WO2016137069A1 - 리튬 이차전지용 고체 전해질 조성물의 제조 방법 - Google Patents

리튬 이차전지용 고체 전해질 조성물의 제조 방법 Download PDF

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송재은
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Definitions

  • the present invention relates to a solid electrolyte composition for a lithium secondary battery, and more particularly, to a method for producing a solid electrolyte composition for a lithium secondary battery, which has high ion conductivity, excellent thermal and mechanical properties, and is easy to handle.
  • the lithium ion secondary battery has a risk of explosion in the state of overheating and overcharging of an organic electrolyte used for the movement of lithium ions, and easily ignites when there is an ignition source, and gas is generated when a side reaction occurs in the battery. Has the disadvantage of degrading the performance and stability of the battery.
  • all-solid batteries especially all-solid batteries, which are the ultimate goal of technology development, replace solid electrolytes, which are the core technologies, with solids, so that no ignition or explosion occurs due to decomposition reactions of electrolytes. can do.
  • the all-solid-state battery may use lithium metal (Li metal) or lithium alloy (Li alloy) as a negative electrode material, there is an advantage that the energy density of the mass and volume of the battery can be significantly improved.
  • Li 2 O, SiO 2 , TiO 2 , P 2 O 5 components as disclosed in Korean Patent No. 10-1324729, and contains BaO and Cs 2 O to impart mechanical strength.
  • Li ion conductivity Li ion conductivity
  • the manufacturing method of the above-described patent has significantly increased the lithium ion conductivity of the solid electrolyte composition (Li ion conductivity) than the conventional solid electrolyte composition, there was a limit in improving the lithium ion conductivity.
  • the present invention is to solve the above problems, an object of the present invention is to improve the low ionic conductivity compared to the liquid electrolyte and to improve the interface state of contact between the solid electrolyte and the electrode material, the interface generated during the solid electrolyte heat treatment process Solid electrolyte composition for a glass type lithium secondary battery having a lithium ion conductivity with improved lithium ion conductivity by minimizing defects and cracks and increasing crystallinity, which are factors that lower the resistance in the To provide a method for producing a.
  • Method for producing a solid electrolyte composition for a lithium secondary battery for achieving the above object, (a) Li 2 O, SiO 2 , TiO 2 , P 2 O 5 , BaO, Cs 2 O, V 2 O Mixing the material comprising 5 ; (b) melting the mixed material; (c) quenching the molten material at room temperature and compressing the molten material into an electrolyte glass having a predetermined thickness; (d) heating the electrolyte glass to a set temperature to remove the stress in the set temperature range; And (e) heating the electrolyte glass to a predetermined temperature to crystallize by heating in a higher temperature range than in the step of removing the stress.
  • a method for preparing a solid electrolyte composition for a lithium secondary battery includes (a) 5 to 8 wt% of Li 2 O, 2 to 5 wt% of SiO 2 , 30 to 35 wt% of TiO 2 , and P 2 O 5 56 to 60% by weight, BaO 0.1 to 2% by weight, Cs 2 O 0.1 to 2% by weight, V 2 O 5 0.5 to 2% by weight; (b) injecting the mixed material into a platinum crucible, raising the temperature to 10 ° C./min, and maintaining the molten material for a predetermined time under an atmosphere of 1300 to 1450 ° C .; (c) quenching the molten material at room temperature, compressing the molten material with a carbon plate preheated to a predetermined temperature, and manufacturing an electrolyte glass to a predetermined thickness; (d) removing the stress by heating the electrolyte glass at 10 ° C./min and maintaining the temperature at 500 °
  • the solid electrolyte composition for a lithium secondary battery prepared by the manufacturing method of the present invention has a lithium ion conductivity of 6.5 ⁇ 10 ⁇ 4 S / cm, which is almost 6 times improved compared to a conventional solid electrolyte, and has a discharge capacity. And stability has been shown to be improved.
  • FIG. 1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a solid electrolyte composition for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 2 is a graph showing the impedance data (measurement equipment: German Zennium impedance measurement analyzer, AC 50mV, 0.1Hz ⁇ 4MHz) of the solid electrolyte composition prepared by the manufacturing method of the present invention and the conventional solid electrolyte.
  • Figure 3 is a graph showing the discharge capacity of the solid electrolyte composition prepared by the production method of the present invention and the conventional solid electrolyte when using the LFP (LiFePO 4 ) electrode as a commercial electrode.
  • Figure 4 is a graph showing the discharge capacity of the solid electrolyte composition prepared by the method of the present invention and the conventional solid electrolyte when using the LCO (LiCoO 2 ) electrode.
  • Figure 5 is a graph showing the change in the discharge capacity of the solid electrolyte composition prepared by the production method of the present invention and the conventional solid electrolyte.
  • a method of preparing a solid electrolyte composition for a lithium secondary battery according to the present invention may include a material including Li 2 O, SiO 2 , TiO 2 , P 2 O 5 , BaO, Cs 2 O, and V 2 O 5 .
  • the mixed material is added to a platinum crucible for the suppression of the secondary phase (AIPO 4 ), and the temperature is raised to 10 ° C./min for 1 hour at a temperature of 1300 to 1450 ° C. It is kept for 3 hours to proceed the melting operation.
  • the molten material is quenched at room temperature, and the melted material is pressed into a carbon plate preheated to a predetermined temperature, preferably about 300 ° C., to have an electrolyte of a predetermined thickness. Make glass. As such, the molten material is taken out and quenched to adjust the thickness, thereby eliminating the need for a separate cutting and molding process.
  • the electrolyte glass is heated to 10 ° C./min and maintained at 500 to 600 ° C. for a set time to remove stress. Failure to perform this stress relief step results in cracks in the electrolyte glass.
  • the stress-removed electrolyte glass is then heated to 10 ° C./h and crystallized by maintaining for 5 to 15 hours under an atmosphere atmosphere of 900 to 1000 ° C. without atmospheric control (step S5).
  • the electrolyte glass has a lithium ion conductivity (Li ion conductivity) of about 6.5 ⁇ 10 ⁇ 4 S / cm, which has improved lithium ion conductivity (Li ion conductivity).
  • the electrolyte glass is polished to precisely adjust the thickness to a ⁇ m level to complete the electrolyte glass (step S6).
  • the prepared electrolyte glass has a lithium ion conductivity of 6.5 ⁇ 10 ⁇ 4 S / cm, which is almost 6 times higher than that of the conventional solid electrolyte, and the discharge capacity and stability have been improved.
  • Table 1 shows data comparing an example of an electrolyte glass manufactured by the manufacturing method according to the present invention with a solid electrolyte (comparative example) of an existing company (OHARA).
  • the numerical values of each component in Table 1 are in weight percent.
  • Figure 2 shows the impedance data of the Examples and Comparative Examples (measurement equipment: German Zennium impedance measurement analyzer, AC 50mV, 0.1Hz ⁇ 4MHz), the lithium ion conductivity of the Examples and Comparative Examples calculated through the graph of Figure 2 (LIC : Li ion conductivity) was 6.5 ⁇ 10 -4 S / cm and 1.0 ⁇ 10 -4 S / cm, respectively.
  • LIC lithium ion conductivity
  • FIGS. 3 and 4 are the measurement results of the examples of the present invention, and those of other companies are the measurement results of the comparative examples.
  • the solid electrolyte glass of the present invention has a change in discharge capacity Almost none, but the existing solid electrolyte is unstable, such as a significant change in the discharge capacity and voltage drop occurs.
  • the one indicated by JK (left graph on the drawing) is the measurement result of the embodiment of the present invention, and the one indicated by another company (right graph on the drawing) is the measurement result of the comparative example.
  • the solid electrolyte glass of the present invention is improved in stability and discharge capacity as compared with the conventional solid electrolyte.
  • the solid electrolyte composition for a lithium secondary battery manufactured by the manufacturing method of the present invention may be used as a coating material of an existing separator by making a powder through a crushing process after crystallization.
  • the performance of the lithium secondary electrode may be further improved due to high lithium ion conductivity.
  • the solid electrolyte composition may be prepared into a powder having an average particle size of 1 ⁇ m by grinding at 15,000 to 20,000 rpm using an air jet mill.
  • the glass type and powder type solid electrolytes have high chemical stability, high thermal stability, and high mechanical strength, and are easy to handle.
  • the battery can be mounted on a car or the like.
  • the present invention can be applied to a lithium secondary battery.

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Abstract

본 발명은 액체 전해질에 비해 낮은 이온 전도성을 높이고 고체 전해질과 전극재료 간에 접촉되는 계면 상태를 향상시키기 위해, 고체 전해질 열처리 과정에서 발생되는 계면에서의 저항을 낮추는 요인이 되는 기공(defect) 및 크랙(crack)을 최소화하고, 결정성을 증대시켜 향상된 리튬 이온 전도성(Li ion conductivity)을 갖는 유리 타입(glass type)의 리튬 이차전지용 고체 전해질 조성물을 제조하는 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 고체 전해질 조성물의 제조 방법은, (a) Li2O, SiO2, TiO2, P2O5, BaO, Cs2O, V2O5 를 포함하는 재료를 혼합하는 단계; (b) 상기 혼합된 재료를 용융하는 단계; (c) 상기 용융된 재료를 상온에서 급냉하고, 압축하여 설정된 두께의 전해질 유리로 제작하는 단계; (d) 상기 전해질 유리를 설정된 온도로 승온하여 설정된 온도범위에서 응력을 제거하는 단계; 그리고, (e) 상기 전해질 유리를 설정된 온도로 승온하여 상기 응력을 제거하는 단계에서보다 높은 온도범위에서 가열하여 결정화하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

리튬 이차전지용 고체 전해질 조성물의 제조 방법
본 발명은 리튬 이차전지용 고체 전해질 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 높은 이온 전도성 및 열적, 기계적 물성이 우수하고, 취급이 용이한 리튬 이차전지용 고체 전해질 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
오늘날 스마트 폰, 태블릿 PC 등 휴대용기기는 우리의 일상생활 속에 깊숙이 침투하면서 점점 생활에 없어서는 안 될 필수적인 존재로 자리 잡고 있다. 이는 모든 전지(battery) 기술부분의 진보 덕분이라 해도 과언이 아니다. 특히, 리튬이온 이차전지는 1991년 양산이 시작된 이래 높은 에너지 밀도와 출력전압이라는 우수성을 무기로 휴대전화, 노트북 PC 등의 모바일 기기의 보급과 함께 주전원으로 급속히 발전했다.
하지만 상기 리튬이온 이차전지는 리튬이온의 이동을 위해 사용하는 유기 전해액이 과열 및 과충전 상태에서 폭발의 위험성을 가지고 있으며, 발화원이 있을 경우에 쉽게 불이 붙은 성질이 있고 전지 내에서 부반응 발생 시 가스가 발생하여 전지의 성능 및 안정성을 저하시키는 단점을 가진다.
이러한 단점을 극복하는 안정성 측면에서 궁극적인 기술 개발 목표인 전고체 전지, 특히 전고체 전지는 핵심기술인 액체 전해질을 고체로 대체하여 전해액의 분해반응 등에 의한 발화, 폭발이 전혀 발생하지 않아 안정성을 대폭 개선할 수 있다. 또한 상기 전고체 전지는 음극 소재로 리튬 금속(Li metal) 혹은 리튬 합금(Li alloy)을 사용할 수 있기 때문에 전지의 질량 및 부피에 대한 에너지 밀도를 획기적으로 향상시킬 수 있다는 장점이 있다.
그러나 고체 전해질을 사용할 경우 액체 전해질에 비해 낮은 이온전도성을 가지며 전극/전해질의 계면상태가 좋지 않기 때문에 전지의 성능이 저하되는 문제점이 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여 본 출원인은 등록특허 제10-1324729호에 개시된 것과 같이 Li2O, SiO2, TiO2, P2O5 성분을 가지며, 기계적 강도 부여를 위하여 BaO, Cs2O를 함유하고, 리튬 이온 전도성(Li ion conductivity) 증대를 위하여 V2O5 를 함유하는 리튬 이차전지용 고체 전해질 조성물 및 그 제조 방법을 제시한 바 있다.
그러나 상기한 등록특허의 제조 방법은 고체 전해질 조성물의 리튬 이온 전도성(Li ion conductivity)을 기존의 고체 전해질 조성물보다는 현저히 증대시키고는 있으나, 리튬 이온 전도성을 향상시키는데 있어 한계가 있었다.
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 액체 전해질에 비해 낮은 이온 전도성을 높이고 고체 전해질과 전극재료 간에 접촉되는 계면 상태를 향상시키기 위해, 고체 전해질 열처리 과정에서 발생되는 계면에서의 저항을 낮추는 요인이 되는 기공(defect) 및 크랙(crack)을 최소화하고, 결정성을 증대시켜 향상된 리튬 이온 전도성(Li ion conductivity)을 갖는 유리 타입(glass type)의 리튬 이차전지용 고체 전해질 조성물을 제조하는 방법을 제공함에 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 고체 전해질 조성물의 제조 방법은, (a) Li2O, SiO2, TiO2, P2O5, BaO, Cs2O, V2O5 를 포함하는 재료를 혼합하는 단계; (b) 상기 혼합된 재료를 용융하는 단계; (c) 상기 용융된 재료를 상온에서 급냉하고, 압축하여 설정된 두께의 전해질 유리로 제작하는 단계; (d) 상기 전해질 유리를 설정된 온도로 승온하여 설정된 온도범위에서 응력을 제거하는 단계; 그리고, (e) 상기 전해질 유리를 설정된 온도로 승온하여 상기 응력을 제거하는 단계에서보다 높은 온도범위에서 가열하여 결정화하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 한 형태에 따른 리튬 이차전지용 고체 전해질 조성물의 제조 방법은, (a) Li2O 5 내지 8 중량%, SiO2 2 내지 5중량%, TiO2 30 내지 35 중량%, P2O5 56 내지 60 중량%, BaO 0.1 내지 2 중량%, Cs2O 0.1 내지 2 중량%, V2O5 0.5 내지 2 중량%를 혼합하는 단계; (b) 상기 혼합된 재료를 백금 도가니에 투입하고, 10℃/min 으로 승온하여 1300~1450℃ 대기 분위기 하에서 설정 시간 동안 유지하여 용융하는 단계; (c) 상기 용융된 재료를 상온에서 급냉하고, 설정 온도로 예열된 카본플레이트로 용융된 재료를 압착하여 설정된 두께로 전해질 유리를 제작하는 단계; (d) 상기 전해질 유리를 10℃/min 으로 승온하여 500~600℃에서 설정 시간 동안 유지하여 응력을 제거하는 단계; 그리고, (e) 상기 전해질 유리를 10℃/h 으로 승온하여 900~1000℃ 대기 분위기 하에서 5~15 시간 동안 유지하여 결정화하는 단계; 그리고, (f) 상기 전해질 유리를 연마하여 두께를 정밀하게 조절하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 리튬 이차전지용 고체 전해질 조성물은 기존의 고체 전해질과 비교하여 리튬 이온 전도도(Li ion conductivity)가 6.5 × 10-4 S/㎝ 로 거의 6배 정도 향상되며, 방전용량 및 안정성이 향상되는 것으로 나타났다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 고체 전해질 조성물의 제조 방법을 설명하는 순서도이다.
도 2는 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 고체 전해질 조성물과 기존 업체의 고체 전해질의 임피던스 데이터(측정장비 : 독일 Zennium impedance measurement analyzer, AC 50mV, 0.1Hz ~ 4MHz)를 나타낸 그래프이다.
도 3은 상용 전극으로서 LFP(LiFePO4) 전극을 이용했을 때, 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 고체 전해질 조성물과 기존 업체의 고체 전해질의 방전 용량을 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 4는 LCO(LiCoO2) 전극을 이용했을 때, 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 고체 전해질 조성물과 기존 업체의 고체 전해질의 방전 용량을 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 고체 전해질 조성물과 기존 업체의 고체 전해질의 방전용량 변화를 비교하여 나타낸 그래프이다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 리튬 이차전지용 고체 전해질 조성물의 제조 방법을 상세히 설명한다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 고체 전해질 조성물의 제조 방법은 Li2O, SiO2, TiO2, P2O5, BaO, Cs2O, V2O5 를 포함하는 재료를 혼합하는 단계(S1), 상기 혼합된 재료를 용융하는 단계(S2), 상기 용융된 재료를 상온에서 급냉하고, 압축하여 설정된 두께의 전해질 유리로 제작하는 단계(S3), 상기 전해질 유리를 설정된 온도로 승온하여 설정된 온도범위에서 응력을 제거하는 단계(S4), 상기 전해질 유리를 설정된 온도로 승온하여 상기 응력을 제거하는 단계에서보다 높은 온도범위에서 가열하여 결정화하는 단계(S5), 그리고, 상기 전해질 유리를 연마(lapping)하여 두께를 정밀하게 조절하는 단계(S6)를 포함한다.
상기 재료를 혼합하는 단계(S1)에서는 Li2O 5 내지 8 중량%, SiO2 2 내지 5중량%, TiO2 30 내지 35 중량%, P2O5 56 내지 60 중량%를 주성분으로 하고, 기계적 강도 부여를 위하여 BaO 0.1 내지 2 중량%, Cs2O 0.1 내지 2 중량%를 가지며, 리튬 이온 전도성(Li ion conductivity) 증대를 위하여 V2O5 0.5 내지 2 중량% 를 혼합한다.
상기 혼합된 재료를 용융하는 단계(S2)에서는 이차상(AIPO4) 억제를 위하여 혼합된 재료를 백금 도가니에 투입하고, 10℃/min 으로 승온하여 1300~1450℃ 대기 분위기 하에서 설정 시간 동안, 바람직하기로 3시간 동안 유지하여 용융 작업을 진행한다.
그리고, 상기 급냉 및 두께 조절 단계(S3)에서는 용융된 재료를 상온에서 급냉하고, 설정 온도, 바람직하기로 약 300℃로 예열된 카본플레이트(carbon plate)로 용융된 재료를 압착하여 설정된 두께로 전해질 유리를 제작한다. 이와 같이 용융된 재료를 인출하여 급냉하여 두께를 조절함으로써 별도의 커팅 및 성형 공정이 필요없는 이점이 있다.
상기 응력 제거 단계(S4)에서는 상기 전해질 유리를 10℃/min 으로 승온하여 500~600℃에서 설정 시간 동안 유지하여 응력을 제거한다. 이 응력 제거 단계를 수행하지 않게 되면 전해질 유리에 크랙이 발생하게 된다.
이어서 응력이 제거된 전해질 유리를 10℃/h 로 승온하여 분위기 제어없이 900~1000℃ 대기 분위기 하에서 5~15 시간 동안 유지하여 결정화한다(단계 S5). 이러한 결정화 과정을 거쳐 전해질 유리는 리튬 이온 전도도(Li ion conductivity)가 6.5 × 10-4 S/㎝ 정도로 기존보다 향상된 리튬 이온 전도도(Li ion conductivity)를 갖는다.
이와 같이 전해질 유리의 결정화가 이루어지면, 상기 전해질 유리를 연마하여(lapping) 두께를 ㎛ 급으로 정밀하게 조절하여 전해질 유리를 완성한다(단계 S6).
이와 같이 제조된 전해질 유리는 리튬 이온 전도도(Li ion conductivity)가 6.5 × 10-4 S/㎝ 로 기존의 고체 전해질과 비교하여 거의 6배 정도 향상되며, 방전용량 및 안정성이 향상되는 것으로 나타났다.
아래의 표 1은 본 발명에 따른 제조 방법에 의해 제조된 전해질 유리의 실시예와 기존 업체(OHARA)의 고체 전해질(비교예)을 비교하여 나타낸 데이터이다. 표 1에서 각 성분의 수치는 중량% 이다.
표 1
Li2O TiO2 SiO2 P2O5 BaO Cs2O V2O5 리튬 이온 전도도(LIC)(S/㎝)
실시예 5.2 34.5 2.8 56 1.5 1 1.5 6.5 × 10-4
비교예 3 34.3 6 55.7 - - - 1.0 × 10-4
도 2는 실시예 및 비교예의 임피던스 데이터(측정장비 : 독일 Zennium impedance measurement analyzer, AC 50mV, 0.1Hz ~ 4MHz) 를 나타낸 것으로, 도 2의 그래프를 통해 산출된 실시예 및 비교예의 리튬 이온 전도도(LIC: Li ion conductivity)는 각각 6.5 × 10-4 S/㎝ 와 1.0 × 10-4 S/㎝ 로 나타났다. 이와 같이 본 발명의 고체 전해질 유리(실시예)는 기존 업체의 고체 전해질(비교예)과 비교하여 리튬 이온 전도도(LIC)가 6배 정도 향상되는 것으로 나타났다.
또한 도 3은 상용 전극으로서 LFP(LiFePO4) 전극을 이용했을 때의 방전 용량을 나타낸 그래프이고, 도 4는 LCO(LiCoO2) 전극을 이용했을 때의 방전 용량을 나타낸 그래프들로, LFP(LiFePO4) 전극을 이용하는 경우 방전용량이 10.4% 향상되고, LCO(LiCoO2) 전극을 이용하는 경우 방전용량이 17.2% 향상되는 것으로 나타났다. 참고로 도 3 및 도 4에서 JK로 표시된 것이 본 발명의 실시예의 측정 결과이고, 타사로 된 것이 비교예의 측정 결과이다.
또한 도 5에 도시된 것과 같이 본 발명의 고체 전해질 유리(실시예)의 방전용량과 기존 업체의 고체 전해질(비교예)의 방전용량을 비교해 보면, 본 발명의 고체 전해질 유리는 방전용량의 변화가 거의 없으나, 기존 업체의 고체 전해질은 방전용량의 변화가 심하며 전압강하 현상이 발생하는 등 불안정한 것으로 나타났다. 도 5에서도 JK로 표시된 것(도면 상 왼쪽 그래프)이 본 발명의 실시예의 측정 결과이고, 타사로 표시된 것(도면 상 오른쪽 그래프)이 비교예의 측정 결과이다.
이와 같이 본 발명의 고체 전해질 유리는 기존의 고체 전해질과 비교하여 방전용량의 향상됨과 더불어 안정성 또한 향상됨을 알 수 있다.
한편 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 리튬 이차전지용 고체 전해질 조성물은 결정화된 후 분쇄 공정을 통해 분말(powder)로 만들어 기존 분리막의 코팅 소재로도 활용이 가능하다. 이와 같이 본 발명의 고체 전해질 조성물을 분말화하여 분리막에 코팅하는 경우 높은 리튬 이온 전도성으로 인해 리튬 이차 전치의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 고체 전해질 조성물은 에어제트밀(air jet mill)을 사용하여 15,000 ~ 20,000rpm으로 분쇄하여 평균입도 1㎛ 크기를 갖는 분말로 제조될 수 있다.
이와 같이 유리 타입(glass type) 및 분말 타입(powder type)의 고체 전해질은 화학 안정성 및 열 안정성이 높고 기계적 강도가 높아 취급이 용이하여 휴대전화, 노트북 등의 모바일기기의 주전원 및 하이브리드형 자동차, 전기자동차 등의 배터리로의 탑재가 가능하다.
이상에서 본 발명은 실시예를 참조하여 상세히 설명되었으나, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기에서 설명된 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 부가 및 변형이 가능할 것임은 당연하며, 이와 같은 변형된 실시 형태들 역시 아래에 첨부한 특허청구범위에 의하여 정하여지는 본 발명의 보호 범위에 속하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
본 발명은 리튬 이차전지에 적용될 수 있다.

Claims (7)

  1. (a) Li2O, SiO2, TiO2, P2O5, BaO, Cs2O, V2O5 를 포함하는 재료를 혼합하는 단계;
    (b) 상기 혼합된 재료를 용융하는 단계;
    (c) 상기 용융된 재료를 상온에서 급냉하고, 예열된 플레이트로 용융된 재료를 압축하여 전해질 유리로 제작하는 단계;
    (d) 상기 전해질 유리를 승온하여 500~600℃에서 응력을 제거하는 단계;
    (e) 상기 전해질 유리를 승온하여 상기 응력을 제거하는 단계에서보다 높은 온도범위에서 가열하여 결정화하는 단계; 그리고,
    (f) 전해질 유리를 연마하여 두께를 정밀하게 조절하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 고체 전해질 조성물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (a) 단계에서는 Li2O 5 내지 8 중량%, SiO2 2 내지 5중량%, TiO2 30 내지 35 중량%, P2O5 56 내지 60 중량%, BaO 0.1 내지 2 중량%, Cs2O 0.1 내지 2 중량%, V2O5 0.5 내지 2 중량%를 혼합하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 고체 전해질 조성물의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (b) 단계에서는 혼합된 재료를 백금 도가니에 투입하고, 10℃/min 으로 승온하여 1300~1450℃ 대기 분위기 하에서 용융하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 고체 전해질 조성물의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 (c) 단계에서는 예열된 카본플레이트로 용융된 재료를 압착하여 전해질 유리를 만드는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 고체 전해질 조성물의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 (d) 단계에서는 전해질 유리를 10℃/min 으로 승온하여 500~600℃에서 응력을 제거하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 고체 전해질 조성물의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 (e) 단계에서는 전해질 유리를 10℃/h 으로 승온하여 900~1000℃ 대기 분위기 하에서 5~15 시간 동안 유지하여 결정화하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 고체 전해질 조성물의 제조 방법.
  7. (a) Li2O 5 내지 8 중량%, SiO2 2 내지 5중량%, TiO2 30 내지 35 중량%, P2O5 56 내지 60 중량%, BaO 0.1 내지 2 중량%, Cs2O 0.1 내지 2 중량%, V2O5 0.5 내지 2 중량%를 혼합하는 단계;
    (b) 상기 혼합된 재료를 백금 도가니에 투입하고, 10℃/min 으로 승온하여 1300~1450℃ 대기 분위기 하에서 용융하는 단계;
    (c) 상기 용융된 재료를 상온에서 급냉하고, 미리 예열된 카본플레이트로 용융된 재료를 압착하여 전해질 유리를 제작하는 단계;
    (d) 상기 전해질 유리를 10℃/min 으로 승온하여 500~600℃에서 응력을 제거하는 단계; 그리고,
    (e) 상기 전해질 유리를 10℃/h 으로 승온하여 900~1000℃ 대기 분위기 하에서 5~15 시간 동안 유지하여 결정화하는 단계; 그리고,
    (f) 상기 전해질 유리를 연마하여 두께를 정밀하게 조절하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 고체 전해질 조성물의 제조 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190041733A (ko) * 2017-10-13 2019-04-23 현대자동차주식회사 전고체 전지용 전극의 제조 방법

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101878337B1 (ko) * 2016-06-22 2018-07-13 울산과학기술원 복합 전해질, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 이차 전지
KR101997103B1 (ko) 2017-07-27 2019-07-08 (주)정관 디스플레이 리튬 이차전지용 고체 전해질의 제조 방법
CN113206288A (zh) * 2021-03-29 2021-08-03 中南大学 一种基于表面缺陷二氧化钛的复合固态电解质膜及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3129018B2 (ja) * 1993-03-22 2001-01-29 松下電器産業株式会社 リチウムイオン導電性固体電解質およびその合成法
KR20070099596A (ko) * 2005-01-11 2007-10-09 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 리튬 이온 전도성 고체 전해질, 그 제조 방법 및 그 고체전해질을 이용한 리튬 2 차 전지용 고체 전해질, 그리고 그2 차 전지용 고체 전해질을 이용한 전고체 리튬 전지
JP2012096973A (ja) * 2010-11-05 2012-05-24 Toyota Motor Corp 固体電解質ガラスの製造装置
KR101324729B1 (ko) * 2013-03-19 2013-11-05 주식회사 정관 리튬 이차전지용 고체 전해질 조성물 및 그 제조 방법
KR20140127387A (ko) * 2013-04-23 2014-11-04 전남대학교산학협력단 리튬 이차전지용 고체전해질과 그 제조방법 및 상기 고체전해질을 포함하는 리튬 이차전지

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4223077A (en) * 1979-07-02 1980-09-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Na+ -conducting glass, glass-ceramic and crystalline cubic composition
US5588979A (en) * 1993-11-08 1996-12-31 Kabushiki Kaisya Ohara Apparatus for continuously forming and processing a glass-ceramic
JP2865539B2 (ja) * 1993-11-08 1999-03-08 株式会社オハラ 結晶化ガラスの連続成形加工装置
JP3012211B2 (ja) * 1996-02-09 2000-02-21 株式会社オハラ リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスおよびこれを用いた電池、ガスセンサー
JP3126306B2 (ja) * 1995-11-15 2001-01-22 株式会社オハラ リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス及びその製造方法
JP2000173654A (ja) * 1998-12-04 2000-06-23 Toshiba Battery Co Ltd ポリマーリチウム二次電池
JP5536996B2 (ja) * 2008-07-29 2014-07-02 株式会社オハラ リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法
JP5033768B2 (ja) * 2008-10-31 2012-09-26 株式会社オハラ 薄板状ガラス成形体の製造方法及びディスク状磁気記録媒体の製造方法
JP5096289B2 (ja) * 2008-10-31 2012-12-12 株式会社オハラ ガラス成形体および結晶化ガラス成形体の製造方法
JP5826078B2 (ja) * 2011-03-15 2015-12-02 株式会社オハラ 全固体二次電池
JP2013155068A (ja) * 2012-01-30 2013-08-15 Nippon Electric Glass Co Ltd リチウムイオン伝導体前駆体ガラスおよびリチウムイオン伝導体
US10173921B2 (en) * 2013-08-28 2019-01-08 Corning Incorporated Lithium orthophosphate glasses, corresponding glass-ceramics and lithium ion-conducting NZP glass ceramics

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3129018B2 (ja) * 1993-03-22 2001-01-29 松下電器産業株式会社 リチウムイオン導電性固体電解質およびその合成法
KR20070099596A (ko) * 2005-01-11 2007-10-09 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 리튬 이온 전도성 고체 전해질, 그 제조 방법 및 그 고체전해질을 이용한 리튬 2 차 전지용 고체 전해질, 그리고 그2 차 전지용 고체 전해질을 이용한 전고체 리튬 전지
JP2012096973A (ja) * 2010-11-05 2012-05-24 Toyota Motor Corp 固体電解質ガラスの製造装置
KR101324729B1 (ko) * 2013-03-19 2013-11-05 주식회사 정관 리튬 이차전지용 고체 전해질 조성물 및 그 제조 방법
KR20140127387A (ko) * 2013-04-23 2014-11-04 전남대학교산학협력단 리튬 이차전지용 고체전해질과 그 제조방법 및 상기 고체전해질을 포함하는 리튬 이차전지

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190041733A (ko) * 2017-10-13 2019-04-23 현대자동차주식회사 전고체 전지용 전극의 제조 방법
KR102552140B1 (ko) 2017-10-13 2023-07-05 현대자동차주식회사 전고체 전지용 전극의 제조 방법

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