초기 방전 용량의 96%였다.
실시예 1과 2에서, 초기 방전 용량은 크고, 충방전 사이클에 수반되는 용량의 저하는 작았다. 리튬 이온 전도성 글라스-세라믹을 양극 및 음극에 첨가한 실시예 2에서 특히 양호한 값이 나타났다.
실시예 3
고체 전해질의 제조
실시예 1에서 얻어진 글라스-세라믹 분체 A를 Li3PO4 5 질량%와 혼합하고, 저온 등압 프레스(cold isostatic press; CIP)를 사용하여 상기 혼합물을 직경 20mm의 펠릿으로 성형했다. 성형된 펠릿을 고온 등압 프레스(HIP)를 사용하여 소결하고, 소결된 생성물을 미분쇄하고 폴리싱하여 16mm의 직경 및 0.08mm의 두께를 가진 고체 전해질을 제조했다. 펠릿을 소결하는 공정에서, 액상 소결을 이용했으며, 그 결과 Li3PO4는 용융되고, 용융된 Li3PO4에 의해 글라스-세라믹 분체는 결합되었다.
양극의 제조
양극 콤파운드의 제조에 있어서, 시판되는 유동화 과립기(fluidized granulator)를 사용했다. 전자 전도성 첨가제로서 양극 활성 물질의 5 질량%의 양으로 첨가된 케첸 블랙(Ketjen black)(평균 입경 40nm), 이온 전도성 첨가제로서 양극 활성 물질의 10 질량%의 양으로 첨가된 평균 입경이 1.5㎛인 글라스-세라믹 분체 A(실시예 1에서 제조된 것), 폴리에틸렌 옥사이드와 폴리프로필렌 옥사이드의 코폴리머이고 LiTFSI가 첨가된 바인더를 에탄올 용매 중에서 혼합하여 스프레이 분산액을 제조했다.
양극의 활성 물질로서, 시판되는 LiMn2O4(평균 입경 10㎛)를 사용했다. 이 양극의 활성 물질을 유동화 과립기에 넣고, 상기 조절된 스프레이 분산액을 90℃에 서 흐르는 활성 물질 위로 분무하고, 에탄올을 증발시킴으로써 전자 전도성 첨가제 및 이온 전도성 첨가제를 활성 물질의 표면 상에 고정시켰다. 표면이 피복된 양극 콤파운드를 에탄올을 사용하여 다시 분산시키고, 양극 집전체인 20㎛ 두께의 알루미늄 시트 위에 균일하게 코팅했다. 이어서, 상기 양극 콤파운드를 120℃에서 건조하여 양극을 제조했다. 35㎛의 두께를 가진 상기 양극을 스탬핑 처리하여 15mm의 직경을 가진 양극을 찍어냈다.
음극의 제조
음극 콤파운드의 제조에 있어서, 양극 콤파운드의 제조에 사용된 것과 동일한 시판되는 유동화 과립기를 사용했다. 전자 전도성 첨가제로서 음극 활성 물질의 5 질량%의 양으로 첨가된 케첸 블랙(평균 입경 40nm), 이온 전도성 첨가제로서 음극 활성 물질의 10 질량%의 양으로 첨가된 평균 입경이 1.5㎛인 글라스-세라믹 분체 A(실시예 1에서 제조된 것), 폴리에틸렌 옥사이드와 폴리프로필렌 옥사이드의 코폴리머이고 LiTFSI가 첨가된 바인더를 에탄올 용매 중에서 혼합하여 스프레이 분산액을 제조했다.
음극의 활성 물질로서, 3㎛의 평균 입경을 가진 펠릿으로 과립화된 시판되는 Li4Ti5O12를 사용했다. 이 음극의 활성 물질을 유동화 과립기에 넣고, 상기 조절된 스프레이 분산액을 90℃에서 흐르는 활성 물질 위로 분무하고, 에탄올을 증발시킴으로써 전자 전도성 첨가제 및 이온 전도성 첨가제를 활성 물질의 표면 상에 고정시켰다. 표면이 피복된 음극 콤파운드를 에탄올을 사용하여 다시 분산시키고, 음 극 집전체인 18㎛ 두께의 구리 시트 위에 균일하게 코팅했다. 이어서, 상기 음극 콤파운드를 120℃에서 건조하여 음극을 제조했다. 25㎛의 두께를 가진 상기 음극을 스탬핑 처리하여 15mm의 직경을 가진 음극을 찍어냈다.
전지의 조립
상기 양극, 고체 전해질 및 음극을 차례로 중첩시키고, 건조 분위기에서 150℃로 단축 프레싱에 의해 가압하고, 코인 셀 중에 둘러쌌다.
조립된 전지에 대해 25℃의 실온, 60μA/㎠의 정전류, 충전 4.0V 및 방전 3.0V의 컷 오프 전압인 조건 하에서 충방전 측정을 행했다. 초기 방전 용량은 0.95mAh였고, 20회 사이클을 반복한 후의 방전 용량은 0.76mAh로서, 초기 방전 용량의 70%였다.
실시예 4
실시예 3의 양극 및 음극용으로 사용된 글라스-세라믹 미세 분체 A 대신에, 실시예 1에서 얻어진 글라스-세라믹 미세 분체의 슬러리 B를 양극 활성 물질 및 음극 활성 물질에 각각 두 활성 물질의 5 질량%의 양으로 첨가했다. 모든 측면에서 실시예 3과 동일한 방식으로 전지를 조립했다. 실시예 3에서와 동일한 조건 하에서 충방전 측정을 행했다. 초기 방전 용량은 1.43mAh였고, 20회 사이클을 반복한 후의 방전 용량은 1.31mAh로서, 초기 방전 용량의 92%였다.
실시예 3과 4의 충방전에 수반된 방전 용량의 변화를 도 3에 나타낸다. 실시예 3과 4에서, 초기 방전 용량은 크고 충방전 사이클에 수반된 용량의 저하는 작았다. 양극 및 음극에 첨가된 리튬 이온 전도성 글라스-세라믹의 입경이 작은 실 시예 4에서 특히 양호한 값이 나타났다.
실시예 5
양극의 제조
양극 콤파운드의 제조에서, 시판되는 분무 건조기를 사용했다. 양극의 활성 물질로서 첨가된 코발트 치환 LiNi0 .8Co0 .2O2(평균 입경 3㎛), 전자 전도성 첨가제로서 양극 활성 물질의 2 질량%의 양으로 첨가된 탄소 나노섬유(carbon nanofiber)(평균 입경 80nm), 이온 전도성 첨가제로서 양극 활성 물질의 4 질량%의 양으로 첨가된 평균 입경 50nm의 SiO2 미세 분체, 및 폴리에틸렌 옥사이드와 폴리프로필렌 옥사이드의 코폴리머이고 LiTFSI가 첨가된 바인더를, 메탄올과 에탄올의 혼합물로 이루어진 용매 중에서 혼합하여 스프레이 분산액을 제조했다.
상기 혼합물을 교반하고, 분무 건조기에 의해 분무 건조하여 용매를 증발시킴으로써, 전자 전도성 첨가제 및 이온 전도성 첨가제를 활성 물질의 표면 상에 고정시켰다. 표면이 피복된 양극 콤파운드를 에탄올을 사용하여 다시 분산시키고, 양극 집전체인 20㎛ 두께의 알루미늄 시트 위에 균일하게 코팅했다. 이어서, 상기 양극 콤파운드를 120℃에서 건조하여 양극을 제조했다. 40㎛의 두께를 가진 상기 양극을 스탬핑 처리하여 15mm의 직경을 가진 양극을 찍어냈다.
음극의 제조
음극 콤파운드의 제조에 있어서, 양극을 제조하는 데 사용된 것과 동일한 시판되는 분무 건조기를 사용했다. 음극의 활성 물질로서 첨가된 평균 입경 3㎛로 과립화된 시판되는 Li4Ti5O12, 전자 전도성 첨가제로서 음극 활성 물질의 2 질량%의 양으로 첨가된 탄소 나노섬유(평균 입경 80nm), 이온 전도성 첨가제로서 음극 활성 물질의 3 질량%의 양으로 첨가된 평균 입경 50nm의 SiO2 미세 분체, 및 폴리에틸렌 옥사이드와 폴리프로필렌 옥사이드의 코폴리머이고 LiTFSI가 첨가된 바인더를, 메탄올과 에탄올의 혼합물로 이루어진 용매 중에서 혼합하여 스프레이 분산액을 제조했다.
상기 혼합물을 교반하고, 분무 건조기에 의해 분무 건조하여 용매를 증발시킴으로써, 전자 전도성 첨가제 및 이온 전도성 첨가제를 활성 물질의 표면 상에 고정시켰다. 표면이 피복된 양극 콤파운드를 에탄올을 사용하여 다시 분산시키고, 음극 집전체인 18㎛ 두께의 구리 시트 위에 균일하게 코팅했다. 이어서, 상기 음극 콤파운드를 120℃에서 건조하여 음극을 제조했다. 40㎛의 두께를 가진 상기 음극을 스탬핑 처리하여 15mm의 직경을 가진 음극을 찍어냈다.
전지의 조립
상기 양극, 실시예 4에서 제조된 고체 전해질 및 음극을 차례로 중첩시키고, 건조 분위기에서 150℃로 단축 프레싱에 의해 가압하고, 코인 셀 중에 둘러쌌다.
조립된 전지에 대해 25℃의 실온, 60μA/㎠의 정전류, 충전 4.0V 및 방전 3.0V의 컷 오프 전압인 조건 하에서 충방전 측정을 행했다. 초기 방전 용량은 0.58mAh였고, 20회 사이클을 반복한 후의 방전 용량은 0.46mAh로서, 초기 방전 용량의 80%였다.
실시예 6
실시예 5의 양극 및 음극용으로 사용된 평균 입경 50nm의 SiO2 미세 분체 대신에, 실시예 1에서 얻어진 글라스-세라믹 미세 분체의 슬러리 B를 이온 전도성 첨가제로서, 양극 활성 물질의 4 질량%의 양으로 양극 활성 물질에 첨가하고, 음극 활성 물질의 3 질량%의 양으로 음극 활성 물질에 첨가했다. 모든 측면에서 실시예 5와 동일한 방식으로 전지를 조립했다. 실시예 5에서와 동일한 조건 하에서 충방전 측정을 행했다. 초기 방전 용량은 2.18mAh였고, 20회 사이클을 반복한 후의 방전 용량은 2.07mAh로서, 초기 방전 용량의 95%였다.
실시예 5와 6의 충방전에 수반된 방전 용량의 변화를 도 4에 나타낸다. 실시예 5와 6에서, 초기 방전 용량은 크고 충방전 사이클에 수반된 용량의 저하는 작았다. 양극 및 음극에 리튬 이온 전도성 글라스-세라믹이 첨가된 실시예 6에서 특히 양호한 값이 나타났다.
실시예 7
양극의 제조
양극의 활성 물질로서, 시판되는 LiCoO2(평균 입경 6㎛)를 사용했다. 양극의 제조에는 고속 처리 장치를 사용했다. LiCoO2를 5,000rpm의 고속으로 혼합했다. 전자 전도성 첨가제로서 양극 활성 물질의 5 질량%의 양으로 첨가된 케첸 블랙(평균 입경 40nm) 및 LiBF4가 첨가되어 있는 폴리에틸렌 옥사이드와 폴리프로필렌 옥사이드의 코폴리머로서 양극 활성 물질의 9 질량%의 양으로 첨가된 바인더가 분산되 어 있는 에탄올 용매를 양극 활성 물질 위에 소량씩 분무하여, 상기 전자 전도성 첨가제가 양극 활성 물질에 부착될 수 있도록 했다. 이 물질을 진공 중 120℃에서 건조하여 양극 콤파운드를 제조했다.
음극의 제조
스퍼터링에 의해 Cu 필름이 형성되어 있는 0.2mm 두께의 금속 Li 박을 스탬핑 처리하여 15mm의 직경을 가진 음극을 찍어냈다.
전지의 조립
상기 양극, 실시예 4에서 제조된 고체 전해질 및 음극을 차례로 중첩시키고, 건조 분위기에서 150℃로 단축 프레싱에 의해 가압하고, 코인 셀 중에 둘러쌌다.
조립된 전지에 대해 25℃의 실온, 0.1mA/㎠의 정전류, 충전 4.2V 및 방전 3.0V의 컷 오프 전압인 조건 하에서 충방전 측정을 행했다. 25℃에서의 초기 방전 용량은 2.9mAh였고, 20회 사이클을 반복한 후의 방전 용량은 2.5mAh로서, 초기 방전 용량의 85%였다. 80℃에서의 초기 방전 용량은 4.2mAh였고, 20회 사이클을 반복한 후의 방전 용량은 3.9mAh로서, 초기 방전 용량의 90%였다.
실시예 8
실시예 7의 전지에서, 실시예 1에서 얻어진 글라스-세라믹 미세 분체의 슬러리 B를 양극 활성 물질의 7 질량%의 양으로 양극 활성 물질에 첨가하고, LiBF4가 첨가되어 있는 폴리에틸렌 옥사이드와 폴리프로필렌 옥사이드의 코폴리머의 양을 양극 활성 물질의 2 질량%로 변경했다. 모든 다른 측면에서 실시예 7과 동일한 방식으로 전지를 조립했다. 실시예 7과 동일한 조건 하에서 충방전 측정을 행했다. 25℃에서의 초기 방전 용량은 4.1mAh였고, 20회 사이클을 반복한 후의 방전 용량은 3.9mAh로서, 초기 방전 용량의 95%였다. 80℃에서의 초기 방전 용량은 4.5mAh였고, 20회 사이클을 반복한 후의 방전 용량은 4.1mAh로서, 초기 방전 용량의 90%였다.
표 1에는, 실시예 7의 방전 용량이 실시예 8의 방전 용량과 비교되어 있다. 양극이 리튬 이온 전도성 글라스-세라믹을 포함하는 실시예 8이 25℃의 실온에서 특히 양호한 값을 나타냈다.
[표 1]
실시예 8 실시예 7
측정 온도 25℃ 80℃ 25℃ 80℃
초기 방전 용량 4.1mAh 4.5mAh 2.9mAh 4.2mAh
20사이클 후의 방전 용량 3.9mAh 4.1mAh 2.5mAh 3.9mAh
비교예
고체 전해질의 제조
이온 전도성 세라믹인 LiI를 2㎛의 평균 입경을 가진 입자로 분쇄하고, 고체 등압 프레스를 사용하여 20mm의 직경을 가진 펠릿으로 성형했다. 성형된 펠릿을 350℃에서 소결하고, 미분쇄하고 폴리싱하여 16mm의 직경과 0.08mm의 두께를 가진 고체 전해질을 제조했다.
전지의 조립
실시예 7에서 제조된 것과 동일한 양극, 전술한 방식으로 제조된 고체 전해질 및 실시예 7에서 제조된 것과 동일한 음극을 차례로 중첩시키고, 단축 프레싱에 의해 가압하고, 코인 셀 중에 둘러쌌다.
조립된 전지에 대해 25℃의 실온, 0.1mA/㎠의 정전류, 충전 4.2V 및 방전 3.0V의 컷 오프 전압인 조건 하에서 충방전 측정을 행했다. 25℃에서의 초기 방전 용량은 1.1mAh였고, 20회 사이클을 반복한 후의 방전 용량은 0.8mAh로서, 실질적인 용량의 저하를 나타냈다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 리튬 이온 전도성 글라스-세라믹을 포함하는 리튬 이온 2차 전지는, 유기 전해액을 함유하고 있지 않은 완전 고체 전지임에도 불구하고, 높은 출력 및 우수한 충방전 사이클 특성을 가진다.
리튬 이온 전도성 글라스-세라믹을 포함하는 본 발명의 전해질은 높은 리튬 이온 전도도을 가지며 화학양론적으로 매우 안정하기 때문에, 리튬 이온 2차 전지뿐 아니라, 리튬 1차 전지, 하이브리드 커패시터라 불리는 전기화학적 콘덴서, 색소 감광성 부여 태양 전지, 및 기타 대형 전달 캐리어로서 리튬 이온을 이용하는 전기화학적 소자에도 사용될 수 있다. 그러한 전기화학적 소자의 몇 가지 예를 이하에 설명한다.
소망되는 감광성 전극을 전해질에 부착함으로써, 전해질은 다양한 가스 센서 및 기타 검출기용으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 전극으로서 카보네이트를 사용함으로써, 이산화탄소 가스 센서로서 사용될 수 있다. 전극으로서 질산염을 사용함으로써, NOx 센서로서 사용될 수 있다. 전극으로서 황산염을 사용함으로써, SOx 센서로서 사용될 수 있다. 전해질을 전해질 셀 내에 조립함으로써, 전해질은 배출 가스에 있는 NOx 및 SOx를 분해하고 포착하는 데 사용될 수 있다.
착색되어 있거나 리튬 이온의 삽입 또는 제거에 의해 변색되는 무기 또는 유기 화합물을 전해질에 부착하고, 또한 ITO와 같은 투명 전극을 전해질에 부착함으로써, 전기변색 소자(electrochromic device)를 구성할 수 있고, 그 결과 메모리 기능을 가진 저전력 소비의 전기변색 디스플레이를 제공할 수 있다.
본 발명의 전해질의 이온 전도 경로는 리튬 이온이 통과하기에 최적의 크기를 가지기 때문에, 상기 전해질은 리튬 이온이 아닌 알칼리 이온도 존재하는 경우에 리튬 이온을 선택적으로 통과시킬 수 있다. 따라서 상기 전해질은 리튬 이온 선택성 집전 소자의 칸막이(partition) 또는 리튬 이온 선택 전극의 칸막이로서 사용될 수 있다. 이온의 질량이 작을수록 리튬 이온의 통과 속도가 더 높기 때문에, 상기 전해질은 리튬 이온의 동위체(isotope)를 분리하는 데 사용될 수 있다. 이를 이용하여 융합 반응기의 연료인 삼중수소를 제조하기 위한 블랭킷 물질에 필요한 것인 6Li 농축물(concentrate)의 농축 및 분리가 가능해진다.
상기 전해질 및 전극에 함유되어 있는 리튬 이온 전도성 글라스-세라믹 분말은 높은 리튬 이온 전도도를 가지며 전기화학적으로 매우 안정하기 때문에, 상기 분말을 다른 수지 또는 코팅제 내에 혼합함으로써 이온 전도도 부여, 정전기 방지 목적 및 표면 전위의 제어 등을 위한 첨가제로서 활용될 수 있다.

Claims (21)

  1. 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 무기 물질을 함유하고, 실질적으로 유기 물질 및 전해액을 포함하지 않는 고체 전해질.
  2. 제1항에 있어서,
    리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 상기 무기 물질이, 이온 전도를 방해하는 기공(pore) 또는 결정 입자 경계(crystal grain boundary)를 실질적으로 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 고체 전해질.
  3. 제1항에 있어서,
    리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 상기 무기 물질이 리튬 이온 전도성 글라스-세라믹인 것을 특징으로 하는 고체 전해질.
  4. 제1항에 있어서,
    리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 무기 물질 분말 및 Li를 포함하는 무기 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질.
  5. 제4항에 있어서,
    리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 상기 무기 물질 분말이, 10-4Sㆍcm-1 이상의 이온 전도도 및 9㎛ 이하의 평균 입경을 가지고, 50 질량% 내지 95 질량% 범위의 양으로 상기 고체 전해질 내에 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 고체 전해질.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 이온 전도성 글라스-세라믹이 얇은 판 형태로 되어 있는 것을 특징으로 하는 고체 전해질.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전도성 글라스-세라믹이 15㎛ 내지 200㎛ 범위의 두께를 가진 것을 특징으로 하는 고체 전해질.
  8. 제1항에 있어서,
    10-5Sㆍcm-1 이상의 이온 전도도를 가진 것을 특징으로 하는 고체 전해질.
  9. 제1항에 있어서,
    리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 상기 무기 물질이, Li1 +x+ yAlxTi2 - xSiyP3 -yO12(여기서, x 및 y의 범위는 0≤x≤1 및 0≤y≤1임)의 주결정상(predominant crystal phase)을 가진 것을 특징으로 하는 고체 전해질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 상기 무기 물질이,
    Li2O 12∼18 mol%,
    Al2O3 + Ga2O3 5∼10 mol%,
    TiO2 + GeO2 35∼45 mol%,
    SiO2 1∼10 mol%, 및
    P2O5 30∼40 mol%
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 상기 무기 물질이,
    Li2O 3∼10 질량%,
    Al2O3 + Ga2O3 5∼20 질량%,
    TiO2 + GeO2 25∼40 질량%,
    SiO2 0.5∼8 질량%, 및
    P2O5 40∼55 질량%
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 고체 전해질을 포함하는 리튬 이온 2차 전지.
  13. 제12항에 있어서,
    양극 및/또는 음극에 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 무기 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 양극 및/또는 음극에 함유되어 있는, 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 상기 무기 물질은, 이온 전도를 방해하는 기공 또는 결정 입자 경계를 실질적으로 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 양극 및/또는 음극에 함유되어 있는, 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 상기 무기 물질이, 리튬 이온 전도성 글라스-세라믹인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 양극 및/또는 음극에 함유되어 있는, 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 상기 무기 물질의 평균 입경은, 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 상기 무기 물질을 포함하는 상기 양극 및/또는 음극의 활성 물질의 평균 입경의 1/5 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 양극 및/또는 음극에 함유되어 있는, 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 상기 무기 물질의 양은, 상기 양극 및/또는 음극의 활성 물질의 2∼35 질량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지.
  18. 제13항에 있어서,
    상기 양극 및/또는 음극에 함유되어 있는, 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 상기 무기 물질이,
    Li2O 12∼18 mol%,
    Al2O3 + Ga2O3 5∼10 mol%,
    TiO2 + GeO2 35∼45 mol%,
    SiO2 1∼10 mol%, 및
    P2O5 30∼40 mol%
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지.
  19. 제13항에 있어서,
    상기 양극 및/또는 음극에 함유되어 있는, 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 상기 무기 물질이,
    Li2O 3∼10 질량%,
    Al2O3 + Ga2O3 5∼20 질량%,
    TiO2 + GeO2 25∼40 질량%,
    SiO2 0.5∼8 질량%, 및
    P2O5 40∼55 질량%
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지.
  20. 제13항에 있어서,
    상기 앙극 및/또는 음극에 함유되어 있는, 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 상기 무기 물질이, Li1 +x+ yAlxTi2 - xSiyP3 - yO12(여기서, x 및 y의 범위는 0≤x≤1 및 0≤y≤1임)의 주결정상을 가진 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지.
  21. 제13항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양극 및/또는 음극 내에, 상기 고체 전해질에 함유되어 있는 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 상기 무기 물질과 동일한 무기 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지.
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