CN102574728B - 硫化物固体电解质 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具有优异的离子电导率的硫化物固体电解质、以及该硫化物固体电解质中所含的微晶玻璃的制造方法。一种硫化物固体电解质，其特征在于，包含由下述式(1)所示的化学式表示的微晶玻璃。yLi2S·(100-x-y)P2S5·xP2O5 式(1)(上述式(1)中，0＜x＜25，67＜y＜80)。

Description

硫化物固体电解质
技术领域
本发明涉及具有优异的离子电导率的硫化物固体电解质、以及该硫化物固体电解质中所含的微晶玻璃的制造方法。
背景技术
二次电池，除了可以将伴随化学反应减少的化学能的减少量转化成电能进行放电以外，也可以是通过向与放电时的方向相反的方向流入电流来将电能转化成化学能进行蓄积(充电)的电池。在二次电池中，锂二次电池由于能量密度高，因此作为笔记本型个人计算机、移动电话等的电源而广泛应用。
在锂二次电池中，在作为负极活性物质使用了石墨(表示为C6)的情况下，放电时，在负极进行(I)式的反应。
C6Li→C6+Li++e-     (I)
在(I)式中产生的电子经由外部电路在外部负荷下做功后，到达正极。而且，在(I)式中产生的锂离子(Li+)由于电渗而在被负极与正极夹持的电解质内从负极侧移动到正极侧。
此外，作为正极活性物质使用了钴酸锂(Li0.4CoO2)的情况下，放电时，在正极进行(II)式的反应。
Li0.4CoO2+0.6Li++0.6e-→LiCoO2    (II)
充电时，在负极和正极中，分别进行上述式(I)和式(II)的逆反应，负极中由于石墨插层而进入锂的石墨(C6Li)，在正极中再生成钴酸锂(Li0.4CoO2)，因此可以再放电。
可以认为，在锂二次电池中，使电解质为固体电解质、使电池全固体化得到的锂电池在电池内不使用可燃性的有机溶剂，因此安全并简化了装置，制造成本、生产性优异。此外，作为这样的锂离子二次电池中使用的固体电解质材料，已知硫化物固体电解质。
一直以来开发出大量与硫化物固体电解质相关的技术，非专利文献1中公开了，与75{(1-x)Li2O·xLi2S}·25P2S5的化学式所示的无定形结构的硫化物固体电解质相关的技术。
非专利文献
非专利文献1：J.Jpn.Soc.Powder and Powder Metallurgy，51(2004)91-97
发明内容
发明所要解决的课题
上述非专利文献1中，关于电解质内的化学结构所带来的离子电导率的变化，完全没有考察。
本发明是鉴于上述实际情况而作出的，其目的是提供具有优异的离子电导率的硫化物固体电解质、以及该硫化物固体电解质中所含的微晶玻璃的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明的硫化物固体电解质的特征在于，包含由下述式(1)所示的化学式表示的微晶玻璃。
yLi2S·(100-x-y)P2S5·xP2O5    式(1)
(上述式(1)中，0＜x＜25，67＜y＜80。)
这样的构成的硫化物固体电解质由于包含上述式(1)所示组成的微晶玻璃，因此与仅由上述式(1)所示组成的无定形玻璃构成的硫化物固体电解质相比，锂离子传导通路更有秩序地形成，因此，与仅由该无定形玻璃构成的硫化物固体电解质相比，可以发挥更高的锂离子传导能力。此外，这样的构成的硫化物固体电解质由于包含不含交联硫的原(ortho)组成的微晶玻璃，因此可以使硫化氢的产生减少。
本发明的硫化物固体电解质优选上述微晶玻璃的结晶度为50～100％。
这样的构成的硫化物固体电解质，由于适度地具有有秩序的锂离子传导通路，因此可以充分发挥锂离子传导能力。
本发明的硫化物固体电解质优选具有原组成。
本发明的硫化物固体电解质优选含有PS4 3-离子。
本发明的微晶玻璃的制造方法的特征在于，具有下述工序：原料组合物调制工序，该工序调制包含Li2S、P2S5和P2O5的原料组合物，并且，在所述原料组合物中，在将所述Li2S、P2S5和P2O5的合计含量设为100摩尔％时，所述Li2S的含有比例在67摩尔％～80摩尔％的范围内；非晶质化处理工序，该工序对所述原料组合物进行非晶质化处理；以及，结晶化工序，该工序通过加热使由所述非晶质化处理工序获得的玻璃结晶化。
通过这样的构成的微晶玻璃的制造方法，可以制造本发明涉及的硫化物固体电解质中使用的微晶玻璃。此外，这样的构成的微晶玻璃的制造方法中，通过在上述原料组合物调制工序中，使原料组合物内的Li2S的含有比例在67摩尔％～80摩尔％的范围内，可获得原组成的微晶玻璃。
发明的效果
根据本发明，由于包含上述式(1)所示组成的微晶玻璃，因此与仅由上述式(1)所示组成的无定形玻璃构成的硫化物固体电解质相比，锂离子传导通路更有秩序地形成，因此，与仅由该无定形玻璃构成的硫化物固体电解质相比，可以发挥更高的锂离子传导能力。此外，根据本发明，由于包含不含交联硫的原组成的微晶玻璃，因此可以使硫化氢的产生减少。
附图说明
图1是显示实施例1、比较例1和参考例1的硫化物固体电解质的硫化氢产生量的图。
图2是将实施例1的硫化物固体电解质在大气中暴露之前(before)、暴露10分钟后(10min)、暴露90分钟后(90min)、暴露21小时后(21h)的各拉曼光谱。
图3是显示实施例1(黑圆点)和参考例1(白圆点)的硫化物固体电解质的阿累尼乌斯曲线图。
具体实施方式
1.硫化物固体电解质
本发明的硫化物固体电解质的特征在于，包含由下述式(1)所示的化学式表示的微晶玻璃。
yLi2S·(100-x-y)P2S5·xP2O5    式(1)
(上述式(1)中，0＜x＜25，67＜y＜80。)
可以认为将yLi2S·(100-y)P2S5(其中，67＜y＜80)的组成中的P2S5的一部分替换成P2O5的玻璃，即上述式(1)所示的玻璃由于具有原(ortho)组成，因此对水的稳定性高，硫化氢产生量低。
这里，“原(ortho)”一般是指在将相同氧化物进行水合而得到的含氧酸中，水合度最高的组成。对于本发明那样的Li2S-P2S5系的硫化物固体电解质而言，P2S5上带有最多Li2S的结晶组成，即Li3PS4相当于原组成。在Li2S-P2S5系的硫化物固体电解质的情况，原组成的硫化物固体电解质中的Li2S的摩尔比率为67～80％，优选为75％。
本发明的硫化物固体电解质中使用的微晶玻璃，如上述式(1)所示，Li2S的合计摩尔比率为整体的67～80％，因此具有原组成，其结果是，实质上不含有交联硫。因此，包含该微晶玻璃的本发明涉及的硫化物固体电解质的硫化氢产生量少。
这里，“交联硫”是指将由Li2S和P2S5反应而成的S3P-S-PS3中的2个磷原子交联的硫。这样的交联硫容易与水反应，容易产生硫化氢。
本发明涉及的硫化物固体电解质实质上不含有交联硫，如后述的实施例所示，可以通过拉曼光谱的测定得到确认。拉曼光谱中，S3P-S-PS3的峰通常出现在402cm-1。如后所述，本发明涉及的硫化物固体电解质的拉曼光谱中，402cm-1的峰完全未检测到。此外，本发明涉及的硫化物固体电解质的拉曼光谱中，也确认了表示PS4 3-的峰(417cm-1)。
本发明涉及的硫化物固体电解质所含的玻璃是结晶质部的组成和无定形质部的组成均由式(1)表示的微晶玻璃。本发明涉及的硫化物固体电解质由于包含这样的组成的微晶玻璃，因此与仅由上述式(1)所示组成的无定形玻璃构成的硫化物固体电解质相比，锂离子传导通路更有秩序地形成，因此，与仅由该无定形玻璃构成的硫化物固体电解质相比，可以发挥高的锂离子传导能力。
本申请发明中使用的微晶玻璃的结晶度优选为50～100％。假设结晶度小于50％，则锂离子传导通路的秩序混乱，可能会得不到理想的锂离子电导率。另外，本申请发明中使用的微晶玻璃的结晶度更优选为70～100％，特别优选为90～100％。
上述式(1)的x的值优选为3≤x≤20。假设x＜3，则微晶玻璃结构中的P2O5的含有比例过低，因此可能会不能充分地实现硫化氢产生量的减少。此外，假设x＞20，则微晶玻璃结构中的P2S5的含有比例过低，因此可能会得不到充分的锂离子电导率。
另外，特别优选为5≤x≤20，最优选为5≤x≤15。
本发明涉及的硫化物固体电解质，在规定的硫化氢量测定试验中，测定开始后6000秒时的硫化氢产生量优选为0.5cc/g以下，更优选为0.45cc/g以下，进一步优选为0.4cc/g以下，特别优选为0.35cc/g以下。这是因为，由于硫化氢产生量少，因此可以制成安全性更高的硫化物固体电解质材料。
这里，硫化氢量测定试验是指以下试验。即，在氩气气氛中，称量硫化物固体电解质材料100mg，使用具有面积1cm2的成型部的颗粒成型机，在5.1吨/cm2的压力下对该试料挤压，形成颗粒。然后，将所得的颗粒配置在干燥器内(1950cc)。将装有颗粒的干燥器内暂时抽成真空后，导入温度25℃、湿度58％的大气。使用硫化氢传感器测定在最初的6000秒内产生的硫化氢的产生量。
关于本发明涉及的硫化物固体电解质，Li离子电导率的值优选为10-5S/cm以上，更优选为10-4S/cm以上。此外，本发明涉及的硫化物固体电解质通常为粉末状，其平均直径例如为0.1～100μm的范围内。此外，作为本发明涉及的硫化物固体电解质的用途，可以列举例如，锂电池用途。
2.微晶玻璃的制造方法
本发明的微晶玻璃的制造方法的特征在于，具有下述工序：原料组合物调制工序，该工序调制包含Li2S、P2S5和P2O5的原料组合物，并且，在所述原料组合物中，在将所述Li2S、P2S5和P2O5的合计含量设为100摩尔％时，所述Li2S的含有比例在67摩尔％～80摩尔％的范围内；非晶质化处理工序，该工序对所述原料组合物进行非晶质化处理；以及，结晶化工序，该工序通过加热使由所述非晶质化处理工序获得的玻璃结晶化。
以下，关于本发明的硫化物固体电解质材料的制造方法，对各工序进行说明。另外，在本发明中，优选使后述的各工序在非活性气体气氛下(例如Ar气体气氛下)进行。
2-1.原料组合物调制工序
本发明中的原料组合物调制工序是调制包含Li2S、P2S5和P2O5的原料组合物的工序，在所述原料组合物中，在将所述Li2S、P2S5和P2O5的合计含量设为100摩尔％时，所述Li2S的含有比例在67摩尔％～80摩尔％的范围内。通过这样使原料组合物内的Li2S的含有比例为67摩尔％～80摩尔％，优选为75摩尔％，经过后述的非晶质化处理工序、结晶化工序后，可得到原组成的微晶玻璃。
本发明涉及的制造方法中使用的原料组合物含有Li2S、P2S5和P2O5。原料组合物还可以含有其它化合物。
从抑制副反应的观点考虑，原料组合物所含的Li2S优选杂质少。作为Li2S的合成方法，可以列举例如日本特开平7-330312号公报中记载的方法等。此外，Li2S优选使用WO2005/040039中记载的方法等来纯化。
关于P2S5和P2O5，也可以使用市售品，此外，也可以使用按照常规方法合成、纯化后的产品。
此外，原料组合物中除了Li2S、P2S5和P2O5以外，还可以含有Li3PO4等原含氧酸锂。通过添加这样的原含氧酸锂，可以获得更稳定的硫化物固体电解质。
2-2.非晶质化处理工序
本发明中的非晶质化处理工序是对上述原料组合物进行非晶质化处理的工序。由此，通常得到硫化物玻璃。作为非晶质化处理，可以列举例如机械研磨法和熔融骤冷法，其中，从可以在常温下进行处理，可以实现制造工序的简化这样的观点考虑，优选为机械研磨法。
机械研磨只要是一边对原料组合物赋予机械能一边进行混合的方法即可，没有特别的限制，可以列举例如球研磨、涡轮研磨、机械融合、盘式研磨等，其中优选球研磨，特别是从可以高效地获得具有原组成的玻璃这样的观点考虑，优选行星型球研磨。
此外，机械研磨的各种条件优选设定为可以获得实质上不含有交联硫的具有原组成的玻璃的程度。例如，在通过行星型球研磨来合成具有原组成的玻璃的情况下，在罐内(pot)加入原料组合物和粉碎用球，以规定的转速和时间进行处理。一般而言，转速越大，具有原组成的玻璃的生成速度越快，处理时间越长，从原料组合物向具有原组成的玻璃的转化率越高。作为进行行星型球研磨时的转速，例如在200rpm～500rpm的范围内，其中优选在250rpm～400rpm的范围内。此外，进行行星型球研磨时的处理时间，例如在1小时～100小时的范围内，其中优选在1小时～50小时的范围内。
2-3.结晶化工序
本发明中的结晶化工序是通过加热使在上述非晶质化处理工序中得到的玻璃进行结晶的工序。经过该工序，可以得到结晶化了的硫化物玻璃。另外，根据热处理的条件，有交联硫生成的可能性、亚稳相生成的可能性，因此在本发明中，为了不生成交联硫、亚稳相，优选在180～400℃的热处理温度下进行30秒～10小时热处理。
使用通过上述微晶玻璃的制造方法而获得的微晶玻璃，例如根据需要，通过在该微晶玻璃中混合具有锂离子传导性的添加剂等，从而可以获得本发明涉及的硫化物固体电解质。
另外，本发明不限于上述实施方式。上述实施方式仅是例示，具有在与本发明的权利要求书记载的技术思想实质相同的构成、发挥同样作用效果的任何方式均包含在本发明的技术范围内。
实施例
1.硫化物固体电解质的制造
[实施例1]
作为起始原料，使用了硫化锂(Li2S)、五硫化二磷(P2S5)和五氧化二磷(P2O5)。将这些粉末在氩气气氛下的手套箱内进行称量，使摩尔比为75Li2S·15P2S5·10P2O5，在玛瑙研钵中混合，得到了原料组合物。
接下来，将所得的原料组合物1g添加到45ml的氧化锆罐中，然后添加氧化锆球(Φ4mm，500个)，将罐完全密闭。将该罐安装于行星型球磨机，以转速510rpm进行20小时机械研磨，得到了具有原组成的玻璃。
然后，对所得的玻璃在氩气气氛下在290℃、2小时的条件下进行热处理，结果得到了实施例1的硫化物固体电解质(微晶玻璃)。
[比较例1]
作为起始原料，使用了硫化锂(Li2S)和五硫化二磷(P2S5)。将这些粉末在氩气气氛下的手套箱内进行称量，使得摩尔比为75Li2S·25P2S5，在玛瑙研钵中混合，得到了原料组合物。
接下来，将所得的原料组合物1g添加到45ml的氧化锆罐中，然后添加氧化锆球(Φ4mm，500个)，将罐完全密闭。将该罐安装于行星型球磨机，以转速510rpm进行20小时机械研磨，得到了比较例1的硫化物固体电解质(无定形玻璃)。
[参考例1]
作为起始原料，使用了硫化锂(Li2S)、五硫化二磷(P2S5)和五氧化二磷(P2O5)。将这些粉末在氩气气氛下的手套箱内进行称量，使得摩尔比为75Li2S·15P2S5·10P2O5，在玛瑙研钵中混合，得到了原料组合物。
接下来，将所得的原料组合物1g添加至45ml的氧化锆罐中，然后添加氧化锆球(Φ4mm，500个)，将罐完全密闭。将该罐安装于行星型球磨机，以转速510rpm进行20小时机械研磨，得到了参考例1的硫化物固体电解质(无定形玻璃)。
2.硫化氢产生量的测定
分别称量实施例1、比较例1和参考例1的硫化物固体电解质各100mg，使用具有面积1cm2的成型部的颗粒成型机，以5.1吨/em2的压力对这些试料挤压，得到了颗粒。然后，将所得的颗粒配置在干燥器内(1950cc)。将装有颗粒的干燥器内暂时抽成真空后，导入温度25℃、湿度58％的大气。使用硫化氢传感器测定最初的6000秒内从颗粒产生的硫化氢的产生量。将其结果示于图1。
如图1所示，确认了与比较例1(黑菱形)的硫化物固体电解质相比，实施例1(黑三角形)和参考例1(黑矩形)的硫化物固体电解质的硫化氢产生量低。此外，在比较例1的硫化物固体电解质的情况，随着时间经过，硫化氢产生量急剧地增加，与此相对，在参考例1的硫化物固体电解质的情况下，在测定时间内硫化氢产生量几乎不变化，在实施例1的硫化物固体电解质的情况，随着时间经过，硫化氢产生量减少了。其结果是，6000秒后的硫化氢产生量在使用了实施例1的硫化物固体电解质的情况最少。
3.拉曼光谱测定
使用实施例1的硫化物固体电解质(微晶玻璃)进行拉曼光谱测定。
图2是将实施例1的硫化物固体电解质在大气中暴露之前(before)、暴露10分钟后(10min)、暴露90分钟后(90min)、暴露21小时后(21h)的各拉曼光谱。
由图2可知，与S-S结构有关的散射(470cm-1)、以及与PS4 3-结构有关的散射(417cm-1)在任一光谱中均可见，但与P2S7 4-的交联硫结构有关的散射(402cm-1)不包含在任一光谱中。因此认为，实施例的硫化物固体电解质实质上不具有交联硫，因此如上述“2.硫化氢产生量的测定”所述，实现了硫化氢产生量的减少。
4.阻抗测定
关于实施例1和参考例1的硫化物固体电解质，进行交流阻抗测定。在干燥氩气气氛下，使用阻抗分析器(Solartron社制，1260型)，对10Hz～8MHz的频率区域进行交流阻抗测定。另外，测定温度为23℃～280℃。
图3是实施例1(黑圆点)和参考例1(白圆点)的硫化物固体电解质的阿累尼乌斯曲线图。由图3可知，与参考例1的硫化物固体电解质相比，实施例1的硫化物固体电解质Li+电导率最大提高1个数量级，在25℃下为2×10-4S/cm的高值。
因此暗示出，75Li2S·15P2S5·10P2O5的玻璃由于以PS4 3-结构为母体，因此可以在不含交联硫的状态下结晶，并且通过结晶化而使PS4 3-结构中的非交联硫排列起来，从而形成Li+传导通路，所以可以使因添加氧化物(P2O5)而降低了的Li+电导率最大提高一个数量级。

Claims (4)

1.一种硫化物固体电解质，其特征在于，包含由下述式(1)所示的化学式表示的微晶玻璃，
yLi2S·(100-x-y)P2S5·xP2O5  式(1)
上述式(1)中，0＜x＜25，67＜y＜80
所述微晶玻璃含有PS4 3-离子，不含P2S7 4-离子。
2.根据权利要求1所述的硫化物固体电解质，所述微晶玻璃的结晶度为50～100%。
3.根据权利要求1或2所述的硫化物固体电解质，其具有原组成。
4.一种微晶玻璃的制造方法，所述微晶玻璃含有PS4 3-离子，不含P2S7 4-离子，所述制造方法的特征在于，包含下述工序：
调制包含Li2S、P2S5和P2O5的原料组合物的原料组合物调制工序，其中，在所述原料组合物中，在将所述Li2S、P2S5和P2O5的合计含量设为100摩尔%时，所述Li2S的含有比例在67～80摩尔%的范围内，
对所述原料组合物进行非晶质化处理的非晶质化处理工序，以及，
通过加热使由所述非晶质化处理工序获得的玻璃结晶化的结晶化工序。
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