KR100904247B1 - 리튬 이온 전도성 고체 전해질 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전고상 리튬 이온 2차 전지용 전해질로서 적절한 고체 전해질에 관한 것으로서, 본 발명의 고체 전해질은, 적어도 리튬 이온 전도성 무기물 분말을 포함하는 성형물, 특히, 그린시트(greensheet)를 소결함으로써 제조된다. 본 발명의 고체 전해질은 공극률(porosity)이 20 부피% 이하이다.
고체 전해질, 리튬 1차 전지, 리튬 이온 2차 전지, 유리-세라믹, 공극률

Description

리튬 이온 전도성 고체 전해질 및 그의 제조 방법 {LITHIUM ION CONDUCTIVE SOLID ELECTROLYTE AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
문헌 정보
특허문헌 1: 일본특허공개 제6-140052호
특허문헌 2: 일본특허공개 제2004-348972호
본 발명은 전고상 리튬 1차 전지(all solid type lithium primary battery) 및 전고상 리튬 이온 2차 전지용으로서 적절한 고체 전해질, 상기 고체 전해질의 제조 방법, 및 상기 고체 전해질을 구비한 리튬 1차 전지 및 리튬 이온 2차 전지에 관한 것이다.
종래에는 복수의 미세 공극을 갖는 필름(세퍼레이터)에 비(非)수계 전해액을 함침시켜 얻어지는 전해질을 이용하였다. 최근에는 전술한 바와 같은 액체를 이용하는 전해질보다, 폴리머로 이루어진 폴리머 전해질을 이용하는 리튬 이온 2차 전지(폴리머 전지)가 주목받고 있다.
상기 폴리머 전지에는 폴리머에 전해액이 함침된 겔 형태의 전해질이 이용된다. 이러한 폴리머 전지의 경우에는 폴리머 중에 전해액이 보유되기 때문에, 전해 액이 쉽게 누출되지 않으므로, 전지의 안전성이 향상되고, 전지의 형태를 보다 자유롭게 형성할 수 있다는 장점이 있다.
이러한 폴리머 전해질은 전해액만으로 이루어진 전해질에 비해서 리튬 이온 전도성이 낮기 때문에, 리튬 이온 전도성을 향상시키기 위해 폴리머 전해질의 두께를 얇게 하는 공정이 수행되고 있다. 그러나, 상기 폴리머 전해질의 두께를 얇게 하는 경우에는 그 기계적 강도가 저하되어, 전지의 제조 시, 폴리머 전해질이 파손되거나, 폴리머 전해질에 홀(hole)이 생성되어, 양극과 음극이 단락될 수 있다는 문제가 있다.
이에 따라, 특허문헌 1에 기재된 바와 같이, 알루미나와 같은 무기 산화물을 고체 전해질 중에 첨가함으로써, 상기 고체 전해질의 기계적 강도를 향상시키는 방법이 제안되었다. 상기 무기 산화물로서는 전술한 알루미나 외에도 실리카나 리튬 알루미네이트와 같은 무기 산화물이 제안되었다.
그러나, 알루미나와 같은 무기 산화물을 고체 전해질에 첨가하는 경우에는 상기 전해질의 리튬 이온 전도성이 크게 저하된다는 문제가 있다. 뿐만 아니라, 이러한 고체 전해질을 구비한 리튬 이온 2차 전지를 반복해서 충방전시키는 경우, 상기 전해질과 상기 무기 산화물 간의 반응이 일어나므로, 리튬 이온 2차 전지의 충방전 사이클 특성이 크게 저하된다는 문제가 있다.
한편, 리튬 이온 2차 전지의 전해질로서 무기 고체 전해질을 이용하는 전고상 전지가 제안된 바 있다. 이러한 전고상 전지에는 전해액과 같은 가연성 유기 용매가 이용되지 않기 때문에, 전해액의 누출이나 발화의 우려가 없으므로 안전성이 우수하다. 그런데, 전고상 전지는 상기 전지를 구성하는 양극, 전해질, 및 음극이 모두 고체이기 때문에, 상기 각각의 전지 구성 요소를 밀접하게 접촉시키는 것이 용이하지 않아, 계면 저항이 증가하는 경향이 있다. 계면 저항이 증가하는 경우에는 상기 전극과 상기 전해질 사이의 계면에서 리튬 이온의 이동에 대한 저항이 커서, 고출력 전지를 얻기 어렵다.
또한, 특허문헌 2에 기재된 바와 같이, 설파이드 글래스와 같은 고체 무기물을 압축(pressing)시켜 펠릿화(pelletization)함으로써 제조되는 전고상 전해질을 전해질로서 포함하는 리튬 이온 2차 전지가 제안된 바 있다. 그러나, 전술한 특허문헌에 따른 리튬 이온 2차 전지는 실질적으로 이용하기에 충분하지 않은 이온 전도성을 갖는다는 문제점이 있다.
따라서, 본 발명은, 고체 전해질 및 이러한 고체 전해질을 구비한 리튬 1차 전지 또는 리튬 이온 2차 전지에 있어서, 리튬 이온 전도성이 낮기 때문에 실용화하기 어렵다는 문제점을 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은, 전해액을 사용하지 않음에도 불구하고, 전지 용량이 크고, 우수한 충방전 사이클 특성을 나타내며, 장시간 동안 안정하게 이용 가능하고, 산업적인 제조 및 취급이 용이한 고체 전해질, 및 상기 고체 전해질을 구비한 리튬 1차 전지 또는 리튬 이온 2차 전지를 제조하는 것이다.
본 발명자는 리튬 이온 2차 전지 또는 리튬 1차 전지용으로서 이용되는 각종 전해질에 대해서 정밀한 실험을 수행한 결과, 특정 조성의 리튬 이온 전도성 유리 분말 또는 결정(세라믹 또는 유리-세라믹) 분말을 소결시킴으로써, 이온 전도성이 큰, 바람직한 형태의 전해질이 얻어진다는 것을 발견하였다. 특히, 전술한 바와 같은 유리 분말 또는 결정(세라믹 또는 유리-세라믹) 분말을 주성분으로서 포함하는 슬러리로부터 그린시트(greensheet)를 제조한 다음, 상기 그린시트를 소결함으로써, 두께가 얇고 면적이 큰 소결체를 얻을 수 있으며, 상기 소결체를 전해질로서 이용하여, 상기 전해질의 양쪽에 각각 양극 및 음극을 접착시킴으로써 얻어지는 전지는 종래의 고체 전해질을 이용하는 전지에 비해 출력 및 전지 용량이 높고, 충방전 사이클 특성이 우수하다는 것을 발견하였다.
본 명세서에서 "그린시트"란, 소결되기 전의 유리 분말, 또는 소결되기 전의 결정(세라믹 또는 유리-세라믹) 분말로 이루어진 얇은 시트를 의미하며, 보다 구체적으로 설명하면, 닥터 블레이드(doctor blade)를 이용하여, 또는 캘린더링 공정에 의해, 유리 분말 또는 결정(세라믹 또는 유리-세라믹) 분말, 유기 바인더, 가소제, 및 용매를 포함하는 혼합 슬러리를 얇은 시트로 성형함으로써 얻어지는, 소결되기 전의 얇은 시트를 의미한다.
본 발명의 제1 구현예에 따르면, 본 발명은 리튬 이온 전도성 무기물 분말을 포함하는 성형물을 소결함으로써 제조되는 고체 전해질을 제공하며, 상기 고체 전해질은 공극률(porosity)이 20 부피% 이하이다.
본 발명의 제2 구현예에 따르면, 본 발명은 제1 구현예에 있어서의 성형물이, 리튬 이온 전도성 무기물 분말을 포함하는 그린시트(greensheet)인 것을 특징으로 하는 고체 전해질을 제공한다.
본 발명의 제3 구현예에 따르면, 본 발명은 제1 구현예에 있어서의 리튬 이온 전도성 무기물 분말이 리튬, 규소, 인, 및 티타늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질을 제공한다.
본 발명의 제4 구현예에 따르면, 본 발명은 제1 구현예에 있어서의 리튬 이온 전도성 무기물 분말이, 식 Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12 (단, 0≤x≤1이고, 0≤y≤1임)로 표시되는 결정을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질을 제공한다.
본 발명의 제5 구현예에 따르면, 본 발명은 제4 구현예에 있어서의 리튬 이온 전도성 무기물 분말이 상기 결정을 50 중량% 이상의 양으로 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질을 제공한다.
본 발명의 제6 구현예에 따르면, 본 발명은 제4 구현예에 있어서의 상기 결정을 50 중량% 이상의 양으로 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질을 제공한다.
본 발명의 제7 구현예에 따르면, 본 발명은 제4 구현예에 있어서의 상기 결정이, 이온 전도를 방해하는 공극 또는 결정립계(crystal grain boundary)를 실질적으로 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 고체 전해질을 제공한다.
본 발명의 제8 구현예에 따르면, 본 발명은 제1 구현예에 있어서의 상기 리튬 이온 전도성 무기물 분말이 유리-세라믹(glass-ceramic)인 것을 특징으로 하는 고체 전해질을 제공한다.
본 발명의 제9 구현예에 따르면, 본 발명은 제8 구현예에 있어서의 상기 유리-세라믹을 80 중량% 이상의 양으로 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질을 제공한다.
본 발명의 제10 구현예에 따르면, 본 발명은 제1 구현예에 있어서, 12∼18 몰%의 Li2O, 5∼10 몰%의 (Al2O3 + Ga2O3), 35∼45 몰%의 (TiO2 + GeO2), 1∼10 몰%의 SiO2, 및 30∼40 몰%의 P2O5를 함유하는 유리-세라믹을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질을 제공한다.
본 발명의 제11 구현예에 따르면, 본 발명은 제1 구현예에 있어서의 상기 리튬 이온 전도성 무기물 분말이 유리인 것을 특징으로 하는 고체 전해질을 제공한다.
본 발명의 제12 구현예에 따르면, 본 발명은 제1 구현예에 있어서, 리튬 이온 전도도가 1×10-4 Sㆍ㎝-1 이상인 것을 특징으로 하는 고체 전해질을 제공한다.
본 발명의 제13 구현예에 따르면, 본 발명은 제1 구현예에 있어서, 두께가 200 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 고체 전해질을 제공한다.
본 발명의 제14 구현예에 따르면, 본 발명은 제1 구현예 내지 제13 구현예 중 어느 한 구현예에 기재된 고체 전해질을 포함하는 리튬 1차 전지를 제공한다.
본 발명의 제15 구현예에 따르면, 본 발명은 제1 구현예 내지 제13 구현예 중 어느 한 구현예에 기재된 고체 전해질을 포함하는 리튬 이온 2차 전지를 제공한다.
본 발명의 제16 구현예에 따르면, 본 발명은, 리튬 이온 전도성 무기물 분말을 주성분으로서 포함하는 성형물을 제조하는 단계; 및 상기 성형물을 소결하는 단계를 포함하는, 고체 전해질의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 제17 구현예에 따르면, 본 발명은 제16 구현예에 있어서, 리튬 이온 전도성 무기물 분말을 주성분으로서 포함하고, 적어도 1종의 유기 바인더 및 용매를 더 포함하는 슬러리를 제조하는 단계; 제조된 슬러리를 그린시트로 성형하는 단계; 및 제조된 그린시트를 소결하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 제18 구현예에 따르면, 본 발명은 제17 구현예에 있어서, 복수의 그린시트를 포개어 놓는 단계; 및 포개어진 그린시트를 압축한 다음, 소결하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 제19 구현예에 따르면, 본 발명은 제16 구현예에 있어서, 상기 리튬 이온 전도성 무기물 분말이, 식 Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12 (단, 0≤x≤1이고, 0≤y≤1임)로 표시되는 결정을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 제20 구현예에 따르면, 본 발명은 제19 구현예에 있어서, 상기 결정이, 이온 전도를 방해하는 공극 또는 결정립계를 실질적으로 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 고체 전해질의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 제21 구현예에 따르면, 본 발명은 제16 구현예에 있어서, 상기 리튬 이온 전도성 무기물 분말이 유리-세라믹인 것을 특징으로 하는 고체 전해질의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 제22 구현예에 따르면, 본 발명은 제16 구현예에 있어서, 상기 리튬 이온 전도성 무기물 분말이 유리인 것을 특징으로 하는 고체 전해질의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 고체 전해질은 전해액을 이용하지 않고도, 전지 용량이 크고, 우 수한 충방전 사이클 특성 갖기 때문에, 장시간 동안 안정하게 이용 가능하며, 리튬 이온 2차 전지용 및 리튬 1차 전지용으로서 이용하기에 적절하다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 그린시트는 균일한 두께로 성형된 것이므로 균일하게 가열될 수 있기 때문에, 상기 그린시트의 소결 공정은 균일하게 수행되며, 이로써, 상당히 조밀하고, 20 부피% 이하의 낮은 공극률을 갖는 시트형 고체 전해질을 얻을 수 있다. 아울러, 상기 그린시트의 원료 성분들을 충분히 혼합함으로써, 상기 그린시트의 조성을 균일하게 할 수 있으며, 예를 들면, 롤을 이용한 압축, 또는 1축 등방성 압축(uniaxial, isotropic pressing)에 의해, 소결되기 전의 그린시트의 조성을 균일하게 한 다음, 상기 그린시트를 소결시킴으로써, 조밀하고 공극률이 낮은 고체 전해질을 얻을 수 있으므로, 본 발명에 따라 얻어지는 고체 전해질은 이온 전도도 및 출력이 높다.
본 발명에 따르면, 상기 고체 전해질은 리튬 이온 전도성 물질의 분말을 포함하는 그린시트를 소결함으로써 제조되고, 상기 그린시트는 닥터 블레이드, 롤 코터, 또는 다이 코터를 이용하여 간편하게 형성될 수 있으며, 아울러, 전술한 바와 같은 슬러리의 점도를 조정하면서, 니딩(kneading) 또는 압출 성형함으로써 그린시트를 제조할 수도 있기 때문에, 시트형 외에도 다양한 형태의 고체 전해질을 간편하고, 효율적이며, 저렴한 비용으로 제조할 수 있다.
특히, 시트형 고체 전해질을 제조하는 경우, 압축 공정과 같은 기타 공정을 수행하지 않고도, 시트형의 그린시트를 소결함으로써, 두께가 얇고 면적이 넓은 시트형의 고체 전해질을 직접 제조할 수 있으므로, 고용량 및 고출력을 갖는 고체 전 해질을 얻을 수 있다. 본 발명에 따르면, 이온 전도도가 1×10-4 Sㆍ㎝-1 이상인 고체 전해질을 얻을 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 고체 전해질은 이온 전도도가 5×10-4 Sㆍ㎝-1 이상일 수 있으며, 본 발명의 보다 바람직한 구현예에 따르면, 상기 고체 전해질은 이온 전도도가 1×10-3 Sㆍ㎝-1 이상일 수 있다.
(본 발명을 수행하기 위한 최선의 형태)
이하, 본 발명의 바람직한 구현예에 대해 설명한다.
본 발명의 고체 전해질은, 리튬 이온 전도성 무기물 분말을 포함하는 성형물을 제조한 다음, 상기 성형물을 소결함으로써 얻어진다. 상기 고체 전해질은 공극률이 20 부피% 이하이다.
고체 전해질 중에 공극이 존재하는 경우, 상기 고체 전해질의 공극 부분에는 이온 전도 경로가 존재하지 않으므로, 상기 고체 전해질의 이온 전도도가 저하된다. 공극률이 낮은 고체 전해질을 전지에 이용하는 경우에는 이온 전도도가 높을수록, 리튬 이온의 이동 속도가 증가하기 때문에, 고출력의 전지가 제조될 수 있다. 따라서, 고체 전해질의 공극률은 낮을수록 바람직하다. 본 발명에서 상기 고체 전해질의 공극률은 20 부피% 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 상기 고체 전해질의 공극률이 15 부피% 이하, 가장 바람직하게는 10 부피% 이하이다. 공극률이 20 부피% 이하인 고체 전해질을 제조하기 위해서는 소결될 성형물이 그린시트인 것이 바람직하다.
본 명세서에서 "공극률(porosity)"이란, 단위 부피 당 공극의 비율을 의미하며, 하기 수식으로부터 계산될 수 있다:
공극률(%)= (진밀도-벌크 밀도)/진밀도×100
진밀도는 재료 자체의 부피로서, 아르키메데스 방법 등에 의해 측정될 수 있다. 한편, 벌크 밀도는 재료의 질량을, 공극을 포함하는 겉보기 부피로 나눈 값이다.
리튬 이온 전도성 무기물 분말을 포함하는 그린시트는 균일하게 형성된 것이기 때문에, 소결되는 동안, 균일하게 가열될 수 있으므로, 상기 재료를 통해 소성 공정을 균일하게 수행할 수 있으며, 이로써, 20 부피% 이하의 낮은 공극률을 갖는 시트형 고체 전해질이 제조될 수 있다. 본 발명에서는 소결되기 전의 그린시트의 두께 분포 평균값을 기준으로, 상기 소결되기 전의 그린시트의 두께 편차가 +10% 내지 -10% 범위인 것이 바람직하다. 또한, 상기 그린시트의 원료 성분들을 충분히 혼합함으로써, 상기 그린시트의 조성을 균일하게 할 수 있으며, 예를 들면, 롤을 이용한 압축, 또는 1축 등방성 압축에 의해, 소결되기 전의 그린시트의 조성을 균일하게 한 다음, 상기 그린시트를 소결함으로써, 조밀하고 공극률이 낮은 고체 전해질을 얻을 수 있으므로, 본 발명에 따라 얻어지는 고체 전해질은 이온 전도도 및 출력이 높다. 본 발명에서 상기 그린시트 원료의 혼합 공정은 적절한 장치, 예컨대, 볼 밀(ball mill)을 이용하여 1시간 이상 동안 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따른 시트형 고체 전해질을 전지에 이용하는 경우에는 리튬 이온의 이동 거리가 단축되기 때문에, 상기 시트의 두께가 얇을수 록, 전지의 출력이 높다. 아울러, 본 발명의 시트형 고체 전해질을 전지에 이용하는 경우에는 단위 부피 당 전극의 면적이 크기 때문에, 고용량의 전지를 얻을 수 있다. 전술한 점을 감안할 때, 전지 내 전해질층으로서 이용되는 상기 고체 전해질의 두께는 200 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 180 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 150 ㎛ 이하이다.
리튬 이온 2차 전지의 충방전 사이클 수행 시, 리튬 이온의 이동도는 리튬 이온의 전도도, 및 전해질의 리튬 이온 수송수(transport number)에 따라 좌우된다. 이를 감안할 때, 본 발명의 고체 전해질은 리튬 이온 전도도가 높은 재료로 구성되는 것이 바람직하다.
본 발명에 이용되는 리튬 이온 전도성 결정은 이온 전도도가 1×10-4 Sㆍ㎝-1 이상인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 상기 결정의 이온 전도도가 5×10-4 Sㆍ㎝-1 이상, 가장 바람직하게는 1×10-3 Sㆍ㎝-1 이상이다.
또한, 본 발명에 이용되는 리튬 이온 전도성 무기물 분말은 리튬 이온 전도성 유리 분말 및 리튬 이온 전도성 결정 분말(세라믹 또는 유리-세라믹) 중 하나의 분말, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 무기물 분말이다. 높은 리튬 이온 전도도를 얻기 위해서는 상기 리튬 이온 전도성 무기물 분말이 리튬, 규소, 인, 및 티타늄을 주성분으로서 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 고체 전해질이 다량의 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 경우에는 높은 전도도를 얻을 수 있다. 본 발명의 고체 전해질은 상기 리튬 이온 전도성 결정을 50 중량% 이상의 양으로 포함하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 상기 고체 전해질은 상기 리튬 이온 전도성 결정을 55 중량% 이상의 양으로, 가장 바람직하게는 60 중량% 이상의 양으로 포함한다.
상기 고체 전해질의 제조에 이용되는 리튬 이온 전도성 무기물 분말이 다량의 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 경우 역시, 높은 전도도를 얻을 수 있다. 상기 리튬 이온 전도성 무기물 분말은 상기 리튬 이온 전도성 결정을 50 중량% 이상의 양으로 포함하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 상기 분말은 상기 리튬 이온 전도성 결정을 55 중량% 이상의 양으로, 가장 바람직하게는 60 중량% 이상의 양으로 포함한다.
본 발명에서 상기 리튬 이온 전도성 결정은, 이온 전도를 방해하는 결정립계를 실질적으로 포함하지 않는 결정인 것이 바람직하다. 예를 들면, 페로브스카이트 구조(perovskite structure)를 갖는 리튬 이온 전도성 결정(예: LiN, LISICON, La0.55Li0.35TiO3), NASICON 구조를 갖는 결정(예: LiTi2P3O12), 및 이러한 결정이 석출될 수 있는 유리-세라믹을 이용할 수 있다. 본 발명에서는 상기 리튬 이온 전도성 결정이 식 Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12 (단, 0≤x≤1이고, 0≤y≤1임)로 표시되는 결정인 것이 바람직하다. NASICON 구조의 결정이 석출될 수 있는 유리-세라믹은 이온 전도를 방해하는 공극 및 결정립계의 개수가 상당히 적기 때문에, 이온 전도도 및 화학적 이동도가 높으므로 바람직하게 이용될 수 있다.
이러한 유리-세라믹을 다량으로 포함하는 고체 전해질은 이온 전도도가 높기 때문에, 본 발명의 고체 전해질은 리튬 이온 전도성 유리-세라믹을 80 중량% 이상의 양으로 포함하는 것이 바람직하며, 상기 유리-세라믹을 85 중량% 이상의 양으로 포함하는 것이 더욱 바람직하며, 가장 바람직하게는 상기 유리 세라믹을 90 중량% 이상의 양으로 포함한다.
본 명세서에서 "이온 전도를 방해하는 공극 또는 결정립계"란, 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 전체 무기물의 전도도를, 상기 무기물 중에 자체적으로 포함되어 있는 리튬 이온 전도성 결정의 전도도의 10분의 1 이하 수준으로 저하시키는 이온 전도 방해 인자, 예컨대, 공극, 및 결정립계를 의미한다.
또한, 본 명세서에서 "유리-세라믹"이란, 비정질 고체 및 결정으로 구성되는 재료로서, 유리를 가열하여, 상기 유리의 유리상(glass phase) 중에 결정상을 석출시킴으로써 얻어진다. 본 발명에 이용되는 유리-세라믹은, 상기 결정상이 각각의 결정 그레인(crystal grain) 사이에, 그리고 각각의 결정 그레인 중에 공극을 실질적으로 포함하지 않는 조건 하에, 유리상이 결정상으로 완전히 변환되는 재료, 즉, 결정의 양(결정화 속도)이 100 질량%인 재료를 포함한다. 일반적으로, 세라믹이나 그 밖의 소결된 재료는 그 제조 공정의 특성에 의해, 각각의 결정 그레인 사이에, 그리고 각각의 결정 그레인 내에 공극 및 결정립계를 포함할 수 밖에 없으며, 이는 상기 유리-세라믹과 대별되는 점이다.
세라믹에서의 이온 전도에 있어서, 세라믹은 공극 및 결정립계를 포함하기 때문에 상기 세라믹의 이온 전도도는 상기 세라믹을 구성하는 결정 그레인의 이온 전도도보다도 낮게 된다. 한편, 유리-세라믹에서의 이온 전도에 있어서는 결정화 공정을 제어함으로써 결정 그레인 간 이온 전도도의 저하를 억제할 수 있고, 상기 유리-세라믹의 이온 전도도가 각각의 결정 그레인 자체의 이온 전도도와 동일한 수준으로 유지될 수 있다.
이온 전도를 방해하는 공극 또는 결정립계를 실질적으로 포함하지 않는 유리-세라믹 이외의 다른 재료를 예시하면, 전술한 바와 같은 결정의 단결정(single crystal)을 들 수 있다. 그러나, 이러한 단결정은 제조가 용이하지 않으며, 고가의 제조비가 소요되기 때문에, 본 발명의 고체 전해질 제조용 재료로서는 리튬 이온 전도성 유리-세라믹을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 높은 이온 전도도를 갖는 무기물 분말로서, 리튬 이온 전도성 결정 또는 리튬 이온 전도성 유리-세라믹을 포함하는 리튬 이온 전도성 무기물을 분쇄함으로써 얻어지는 분말을 바람직하게 이용할 수 있다. 본 발명의 고체 전해질의 이온 전도도 및 기계적 강도를 고려할 때, 상기 분말을 본 발명의 고체 전해질 중에 균일하게 분산시키는 것이 바람직하다. 이러한 분말의 분산도를 향상시키고, 적절한 두께를 갖는 고체 전해질을 얻기 위해서는 상기 분말의 평균 입경이 20 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 10 ㎛ 이하이다.
상기 리튬 이온 전도성 유리-세라믹은 Li2O-Al2O3-TiO2-SiO2-P2O5 모유리(mother glass)를 열처리하여 결정화함으로써 얻어지며, 식 Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12 (여기서, 0≤x≤1이고, 0≤y≤1임)로 표시되는 주결정상(predominant crystal phase)을 가진다. 우수한 이온 전도성을 얻을 수 있다는 점에서, 상기 주결정상의 식에서 0≤x≤0.4이고, 0＜y≤0.6인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하기로는 0.1≤x≤0.3이고, 0.1＜y≤0.4이다.
이하, 상기 리튬 이온 전도성 유리-세라믹을 구성하는 각각의 성분, 및 상기 각각의 성분의 조성비(몰%로 나타냄)에 대해 설명한다.
Li2O는 Li+ 이온 캐리어를 제공하여, 상기 유리-세라믹에 리튬 이온 전도성을 부여하는 필수적인 성분이다. 상기 유리-세라믹이 우수한 이온 전도성을 가지도록 하기 위해서는 상기 Li2O 성분의 최저 함량이 12%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 상기 성분의 최저 함량이 13%, 가장 바람직하게는 14%이다. 또한, 상기 Li2O 성분의 최대 함량은 18%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 17%, 가장 바람직하게는 16%이다.
Al2O3는 모유리의 열 안정성을 향상시키는 한편, 상기 결정상에 고용체(solid solution)로서 Al3+ 이온을 제공함으로써, 상기 유리-세라믹의 리튬 이온 전도성을 향상시키는 효과를 나타낸다. 전술한 효과를 얻기 위한 Al2O3의 최저 함량은 5%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5.5%, 가장 바람직하게는 6%이다. 그러나, 상기 유리-세라믹 중 Al2O3의 함량이 10%를 초과하는 경우에는 유리의 열 안정성이 오히려 저하되고, 유리-세라믹의 이온 전도도 역시 저하된다. 본 발명에 서는 상기 Al2O3 성분의 최대 함량이 10%인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 9.5%, 가장 바람직하게는 9%이다.
TiO2는 상기 유리의 형성에 기여하는 한편, 상기 결정상의 구성 성분이다. 상기 결정상을 주결정상으로서 석출시켜, 상기 유리-세라믹의 이온 전도도를 향상시키기 위해서는 상기 TiO2 성분의 최저 함량이 35%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 36%, 가장 바람직하게는 37%이다. 또한, 상기 TiO2 성분의 최대 함량은 45%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 43%, 가장 바람직하게는 42%이다.
SiO2는 모유리의 열 안정성을 향상시키는 한편, 상기 결정상에 고용체로서 Si4+ 이온을 제공함으로써, 상기 유리-세라믹의 리튬 이온 전도성을 향상시키는 효과를 나타낸다. 전술한 효과를 얻기 위한 SiO2의 최저 함량은 1%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2%, 가장 바람직하게는 3%이다. 그러나, 상기 유리-세라믹 중 SiO2의 함량이 10%를 초과하는 경우에는 상기 유리-세라믹의 이온 전도도가 오히려 저하된다. 본 발명에서는 상기 SiO2 성분의 최대 함량이 10%인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 8%, 가장 바람직하게는 7%이다.
P2O5는 유리 형성제로서 필수적인 성분인 한편, 상기 결정상의 구성 성분이다. 상기 P2O5 성분의 함량이 30% 미만인 경우에는 유리화 반응(vitrification)이 일어나기 어렵다. 따라서, 상기 P2O5 성분의 최저 함량이 30%인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 32%, 가장 바람직하게는 33%이다. 상기 유리-세라믹 중 P2O5의 함량이 40%를 초과하는 경우에는 상기 유리로부터 결정상이 석출되기 어렵다. 따라서, 상기 P2O5 성분의 최대 함량은 40%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 39%, 가장 바람직하게는 38%이다.
본 발명에서는 상기 유리를 유리 융액을 캐스팅함으로써 간단하게 얻을 수 있고, 상기 유리를 열처리하여 얻어진 유리-세라믹은 전술한 바와 같은 결정상을 가지며, 높은 리튬 이온 전도도를 나타낸다.
전술한 조성을 갖는 유리-세라믹 외에도, 전술한 바와 유사한 결정 구조를 가지는 유리-세라믹의 경우, 부분 또는 전체적으로 상기 Al2O3 성분 대신 Ga2O3를, 또한 부분 또는 전체적으로 상기 TiO2 성분 대신 GeO2를 이용할 수 있다. 상기 유리-세라믹의 제조 시, 상기 유리의 융점을 저하시키거나 상기 유리의 안정성을 향상시키기 위해, 상기 유리-세라믹의 이온 전도도를 저하시키지 않는 범위 내에서 소량의 기타 물질을 더 첨가할 수도 있다.
상기 유리-세라믹은 Na2O 또는 K2O, 즉, Li2O를 제외한 알칼리 금속 산화물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 상기 유리-세라믹 중에 이러한 알칼리 금속 산화물이 포함된 경우에는 알칼리 이온의 혼합에 의해 Li 이온의 전도도가 저하됨으로써, 상기 유리-세라믹의 이온 전도도가 저하된다.
상기 유리-세라믹 조성물에 황을 첨가하는 경우에는 상기 유리-세라믹의 리튬 이온 전도도를 소폭 향상시킬 수 있지만, 화학적 내구성이나 안정성이 저하되기 때문에, 황을 첨가하지 않는 것이 바람직하다.
상기 유리-세라믹 조성물은 환경이나 인체에 유해한 영향을 끼칠 수 있는 Pb, As, Cd, Hg 등을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
그린시트를 제조하기 위해서는 리튬 이온 전도도 및 화학적 안정성이 높은 리튬 이온 전도성 무기물 분말, 즉, 유리 분말, 또는 결정(세라믹 또는 유리-세라믹) 분말, 또는 이들의 혼합물을 유기 바인더, 및 용매와 혼합하고, 필요한 경우, 분산제 등을 더 첨가하여 혼합한다. 그런 다음, 얻어진 혼합물을, 닥터 블레이드를 이용하는 방법과 같은 간단한 방법에 의해 그린시트로 성형한다. 이렇게 하여 얻어진 그린시트를 원하는 형태로 프로세싱한 다음, 롤을 이용한 압축 공정, 또는 1축 등방성 압축 공정에 의해 압축한 후, 소결시킴으로써, 상기 유기 바인더의 유기 성분을 제거한다. 이렇게 함으로써, 얇은 시트형, 또는 그 밖의 원하는 형태의 전고상 전해질이 제조될 수 있다.
상기 그린시트의 제조에 사용되는 유기 바인더로서는, 닥터 블레이드의 이용 시 첨가제로서 이용되는 바인더 시판품을 사용할 수 있다. 상기 닥터 블레이드를 이용한 공정 이외의 다른 공정, 예컨대, 고무 압축 공정 및 압출 성형 공정에 이용되는 첨가제 역시, 바인더로서 사용될 수 있다. 본 발명에서 상기 바인더로서 이용 가능한 것을 구체적으로 예시하면, 아크릴 수지, 에틸 셀룰로스, 폴리비닐 부티랄, 메타크릴레이트 수지, 우레탄 수지, 부틸 메타크릴레이트 및 비닐 코폴리머를 들 수 있다. 전술한 바인더 외에도, 각 재료의 입자의 분산성을 향상시키기 위한 분산제, 및 건조 시, 소포성을 향상시키기 위한 계면활성제와 같은 기타 첨가제를 적절한 양으로 첨가할 수 있다.
본 발명에서는 리튬 이온 전도도를 저하시키지 않으면서 전자 전도도(electron conductivity)를 향상시키기 위해, 전술한 것 이외의 무기물 분말 또는 유기물을 더 첨가할 수 있다. 이러한 무기물 분말로서, 높은 유전 용량(dielectric capacity)을 가지는 절연성 결정 또는 절연성 유리를 소량으로 첨가할 수 있다. 상기 절연성 결정 또는 절연성 유리를 예시하면, BaTiO3, SrTiO3, Nb2O5, 및 LaTiO3를 들 수 있다.
본 발명에서 유기물은 소결 공정을 수행하는 도중에 제거되기 때문에, 전술한 바와 같은 유기물을, 예컨대, 그린시트의 성형 시, 슬러리의 점도 조정용으로서 이용할 수 있다.
상기 그린시트의 성형 공정은 닥터 블레이드, 롤 코터, 및 다이 코터와 같은 종래의 장치를 이용하여 간단하게 수행할 수 있다. 상기 그린시트의 점도를 조정하는 경우에는 니딩 및 압출 공정에 통상적으로 이용되는 종래의 장치를 이용할 수도 있다. 이로써, 본 발명의 고체 전해질을 다양한 형태로, 효율적이고도 저렴하게 제조할 수 있다.
전술한 바와 같이 얻어진 시트의 양쪽에 각각 양극 및 음극을 코팅한 다음, 상기 시트를 건조 또는 소결함으로써, 리튬 이온 2차 전지를 제조할 수 있다.
본 발명에서 소결에 의해 얻어지는 시트형 고체 전해질은 상기 그린시트의 형태와 동일한 형태이기 때문에, 상기 고체 전해질을 원하는 형태로 제조하기 쉬우며, 얇은 필름형 또는 그 밖의 원하는 형태를 갖는 고체 전해질, 및 상기 고체 전해질을 이용하는 리튬 이온 2차 전지를 쉽게 제조할 수 있다.
상기 그린시트를 소결한 후에 얻어지는 고체 전해질은 유기물을 포함하지 않기 때문에, 내열성 및 화학적 내구성이 우수할 뿐만 아니라, 환경 및 인체에 유해한 영향을 끼치지 않는다.
본 발명에 따른 리튬 이온 2차 전지 및 리튬 1차 전지의 양극 재료로서 이용되는 활물질(active material)로서는 리튬의 저장 및 방출이 가능한 전이 금속 화합물을 이용할 수 있다. 예를 들면, 망간, 코발트, 니켈, 바나듐, 니오브, 몰리브덴, 티타늄, 철, 및 인으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 전이 금속의 화합물을 이용할 수 있다. 대부분의 양극 활물질은 전자 전도성 및 이온 전도성을 거의 갖지 않기 때문에, 상기 활물질에 전자 전도성 첨가제 및 이온 전도성 첨가제를 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 전자 전도성 첨가제를 예시하면, 도전성 카본, 그래파이트, 카본 섬유, 금속 분말, 금속 섬유, 및 전자 전도성 폴리머를 들 수 있다. 또한, 상기 이온 전도성 첨가제를 예시하면, 이온 전도성 유리-세라믹, 및 이온 전도성 폴리머를 들 수 있다. 이러한 전자 전도성 첨가제 및 이온 전도성 첨가제는 상기 양극 활물질에 3∼35 질량%의 양으로 첨가되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 상기 양극 활물질에 4∼30 질량%의 양으로, 가장 바람직하게는 5∼25 질량%의 양으로 첨가된다.
본 발명에 따른 리튬 이온 2차 전지 및 리튬 1차 전지의 음극 재료로서 이용되는 음극 활물질로서는 금속 리튬, 리튬을 저장 및 방출할 수 있는 합금, 예컨대, 리튬-알루미늄 합금 및 리튬-인듐 합금, 전이 금속 화합물(예: 티타늄 및 바나듐), 및 그래파이트와 같은 카본계 재료를 이용하는 것이 바람직하다. 상기 음극 활물질이 충분한 전자 전도성을 갖지 않는 경우, 상기 음극 활물질에 첨가하기 위한 전자 전도성 첨가제로서 바람직한 것을 예시하면, 도전성 카본, 그래파이트, 카본 섬유, 금속 분말, 금속 섬유, 및 전자 전도성 폴리머를 들 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질에 첨가하기 위한 이온 전도성 첨가제로서 바람직한 것을 예시하면, 이온 전도성 유리-세라믹, 및 이온 전도성 폴리머를 들 수 있다. 이러한 전자 전도성 첨가제 및 이온 전도성 첨가제는 상기 음극 활물질에 3∼35 질량%의 양으로 첨가되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 상기 양극 활물질에 4∼30 질량%의 양으로, 가장 바람직하게는 5∼25 질량%의 양으로 첨가된다.
상기 양극 및 음극에 첨가되는 이온 전도성 유리-세라믹은 본 발명의 고체 전해질 중에 포함된 유리-세라믹과 동일한 것이 바람직하다. 상기 양극 및 음극에 첨가되는 이온 전도성 유리-세라믹과 본 발명의 고체 전해질 중에 포함된 유리-세라믹이 동일한 것인 경우에는 상기 전해질에서의 이온 이동 메카니즘이 전극에서의 이온 이동 메카니즘과 동일하게 되기 때문에, 상기 전해질과 상기 전극 사이에서 이온이 원활하게 이동하게 됨으로써, 고출력 및 고용량의 전지가 얻어질 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예를 들어, 본 발명의 고체 전해질, 및 상기 고체 전해질을 구비 한 리튬 2차 전지 및 리튬 1차 전지에 대해 상세하게 설명한다.
그러나, 본 발명은 하기 실시예로 제한되지 않으며, 본 발명의 범위 내에서 다양하게 변형할 수 있다.
실시예 1
원료로서, H3PO4, Al(PO3)3, Li2CO3, SiO2, 및 TiO2를 사용하였으며, 산화물 양을 기준으로, P2O5를 35.0 몰%의 양으로, Al2O3를 7.5 몰%의 양으로, Li2O를 15.0 몰%의 양으로, TiO2를 38.0 몰%의 양으로, SiO2를 4.5 몰%의 양으로 포함하도록, 상기 각 원료 성분들을 칭량하여 균일하게 혼합하였다. 이렇게 하여 얻어진 혼합물을 백금 포트에 넣고, 전기로(electric furnace) 내, 1500℃의 온도에서 3시간 동안 가열, 및 용융시키는 한편, 유리 융액을 교반하였다. 이어서, 상기 유리 융액을 흐르는 물에 적하하여, 플레이크 형태의 유리를 제조하였다. 제조된 유리를 950℃에서 12시간 동안 열처리하여 결정화시킴으로써, 유리-세라믹을 얻었다. 전술한 바와 같이 얻은 유리-세라믹 중에 석출시킨 주결정상은 X선 분말 회절법에 의해, 식 Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12 (여기서, 0≤x≤0.4이고, 0＜y≤0.6임)으로 표시되는 결정임이 확인되었다. 제트 밀(jet-mill)을 이용하여 상기 유리-세라믹 플레이크를 분쇄함으로써, 평균 입경이 5 ㎛이고, 최대 입경이 20 ㎛인 유리-세라믹 분말이 얻어졌다.
상기 리튬 이온 전도성 유리-세라믹 분말에 물을 첨가한 다음, 우레탄 수지 및 분산제를 첨가하여 분산시킨 후, 상기 각 성분을 혼합하여 슬러리를 제조하였 다. 제조된 슬러리를 닥터 블레이드를 이용하여, 두께가 200 ㎛인 시트로 성형한 다음, 90℃에서 건조시킴으로써 그린시트가 얻어졌다. 얻어진 그린시트를 길이가 50 ㎜인 입방체로 절단한 후, 1,000℃에서 소결함으로써, 두께가 120 ㎛인 시트형 고체 전해질을 제조하였다. 본 실시예에서 제조된 고체 전해질은 이온 전도도가 1.5×10-4 Sㆍ㎝-1이다. 또한, 상기 고체 전해질의 진밀도 및 벌크 밀도값으로부터 상기 고체 전해질의 공극률을 계산한 결과, 16 부피%였다.
비교예 1
직경이 40 ㎜인 1축 압축 성형용 몰드에, 실시예 1에서와 동일한 유리-세라믹을 넣은 다음, 상기 유리-세라믹을 2t에서 압축함으로써, 두께가 5 ㎜인 펠릿(pellet)으로 성형하였다. 이렇게 하여 얻어진 펠릿형 성형물을 1,000℃에서 5시간 동안 소결하였다. 상기 펠릿은 이온 전도도가 3.1×10-5 Sㆍ㎝-1이고, 공극률이 21 부피%이었다.
실시예 2
실시예 1에서와 동일한 유리-세라믹을 볼 밀로 분쇄함으로써, 평균 입경이 1 ㎛이고, 최대 입경이 8 ㎛인 입자를 얻었다. 분쇄된 유리-세라믹 입자와, 아크릴 수지, 분산제, 및 용매로서 이용된 물을 혼합함으로써, 슬러리를 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 혼합 슬러리를 롤 코터를 이용하여 시트형으로 성형한 다음, 건조시킴으로써, 두께가 100 ㎛인 그린시트가 얻어졌다. 상기 그린시트를 롤 프레스로 압축함으로써, 상기 그린시트의 구조를 조밀하게 한 다음, 1050℃의 온도에서 소결함 으로써, 두께가 75 ㎛인 고체 전해질이 제조되었다. 본 실시예에서 제조된 고체 전해질은 이온 전도도가 3×10-4 Sㆍ㎝-1이고, 공극률이 7 부피%였다. 상기 그린시트를 롤 프레스로 압축하여, 상기 고체 전해질의 구조를 조밀하게 함으로써, 상기 고체 전해질의 공극률이 실시예 1의 고체 전해질 공극률의 ½보다 낮은 값으로 감소하였으며, 높은 도전성을 갖는 고체 전해질이 제조되었다.
실시예 3
실시예 1에서와 동일하게 수행하여 얻어진 것이되, 결정화되기 전의 유리를 볼 밀로 분쇄함으로써, 평균 입경이 2 ㎛이고, 최대 입경이 10 ㎛인 입자가 얻어졌다. 분쇄된 유리 입자와, 우레탄 수지, 분산제, 및 용매로서 이용된 물을 혼합함으로써, 슬러리가 얻어졌다. 이렇게 하여 얻어진 혼합 슬러리를 롤 코터를 이용하여 시트형으로 성형한 다음, 건조시킴으로써, 두께가 100 ㎛인 그린시트가 얻어졌다. 상기 그린시트를 CIP(cold isostatic pressing)에 의해 압축함으로써, 상기 그린시트의 구조를 조밀하게 한 다음, 1050℃의 온도에서 소결함으로써, 두께가 80 ㎛인 고체 전해질이 제조되었다. 본 실시예에서 제조된 고체 전해질은 이온 전도도가 4×10-4 Sㆍ㎝-1이고, 공극률이 5 부피%였다.
실시예 4
실시예 2에서 제조된 것으로서 평균 입경이 1 ㎛인 리튬 이온 전도성 유리-세라믹 분말과, 실시예 1에서 제조된 것으로서 평균 입경이 0.5 ㎛가 되도록 분쇄한 결정화되기 전의 유리를 9:1(=유리-세라믹:유리)의 비율로 혼합한 다음, 아크릴 수지, 분산제, 및 용매로서 이용된 물을 혼합함으로써, 슬러리가 얻어졌다. 이렇게 하여 얻어진 혼합 슬러리를 롤 코터를 이용하여 시트형으로 성형한 다음, 건조시킴으로써, 두께가 120 ㎛인 그린시트가 얻어졌다. 상기 그린시트를 롤 프레스를 이용하여 압축함으로써, 상기 그린시트의 구조를 조밀하게 한 다음, 1050℃의 온도에서 소결함으로써, 두께가 90 ㎛인 고체 전해질이 제조되었다. 본 실시예에서 제조된 고체 전해질은 이온 전도도가 4×10-4 Sㆍ㎝-1이고, 공극률이 8.5 부피%이었다.
실시예 5
실시예 1에서 제조된 고체 전해질의 한쪽에, Li4Ti5O12 (활물질), 및 평균 입경이 0.3 ㎛인 리튬 이온 전도성 유리-세라믹(이온 전도성 첨가제)을 포함하는 슬러리를 코팅하였다. 코팅된 슬러리를 건조한 다음, 소결시킴으로써 양극을 제조하였다. 제조된 양극의 두께는 13 ㎛였다. 상기 양극에 Al을 스퍼터링하여, 양극 집전체를 제조하였다.
상기 고체 전해질의 다른 한쪽에, LiTFSI 리튬염이 부가된 폴리에틸렌 옥사이드와 폴리프로필렌 옥사이드의 코폴리머를 THF 용액에 용해하여 얻어진 슬러리를 박막 코팅하였다. 코팅된 슬러리를 건조하였다. 그런 다음, 전술한 바와 같이 건조된 코폴리머에 두께가 0.1 ㎜인 Li 금속 호일을 접착시킴으로써, 음극을 제조하였다. 코팅된 코폴리머는 두께가 4 ㎛였다. 제조된 양극과 음극에 납선(lead wire)을 접합하여, 리튬 이온 2차 전지를 조립하였다.
조립된 리튬 이온 2차 전지는 평균 방전 전압 1.5 V에서 구동 가능하였다.
실시예 6
실시예 2의 고체 전해질을 이용하여, 실시예 5에서와 같은 방법으로 리튬 이온 2차 전지를 조립하였다. 본 실시예에서 얻어진 리튬 이온 2차 전지는 평균 방전 전압 1.5 V에서 구동 가능하였다.
실시예 7
실시예 3의 고체 전해질을 이용하여, 실시예 5에서와 같은 방법으로 리튬 이온 2차 전지를 조립하였다. 본 실시예에서 얻어진 리튬 이온 2차 전지는 평균 방전 전압 1.5 V에서 구동 가능하였다.
실시예 8
실시예 4의 고체 전해질을 이용하여, 실시예 5에서와 같은 방법으로 리튬 이온 2차 전지를 조립하였다. 본 실시예에서 얻어진 리튬 이온 2차 전지는 평균 방전 전압 1.5 V에서 구동 가능하였다.
실시예 9
실시예 1에서 제조된 리튬 이온 전도성 유리-세라믹 분말을, 에탄올 용매를 이용하여 습식 분쇄함으로써, 평균 입경이 0.2 ㎛이고 최대 입경이 0.3 ㎛인 리튬 이온 전도성 유리-세라믹의 미세 분말 슬러리가 얻어졌다. 상기 슬러리와, 비닐 코폴리머, 우레탄 수지, 및 용매로서 이용된 물을 혼합 및 분산시킨 다음, 얻어진 혼합물을 롤 코터를 이용하여 시트형으로 성형한 다음, 건조시킴으로써, 두께가 90 ㎛인 그린시트가 얻어졌다. 상기 그린시트를 압축하여, 직경이 20 ㎜인 원판(disk)형으로 성형한 다음, 얻어진 원판형 성형물을 핸드 프레스로 압축한 후, 1,000℃에서 소결시킴으로써, 두께가 50 ㎛인 원판형 고체 전해질이 제조되었다. 전술한 바와 같이 제조된 고체 전해질의 한쪽에, LiCoO2 (활물질), 및 상기 고체 전해질의 제조에 이용된 리튬 이온 전도성 유리-세라믹과 동일한 유리-세라믹의 미세 분말 슬러리(이온 전도성 첨가제)를 포함하는 슬러리를 코팅한 다음, 코팅된 슬러리를 건조한 후, 소결시킴으로써 양극을 제조하였다. 제조된 양극에 Al을 스퍼터링하여, 양극 집전체를 제조하였다.
상기 고체 전해질의 다른 한쪽에, Li4Ti5O12 (활물질), 및 상기 고체 전해질의 제조에 이용된 리튬 이온 전도성 유리-세라믹과 동일한 유리-세라믹의 미세 분말 슬러리(이온 전도성 첨가제)를 포함하는 슬러리 코팅한 다음, 코팅된 슬러리를 건조한 후, 소결시킴으로써 음극을 제조하였다. 제조된 음극에, 구리 미세 분말을 포함하는 페이스트를 코팅한 다음, 건조시킨 후, 소결함으로써, 음극 집전체를 제조하였다. 그런 다음, 코인 셀(coin cell)에 상기 각각의 집전체를 적층한 다음, 밀봉함으로써, 리튬 이온 2차 전지가 얻어졌다. 제조된 전지는 평균 방전 전압 3 V에서 구동 가능하다는 것이 확인되었다.
실시예 10
리튬 1차 전지를 다음과 같이 제조하였다.
실시예 1에서 얻은 유리-세라믹을 볼 밀로 분쇄한 다음, 분급하여, 평균 입경이 1 ㎛이고 최대 입경이 5 ㎛인 유리-세라믹 분말을 얻었다. 상기 유리-세라믹 분말과, 아크릴 수지, 분산제, 및 용매로서 이용된 물을 혼합 및 분산시킨 다음, 얻어진 혼합물을 롤 코터를 이용하여 시트형으로 성형한 다음, 건조시킴으로써, 두께가 140 ㎛인 그린시트가 얻어졌다. 상기 그린시트를 압축하여, 상기 그린시트의 구조를 조밀하게 한 다음, 1075℃의 온도에서 소결함으로써, 두께가 100 ㎛인 고체 전해질이 제조되었다. 본 실시예에서 제조된 고체 전해질은 이온 전도도가 3×10-4 Sㆍ㎝-1이었다.
양극 활물질로서 MnO2 (시판품)를, 전자 전도성 첨가제로서 아세틸렌 블랙을, 그리고 바인더로서 PVdF(폴리비닐리덴 플루오라이드)를 이용하여, 양극 화합물을 제조하였다. 상기 각 물질을 혼합한 다음, 롤 프레스로 압축함으로써, 두께가 0.3 ㎜인 시트로 성형하였다. 얻어진 시트를 압축하여, 직경이 18 ㎜인 원판형으로 성형함으로써, 양극을 제조하였다.
또한, 상기 고체 전해질을 압축하여, 직경이 20 ㎜인 원판형으로 성형하였다. 상기 고체 전해질의 한쪽에 Al을 스퍼터링하여 코팅한 다음, Al 상에 직경이 18 ㎜인 Li-Al 합금 음극 재료를 접합함으로써, 음극을 제조하였다. 상기 고체 전해질의 다른 한쪽에 상기 양극 화합물을 접합함으로써, 양극을 제조하였다. 이렇게 하여 얻어진 셀을 스테인리스 스틸로 제조된 코인 셀에 넣은 다음, 1 몰%의 LiClO4 리튬염이 부가된 프로필렌 카르보네이트와 1,2-디메톡시에탄의 혼합 용매를 상기 코인 셀에 주입하였다. 그런 다음, 상기 코인 셀을 밀봉함으로써 리튬 1차 전지를 제조하였다. 본 실시예에서 제조된 코인 셀을 구동한 경우, 상기 고체 전 해질은 상기 코인 셀에 고정되었으며, 수지로 제조된 종래의 세퍼레이터를 구비한 전지를 방전시키는 경우에는 부피 변화로 인한 휨 현상(flexion)이 나타났지만, 상기 코인 셀에서는 이러한 휨이 나타나지 않았다. 이로써, 본 실시예에서 제조된 전지를 이용하는 동안에는 방전 전압이 안정하게 유지될 수 있었다.
본 발명의 리튬 이온 전도성 유리-세라믹을 포함하는 전해질은 리튬 이온 전도도가 높고, 전기화학적으로 대단히 안정하기 때문에, 리튬 이온 2차 전지를 비롯하여, 리튬 1차 전지, 하이브리드 커패시터라고 칭하는 전기화학적 커패시터, 염료 감응 태양 전지(dye sensitized solar solar cell), 및 전하 수송용 캐리어로서 리튬 이온을 이용하는 그 밖의 전기화학 부품에 이용될 수 있다. 본 발명의 전해질이 이용되는 전기화학 부품의 예는 다음에 기재하는 바와 같다.
적절한 감성을 갖는 전극을 본 발명의 전해질에 접합하여, 각종 가스 감지기, 및 그 외 검출기로서 이용할 수 있다. 예컨대, 전극으로서 카르보네이트를 이용하는 경우에는 이산화탄소 가스 감지기로서 이용할 수 있다. 전극으로서 나이트레이트를 이용하는 경우에는 NOx 감지기로서 이용할 수 있다. 전극으로서 설페이트를 이용하는 경우에는 SOx 감지기로서 이용할 수 있다. 전해 전지(electrolytic cell)에 본 발명의 전해질을 적용하는 경우에는, 배기 가스 중의 NOx 및 SOx의 분해 및 포집용 전해질로서 이용될 수 있다.
리튬 이온의 삽입 또는 제거에 의해 착색 또는 변색되는 무기 화합물 또는 유기 화합물을 상기 전해질에 접합한 다음, ITO와 같은 투명 전극을 접합하는 경우 에는 전기변색 소자(electrochromic device)를 제조할 수 있으므로, 전력 소비율이 작고 메모리 기능을 갖는 전기변색 디스플레이를 제조할 수 있다.
본 발명의 전해질의 이온 전도 경로는 리튬 이온이 통과하기에 가장 적합한 크기를 갖기 때문에, 리튬 이온을 제외한 알칼리 이온이 존재하는 경우, 리튬 이온이 선택적으로 통과될 수 있다. 따라서, 본 발명의 전해질은 리튬 이온 선택적 수집 소자, 또는 리튬 이온 선택성 전극의 파티션으로서 이용될 수 있다. 또한, 리튬 이온의 질량이 작을수록, 상기 리튬 이온의 통과 속도가 빠르기 때문에, 본 발명의 전해질을 리튬 이온의 동위 원소 분리용 용도로서 이용할 수 있다. 따라서, 핵 융합로의 연료인 삼중수소를 생성하기 위한 블랭킷 물질에 필요한 6Li 농축물(천연 존재비는 7.42%임)의 농축 및 분리가 가능하다.

Claims (18)

  1. 리튬 이온 전도성 무기물 분말을 포함하는 그린시트(greensheet)를 소결한 두께 200 ㎛ 이하의 소결체로서,
    공극률(porosity)이 20 부피% 이하이고,
    상기 리튬 이온 전도성 무기물 분말이 리튬, 규소, 인, 및 티타늄을 포함하되 황을 함유하지 않는 것을 특징으로 하는
    고체 전해질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전도성 무기물 분말이, 식 Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12 (단, 0≤x≤1이고, 0≤y≤1임)로 표시되는 결정을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전도성 무기물 분말이 상기 결정을 50 중량% 이상의 양으로 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 결정을 50 중량% 이상의 양으로 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질.
  5. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 결정이, 이온 전도를 방해하는 공극 또는 결정립계(crystal grain boundary)를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 고체 전해질.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전도성 무기물 분말이 유리-세라믹(glass-ceramic)인 것을 특징으로 하는 고체 전해질.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 유리-세라믹을 80 중량% 이상의 양으로 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 고체 전해질은, 12∼18 몰%의 Li2O, 5∼10 몰%의 (Al2O3 + Ga2O3), 35∼45 몰%의 (TiO2 + GeO2), 1∼10 몰%의 SiO2, 및 30∼40 몰%의 P2O5를 함유하는 유리-세라믹을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전도성 무기물 분말이 유리인 것을 특징으로 하는 고체 전해질.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    리튬 이온 전도도가 1×10-4 Sㆍ㎝-1 이상인 것을 특징으로 하는 고체 전해질.
  11. 삭제
  12. 제1항 또는 제2항 기재의 고체 전해질을 포함하는 리튬 1차 전지.
  13. 제1항 또는 제2항 기재의 고체 전해질을 포함하는 리튬 이온 2차 전지.
  14. 리튬 이온 전도성 무기물 분말을 주성분으로서 포함하는 그린시트(greensheet)를 제조하는 단계; 및
    상기 그린시트를 소결하여 두께 200 ㎛ 이하의 소결체로 하는 단계
    를 포함하되,
    상기 리튬 이온 전도성 무기물 분말이 리튬, 규소, 인, 및 티타늄을 포함하되 황을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는
    고체 전해질의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전도성 무기물 분말이, 식 Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12 (단, 0≤x≤1이고, 0≤y≤1임)로 표시되는 결정을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 결정이, 이온 전도를 방해하는 공극 또는 결정립계를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  17. 제14항 또는 제15항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전도성 무기물 분말이 유리-세라믹인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  18. 제14항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전도성 무기물 분말이 유리인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
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