JP3129018B2 - リチウムイオン導電性固体電解質およびその合成法 - Google Patents
リチウムイオン導電性固体電解質およびその合成法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、固体電池をはじめとす
る固体電気化学素子に用いられる固体電解質に関するも
のであり、特にそのイオン伝導種がリチウムイオンであ
るリチウムイオン導電性固体電解質とその合成法に関す
る。
る固体電気化学素子に用いられる固体電解質に関するも
のであり、特にそのイオン伝導種がリチウムイオンであ
るリチウムイオン導電性固体電解質とその合成法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】近年、パーソナルコンピュータ、携帯電
話等のポータブル機器の開発にともない、その電源とし
て電池の需要は非常に大きなものとなっている。特に、
リチウム電池は、リチウムが小さな原子量を持ちかつイ
オン化エネルギーが大きな物質であることから、高エネ
ルギー密度を得ることができる電池として各方面で盛ん
に研究が行われている。
話等のポータブル機器の開発にともない、その電源とし
て電池の需要は非常に大きなものとなっている。特に、
リチウム電池は、リチウムが小さな原子量を持ちかつイ
オン化エネルギーが大きな物質であることから、高エネ
ルギー密度を得ることができる電池として各方面で盛ん
に研究が行われている。
【０００３】その一方、これらの用途に用いられる電池
はその大部分が、電解質に液体を使用しているため、電
解質の漏液等の問題を皆無とすることができない。こう
した問題を解決し信頼性を高めるため、また素子を小
型，薄膜化するためにも、液体電解質に代えて固体電解
質を用い、電池を全固体化する試みが各方面でなされて
いる。特に先に述べたリチウム電池に関しては、そのエ
ネルギー密度の高さのために、電池に異常が生じた際に
は電池が発火する等の恐れがある。そのため、電池の安
全性を確保するために、不燃性の固体で構成される固体
電解質を用いた全固体リチウム電池の開発が望まれてい
る。このような電池に用いられる固体電解質としては、
ハロゲン化リチウム，窒化リチウム，リチウム酸素酸
塩、あるいはこれらの誘導体などが知られている。特に
１０-4Ｓ／cmを超える高いイオン導電率を示す固体電解
質としては、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2，Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5，Ｌ
ｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3等のリチウムイオン導電性の硫化物系非
晶質固体電解質が知られている。
はその大部分が、電解質に液体を使用しているため、電
解質の漏液等の問題を皆無とすることができない。こう
した問題を解決し信頼性を高めるため、また素子を小
型，薄膜化するためにも、液体電解質に代えて固体電解
質を用い、電池を全固体化する試みが各方面でなされて
いる。特に先に述べたリチウム電池に関しては、そのエ
ネルギー密度の高さのために、電池に異常が生じた際に
は電池が発火する等の恐れがある。そのため、電池の安
全性を確保するために、不燃性の固体で構成される固体
電解質を用いた全固体リチウム電池の開発が望まれてい
る。このような電池に用いられる固体電解質としては、
ハロゲン化リチウム，窒化リチウム，リチウム酸素酸
塩、あるいはこれらの誘導体などが知られている。特に
１０-4Ｓ／cmを超える高いイオン導電率を示す固体電解
質としては、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2，Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5，Ｌ
ｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3等のリチウムイオン導電性の硫化物系非
晶質固体電解質が知られている。
【０００４】固体電解質のイオン導電率は、固体電解質
を用いて電池を構成した場合、その内部インピーダンス
に影響を及ぼす。例えば、イオン導電率の高い固体電解
質を用いた固体電池は、イオン導電率の低い固体電解質
を用いたものに比べ、内部インピーダンスを低いものに
することができ、その結果、大電流での作動（充放電）
が可能となる。そのため、イオン導電率を向上させる試
みが各方面で行われており、前記の硫化物系固体電解質
にＬｉＩをドープした場合には、１×１０-3Ｓ／cmとい
う高いイオン導電率を示すことが報告されている。
を用いて電池を構成した場合、その内部インピーダンス
に影響を及ぼす。例えば、イオン導電率の高い固体電解
質を用いた固体電池は、イオン導電率の低い固体電解質
を用いたものに比べ、内部インピーダンスを低いものに
することができ、その結果、大電流での作動（充放電）
が可能となる。そのため、イオン導電率を向上させる試
みが各方面で行われており、前記の硫化物系固体電解質
にＬｉＩをドープした場合には、１×１０-3Ｓ／cmとい
う高いイオン導電率を示すことが報告されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、硫化物
系固体電解質にＬｉＩをドープし、そのイオン導電率を
向上させた固体電解質は、以下に示す課題を有してい
た。
系固体電解質にＬｉＩをドープし、そのイオン導電率を
向上させた固体電解質は、以下に示す課題を有してい
た。
【０００６】ＬｉＩの分解電圧は熱力学的な計算により
約２．７Ｖと計算されている。したがって２．７Ｖ以上
の電圧をＬｉＩに印加した際には正極側でＬｉＩ中のＩ
-イオンが酸化される反応が生じる。このため、ＬｉＩ
をドープした固体電解質を電池に応用した場合、この電
圧を超える電池を構成することが困難であった。
約２．７Ｖと計算されている。したがって２．７Ｖ以上
の電圧をＬｉＩに印加した際には正極側でＬｉＩ中のＩ
-イオンが酸化される反応が生じる。このため、ＬｉＩ
をドープした固体電解質を電池に応用した場合、この電
圧を超える電池を構成することが困難であった。
【０００７】本発明は、以上の課題を解決し、分解電圧
の低下が少なく、かつ高いイオン導電率を有するリチウ
ムイオン導電性固体電解質を提供することを目的とす
る。
の低下が少なく、かつ高いイオン導電率を有するリチウ
ムイオン導電性固体電解質を提供することを目的とす
る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記の目的達成のため、
本発明は硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質にお
いて、前記電解質が（化１）に示すように架橋酸素とこ
の架橋酸素イオンに結合したケイ素イオンを有するよう
にリチウムイオン導電性固体電解質を構成したものであ
る。
本発明は硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質にお
いて、前記電解質が（化１）に示すように架橋酸素とこ
の架橋酸素イオンに結合したケイ素イオンを有するよう
にリチウムイオン導電性固体電解質を構成したものであ
る。
【０００９】
【化１】
【００１０】また、硫化ケイ素と硫化リチウムを含む複
数種の硫化物と、リチウム，ホウ素，リン，アルミニウ
ム，ゲルマニウムおよびケイ素の群より選ばれる一種類
以上の元素を含む酸化物あるいは酸素酸塩よりリチウム
イオン導電性固体電解質を構成する。
数種の硫化物と、リチウム，ホウ素，リン，アルミニウ
ム，ゲルマニウムおよびケイ素の群より選ばれる一種類
以上の元素を含む酸化物あるいは酸素酸塩よりリチウム
イオン導電性固体電解質を構成する。
【００１１】また、硫化ケイ素，硫化ホウ素，硫化リ
ン，硫化アルミニウムおよび硫化ゲルマニウムの群より
選ばれる一種類以上の硫化物と硫化リチウム、さらにケ
イ素を含む酸化物あるいは酸素酸塩とよりリチウムイオ
ン導電性固体電解質を構成する。
ン，硫化アルミニウムおよび硫化ゲルマニウムの群より
選ばれる一種類以上の硫化物と硫化リチウム、さらにケ
イ素を含む酸化物あるいは酸素酸塩とよりリチウムイオ
ン導電性固体電解質を構成する。
【００１２】ここでのケイ素を含む酸素酸塩としては、
オルトケイ酸リチウムが好ましい。また、前記固体電解
質の合成に際しては、硫化ケイ素と硫化リチウムを含む
複数種の硫化物と、リチウム，ホウ素，リン，アルミニ
ウム，ゲルマニウムおよびケイ素の群より選ばれる一種
類以上の元素を含む酸化物あるいは酸素酸塩との混合物
を溶融後、これを急冷することを特徴とする。
オルトケイ酸リチウムが好ましい。また、前記固体電解
質の合成に際しては、硫化ケイ素と硫化リチウムを含む
複数種の硫化物と、リチウム，ホウ素，リン，アルミニ
ウム，ゲルマニウムおよびケイ素の群より選ばれる一種
類以上の元素を含む酸化物あるいは酸素酸塩との混合物
を溶融後、これを急冷することを特徴とする。
【００１３】また、上記固体電解質の合成に際しては、
硫化ケイ素，硫化ホウ素，硫化リン，硫化アルミニウ
ム，硫化ゲルマニウムより選ばれる一種類以上の硫化物
と硫化リチウムと、ケイ素を含む酸化物あるいは酸素酸
塩の混合物を溶融の後、急冷する。
硫化ケイ素，硫化ホウ素，硫化リン，硫化アルミニウ
ム，硫化ゲルマニウムより選ばれる一種類以上の硫化物
と硫化リチウムと、ケイ素を含む酸化物あるいは酸素酸
塩の混合物を溶融の後、急冷する。
【００１４】
【作用】以下に本発明の作用について、Ｌｉ2Ｓ−Ｓｉ
Ｓ2にケイ酸リチウムを加えた場合を例にとり説明を行
う。
Ｓ2にケイ酸リチウムを加えた場合を例にとり説明を行
う。
【００１５】硫化物系の非晶質固体電解質は、ガラス骨
格を形成するガラス形成イオンと、電気を運ぶ可動イオ
ンとにより構成される。Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2系非晶質固体
電解質の場合、ＳｉＳ4 4-の四面体がガラス骨格を形成
し、このガラス骨格中をＬｉ+イオンが動き回ることが
できる。
格を形成するガラス形成イオンと、電気を運ぶ可動イオ
ンとにより構成される。Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2系非晶質固体
電解質の場合、ＳｉＳ4 4-の四面体がガラス骨格を形成
し、このガラス骨格中をＬｉ+イオンが動き回ることが
できる。
【００１６】また、硫黄を酸素に置き換えた酸化物系非
晶質固体電解質であるＬｉ2Ｏ−ＳｉＯ2ガラスの場合も
同様に、ＳｉＯ4 4-の四面体がガラス骨格を形成し、こ
のガラス骨格中をＬｉ+イオンが動き回ることができ
る。
晶質固体電解質であるＬｉ2Ｏ−ＳｉＯ2ガラスの場合も
同様に、ＳｉＯ4 4-の四面体がガラス骨格を形成し、こ
のガラス骨格中をＬｉ+イオンが動き回ることができ
る。
【００１７】この２つの酸化物系ガラスと硫化物系ガラ
スを比べると、硫黄は酸素に比べて分極性の大きな元素
であるため硫化物系ガラスの方が高いイオン導電性を示
す。
スを比べると、硫黄は酸素に比べて分極性の大きな元素
であるため硫化物系ガラスの方が高いイオン導電性を示
す。
【００１８】硫化物系非晶質固体電解質のガラスの構造
については、数々の研究が行われており、その結果硫化
物系固体電解質には２種類の硫黄が存在していることが
明らかにされている。一つはガラス構造を形成する架橋
硫黄で、Ｓｉ−Ｓ−Ｓｉの形でガラス骨格を形成する。
もう一つは非架橋硫黄でＳｉ−Ｓ Ｌｉ+の形で末端にＬ
ｉ+イオンがつき、このＬｉ+イオンがイオン伝導に寄与
する。したがって、高いイオン導電率を発現するために
はＬｉ+濃度を高いものとする必要があり、非架橋硫黄
の数を多くすることが望まれる。しかしながらその一方
で、非架橋硫黄が多くなるとガラス形成は困難なものと
なる。
については、数々の研究が行われており、その結果硫化
物系固体電解質には２種類の硫黄が存在していることが
明らかにされている。一つはガラス構造を形成する架橋
硫黄で、Ｓｉ−Ｓ−Ｓｉの形でガラス骨格を形成する。
もう一つは非架橋硫黄でＳｉ−Ｓ Ｌｉ+の形で末端にＬ
ｉ+イオンがつき、このＬｉ+イオンがイオン伝導に寄与
する。したがって、高いイオン導電率を発現するために
はＬｉ+濃度を高いものとする必要があり、非架橋硫黄
の数を多くすることが望まれる。しかしながらその一方
で、非架橋硫黄が多くなるとガラス形成は困難なものと
なる。
【００１９】ケイ素に結合する架橋硫黄は０，２，４個
の数しかとらないことがＮＭＲ等のデータから明らかに
されている。したがって、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2系の硫化物
固体電解質の超イオン伝導状態は、ガラス形成が可能で
ある範囲の架橋硫黄を２個結合したケイ素を含み、残り
は架橋硫黄が４個結合したケイ素である状態と考えられ
る。それに対して硫黄を酸素で置き換えたＳｉＯ4 4-で
はケイ素に結合する架橋酸素の数は、その他に１，３の
値をとり得る。したがって、硫化物系固体電解質の硫黄
を一部酸素で置き換えることにより、ケイ素に結合した
２個の架橋硫黄の一つが架橋酸素と置き換わり、残りの
架橋硫黄が非架橋硫黄として可動Ｌｉ+イオンをもつよ
うになる。このようにして硫化物系固体電解質の硫黄を
一部酸素と置き換えることで、Ｌｉ+イオン濃度の高い
ガラスを形成することが可能となる。
の数しかとらないことがＮＭＲ等のデータから明らかに
されている。したがって、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2系の硫化物
固体電解質の超イオン伝導状態は、ガラス形成が可能で
ある範囲の架橋硫黄を２個結合したケイ素を含み、残り
は架橋硫黄が４個結合したケイ素である状態と考えられ
る。それに対して硫黄を酸素で置き換えたＳｉＯ4 4-で
はケイ素に結合する架橋酸素の数は、その他に１，３の
値をとり得る。したがって、硫化物系固体電解質の硫黄
を一部酸素で置き換えることにより、ケイ素に結合した
２個の架橋硫黄の一つが架橋酸素と置き換わり、残りの
架橋硫黄が非架橋硫黄として可動Ｌｉ+イオンをもつよ
うになる。このようにして硫化物系固体電解質の硫黄を
一部酸素と置き換えることで、Ｌｉ+イオン濃度の高い
ガラスを形成することが可能となる。
【００２０】以上の結果、Ｌｉ2S-SiS2系固体電解質の
硫黄の一部を酸素に置き換え、架橋酸素をつくること
で、高いＬｉ+イオン濃度を有するガラスを形成するこ
とができる。その一方、ガラス骨格のほとんどはＳｉＳ
4 4-であることから、Ｌｉ+イオンとガラス骨格との相互
作用もあまり大きなものとはならず、イオン導電率を高
いものとすることができる。
硫黄の一部を酸素に置き換え、架橋酸素をつくること
で、高いＬｉ+イオン濃度を有するガラスを形成するこ
とができる。その一方、ガラス骨格のほとんどはＳｉＳ
4 4-であることから、Ｌｉ+イオンとガラス骨格との相互
作用もあまり大きなものとはならず、イオン導電率を高
いものとすることができる。
【００２１】以上、イオン導電率の向上についてＬｉ2
Ｓ−ＳｉＳ2系固体電解質を例にとりその作用を説明し
たが、ＬｉＳ2−Ｐ2Ｓ5等のその他の硫化物系固体電解
質についても、同様に架橋酸素と結合したケイ素を含む
ように固体電解質を構成することで、そのイオン導電率
は高いものとなる。
Ｓ−ＳｉＳ2系固体電解質を例にとりその作用を説明し
たが、ＬｉＳ2−Ｐ2Ｓ5等のその他の硫化物系固体電解
質についても、同様に架橋酸素と結合したケイ素を含む
ように固体電解質を構成することで、そのイオン導電率
は高いものとなる。
【００２２】またその際には、ＬｉＩのような分解電圧
の低い化合物を用いることがないため、固体電解質の分
解電圧は低くはならない。
の低い化合物を用いることがないため、固体電解質の分
解電圧は低くはならない。
【００２３】以上のことより、架橋酸素を有するように
硫化物系固体電解質を構成することで、分解電圧を低い
ものとすることなく、イオン導電率の高いリチウムイオ
ン導電性固体電解質を得ることができる。
硫化物系固体電解質を構成することで、分解電圧を低い
ものとすることなく、イオン導電率の高いリチウムイオ
ン導電性固体電解質を得ることができる。
【００２４】また、上記の架橋酸素と結合したケイ素を
有する固体電解質を構成するためには、硫化ケイ素と硫
化リチウムを含む複数種の硫化物と、リチウム，ホウ
素，リン，アルミニウム，ゲルマニウムおよびケイ素の
群より選ばれる一種類以上の元素を含む酸化物あるいは
酸素酸塩とよりリチウムイオン導電性の固体電解質を構
成すればよい。
有する固体電解質を構成するためには、硫化ケイ素と硫
化リチウムを含む複数種の硫化物と、リチウム，ホウ
素，リン，アルミニウム，ゲルマニウムおよびケイ素の
群より選ばれる一種類以上の元素を含む酸化物あるいは
酸素酸塩とよりリチウムイオン導電性の固体電解質を構
成すればよい。
【００２５】また、硫化ケイ素，硫化ホウ素，硫化リ
ン，硫化アルミニウムおよび硫化ゲルマニウムの群より
選ばれる一種類以上の硫化物と硫化リチウム、さらにケ
イ素を含む酸化物あるいは酸素酸塩とよりリチウムイオ
ン導電性の固体電解質を構成することによっても、架橋
酸素に結合したケイ素を有する固体電解質を構成するこ
とができる。
ン，硫化アルミニウムおよび硫化ゲルマニウムの群より
選ばれる一種類以上の硫化物と硫化リチウム、さらにケ
イ素を含む酸化物あるいは酸素酸塩とよりリチウムイオ
ン導電性の固体電解質を構成することによっても、架橋
酸素に結合したケイ素を有する固体電解質を構成するこ
とができる。
【００２６】またさらに、架橋酸素とこれに結合したケ
イ素イオンを有する硫化物系固体電解質を構成するため
には、硫化物系固体電解質にケイ酸リチウムを加えれば
よい。したがって、硫化ケイ素，硫化ホウ素，硫化リ
ン，硫化アルミニウムおよび硫化ゲルマニウムの群より
選ばれる一種類以上の硫化物と、硫化リチウム，ケイ酸
リチウムとよりなる固体電解質とすることで、架橋酸素
を有する硫化物系固体電解質を容易に得ることができ
る。
イ素イオンを有する硫化物系固体電解質を構成するため
には、硫化物系固体電解質にケイ酸リチウムを加えれば
よい。したがって、硫化ケイ素，硫化ホウ素，硫化リ
ン，硫化アルミニウムおよび硫化ゲルマニウムの群より
選ばれる一種類以上の硫化物と、硫化リチウム，ケイ酸
リチウムとよりなる固体電解質とすることで、架橋酸素
を有する硫化物系固体電解質を容易に得ることができ
る。
【００２７】さらに、これらの固体電解質のイオン導電
率は、可動イオン濃度に比例するため、用いられる酸化
物あるいは酸素酸塩としては、リチウムイオンを多く含
むものが好ましい。オルトケイ酸リチウムは、ケイ素を
構成元素として含み、しかもメタケイ酸リチウムなどに
比べてリチウムイオンを多く含むことから、得られる固
体電解質のイオン導電率を高いものにすることができ
る。このことより、オルトケイ酸リチウムが特に好まし
く用いられる。
率は、可動イオン濃度に比例するため、用いられる酸化
物あるいは酸素酸塩としては、リチウムイオンを多く含
むものが好ましい。オルトケイ酸リチウムは、ケイ素を
構成元素として含み、しかもメタケイ酸リチウムなどに
比べてリチウムイオンを多く含むことから、得られる固
体電解質のイオン導電率を高いものにすることができ
る。このことより、オルトケイ酸リチウムが特に好まし
く用いられる。
【００２８】また、上記固体電解質の合成に際しては、
硫化ケイ素と硫化リチウムを含む複数種の硫化物と、リ
チウム，ホウ素，リン，アルミニウム，ゲルマニウムお
よびケイ素の群より選ばれる一種類以上の元素を含む酸
化物あるいは酸素酸塩の混合物を溶融後、これを急冷す
ることで、所望の固体電解質を得ることができる。
硫化ケイ素と硫化リチウムを含む複数種の硫化物と、リ
チウム，ホウ素，リン，アルミニウム，ゲルマニウムお
よびケイ素の群より選ばれる一種類以上の元素を含む酸
化物あるいは酸素酸塩の混合物を溶融後、これを急冷す
ることで、所望の固体電解質を得ることができる。
【００２９】上記固体電解質の合成に際しては、上記の
ほか、硫化ケイ素，硫化ホウ素，硫化リン，硫化アルミ
ニウムおよび硫化ゲルマニウムの群より選ばれる一種類
以上の硫化物と、硫化リチウムと、ケイ素を含む酸化物
あるいは酸素酸塩との混合物を溶融後、これを急冷する
ことでも所望の固体電解質を得ることができる。
ほか、硫化ケイ素，硫化ホウ素，硫化リン，硫化アルミ
ニウムおよび硫化ゲルマニウムの群より選ばれる一種類
以上の硫化物と、硫化リチウムと、ケイ素を含む酸化物
あるいは酸素酸塩との混合物を溶融後、これを急冷する
ことでも所望の固体電解質を得ることができる。
【００３０】
【実施例】以下、本発明について実施例を用いて詳細に
説明するが、これらの実施例における操作は、全て不活
性ガスを満たしたドライボックス中にて行った。
説明するが、これらの実施例における操作は、全て不活
性ガスを満たしたドライボックス中にて行った。
【００３１】（実施例１）本実施例においては、ケイ酸
リチウムとしてオルトケイ酸リチウムを用い、ｘＬｉ4
ＳｉＯ4−（１−ｘ）［０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４Ｓｉ
Ｓ2］で表される固体電解質を合成し、その特性を評価
した。以下にその詳細を示す。
リチウムとしてオルトケイ酸リチウムを用い、ｘＬｉ4
ＳｉＯ4−（１−ｘ）［０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４Ｓｉ
Ｓ2］で表される固体電解質を合成し、その特性を評価
した。以下にその詳細を示す。
【００３２】まず、オルトケイ酸リチウムと硫化リチウ
ム，硫化ケイ素をモル比でｘ：０．６（１−ｘ）：０．
４（１−ｘ）の比で混合した。この混合物をガラス状カ
ーボン性の坩堝中にいれ、Ａｒ気流中で９５０℃で加熱
し溶融した。次に、この融液を双ローラーにより急冷
し、リボン状のｘＬｉ4ＳｉＯ4−（１−ｘ）［０．６Ｌ
ｉ2Ｓ−０．４ＳｉＳ2］で表される固体電解質を合成し
た。
ム，硫化ケイ素をモル比でｘ：０．６（１−ｘ）：０．
４（１−ｘ）の比で混合した。この混合物をガラス状カ
ーボン性の坩堝中にいれ、Ａｒ気流中で９５０℃で加熱
し溶融した。次に、この融液を双ローラーにより急冷
し、リボン状のｘＬｉ4ＳｉＯ4−（１−ｘ）［０．６Ｌ
ｉ2Ｓ−０．４ＳｉＳ2］で表される固体電解質を合成し
た。
【００３３】このようにして得た固体電解質の構造をそ
の赤外吸収スペクトルを測定することで調べたところ、
ケイ酸リチウムの添加量が増えるにしたがい、図１に示
すようにケイ素と結合した架橋酸素に起因する吸収スペ
クトルが強く観測され、得られた固体電解質が架橋酸素
とそれに結合したケイ素を有していることが明らかとな
った。
の赤外吸収スペクトルを測定することで調べたところ、
ケイ酸リチウムの添加量が増えるにしたがい、図１に示
すようにケイ素と結合した架橋酸素に起因する吸収スペ
クトルが強く観測され、得られた固体電解質が架橋酸素
とそれに結合したケイ素を有していることが明らかとな
った。
【００３４】このようにした得られた固体電解質のイオ
ン導電率を測定するために、リボン状の固体電解質１の
表面に、図２に示すようにＡｕ電極２，３をスパッタ法
により形成した。
ン導電率を測定するために、リボン状の固体電解質１の
表面に、図２に示すようにＡｕ電極２，３をスパッタ法
により形成した。
【００３５】このようにした得られた測定セルを用い
て、複素インピーダンス法により固体電解質としてのイ
オン導電率を測定した。
て、複素インピーダンス法により固体電解質としてのイ
オン導電率を測定した。
【００３６】また、固体電解質の分解電圧は、上記測定
セルを用いて、直流分極法により測定した。
セルを用いて、直流分極法により測定した。
【００３７】このようにして得られた固体電解質の室温
でのイオン導電率と、Ｌｉ4ＳｉＯ4の組成との関係を図
３に示す。固体電解質のイオン導電率は、０．６Ｌｉ2
Ｓ−０．４ＳｉＳ2にＬｉ4ＳｉＯ4を加えることにより
増大し、０．１０Ｌｉ4ＳｉＯ 4−０．５４Ｌｉ2Ｓ−
０．３６ＳｉＳ2の組成では室温でのイオン導電率は、
３．５×１０-3Ｓ／cmの高い値を示した。
でのイオン導電率と、Ｌｉ4ＳｉＯ4の組成との関係を図
３に示す。固体電解質のイオン導電率は、０．６Ｌｉ2
Ｓ−０．４ＳｉＳ2にＬｉ4ＳｉＯ4を加えることにより
増大し、０．１０Ｌｉ4ＳｉＯ 4−０．５４Ｌｉ2Ｓ−
０．３６ＳｉＳ2の組成では室温でのイオン導電率は、
３．５×１０-3Ｓ／cmの高い値を示した。
【００３８】また、固体電解質の分解電圧を知るために
この測定セルを５Ｖの電圧まで直流分極した結果、電解
質の分解による電流は流れず、本発明による固体電解質
が５．０Ｖ以上の分解電圧を有するものであることがわ
かった。
この測定セルを５Ｖの電圧まで直流分極した結果、電解
質の分解による電流は流れず、本発明による固体電解質
が５．０Ｖ以上の分解電圧を有するものであることがわ
かった。
【００３９】以上のように本例によると、分解電圧を下
げることなく高いイオン導電率を示す固体電解質が得ら
れる。
げることなく高いイオン導電率を示す固体電解質が得ら
れる。
【００４０】（実施例２）本実施例においては、実施例
１で用いた双ローラー法による急冷法に代えて、液体窒
素による急冷法を用い、固体電解質を合成してその特性
を評価した。
１で用いた双ローラー法による急冷法に代えて、液体窒
素による急冷法を用い、固体電解質を合成してその特性
を評価した。
【００４１】まず、オルトケイ酸リチウムをドープする
Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2系ガラス母材を以下の方法で合成し
た。
Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2系ガラス母材を以下の方法で合成し
た。
【００４２】硫化リチウム（Ｌｉ2Ｓ）と硫化ケイ素
（ＳｉＳ2）をモル比で６：４に混合し、その混合物を
ガラス状カーボンの坩堝中にいれた。その坩堝を縦型炉
中にいれてアルゴン気流中で９５０℃まで加熱し、混合
物を溶融状態とした。２時間加熱後、坩堝を液体窒素中
に落とし込み、急冷して０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４ＳｉＳ2
で表されるガラス母材を合成した。
（ＳｉＳ2）をモル比で６：４に混合し、その混合物を
ガラス状カーボンの坩堝中にいれた。その坩堝を縦型炉
中にいれてアルゴン気流中で９５０℃まで加熱し、混合
物を溶融状態とした。２時間加熱後、坩堝を液体窒素中
に落とし込み、急冷して０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４ＳｉＳ2
で表されるガラス母材を合成した。
【００４３】つぎに、このガラス母材を粉砕し、オルト
ケイ酸リチウムと混合し、上記と同様の方法で溶融−急
冷を行った。
ケイ酸リチウムと混合し、上記と同様の方法で溶融−急
冷を行った。
【００４４】このようにして得た固体電解質の構造を実
施例１と同様に赤外吸収スペクトルを測定することで調
べたところ、ケイ素と結合した架橋酸素を有しているこ
とが明らかとなった。
施例１と同様に赤外吸収スペクトルを測定することで調
べたところ、ケイ素と結合した架橋酸素を有しているこ
とが明らかとなった。
【００４５】このようにして得た固体電解質の特性とし
ては、下記の方法でイオン導電率と分解電圧とを評価し
た。
ては、下記の方法でイオン導電率と分解電圧とを評価し
た。
【００４６】まず、得られた固体電解質を粉砕し、その
２００ｍｇを秤量して１０mmφの円盤状に加圧成型し
た。この円盤の両面に測定用の電極としてＰｔ板を配
し、さらに全体を加圧圧着した。Ｐｔ板にはリード端子
をカーボンペーストにより接着し、測定セルを構成し
た。
２００ｍｇを秤量して１０mmφの円盤状に加圧成型し
た。この円盤の両面に測定用の電極としてＰｔ板を配
し、さらに全体を加圧圧着した。Ｐｔ板にはリード端子
をカーボンペーストにより接着し、測定セルを構成し
た。
【００４７】このようにした得られた測定セルを用い
て、実施例１と同様に複素インピーダンス法により固体
電解質のイオン導電率を測定した。
て、実施例１と同様に複素インピーダンス法により固体
電解質のイオン導電率を測定した。
【００４８】また、固体電解質の分解電圧は、このよう
にして得られた測定セルを用いて、実施例１と同様に直
流分極法により測定した。
にして得られた測定セルを用いて、実施例１と同様に直
流分極法により測定した。
【００４９】このようにして得られた固体電解質の室温
でのイオン導電率とＬｉ4ＳｉＯ4の組成との関係を図４
に示す。固体電解質のイオン導電率は、０．６Ｌｉ2Ｓ
−０．４ＳｉＳ2にＬｉ4ＳｉＯ4を加えることにより増
大し、０．１５Ｌｉ4ＳｉＯ4−０．５０Ｌｉ2Ｓ−０．
３５ＳｉＳ2の組成では室温でのイオン導電率が、極大
を示した。
でのイオン導電率とＬｉ4ＳｉＯ4の組成との関係を図４
に示す。固体電解質のイオン導電率は、０．６Ｌｉ2Ｓ
−０．４ＳｉＳ2にＬｉ4ＳｉＯ4を加えることにより増
大し、０．１５Ｌｉ4ＳｉＯ4−０．５０Ｌｉ2Ｓ−０．
３５ＳｉＳ2の組成では室温でのイオン導電率が、極大
を示した。
【００５０】さらにまた、固体電解質の分解電圧を知る
ためにこの測定セルを５．０Ｖの電圧まで直流分極した
結果、実施例１と同様に電解質の分解による電流は流れ
ず、本発明による固体電解質が５．０Ｖ以上の分解電圧
を有するものであることがわかった。
ためにこの測定セルを５．０Ｖの電圧まで直流分極した
結果、実施例１と同様に電解質の分解による電流は流れ
ず、本発明による固体電解質が５．０Ｖ以上の分解電圧
を有するものであることがわかった。
【００５１】以上のように本例によると、分解電圧を下
げることなく高いイオン導電率を示す固体電解質が得ら
れる。
げることなく高いイオン導電率を示す固体電解質が得ら
れる。
【００５２】（実施例３）本実施例においては、オルト
ケイ酸リチウムをドープするＬｉ2Ｓ−ＳｉＳ2系ガラス
母材として、実施例１で用いた０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４
ＳｉＳ2に代えて０．６５Ｌｉ2Ｓ−０．３５ＳｉＳ2で
表されるガラス母材を用いた以外は、実施例２と同様の
方法でｘＬｉ4ＳｉＯ4−（１−ｘ）［０．６５Ｌｉ2Ｓ
−０．３５ＳｉＳ2］で表されるリチウムイオン導電性
固体電解質を合成し、その特性を評価した。以下にその
詳細を示す。
ケイ酸リチウムをドープするＬｉ2Ｓ−ＳｉＳ2系ガラス
母材として、実施例１で用いた０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４
ＳｉＳ2に代えて０．６５Ｌｉ2Ｓ−０．３５ＳｉＳ2で
表されるガラス母材を用いた以外は、実施例２と同様の
方法でｘＬｉ4ＳｉＯ4−（１−ｘ）［０．６５Ｌｉ2Ｓ
−０．３５ＳｉＳ2］で表されるリチウムイオン導電性
固体電解質を合成し、その特性を評価した。以下にその
詳細を示す。
【００５３】硫化リチウムと硫化ケイ素とをモル比で６
５：３５に混合したものを出発材料として用いた以外は
実施例２と同様の方法で、０．６５Ｌｉ2Ｓ−０．３５
ＳｉＳ2で表されるガラス母材を合成した。
５：３５に混合したものを出発材料として用いた以外は
実施例２と同様の方法で、０．６５Ｌｉ2Ｓ−０．３５
ＳｉＳ2で表されるガラス母材を合成した。
【００５４】このようにして得たガラス母材とオルトケ
イ酸リチウムとを実施例２と同様の方法で混合し、同様
の方法で溶融−急冷を行ってｘＬｉ4ＳｉＯ4−（１−
ｘ）［０．６５Ｌｉ2Ｓ−０．３５ＳｉＳ2］で表される
リチウムイオン導電性固体電解質を合成した。
イ酸リチウムとを実施例２と同様の方法で混合し、同様
の方法で溶融−急冷を行ってｘＬｉ4ＳｉＯ4−（１−
ｘ）［０．６５Ｌｉ2Ｓ−０．３５ＳｉＳ2］で表される
リチウムイオン導電性固体電解質を合成した。
【００５５】この固体電解質の構造を実施例１と同様に
赤外吸収スペクトルを測定することで調べたところ、ケ
イ素と結合した架橋酸素を有していることが明らかとな
った。
赤外吸収スペクトルを測定することで調べたところ、ケ
イ素と結合した架橋酸素を有していることが明らかとな
った。
【００５６】また、この固体電解質のイオン導電率と分
解電圧を実施例２と同様の方法で測定した。
解電圧を実施例２と同様の方法で測定した。
【００５７】その結果、固体電解質のイオン導電率は、
０．６５Ｌｉ2Ｓ−０．３５ＳｉＳ2にＬｉ4ＳｉＯ4を加
えることにより増大し、０．１５Ｌｉ4ＳｉＯ4−０．５
５Ｌｉ2Ｓ−０．３０ＳｉＳ2の組成では室温でのイオン
導電率は実施例２とほとんど同様であり、極大を示し
た。
０．６５Ｌｉ2Ｓ−０．３５ＳｉＳ2にＬｉ4ＳｉＯ4を加
えることにより増大し、０．１５Ｌｉ4ＳｉＯ4−０．５
５Ｌｉ2Ｓ−０．３０ＳｉＳ2の組成では室温でのイオン
導電率は実施例２とほとんど同様であり、極大を示し
た。
【００５８】また、固体電解質の分解電圧を知るために
この測定セルを５．０Ｖの電圧まで直流分極した結果、
実施例１と同様に電解質の分解による電流は流れず、本
発明による固体電解質が５．０Ｖ以上の分解電圧を有す
るものであることがわかった。
この測定セルを５．０Ｖの電圧まで直流分極した結果、
実施例１と同様に電解質の分解による電流は流れず、本
発明による固体電解質が５．０Ｖ以上の分解電圧を有す
るものであることがわかった。
【００５９】以上のように本例によると、分解電圧を下
げることなく高いイオン導電率を示す固体電解質が得ら
れる。
げることなく高いイオン導電率を示す固体電解質が得ら
れる。
【００６０】（実施例４）本実施例においては、オルト
ケイ酸リチウムをドープするＬｉ2Ｓ−ＳｉＳ2系ガラス
母材として、実施例１で用いた０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４
ＳｉＳ2に代えて０．７Ｌｉ2Ｓ−０．３ＳｉＳ2で表さ
れるガラス母材を用い、急冷法としては実施例１と同様
急冷法を用い、実施例１と同様の方法でｘＬｉ4ＳｉＯ4
−（１−ｘ）［０．７Ｌｉ2Ｓ−０．３ＳｉＳ2］で表さ
れるリチウムイオン導電性固体電解質を合成し、その特
性を評価した。以下にその詳細を示す。
ケイ酸リチウムをドープするＬｉ2Ｓ−ＳｉＳ2系ガラス
母材として、実施例１で用いた０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４
ＳｉＳ2に代えて０．７Ｌｉ2Ｓ−０．３ＳｉＳ2で表さ
れるガラス母材を用い、急冷法としては実施例１と同様
急冷法を用い、実施例１と同様の方法でｘＬｉ4ＳｉＯ4
−（１−ｘ）［０．７Ｌｉ2Ｓ−０．３ＳｉＳ2］で表さ
れるリチウムイオン導電性固体電解質を合成し、その特
性を評価した。以下にその詳細を示す。
【００６１】オルトケイ酸リチウムと硫化リチウムと硫
化ケイ素をモル比でｘ：０．７（１−ｘ）：０．３（１
−ｘ）に混合し、その混合物をガラス状カーボンの坩堝
中にいれた。その坩堝を縦型炉中にいれアルゴン気流中
で９５０℃まで加熱し、混合物を溶融状態とした。２時
間加熱の後、融液を双ローラーに注ぎ、リボン状のｘＬ
ｉ4ＳｉＯ4−（１−ｘ）［０．７Ｌｉ2S−０．３ＳｉＳ
2］で表されるリチウムイオン導電性固体電解質を得
た。
化ケイ素をモル比でｘ：０．７（１−ｘ）：０．３（１
−ｘ）に混合し、その混合物をガラス状カーボンの坩堝
中にいれた。その坩堝を縦型炉中にいれアルゴン気流中
で９５０℃まで加熱し、混合物を溶融状態とした。２時
間加熱の後、融液を双ローラーに注ぎ、リボン状のｘＬ
ｉ4ＳｉＯ4−（１−ｘ）［０．７Ｌｉ2S−０．３ＳｉＳ
2］で表されるリチウムイオン導電性固体電解質を得
た。
【００６２】このようにして得た固体電解質の構造を実
施例１と同様にその赤外吸収スペクトルを測定すること
で調べたところ、ケイ素と結合した架橋酸素を有してい
ることが明らかとなった。
施例１と同様にその赤外吸収スペクトルを測定すること
で調べたところ、ケイ素と結合した架橋酸素を有してい
ることが明らかとなった。
【００６３】この固体電解質のイオン導電率と分解電圧
を実施例１と同様の方法で測定した。
を実施例１と同様の方法で測定した。
【００６４】その結果、固体電解質のイオン導電率は、
０．７Ｌｉ2Ｓ−０．３ＳｉＳ2にＬｉ4ＳｉＯ4を加える
ことにより増大し、０．１５Ｌｉ4ＳｉＯ4−０．５９Ｌ
ｉ2Ｓ−０．２６ＳｉＳ2の組成では室温でのイオン導電
率は実施例１とほとんど同様であり、極大を示した。
０．７Ｌｉ2Ｓ−０．３ＳｉＳ2にＬｉ4ＳｉＯ4を加える
ことにより増大し、０．１５Ｌｉ4ＳｉＯ4−０．５９Ｌ
ｉ2Ｓ−０．２６ＳｉＳ2の組成では室温でのイオン導電
率は実施例１とほとんど同様であり、極大を示した。
【００６５】また、固体電解質の分解電圧を知るために
この測定セルを５．０Ｖの電圧まで直流分極した結果、
実施例１と同様に電解質の分解による電流は流れず、本
発明による固体電解質が５．０Ｖ以上の分解電圧を有す
るものであることがわかった。
この測定セルを５．０Ｖの電圧まで直流分極した結果、
実施例１と同様に電解質の分解による電流は流れず、本
発明による固体電解質が５．０Ｖ以上の分解電圧を有す
るものであることがわかった。
【００６６】以上のように本例によっても、分解電圧を
下げることなく高いイオン導電率を示す固体電解質が得
られる。
下げることなく高いイオン導電率を示す固体電解質が得
られる。
【００６７】（実施例５）本実施例においては、実施例
１で用いたオルトケイ酸リチウムに代えてメタケイ酸リ
チウム（Ｌｉ2ＳｉＯ3）を用い、急冷法として実施例１
と同様な双ロール法を用い、実施例１と同様の方法でｘ
Ｌｉ2ＳｉＯ3−（１−ｘ）［０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４Ｓ
ｉＳ2］で表されるリチウムイオン導電性固体電解質を
合成し、その特性を評価した。以下にその詳細を示す。
１で用いたオルトケイ酸リチウムに代えてメタケイ酸リ
チウム（Ｌｉ2ＳｉＯ3）を用い、急冷法として実施例１
と同様な双ロール法を用い、実施例１と同様の方法でｘ
Ｌｉ2ＳｉＯ3−（１−ｘ）［０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４Ｓ
ｉＳ2］で表されるリチウムイオン導電性固体電解質を
合成し、その特性を評価した。以下にその詳細を示す。
【００６８】オルトケイ酸リチウムに代えてメタケイ酸
リチウムを用いた以外は、実施例１と同様の方法で溶融
−急冷を行って、リボン状のｘＬｉ2ＳｉＯ3−（１−
ｘ）［０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４ＳｉＳ2］で表されるリチ
ウムイオン導電性固体電解質を得た。
リチウムを用いた以外は、実施例１と同様の方法で溶融
−急冷を行って、リボン状のｘＬｉ2ＳｉＯ3−（１−
ｘ）［０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４ＳｉＳ2］で表されるリチ
ウムイオン導電性固体電解質を得た。
【００６９】得られた固体電解質の構造を実施例１と同
様にその赤外吸収スペクトルを測定することで調べたと
ころ、ケイ素と結合した架橋酸素を有していることが明
らかとなった。
様にその赤外吸収スペクトルを測定することで調べたと
ころ、ケイ素と結合した架橋酸素を有していることが明
らかとなった。
【００７０】この固体電解質のイオン導電率と分解電圧
を実施例１と同様の方法で測定した。
を実施例１と同様の方法で測定した。
【００７１】その結果、固体電解質のイオン導電率は
１．５×１０-3Ｓ／cmで極大となり、実施例１に比べる
と少ないものではあったが、０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４Ｓ
ｉＳ2にメタケイ酸リチウムを加えることで向上するこ
とがわかった。
１．５×１０-3Ｓ／cmで極大となり、実施例１に比べる
と少ないものではあったが、０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４Ｓ
ｉＳ2にメタケイ酸リチウムを加えることで向上するこ
とがわかった。
【００７２】また、その分解電圧を知るためにこの測定
セルを５．０Ｖの電圧まで直流分極した結果、実施例１
と同様に電解質の分解による電流は流れず、本発明によ
る固体電解質が５．０Ｖ以上の分解電圧を有するもので
あることがわかった。
セルを５．０Ｖの電圧まで直流分極した結果、実施例１
と同様に電解質の分解による電流は流れず、本発明によ
る固体電解質が５．０Ｖ以上の分解電圧を有するもので
あることがわかった。
【００７３】以上のように本例によると、分解電圧を下
げることなく高いイオン導電率を示す固体電解質が得ら
れる。
げることなく高いイオン導電率を示す固体電解質が得ら
れる。
【００７４】（実施例６）本実施例においては、実施例
１で用いたオルトケイ酸リチウムに代えてリチウムの酸
化物である酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）を用い、急冷法と
して実施例１と同様な双ロール法を用い、実施例１と同
様の方法でリチウムイオン導電性固体電解質を合成して
その特性を評価した。以下にその詳細を示す。
１で用いたオルトケイ酸リチウムに代えてリチウムの酸
化物である酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）を用い、急冷法と
して実施例１と同様な双ロール法を用い、実施例１と同
様の方法でリチウムイオン導電性固体電解質を合成して
その特性を評価した。以下にその詳細を示す。
【００７５】オルトケイ酸リチウムに代えて酸化リチウ
ムを用いた以外は、実施例１と同様の方法で溶融−急冷
を行ってリボン状のリチウムイオン導電性固体電解質を
得た。
ムを用いた以外は、実施例１と同様の方法で溶融−急冷
を行ってリボン状のリチウムイオン導電性固体電解質を
得た。
【００７６】この固体電解質の構造を、実施例１と同様
にその赤外吸収スペクトルを測定することで調べたとこ
ろ、ケイ素と結合した架橋酸素を有していることが明ら
かとなった。
にその赤外吸収スペクトルを測定することで調べたとこ
ろ、ケイ素と結合した架橋酸素を有していることが明ら
かとなった。
【００７７】得られた固体電解質のイオン導電率と分解
電圧を実施例１と同様の方法で測定した。
電圧を実施例１と同様の方法で測定した。
【００７８】その結果、固体電解質のイオン導電率は
１．３×１０-3Ｓ／cmで極大となり、０．６Ｌｉ2Ｓ−
０．４ＳｉＳ2に酸化リチウムを加えることで向上する
ことがわかった。
１．３×１０-3Ｓ／cmで極大となり、０．６Ｌｉ2Ｓ−
０．４ＳｉＳ2に酸化リチウムを加えることで向上する
ことがわかった。
【００７９】また、その分解電圧を知るためにこの測定
セルを５．０Ｖの電圧まで直流分極した結果、実施例１
と同様に電解質の分解による電流は流れず、本発明によ
る固体電解質が５．０Ｖ以上の分解電圧を有するもので
あることがわかった。
セルを５．０Ｖの電圧まで直流分極した結果、実施例１
と同様に電解質の分解による電流は流れず、本発明によ
る固体電解質が５．０Ｖ以上の分解電圧を有するもので
あることがわかった。
【００８０】以上のように本例によっても、分解電圧を
下げることなく高いイオン導電率を示す固体電解質が得
られる。
下げることなく高いイオン導電率を示す固体電解質が得
られる。
【００８１】（実施例７）本実施例においては、実施例
１で用いたオルトケイ酸リチウムに代えてリチウムの酸
素酸塩である炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）を用い、急冷
法として実施例１と同様に双ロール法を用い、実施例１
と同様の方法でリチウムイオン導電性固体電解質を合成
してその特性を評価した。以下にその詳細を示す。
１で用いたオルトケイ酸リチウムに代えてリチウムの酸
素酸塩である炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）を用い、急冷
法として実施例１と同様に双ロール法を用い、実施例１
と同様の方法でリチウムイオン導電性固体電解質を合成
してその特性を評価した。以下にその詳細を示す。
【００８２】オルトケイ酸リチウムに代えて炭酸リチウ
ムを用いた以外は、実施例１と同様の方法で溶融−急冷
を行ってリボン状のリチウムイオン導電性固体電解質を
得た。
ムを用いた以外は、実施例１と同様の方法で溶融−急冷
を行ってリボン状のリチウムイオン導電性固体電解質を
得た。
【００８３】得られた固体電解質の構造を、実施例１と
同様にその赤外吸収スペクトルを測定することで調べた
ところ、ケイ素と結合した架橋酸素を有していることが
明らかとなった。
同様にその赤外吸収スペクトルを測定することで調べた
ところ、ケイ素と結合した架橋酸素を有していることが
明らかとなった。
【００８４】この固体電解質のイオン導電率と分解電圧
とを実施例１と同様の方法で測定した。
とを実施例１と同様の方法で測定した。
【００８５】その結果、固体電解質のイオン導電率は
０．０５Ｌｉ2ＣＯ3−０．５７Ｌｉ2Ｓ−０．３８Ｓｉ
Ｓ2の組成で１．８×１０-3Ｓ／cmの値を示し、炭酸リ
チウムを加えることでイオン導電率が向上することがわ
かった。
０．０５Ｌｉ2ＣＯ3−０．５７Ｌｉ2Ｓ−０．３８Ｓｉ
Ｓ2の組成で１．８×１０-3Ｓ／cmの値を示し、炭酸リ
チウムを加えることでイオン導電率が向上することがわ
かった。
【００８６】また、その分解電圧を知るために測定セル
を５．０Ｖの電圧まで直流分極した結果、実施例１と同
様に電解質の分解による電流は流れず、本発明による固
体電解質が５．０Ｖ以上の分解電圧を有するものである
ことがわかった。
を５．０Ｖの電圧まで直流分極した結果、実施例１と同
様に電解質の分解による電流は流れず、本発明による固
体電解質が５．０Ｖ以上の分解電圧を有するものである
ことがわかった。
【００８７】以上のように本例によると、分解電圧を下
げることなく高いイオン導電率を示す固体電解質が得ら
れる。
げることなく高いイオン導電率を示す固体電解質が得ら
れる。
【００８８】（実施例８）本実施例においては、実施例
１で用いたオルトケイ酸リチウムに代えてケイ素の酸化
物である酸化ケイ素（ＳｉＯ2）を用い、急冷法として
実施例１と同様に双ロール法を用い、実施例１と同様の
方法でリチウムイオン導電性固体電解質を合成し、その
特性を評価した。以下にその詳細を示す。
１で用いたオルトケイ酸リチウムに代えてケイ素の酸化
物である酸化ケイ素（ＳｉＯ2）を用い、急冷法として
実施例１と同様に双ロール法を用い、実施例１と同様の
方法でリチウムイオン導電性固体電解質を合成し、その
特性を評価した。以下にその詳細を示す。
【００８９】オルトケイ酸リチウムに代えて酸化ケイ素
を用いた以外は、実施例１と同様の方法で溶融−急冷を
行ってリボン状のリチウムイオン導電性固体電解質を得
た。
を用いた以外は、実施例１と同様の方法で溶融−急冷を
行ってリボン状のリチウムイオン導電性固体電解質を得
た。
【００９０】この固体電解質の構造を、実施例１と同様
にその赤外吸収スペクトルを測定することで調べたとこ
ろ、ケイ素と結合した架橋酸素を有していることが明ら
かとなった。
にその赤外吸収スペクトルを測定することで調べたとこ
ろ、ケイ素と結合した架橋酸素を有していることが明ら
かとなった。
【００９１】得られた固体電解質のイオン導電率と分解
電圧とを実施例１と同様の方法で測定した。
電圧とを実施例１と同様の方法で測定した。
【００９２】その結果、固体電解質のイオン導電率は
０．０２ＳｉＯ2−０．５９Ｌｉ2Ｓ−０．３８ＳｉＳ2
の組成で１．４×１０-3Ｓ／cmの値を示し、酸化ケイ素
を加えることでイオン導電率が向上することがわかっ
た。
０．０２ＳｉＯ2−０．５９Ｌｉ2Ｓ−０．３８ＳｉＳ2
の組成で１．４×１０-3Ｓ／cmの値を示し、酸化ケイ素
を加えることでイオン導電率が向上することがわかっ
た。
【００９３】また、その分解電圧を知るために、測定セ
ルを５．０Ｖの電圧まで直流分極した結果、実施例１と
同様に電解質の分解による電流は流れず、本発明による
固体電解質が５．０Ｖ以上の分解電圧を有するものであ
ることがわかった。
ルを５．０Ｖの電圧まで直流分極した結果、実施例１と
同様に電解質の分解による電流は流れず、本発明による
固体電解質が５．０Ｖ以上の分解電圧を有するものであ
ることがわかった。
【００９４】以上のように本例でも分解電圧を下げるこ
となく高いイオン導電率を示す固体電解質が得られる。
となく高いイオン導電率を示す固体電解質が得られる。
【００９５】（実施例９）本実施例においては、実施例
１で用いたオルトケイ酸リチウムに代えてホウ素の酸化
物である酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）を用い、急冷法として実
施例１と同様に双ロール法を用い、実施例１と同様の方
法でリチウムイオン導電性固体電解質を合成してその特
性を評価した。以下にその詳細を示す。
１で用いたオルトケイ酸リチウムに代えてホウ素の酸化
物である酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）を用い、急冷法として実
施例１と同様に双ロール法を用い、実施例１と同様の方
法でリチウムイオン導電性固体電解質を合成してその特
性を評価した。以下にその詳細を示す。
【００９６】オルトケイ酸リチウムに代えて酸化ホウ素
を用いた以外は、実施例１と同様の方法で溶融−急冷を
行いリボン状のリチウムイオン導電性固体電解質を得
た。
を用いた以外は、実施例１と同様の方法で溶融−急冷を
行いリボン状のリチウムイオン導電性固体電解質を得
た。
【００９７】得られた固体電解質の構造を、実施例１と
同様にその赤外吸収スペクトルを測定することで調べた
ところ、ケイ素と結合した架橋酸素を有していることが
明らかとなった。
同様にその赤外吸収スペクトルを測定することで調べた
ところ、ケイ素と結合した架橋酸素を有していることが
明らかとなった。
【００９８】またこの固体電解質のイオン導電率と分解
電圧とを実施例１と同様の方法で測定した。
電圧とを実施例１と同様の方法で測定した。
【００９９】その結果、固体電解質のイオン導電率は
０．０４Ｂ2Ｏ3−０．５８Ｌｉ2Ｓ−０．３８ＳｉＳ2の
組成で１．４×１０-3Ｓ／cmの値を示し、酸化ホウ素を
加えることでイオン導電率が向上することがわかった。
０．０４Ｂ2Ｏ3−０．５８Ｌｉ2Ｓ−０．３８ＳｉＳ2の
組成で１．４×１０-3Ｓ／cmの値を示し、酸化ホウ素を
加えることでイオン導電率が向上することがわかった。
【０１００】また、その分解電圧を知るために、測定セ
ルを５．０Ｖの電圧まで直流分極した結果、実施例１と
同様に電解質の分解による電流は流れず、本発明による
固体電解質が５．０Ｖ以上の分解電圧を有するものであ
ることがわかった。
ルを５．０Ｖの電圧まで直流分極した結果、実施例１と
同様に電解質の分解による電流は流れず、本発明による
固体電解質が５．０Ｖ以上の分解電圧を有するものであ
ることがわかった。
【０１０１】以上のように本例によると、分解電圧を下
げることなく高いイオン導電率を示す固体電解質が得ら
れる。
げることなく高いイオン導電率を示す固体電解質が得ら
れる。
【０１０２】（実施例１０）本実施例においては、実施
例１で用いたオルトケイ酸リチウムに代えてゲルマニウ
ムの酸化物である酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ2）を用
い、急冷法として実施例１と同様に双ロール法を用い、
実施例１と同様の方法でリチウムイオン導電性固体電解
質を合成してその特性を評価した。以下にその詳細を示
す。
例１で用いたオルトケイ酸リチウムに代えてゲルマニウ
ムの酸化物である酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ2）を用
い、急冷法として実施例１と同様に双ロール法を用い、
実施例１と同様の方法でリチウムイオン導電性固体電解
質を合成してその特性を評価した。以下にその詳細を示
す。
【０１０３】オルトケイ酸リチウムに代えて酸化ゲルマ
ニウムを用いた以外は、実施例１と同様の方法で溶融−
急冷を行いリボン状のリチウムイオン導電性固体電解質
を得た。
ニウムを用いた以外は、実施例１と同様の方法で溶融−
急冷を行いリボン状のリチウムイオン導電性固体電解質
を得た。
【０１０４】この固体電解質の構造を実施例１と同様
に、その赤外吸収スペクトルを測定することで調べたと
ころ、ケイ素と結合した架橋酸素を有していることが明
らかとなった。
に、その赤外吸収スペクトルを測定することで調べたと
ころ、ケイ素と結合した架橋酸素を有していることが明
らかとなった。
【０１０５】また得られた固体電解質のイオン導電率と
分解電圧とを実施例１と同様の方法で測定した。
分解電圧とを実施例１と同様の方法で測定した。
【０１０６】その結果、固体電解質のイオン導電率は、
０．０６ＧｅＯ2−０．５１Ｌｉ2Ｓ−０．３３ＳｉＳ2
の組成で１．６×１０-3Ｓ／cmの値を示し、酸化ゲルマ
ニウムを加えることでイオン導電率が向上することがわ
かった。
０．０６ＧｅＯ2−０．５１Ｌｉ2Ｓ−０．３３ＳｉＳ2
の組成で１．６×１０-3Ｓ／cmの値を示し、酸化ゲルマ
ニウムを加えることでイオン導電率が向上することがわ
かった。
【０１０７】また、その分解電圧を知るために、測定セ
ルを５．０Ｖの電圧まで直流分極した結果、実施例１と
同様に電解質の分解による電流は流れず、本発明による
固体電解質が５．０Ｖ以上の分解電圧を有するものであ
ることがわかった。
ルを５．０Ｖの電圧まで直流分極した結果、実施例１と
同様に電解質の分解による電流は流れず、本発明による
固体電解質が５．０Ｖ以上の分解電圧を有するものであ
ることがわかった。
【０１０８】以上のように本例によると、分解電圧を下
げることなく高いイオン導電率を示す固体電解質が得ら
れる。
げることなく高いイオン導電率を示す固体電解質が得ら
れる。
【０１０９】（実施例１１）本実施例においては、実施
例１で用いたオルトケイ酸リチウムに代えてリンの酸化
物である五酸化二リン（Ｐ2Ｏ5）を用い、急冷法として
実施例１と同様に双ロール法を用い、実施例１と同様の
方法でリチウムイオン導電性固体電解質を合成し、その
特性を評価した。以下にその詳細を示す。
例１で用いたオルトケイ酸リチウムに代えてリンの酸化
物である五酸化二リン（Ｐ2Ｏ5）を用い、急冷法として
実施例１と同様に双ロール法を用い、実施例１と同様の
方法でリチウムイオン導電性固体電解質を合成し、その
特性を評価した。以下にその詳細を示す。
【０１１０】オルトケイ酸リチウムに代えて五酸化二リ
ンを用いた以外は、実施例１と同様の方法で溶融−急冷
を行いリボン状のリチウムイオン導電性固体電解質を得
た。
ンを用いた以外は、実施例１と同様の方法で溶融−急冷
を行いリボン状のリチウムイオン導電性固体電解質を得
た。
【０１１１】この固体電解質の構造を、実施例１と同様
にその赤外吸収スペクトルを測定することで調べたとこ
ろ、ケイ素と結合した架橋酸素を有していることが明ら
かとなった。
にその赤外吸収スペクトルを測定することで調べたとこ
ろ、ケイ素と結合した架橋酸素を有していることが明ら
かとなった。
【０１１２】また得られた固体電解質のイオン導電率と
分解電圧とを実施例１と同様の方法で測定した。
分解電圧とを実施例１と同様の方法で測定した。
【０１１３】その結果、固体電解質のイオン導電率は
０．０５Ｐ2Ｏ5−０．５７Ｌｉ2Ｓ−０．３８ＳｉＳ2の
組成で１．８×１０-3Ｓ／cmの値を示し、五酸化二リン
を加えることでイオン導電率が向上することがわかっ
た。
０．０５Ｐ2Ｏ5−０．５７Ｌｉ2Ｓ−０．３８ＳｉＳ2の
組成で１．８×１０-3Ｓ／cmの値を示し、五酸化二リン
を加えることでイオン導電率が向上することがわかっ
た。
【０１１４】また、その分解電圧を知るために、測定セ
ルを５．０Ｖの電圧まで直流分極した結果、実施例１と
同様に電解質の分解による電流は流れず、本発明による
固体電解質が５．０Ｖ以上の分解電圧を有するものであ
ることがわかった。
ルを５．０Ｖの電圧まで直流分極した結果、実施例１と
同様に電解質の分解による電流は流れず、本発明による
固体電解質が５．０Ｖ以上の分解電圧を有するものであ
ることがわかった。
【０１１５】以上のように本例によっても、分解電圧を
下げることなく高いイオン導電率を示す固体電解質が得
られる。
下げることなく高いイオン導電率を示す固体電解質が得
られる。
【０１１６】（実施例１２）本実施例においては、実施
例１で用いたオルトケイ酸リチウムに代えてアルミニウ
ムの酸素酸塩であるアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌ
Ｏ2）を用い、急冷法として実施例１と同様に双ロール
法を用い、実施例１と同様の方法でリチウムイオン導電
性固体電解質を合成してその特性を評価した。以下にそ
の詳細を示す。
例１で用いたオルトケイ酸リチウムに代えてアルミニウ
ムの酸素酸塩であるアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌ
Ｏ2）を用い、急冷法として実施例１と同様に双ロール
法を用い、実施例１と同様の方法でリチウムイオン導電
性固体電解質を合成してその特性を評価した。以下にそ
の詳細を示す。
【０１１７】オルトケイ酸リチウムに代えてアルミン酸
リチウムを用いた以外は、実施例１と同様の方法で溶融
−急冷を行いリボン状のリチウムイオン導電性固体電解
質を得た。
リチウムを用いた以外は、実施例１と同様の方法で溶融
−急冷を行いリボン状のリチウムイオン導電性固体電解
質を得た。
【０１１８】この固体電解質の構造を、実施例１と同様
にその赤外吸収スペクトルを測定して調べたところ、ケ
イ素と結合した架橋酸素を有していることが明らかとな
った。
にその赤外吸収スペクトルを測定して調べたところ、ケ
イ素と結合した架橋酸素を有していることが明らかとな
った。
【０１１９】また得られた固体電解質のイオン導電率と
分解電圧とを実施例１と同様の方法で測定した。
分解電圧とを実施例１と同様の方法で測定した。
【０１２０】その結果、固体電解質のイオン導電率は、
０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４ＳｉＳ2にアルミン酸リチウムを
加えることでイオン導電率が向上することがわかった。
０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４ＳｉＳ2にアルミン酸リチウムを
加えることでイオン導電率が向上することがわかった。
【０１２１】また、その分解電圧を知るために、測定セ
ルを５．０Ｖの電圧まで直流分極した結果、実施例１同
様に電解質の分解による電流は流れず、本発明による固
体電解質が５．０Ｖ以上の分解電圧を有するものである
ことがわかった。
ルを５．０Ｖの電圧まで直流分極した結果、実施例１同
様に電解質の分解による電流は流れず、本発明による固
体電解質が５．０Ｖ以上の分解電圧を有するものである
ことがわかった。
【０１２２】以上のように本例によると、分解電圧を下
げることなく高いイオン導電率を示す固体電解質が得ら
れる。
げることなく高いイオン導電率を示す固体電解質が得ら
れる。
【０１２３】（実施例１３）本実施例においては、オル
トケイ酸リチウムをドープするガラス母材として、実施
例１で用いた０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４ＳｉＳ2に代えて
０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４Ｐ2Ｓ5で表されるガラス母材を
用い、急冷法としては実施例１と同様に双ロール法を用
いて、実施例１と同様の方法でｘＬｉ4ＳｉＯ4−（１−
ｘ）［０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４Ｐ2Ｓ5］で表されるリチ
ウムイオン導電性固体電解質を合成し、その特性を評価
した。以下にその詳細を示す。
トケイ酸リチウムをドープするガラス母材として、実施
例１で用いた０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４ＳｉＳ2に代えて
０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４Ｐ2Ｓ5で表されるガラス母材を
用い、急冷法としては実施例１と同様に双ロール法を用
いて、実施例１と同様の方法でｘＬｉ4ＳｉＯ4−（１−
ｘ）［０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４Ｐ2Ｓ5］で表されるリチ
ウムイオン導電性固体電解質を合成し、その特性を評価
した。以下にその詳細を示す。
【０１２４】ガラス母材の硫化ケイ素に代えて硫化リン
を用いた以外は、実施例１と同様の方法で溶融−急冷を
行いリボン状のｘＬｉ4ＳｉＯ4−（１−ｘ）［０．６Ｌ
ｉ2Ｓ−０．４Ｐ2Ｓ5］で表されるリチウムイオン導電
性固体電解質を得た。
を用いた以外は、実施例１と同様の方法で溶融−急冷を
行いリボン状のｘＬｉ4ＳｉＯ4−（１−ｘ）［０．６Ｌ
ｉ2Ｓ−０．４Ｐ2Ｓ5］で表されるリチウムイオン導電
性固体電解質を得た。
【０１２５】この固体電解質の構造を、実施例１と同様
にその赤外吸収スペクトルを測定して調べたところ、ケ
イ素と結合した架橋酸素を有していることが明らかとな
った。
にその赤外吸収スペクトルを測定して調べたところ、ケ
イ素と結合した架橋酸素を有していることが明らかとな
った。
【０１２６】また得られた固体電解質のイオン導電率と
分解電圧とを実施例１と同様の方法で測定した。
分解電圧とを実施例１と同様の方法で測定した。
【０１２７】その結果、固体電解質のイオン導電率は、
０．１０Ｌｉ4ＳｉＯ4−０．５４Ｌｉ2Ｓ−０．３６Ｐ2
Ｓ5の組成で８．１×１０-4Ｓ／cmの値を示した。すな
わち、オルトケイ酸リチウムを加えることでイオン導電
率が向上することがわかった。
０．１０Ｌｉ4ＳｉＯ4−０．５４Ｌｉ2Ｓ−０．３６Ｐ2
Ｓ5の組成で８．１×１０-4Ｓ／cmの値を示した。すな
わち、オルトケイ酸リチウムを加えることでイオン導電
率が向上することがわかった。
【０１２８】また、その固体電解質としての分解電圧を
知るために、測定セルを５．０Ｖの電圧まで直流分極し
た結果、実施例１同様に電解質の分解による電流は流れ
ず、この固体電解質が５．０Ｖ以上の分解電圧を有する
ものであることがわかった。
知るために、測定セルを５．０Ｖの電圧まで直流分極し
た結果、実施例１同様に電解質の分解による電流は流れ
ず、この固体電解質が５．０Ｖ以上の分解電圧を有する
ものであることがわかった。
【０１２９】以上のように本例によると、分解電圧を下
げることなく高いイオン導電率を示す固体電解質が得ら
れる。
げることなく高いイオン導電率を示す固体電解質が得ら
れる。
【０１３０】（実施例１４）本実施例においては、実施
例１で用いたオルトケイ酸リチウムに代えてケイ素の酸
化物である酸化ケイ素を用い、ドープするガラス母材と
して、実施例１で用いた０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４ＳｉＳ2
に代えて０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４Ｐ2Ｓ5で表されるガラ
ス母材を用い、急冷法には実施例１と同様の双ロール法
を用い、実施例１と同様の方法で、ｘＳｉＯ2−（１−
ｘ）［０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４Ｐ2Ｓ5］で表されるリチ
ウムイオン導電性固体電解質を合成してその特性を評価
した。以下にその詳細を示す。
例１で用いたオルトケイ酸リチウムに代えてケイ素の酸
化物である酸化ケイ素を用い、ドープするガラス母材と
して、実施例１で用いた０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４ＳｉＳ2
に代えて０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４Ｐ2Ｓ5で表されるガラ
ス母材を用い、急冷法には実施例１と同様の双ロール法
を用い、実施例１と同様の方法で、ｘＳｉＯ2−（１−
ｘ）［０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４Ｐ2Ｓ5］で表されるリチ
ウムイオン導電性固体電解質を合成してその特性を評価
した。以下にその詳細を示す。
【０１３１】オルトケイ酸リチウムに代えて酸化ケイ素
を、硫化ケイ素に代えて硫化リンをそれぞれ用いた以外
は、実施例１と同様の方法で溶融−急冷を行い、リボン
状のｘＳｉＯ2−（１−ｘ）［０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４Ｐ
2Ｓ5］で表されるリチウムイオン導電性固体電解質を得
た。
を、硫化ケイ素に代えて硫化リンをそれぞれ用いた以外
は、実施例１と同様の方法で溶融−急冷を行い、リボン
状のｘＳｉＯ2−（１−ｘ）［０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４Ｐ
2Ｓ5］で表されるリチウムイオン導電性固体電解質を得
た。
【０１３２】このようにして得た固体電解質の構造を、
実施例１と同様に赤外吸収スペクトルを測定して調べた
ところ、ケイ素と結合した架橋酸素を有していることが
明らかとなった。
実施例１と同様に赤外吸収スペクトルを測定して調べた
ところ、ケイ素と結合した架橋酸素を有していることが
明らかとなった。
【０１３３】またこの固体電解質のイオン導電率と分解
電圧とを実施例１と同様の方法で測定した。
電圧とを実施例１と同様の方法で測定した。
【０１３４】その結果、固体電解質のイオン導電率は、
０．０５ＳｉＯ2−０．５７Ｌｉ2Ｓ−０．３８Ｐ2Ｓ5の
組成で、６．７×１０-4Ｓ／cmの値を示した。すなわ
ち、酸化ケイ素をドープさせることでイオン導電率が向
上することがわかった。また、その分解電圧を知るため
に、測定セルを５．０Ｖの電圧まで直流分極した結果、
実施例１と同様に電解質の分解による電流は流れず、固
体電解質として５．０Ｖ以上の分解電圧を有するもので
あることがわかった。
０．０５ＳｉＯ2−０．５７Ｌｉ2Ｓ−０．３８Ｐ2Ｓ5の
組成で、６．７×１０-4Ｓ／cmの値を示した。すなわ
ち、酸化ケイ素をドープさせることでイオン導電率が向
上することがわかった。また、その分解電圧を知るため
に、測定セルを５．０Ｖの電圧まで直流分極した結果、
実施例１と同様に電解質の分解による電流は流れず、固
体電解質として５．０Ｖ以上の分解電圧を有するもので
あることがわかった。
【０１３５】以上のように本例によると、分解電圧を下
げることなく高いイオン導電率を示す固体電解質が得ら
れる。
げることなく高いイオン導電率を示す固体電解質が得ら
れる。
【０１３６】（実施例１５）本実施例においては、オル
トケイ酸リチウムをドープするガラス母材として、実施
例１で用いた０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４ＳｉＳ2に代えて
０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４Ｂ2Ｓ3で表されるガラス母材
を、急冷法として実施例１と同様の双ロール法をそれぞ
れ用い、実施例１同様の方法でｘＬｉ4ＳｉＯ4−（１−
ｘ）［０．６Ｌｉ 2Ｓ−０．４Ｂ2Ｓ3］で表される、リ
チウムイオン導電性固体電解質を合成してその特性を評
価した。以下にその詳細を示す。
トケイ酸リチウムをドープするガラス母材として、実施
例１で用いた０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４ＳｉＳ2に代えて
０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４Ｂ2Ｓ3で表されるガラス母材
を、急冷法として実施例１と同様の双ロール法をそれぞ
れ用い、実施例１同様の方法でｘＬｉ4ＳｉＯ4−（１−
ｘ）［０．６Ｌｉ 2Ｓ−０．４Ｂ2Ｓ3］で表される、リ
チウムイオン導電性固体電解質を合成してその特性を評
価した。以下にその詳細を示す。
【０１３７】ガラス母材に硫化ケイ素に代えて硫化ホウ
素を用いた以外は、実施例１と同様の方法で溶融−急冷
を行ってリボン状のｘＬｉ4ＳｉＯ4−（１−ｘ）［０．
６Ｌｉ2Ｓ−０．４Ｂ2Ｓ3］で表される、リチウムイオ
ン導電性固体電解質を得た。
素を用いた以外は、実施例１と同様の方法で溶融−急冷
を行ってリボン状のｘＬｉ4ＳｉＯ4−（１−ｘ）［０．
６Ｌｉ2Ｓ−０．４Ｂ2Ｓ3］で表される、リチウムイオ
ン導電性固体電解質を得た。
【０１３８】このようにして得られた固体電解質の構造
を、実施例１と同様にその赤外吸収スペクトルを測定し
て調べたところ、ケイ素と結合した架橋酸素を有してい
ることが明らかとなった。
を、実施例１と同様にその赤外吸収スペクトルを測定し
て調べたところ、ケイ素と結合した架橋酸素を有してい
ることが明らかとなった。
【０１３９】またこの固体電解質のイオン導電率と分解
電圧とを実施例１と同様の方法で測定した。
電圧とを実施例１と同様の方法で測定した。
【０１４０】その結果、固体電解質のイオン導電率は、
０．１２Ｌｉ4ＳｉＯ4−０．５２Ｌｉ2Ｓ−０．３６Ｂ2
Ｓ3の組成で７．６×１０-4Ｓ／cmの値を示した。すな
わち、このガラス母材にオルトケイ酸リチウムをドープ
させることでイオン導電率が向上することがわかった。
０．１２Ｌｉ4ＳｉＯ4−０．５２Ｌｉ2Ｓ−０．３６Ｂ2
Ｓ3の組成で７．６×１０-4Ｓ／cmの値を示した。すな
わち、このガラス母材にオルトケイ酸リチウムをドープ
させることでイオン導電率が向上することがわかった。
【０１４１】また、その分解電圧を知るために、測定セ
ルを５．０Ｖの電圧まで直流分極した結果、実施例１同
様に電解質の分解による電流は流れず、この固体電解質
が５．０Ｖ以上の分解電圧を有するものであることがわ
かった。
ルを５．０Ｖの電圧まで直流分極した結果、実施例１同
様に電解質の分解による電流は流れず、この固体電解質
が５．０Ｖ以上の分解電圧を有するものであることがわ
かった。
【０１４２】この例によっても分解電圧を下げることな
く高いイオン導電率を示す固体電解質が得られる。
く高いイオン導電率を示す固体電解質が得られる。
【０１４３】（実施例１６）本実施例においては、オル
トケイ酸リチウムをドープするガラス母材として、実施
例１で用いた０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４ＳｉＳ2に代えて
０．５Ｌｉ2Ｓ−０．５ＧｅＳ2で表される材料を、急冷
法として実施例１同様に双ロール法をそれぞれ用い、実
施例１同様の方法でｘＬｉ4ＳｉＯ4−（１−ｘ）［０．
５Ｌｉ2Ｓ−０．５ＧｅＳ2］で表される、リチウムイオ
ン導電性固体電解質を合成してその特性を評価した。以
下にその詳細を示す。
トケイ酸リチウムをドープするガラス母材として、実施
例１で用いた０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４ＳｉＳ2に代えて
０．５Ｌｉ2Ｓ−０．５ＧｅＳ2で表される材料を、急冷
法として実施例１同様に双ロール法をそれぞれ用い、実
施例１同様の方法でｘＬｉ4ＳｉＯ4−（１−ｘ）［０．
５Ｌｉ2Ｓ−０．５ＧｅＳ2］で表される、リチウムイオ
ン導電性固体電解質を合成してその特性を評価した。以
下にその詳細を示す。
【０１４４】ガラス母材に硫化ケイ素に代えて硫化ゲル
マニウムを用いた以外は、実施例１と同様の方法で溶融
−急冷を行い、リボン状のｘＬｉ4ＳｉＯ4−（１−ｘ）
［０．５Ｌｉ2Ｓ−０．５ＧｅＳ2］で表されるリチウム
イオン導電性固体電解質を得た。
マニウムを用いた以外は、実施例１と同様の方法で溶融
−急冷を行い、リボン状のｘＬｉ4ＳｉＯ4−（１−ｘ）
［０．５Ｌｉ2Ｓ−０．５ＧｅＳ2］で表されるリチウム
イオン導電性固体電解質を得た。
【０１４５】このようにして得られた固体電解質の構造
を、実施例１と同様にその赤外吸収スペクトルを測定し
て調べたところ、ケイ素と結合した架橋酸素を有してい
ることが明らかとなった。
を、実施例１と同様にその赤外吸収スペクトルを測定し
て調べたところ、ケイ素と結合した架橋酸素を有してい
ることが明らかとなった。
【０１４６】また得られた固体電解質のイオン導電率と
分解電圧とを実施例１同様の方法で測定した。
分解電圧とを実施例１同様の方法で測定した。
【０１４７】その結果、固体電解質のイオン導電率は、
０．０４Ｌｉ4ＳｉＯ4−０．４８Ｌｉ2Ｓ−０．４８Ｇ
ｅＳ2の組成で３．４×１０-4Ｓ／cmの値を示した。す
なわち、このガラス母材にオルトケイ酸リチウムをドー
プさせることでイオン導電率が向上することがわかっ
た。
０．０４Ｌｉ4ＳｉＯ4−０．４８Ｌｉ2Ｓ−０．４８Ｇ
ｅＳ2の組成で３．４×１０-4Ｓ／cmの値を示した。す
なわち、このガラス母材にオルトケイ酸リチウムをドー
プさせることでイオン導電率が向上することがわかっ
た。
【０１４８】また、その分解電圧を知るために、測定セ
ルを５．０Ｖの電圧まで直流分極した結果、実施例１同
様に電解質の分解による電流は流れず、この固体電解質
が５．０Ｖ以上の分解電圧を有するものであることがわ
かった。
ルを５．０Ｖの電圧まで直流分極した結果、実施例１同
様に電解質の分解による電流は流れず、この固体電解質
が５．０Ｖ以上の分解電圧を有するものであることがわ
かった。
【０１４９】以上のように本例によると、分解電圧を下
げることなく高いイオン導電率を示す固体電解質が得ら
れる。
げることなく高いイオン導電率を示す固体電解質が得ら
れる。
【０１５０】（実施例１７）本実施例においては、オル
トケイ酸リチウムをドープするガラス母材として、実施
例１で用いた０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４ＳｉＳ2に代えて
０．５Ｌｉ2Ｓ−０．５Ａｌ2Ｓ3で表される材料を、急
冷法として実施例１同様に双ロール法をそれぞれ用い、
実施例１同様の方法でｘＬｉ4ＳｉＯ4−（１−ｘ）
［０．５Ｌｉ2Ｓ−０．５Ａｌ2Ｓ3］で表される、リチ
ウムイオン導電性固体電解質を合成してその特性を評価
した。以下にその詳細を示す。
トケイ酸リチウムをドープするガラス母材として、実施
例１で用いた０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４ＳｉＳ2に代えて
０．５Ｌｉ2Ｓ−０．５Ａｌ2Ｓ3で表される材料を、急
冷法として実施例１同様に双ロール法をそれぞれ用い、
実施例１同様の方法でｘＬｉ4ＳｉＯ4−（１−ｘ）
［０．５Ｌｉ2Ｓ−０．５Ａｌ2Ｓ3］で表される、リチ
ウムイオン導電性固体電解質を合成してその特性を評価
した。以下にその詳細を示す。
【０１５１】硫化ケイ素に代えて硫化アルミニウムを用
いた以外は、実施例１と同様の方法で溶融−急冷を行
い、リボン状のｘＬｉ4ＳｉＯ4−（１−ｘ）［０．５Ｌ
ｉ2Ｓ−０．５Ａｌ2Ｓ3］で表される、リチウムイオン
導電性固体電解質を得た。
いた以外は、実施例１と同様の方法で溶融−急冷を行
い、リボン状のｘＬｉ4ＳｉＯ4−（１−ｘ）［０．５Ｌ
ｉ2Ｓ−０．５Ａｌ2Ｓ3］で表される、リチウムイオン
導電性固体電解質を得た。
【０１５２】得られた固体電解質の構造を、実施例１と
同様に赤外吸収スペクトルを測定して調べたところ、ケ
イ素と結合した架橋酸素を有していることが明らかとな
った。
同様に赤外吸収スペクトルを測定して調べたところ、ケ
イ素と結合した架橋酸素を有していることが明らかとな
った。
【０１５３】またこの固体電解質のイオン導電率と分解
電圧とを実施例１同様の方法で測定した。
電圧とを実施例１同様の方法で測定した。
【０１５４】その結果、固体電解質のイオン導電率は、
０．０６Ｌｉ4ＳｉＯ4−０．４７Ｌｉ2Ｓ−０．４７Ａ
ｌ2Ｓ3の組成で７．３×１０-4Ｓ／cmの値を示した。す
なわち、このガラス母材にオルトケイ酸リチウムをドー
プさせることでイオン導電率が向上することがわかっ
た。
０．０６Ｌｉ4ＳｉＯ4−０．４７Ｌｉ2Ｓ−０．４７Ａ
ｌ2Ｓ3の組成で７．３×１０-4Ｓ／cmの値を示した。す
なわち、このガラス母材にオルトケイ酸リチウムをドー
プさせることでイオン導電率が向上することがわかっ
た。
【０１５５】また、その分解電圧を知るために、測定セ
ルを５．０Ｖの電圧まで直流分極した結果、実施例１同
様に電解質の分解による電流は流れず、この固体電解質
が５．０Ｖ以上の分解電圧を有するものであることがわ
かった。
ルを５．０Ｖの電圧まで直流分極した結果、実施例１同
様に電解質の分解による電流は流れず、この固体電解質
が５．０Ｖ以上の分解電圧を有するものであることがわ
かった。
【０１５６】以上のように本例によっても、分解電圧を
下げることなく、高いイオン導電率を示す固体電解質が
得られる。
下げることなく、高いイオン導電率を示す固体電解質が
得られる。
【０１５７】なお、以上の本発明の実施例においては、
架橋酸素を形成するための方法として、酸化物あるいは
酸素酸塩を添加する方法のみについて説明を行ったが、
この他に酸素酸を加えるなどの他の添加物を加える方法
や、酸素含有雰囲気で硫化ケイ素を含む原材料を加熱溶
融するなど、その他の方法で架橋酸素を形成した場合
も、同様の効果が得られることはいうまでもない。本発
明は、架橋酸素を形成する方法として、上記の実施例に
挙げた方法に限定されるものではない。
架橋酸素を形成するための方法として、酸化物あるいは
酸素酸塩を添加する方法のみについて説明を行ったが、
この他に酸素酸を加えるなどの他の添加物を加える方法
や、酸素含有雰囲気で硫化ケイ素を含む原材料を加熱溶
融するなど、その他の方法で架橋酸素を形成した場合
も、同様の効果が得られることはいうまでもない。本発
明は、架橋酸素を形成する方法として、上記の実施例に
挙げた方法に限定されるものではない。
【０１５８】また、上記の実施例においては、固体電解
質としてｘＬｉ4ＳｉＯ4−（１−ｘ）［０．６Ｌｉ2Ｓ
−０．４ＳｉＳ2］、ｘＬｉ4ＳｉＯ4−（１−ｘ）
［０．６５Ｌｉ2Ｓ−０．３５ＳｉＳ2］、ｘＬｉ4Ｓｉ
Ｏ4−（１−ｘ）［０．７Ｌｉ2Ｓ−０．３ＳｉＳ2］、
ｘＬｉ2ＳｉＯ3−（１−ｘ）［０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４
ＳｉＳ 2］、ｘＬｉ2ＳｉＯ3−（１−ｘ）［０．６Ｌｉ2
Ｓ−０．４Ｐ2Ｓ5］、ｘＬｉ4ＳｉＯ4−（１−ｘ）
［０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４Ｂ2Ｓ3]等の固体電解質のみに
ついてのみ説明を行ったが、その他ｘＬｉ4ＳｉＯ4−
（１−ｘ）［０．５Ｌｉ2Ｓ−０．５ＳｉＳ2］等の組成
比の異なるもの、Ｌｉ4ＳｉＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｐ
2Ｓ5等の擬４元系あるいはさらに多元化したものについ
ても、同様の効果が得られることはいうまでもなく、こ
の発明は上記の実施例に挙げた固体電解質に限定される
ものではない。
質としてｘＬｉ4ＳｉＯ4−（１−ｘ）［０．６Ｌｉ2Ｓ
−０．４ＳｉＳ2］、ｘＬｉ4ＳｉＯ4−（１−ｘ）
［０．６５Ｌｉ2Ｓ−０．３５ＳｉＳ2］、ｘＬｉ4Ｓｉ
Ｏ4−（１−ｘ）［０．７Ｌｉ2Ｓ−０．３ＳｉＳ2］、
ｘＬｉ2ＳｉＯ3−（１−ｘ）［０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４
ＳｉＳ 2］、ｘＬｉ2ＳｉＯ3−（１−ｘ）［０．６Ｌｉ2
Ｓ−０．４Ｐ2Ｓ5］、ｘＬｉ4ＳｉＯ4−（１−ｘ）
［０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４Ｂ2Ｓ3]等の固体電解質のみに
ついてのみ説明を行ったが、その他ｘＬｉ4ＳｉＯ4−
（１−ｘ）［０．５Ｌｉ2Ｓ−０．５ＳｉＳ2］等の組成
比の異なるもの、Ｌｉ4ＳｉＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｐ
2Ｓ5等の擬４元系あるいはさらに多元化したものについ
ても、同様の効果が得られることはいうまでもなく、こ
の発明は上記の実施例に挙げた固体電解質に限定される
ものではない。
【０１５９】さらに上記の実施例においては、急冷法と
して双ローラー法、液体窒素中での急冷についてのみ説
明したが、その他アイロンプレス法などの急冷法を用い
た場合も同様の効果が得られ、急冷法も上記の実施例に
挙げた方法だけに限定されるものではない。
して双ローラー法、液体窒素中での急冷についてのみ説
明したが、その他アイロンプレス法などの急冷法を用い
た場合も同様の効果が得られ、急冷法も上記の実施例に
挙げた方法だけに限定されるものではない。
【０１６０】
【発明の効果】以上のように硫化物系リチウムイオン導
電性固体電解質において、それが架橋酸素とその架橋酸
素イオンに結合したケイ素イオンを有するようにリチウ
ムイオン導電性固体電解質を構成することで、イオン導
電性に優れ、かつ分解電圧の高い固体電解質を得ること
ができた。
電性固体電解質において、それが架橋酸素とその架橋酸
素イオンに結合したケイ素イオンを有するようにリチウ
ムイオン導電性固体電解質を構成することで、イオン導
電性に優れ、かつ分解電圧の高い固体電解質を得ること
ができた。
【０１６１】ここでのケイ素を含む酸素酸塩としては、
オルトケイ酸リチウムを用いることで特にイオン導電性
に優れ、分解電圧も高い固体電解質を得ることができ
た。
オルトケイ酸リチウムを用いることで特にイオン導電性
に優れ、分解電圧も高い固体電解質を得ることができ
た。
【０１６２】また、上記固体電解質の合成に際しては、
硫化ケイ素と硫化リチウムを含む複数種の硫化物と、リ
チウム，ホウ素，リン，アルミニウム，ゲルマニウムお
よびケイ素の群より選ばれる一種類以上の元素を含む酸
化物あるいは酸素酸塩との混合物を溶融後、これを急冷
することであるいは硫化ケイ素，硫化ホウ素，硫化リ
ン，硫化アルミニウムおよび硫化ゲルマニウムの群より
選ばれる一種類以上の硫化物と、硫化リチウムと、ケイ
素を含む酸化物あるいは酸素酸塩との混合物を溶融後、
急冷することでイオン導電性に優れ、分解電圧も高い固
体電解質を得ることができた。
硫化ケイ素と硫化リチウムを含む複数種の硫化物と、リ
チウム，ホウ素，リン，アルミニウム，ゲルマニウムお
よびケイ素の群より選ばれる一種類以上の元素を含む酸
化物あるいは酸素酸塩との混合物を溶融後、これを急冷
することであるいは硫化ケイ素，硫化ホウ素，硫化リ
ン，硫化アルミニウムおよび硫化ゲルマニウムの群より
選ばれる一種類以上の硫化物と、硫化リチウムと、ケイ
素を含む酸化物あるいは酸素酸塩との混合物を溶融後、
急冷することでイオン導電性に優れ、分解電圧も高い固
体電解質を得ることができた。
【図１】本発明の一実施例における固体電解質の赤外吸
収スペクトル
収スペクトル
【図２】本発明の一実施例における固体電解質のイオン
導電率測定用セルの概念図
導電率測定用セルの概念図
【図３】本発明の一実施例における固体電解質のオルト
ケイ酸リチウム濃度とイオン導電率との関係図
ケイ酸リチウム濃度とイオン導電率との関係図
【図４】本発明の一実施例における固体電解質のオルト
ケイ酸リチウム濃度とイオン導電率との関係図
ケイ酸リチウム濃度とイオン導電率との関係図
１ 固体電解質 ２，３ 測定用電極（Ａｕ箔）
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｍ 10/36 Ｈ０１Ｇ 9/02 ３２１ (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C03C 4/14 C01B 33/20 C03C 3/32 H01G 9/032 H01M 6/18 H01M 10/36
Claims (6)
- 【請求項１】 硫化物系リチウムイオン導電性固体電解
質において、上記電解質が架橋酸素とこの架橋酸素イオ
ンに結合したケイ素イオンを有することを特徴とするリ
チウムイオン導電性固体電解質。 - 【請求項２】 硫化ケイ素と硫化リチウムを含む複数種
の硫化物と、リチウム，ホウ素，リン，アルミニウム，
ゲルマニウムおよびケイ素の群より選ばれる一種類以上
の元素を含む酸化物あるいは酸素酸塩よりなることを特
徴とする請求項１記載のリチウムイオン導電性固体電解
質。 - 【請求項３】 硫化ケイ素，硫化ホウ素，硫化リン，硫
化アルミニウムおよび硫化ゲルマニウムの群より選ばれ
る一種類以上の硫化物と硫化リチウム、さらにケイ素を
含む酸化物あるいは酸素酸塩よりなることを特徴とする
請求項１記載のリチウムイオン導電性固体電解質。 - 【請求項４】 ケイ素を含む酸素酸塩がオルトケイ酸リ
チウムであることを特徴とする請求項２または３のいず
れかに記載のリチウムイオン導電性固体電解質。 - 【請求項５】 硫化ケイ素と硫化リチウムを含む複数種
の硫化物と、リチウム，ホウ素，リン，アルミニウム，
ゲルマニウムおよびケイ素の群より選ばれる一種類以上
の元素を含む酸化物あるいは酸素酸塩との混合物を溶融
後、急冷することを特徴とするリチウムイオン導電性固
体電解質の合成法。 - 【請求項６】 硫化ケイ素，硫化ホウ素，硫化リン，硫
化アルミニウムおよび硫化ゲルマニウムの群より選ばれ
る一種類以上の硫化物と、硫化リチウムと、ケイ素を含
む酸化物あるいは酸素酸塩との混合物を溶融後、急冷す
ることを特徴とするリチウムイオン導電性固体電解質の
合成法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05061639A JP3129018B2 (ja) | 1993-03-22 | 1993-03-22 | リチウムイオン導電性固体電解質およびその合成法 |
| DE69422440T DE69422440T2 (de) | 1993-03-22 | 1994-03-21 | Fester Lithium-Ionenleitender Elektrolyt und Verfahren zur Synthese dieses Elektrolytes |
| EP94104436A EP0618632B1 (en) | 1993-03-22 | 1994-03-21 | Lithium ion conductive solid electrolyte and process for synthesizing the same |
| US08/406,651 US5500291A (en) | 1993-03-22 | 1995-03-20 | Lithium ion conductive solid electrolyte and process for synthesizing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05061639A JP3129018B2 (ja) | 1993-03-22 | 1993-03-22 | リチウムイオン導電性固体電解質およびその合成法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06271332A JPH06271332A (ja) | 1994-09-27 |
| JP3129018B2 true JP3129018B2 (ja) | 2001-01-29 |
Family
ID=13176986
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05061639A Expired - Fee Related JP3129018B2 (ja) | 1993-03-22 | 1993-03-22 | リチウムイオン導電性固体電解質およびその合成法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0618632B1 (ja) |
| JP (1) | JP3129018B2 (ja) |
| DE (1) | DE69422440T2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101541151B1 (ko) * | 2015-02-26 | 2015-08-03 | 주식회사 정관 | 리튬 이차전지용 고체 전해질 조성물의 제조 방법 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5590836B2 (ja) | 2009-09-09 | 2014-09-17 | 公立大学法人大阪府立大学 | 硫化物固体電解質 |
| JP5141675B2 (ja) | 2009-12-16 | 2013-02-13 | トヨタ自動車株式会社 | 硫化物固体電解質材料の製造方法、硫化物固体電解質材料およびリチウム電池 |
| JP5521899B2 (ja) | 2010-08-26 | 2014-06-18 | トヨタ自動車株式会社 | 硫化物固体電解質材料およびリチウム固体電池 |
| JP5652132B2 (ja) * | 2010-10-29 | 2015-01-14 | トヨタ自動車株式会社 | 無機固体電解質及びリチウム二次電池 |
| JP5971756B2 (ja) * | 2012-09-11 | 2016-08-17 | トヨタ自動車株式会社 | 硫化物固体電解質 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2521125A1 (fr) * | 1982-02-09 | 1983-08-12 | Centre Nat Rech Scient | Materiaux vitreux a conductivite ionique, leur preparation et leurs applications electrochimiques |
| US4585714A (en) * | 1985-06-28 | 1986-04-29 | Union Carbide Corporation | Quaternary vitreous solid lithium cation conductive electrolyte |
| CA1266086A (en) * | 1985-06-28 | 1990-02-20 | James Robert Akridge | Vitreous solid lithium cation conductive electrolyte |
| US5217826A (en) * | 1990-07-31 | 1993-06-08 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Lithium-ion conducting solid electrolyte |
-
1993
- 1993-03-22 JP JP05061639A patent/JP3129018B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-03-21 DE DE69422440T patent/DE69422440T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-03-21 EP EP94104436A patent/EP0618632B1/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101541151B1 (ko) * | 2015-02-26 | 2015-08-03 | 주식회사 정관 | 리튬 이차전지용 고체 전해질 조성물의 제조 방법 |
| WO2016137069A1 (ko) * | 2015-02-26 | 2016-09-01 | 주식회사 정관 | 리튬 이차전지용 고체 전해질 조성물의 제조 방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0618632A1 (en) | 1994-10-05 |
| DE69422440T2 (de) | 2000-08-03 |
| DE69422440D1 (de) | 2000-02-10 |
| EP0618632B1 (en) | 2000-01-05 |
| JPH06271332A (ja) | 1994-09-27 |
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|---|---|---|---|
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