JP2011065776A

JP2011065776A - 固体電解質

Info

Publication number: JP2011065776A
Application number: JP2009213286A
Authority: JP
Inventors: Yuki Kato; 祐樹加藤; Koji Kawamoto; 浩二川本; Shigeki Hama; 重規濱; Chihiro Yada; 千宏矢田
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2009-09-15
Filing date: 2009-09-15
Publication date: 2011-03-31

Abstract

【課題】優れたイオン伝導度を有する固体電解質を提供する。
【解決手段】硫化物系固体電解質粉末及び強誘電体粉末を含む圧粉成形体を有することを特徴とする、固体電解質。
【選択図】図１

Description

本発明は、優れたイオン伝導度を有する固体電解質に関する。

二次電池は、化学反応に伴う化学エネルギーの減少分を電気エネルギーに変換し、放電を行うことができる他に、放電時と逆方向に電流を流すことにより、電気エネルギーを化学エネルギーに変換して蓄積（充電）することが可能な電池のことである。二次電池の中でも、リチウム二次電池は、エネルギー密度が高いため、ノート型のパーソナルコンピューターや、携帯電話機等の電源として幅広く応用されている。

リチウム二次電池においては、負極活物質としてグラファイト（Ｃ_６と表現する）を用いた場合、放電時において、負極では（１）式の反応が進行する。
Ｃ_６Ｌｉ → Ｃ_６＋Ｌｉ^＋＋ｅ⁻ （１）
（１）式で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、正極に到達する。そして、（１）式で生じたリチウムイオン（Ｌｉ^＋）は、負極と正極に挟持された電解質内を、負極側から正極側に電気浸透により移動する。

また、正極活物質としてコバルト酸リチウム（Ｌｉ_０．４ＣｏＯ_２）を用いた場合、放電時において、正極では（２）式の反応が進行する。
Ｌｉ_０．４ＣｏＯ_２＋０．６Ｌｉ^＋＋０．６ｅ⁻ → ＬｉＣｏＯ_２（２）
充電時においては、負極及び正極において、それぞれ上記式（１）及び式（２）の逆反応が進行し、負極においてはグラファイトインターカレーションによりリチウムが入り込んだグラファイト（Ｃ_６Ｌｉ）が、正極においてはコバルト酸リチウム（Ｌｉ_０．４ＣｏＯ_２）が再生するため、再放電が可能となる。

リチウム二次電池の中でも、電解質を固体電解質とし、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全かつ装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。さらに、このような固体電解質に用いられる固体電解質材料として、硫化物系固体電解質が知られている。

硫化物系固体電解質を用いた全固体電池に関する技術は、これまでにも開発されている。特許文献１には、一対の電極層と硫化物系固体電解質を有する固体電解質層を備え、前記一対の電極層の少なくとも一方と固体電解質層が電気絶縁性の筒枠と一体成形された全固体リチウム電池に関する技術が開示されている。

特開平９−０３５７２４号公報

上記特許文献１においては、粉末の状態で電解質を加圧成型した場合の、電解質粉末間におけるリチウムイオン伝導については全く考察がされていない。
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、優れたイオン伝導度を有する固体電解質を提供することを目的とする。

本発明の固体電解質は、硫化物系固体電解質粉末及び強誘電体粉末を含む圧粉成形体を有することを特徴とする。

このような構成の固体電解質は、前記硫化物系固体電解質粉末を含む圧粉成形体を有することにより、加熱溶融処理された電解質と比較して、各粉末が粒状の形態を維持し、且つ、加熱により電解質の組成が変化しないため、リチウムイオン伝導度を高く保つことができる。また、このような構成の固体電解質は、前記硫化物系固体電解質粉末の他に、前記強誘電体粉末を含むことにより、固体電解質内の粉末間の電界分布が変化し、その結果、強誘電体粉末を含まない硫化物系固体電解質と比較して粉末間でのリチウムイオンの拡散がより容易になり、リチウムイオン伝導性を高めることができる。

本発明の固体電解質の一形態としては、前記強誘電体がチタン酸バリウムであるという構成をとることができる。

本発明の固体電解質は、前記圧粉成形体中の前記硫化物系固体電解質粉末及び前記強誘電体粉末の合計の含有量を１００質量％とした時の、前記強誘電体粉末の含有割合が１〜５質量％であることが好ましい。

このような構成の固体電解質は、硫化物系固体電解質粉末の他に、強誘電体粉末を適切な含有割合で含むことにより、よりリチウムイオン伝導度を高めることができる。

本発明によれば、前記硫化物系固体電解質粉末を含む圧粉成形体を有することにより、加熱溶融処理された電解質と比較して、各粉末が粒状の形態を維持しており、その結果リチウムイオン伝導度を高く保つことができる。また、本発明によれば、前記硫化物系固体電解質粉末の他に、前記強誘電体粉末を含むことにより、固体電解質内の粉末間の電界分布が変化し、その結果、強誘電体粉末を含まない硫化物系固体電解質と比較して粉末間でのリチウムイオンの拡散がより容易になり、リチウムイオン伝導性を高めることができる。

実施例１及び２、並びに、比較例１及び２の固体電解質ペレットについてのインピーダンス測定結果を示すグラフである。インピーダンス測定を行った際のペレット試料のセッティングを示した断面模式図である。

電池を全固体化したリチウム電池において、固体電解質は、電池の高出力化のために高いリチウムイオン伝導度を有する必要がある。
これまでにも、イオン伝導性を向上させることを目的として、硫化物系固体電解質と酸化物とを混合させた複合材料の技術が開示されている（特開平６−３４０４４６号公報）。しかし、当該文献に記載された電解質は、焼結により硫化物系固体電解質の組成が変化しており硬いために、繰り返し充放電等による活物質の膨張・収縮で抵抗が高くなる可能性がある。
本願発明に係る固体電解質は、硫化物系固体電解質粉末を含む圧粉成形体を有することにより、加熱溶融処理された電解質と比較して、各粉末が粒状の形態を維持し、且つ、加熱により電解質の組成が変化しないため、高いリチウムイオン伝導度を維持することができる。

本発明でいう「圧粉成形体」とは、粉体からなり、且つ、成形される際に加圧により押し固められたものをいう。成形時の温度は特に問わないが、加熱などにより粉体同士が溶融し、粒状の形態を保てなくなってしまっている成形体は、本発明でいう圧粉成形体には含まれない。

また、本発明に係る固体電解質は、硫化物系固体電解質粉末の他に、強誘電体粉末を含むことにより、固体電解質内の粉末間の電界分布が変化する。ここでいう「電界分布変化」とは、その詳細は明らかではないが、強誘電体を添加することによって生じる、固体電解質内の粉末間の電荷の分布の変化を指す。このような電界分布変化によって、本発明の固体電解質においては、カチオンの一種であるリチウムイオンの拡散が、強誘電体無添加の硫化物系固体電解質と比較して向上し、その結果リチウムイオン伝導度の向上を達成できると考えられる。

本発明において、硫化物系固体電解質粉末に混合して用いることのできる強誘電体粉末としては、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）粉末、ジルコニア（ＺｒＯ）粉末、チタニア（ＴｉＯ_２）粉末、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）粉末等を用いることができる。この中でも、強誘電体粉末としてはチタン酸バリウム粉末を用いることが好ましい。
本発明に用いる強誘電体粉末の平均粒径は０．０１〜１００μｍであるのが好ましい。

本発明においては、硫化物系固体電解質粉末及び強誘電体粉末の合計の含有量を１００質量％とした時の、強誘電体粉末の含有割合が１〜５質量％であることが好ましい。後述する実施例においても示されているように、仮に強誘電体粉末の前記含有割合が１質量％未満である場合には、電界分布変化の効果が弱すぎるためリチウムイオン伝導度向上の結果は得られない。また、仮に強誘電体粉末の前記含有割合が５質量％を超える値である場合には、固体電解質全体に対する硫化物系固体電解質の割合が少なすぎるため、リチウムイオン伝導度が低下してしまうというデメリットが生じる。
なお、硫化物系固体電解質粉末及び強誘電体粉末の合計の含有量を１００質量％とした時の、強誘電体粉末の特に好ましい含有割合は１〜４質量％であり、最も好ましい含有割合は１〜３質量％である。
なお、本発明に用いる硫化物系固体電解質粉末の平均粒径は０．０１〜１００μｍであるのが好ましい。

本発明に用いることができる硫化物系固体電解質としては、具体的には、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_３．２５Ｐ_０．２５Ｇｅ_０．７６Ｓ_４、Ｌｉ_４−ｘＧｅ_１−ｘＰ_ｘＳ_４、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４ガラス等を例示することができる。

本発明に用いることができる硫化物系固体電解質の調製方法は特に限定されないが、具体的には、常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるという観点から、例えばメカニカルミリング法を挙げることができる。

メカニカルミリングは、硫化物系固体電解質の原料を、機械的エネルギーを付与しながら混合する方法であれば特に限定されるものではないが、例えばボールミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、中でもボールミルが好ましく、特に硫化物系固体電解質を効率良く得ることができるという観点から、遊星型ボールミルが好ましい。

メカニカルミリングの各種条件は、適宜調製することができる。例えば、遊星型ボールミルにより硫化物系固体電解質を合成する場合、ポット内に、予めメノウ乳鉢等で混合した原料及び粉砕用ボールを加え、所定の回転数および時間で処理を行う。遊星型ボールミルを行う際の回転数としては、例えば２００ｒｐｍ〜５００ｒｐｍの範囲内、中でも２５０ｒｐｍ〜４００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば１時間〜１００時間の範囲内、中でも１時間〜５０時間の範囲内であることが好ましい。

本発明に用いることができる固体電解質の調製方法は、特に限定されないが、簡便かつ均一に原料を混合することができるという観点から、硫化物系固体電解質粉末及び強誘電体粉末を乳鉢等により均一に混合するという調製方法が好ましい。また、このようにして調製した混合物を圧粉成形体に成形する際には、成形性の観点から、０．１〜５ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でプレスするのが好ましい。

１．硫化物系固体電解質の製造
［実施例１］
硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）及び五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５）の粉末を、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、７５Ｌｉ_２Ｓ・２５Ｐ_２Ｓ_５のモル比となるように秤量し、メノウ乳鉢で混合し、原料組成物を得た。
次に、得られた原料組成物１ｇを４５ｍｌのジルコニアポットに投入し、さらにジルコニアボール（φ４ｍｍ、５００個）を投入し、ポットを完全に密閉した。このポットを遊星型ボールミル機に取り付け、回転数３７０ｒｐｍで４０時間メカニカルミリングを行い、７５Ｌｉ_２Ｓ・２５Ｐ_２Ｓ_５を得た。
得られた硫化物系固体電解質粉末７５Ｌｉ_２Ｓ・２５Ｐ_２Ｓ_５９９０ｍｇ（９９質量％）に、さらにチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）の粉末１ｍｇ（１質量％）を添加し、メノウ乳鉢で混合した後、４．３ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でプレスし、ペレット状に成形した実施例１の固体電解質が得られた。

［実施例２］
硫化物系固体電解質粉末７５Ｌｉ_２Ｓ・２５Ｐ_２Ｓ_５の調製までは実施例１と同様である。
得られた硫化物系固体電解質粉末７５Ｌｉ_２Ｓ・２５Ｐ_２Ｓ_５９５ｍｇ（９５質量％）に、さらにチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）の粉末５ｍｇ（５質量％）を添加し、メノウ乳鉢で混合した後、４．３ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でプレスし、ペレット状に成形した実施例２の固体電解質が得られた。

［比較例１］
硫化物系固体電解質粉末７５Ｌｉ_２Ｓ・２５Ｐ_２Ｓ_５の調製までは実施例１と同様である。
得られた硫化物系固体電解質粉末７５Ｌｉ_２Ｓ・２５Ｐ_２Ｓ_５１００ｍｇを、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）の粉末を添加することなくそのまま４．３ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でプレスし、ペレット状に成形した比較例１の固体電解質が得られた。

［比較例２］
硫化物系固体電解質粉末７５Ｌｉ_２Ｓ・２５Ｐ_２Ｓ_５の調製までは実施例１と同様である。
得られた硫化物系固体電解質粉末７５Ｌｉ_２Ｓ・２５Ｐ_２Ｓ_５９０ｍｇ（９０質量％）に、さらにチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）の粉末１０ｍｇ（１０質量％）を添加し、メノウ乳鉢で混合した後、４．３ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でプレスし、ペレット状に成形した比較例２の固体電解質が得られた。

２．インピーダンス測定
実施例１及び２、並びに、比較例１及び２の固体電解質ペレットについて、インピーダンス測定を行った。
図２は、インピーダンス測定を行った際のペレット試料のセッティングを示した断面模式図である。図２に示すように、交流インピーダンス測定は、ＳＫＤ製の冶具１１にペレット試料１２をはさみ、マコール製のペレット支持体１３で固定することにより行った。測定は、インピーダンスアナライザー（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製、１２６０型）を用いて、印加電圧５ｍＶ、０．０１〜１ＭＨｚの周波数領域について行った。
図１は、実施例１及び２、並びに、比較例１及び２の固体電解質ペレットについてのインピーダンス測定結果を示すグラフである。図１のグラフは、横軸にチタン酸バリウムの添加量（質量％）を、縦軸にＬｉ^＋伝導度（Ｓ／ｃｍ）をとっている。図１から明らかなように、チタン酸バリウムの添加量が１質量％の固体電解質（実施例１）のＬｉ^＋伝導度、及び、５質量％の固体電解質（実施例２）のＬｉ^＋伝導度は、チタン酸バリウム無添加の固体電解質（比較例１）のＬｉ^＋伝導度と比較して、いずれも高い結果となった。特に、チタン酸バリウムの添加量が１質量％の固体電解質（実施例１）のＬｉ^＋伝導度は、比較例１の固体電解質のＬｉ^＋伝導度よりも４０％向上した。一方で、チタン酸バリウムの添加量が１０質量％の固体電解質（実施例２）のＬｉ^＋伝導度は、比較例１の固体電解質のＬｉ^＋伝導度よりも低い結果となった。
以上より、チタン酸バリウムの添加量が１〜５質量％の固体電解質は、チタン酸バリウム無添加の固体電解質と比較して高いＬｉ^＋伝導度を有することが分かった。

１１冶具
１２ペレット試料
１３ペレット支持体

Claims

硫化物系固体電解質粉末及び強誘電体粉末を含む圧粉成形体を有することを特徴とする、固体電解質。
前記強誘電体粉末がチタン酸バリウム粉末である、請求項１に記載の固体電解質。
前記圧粉成形体中の前記硫化物系固体電解質粉末及び前記強誘電体粉末の合計の含有量を１００質量％とした時の、前記強誘電体粉末の含有割合が１〜５質量％である、請求項１又は２に記載の固体電解質。