KR20070099596A - 리튬 이온 전도성 고체 전해질, 그 제조 방법 및 그 고체전해질을 이용한 리튬 2 차 전지용 고체 전해질, 그리고 그2 차 전지용 고체 전해질을 이용한 전고체 리튬 전지 - Google Patents

리튬 이온 전도성 고체 전해질, 그 제조 방법 및 그 고체전해질을 이용한 리튬 2 차 전지용 고체 전해질, 그리고 그2 차 전지용 고체 전해질을 이용한 전고체 리튬 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 실온에서도 높은 리튬 이온 전도도를 나타내고, 산화되기 어렵고, 독성의 문제도 없는 구성 성분으로서 리튬 (Li), 붕소 (B), 황 (S) 및 산소 (O) 원소를 함유하고, 황과 산소 원소의 비율 (0/S) 이 0.01∼1.43 인 리튬 이온 전도성 고체 전해질을 제공한다.
리튬 이온, 전도성 고체 전해질, 리튬 전지

Description

리튬 이온 전도성 고체 전해질, 그 제조 방법 및 그 고체 전해질을 이용한 리튬 2 차 전지용 고체 전해질, 그리고 그 2 차 전지용 고체 전해질을 이용한 전고체 리튬 전지{LITHIUM ION-CONDUCTIVE SOLID ELECTROLYTE, METHOD FOR PRODUCING SAME, SOLID ELECTROLYTE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY USING SUCH SOLID ELECTROLYTE, AND ALL-SOLID LITHIUM BATTERY USING SUCH SOLID ELECTROLYTE FOR SECONDARY BATTERY}
기술분야
본 발명은, 구성 성분으로서 리튬, 붕소, 황 및 산소 원소를 함유하고, 특정한 황과 산소 원소의 비율을 갖는 리튬 이온 전도성 고체 전해질, 구성 성분으로서 리튬, 붕소, 황 및 산소 원소를 함유하고, 특정한 X 선 회절 피크를 갖는 리튬 이온 전도성 고체 전해질, 황화 리튬 (Li2S) : 3황화 2붕소 (B2S3) : LiaMOb 로 표시되는 화합물의 몰％ 비가 X(100-Y) : (1-X)(100-Y) : Y 로 표시되는 조성을 갖는 리튬 이온 전도성 고체 전해질, 그 조성의 황화물 유리〔단, M 은 인, 규소, 알루미늄, 붕소, 황, 게르마늄, 갈륨, 인듐에서 선택되는 원소를 나타내고, a 및 b 는 독립적으로 1 ∼ 10 의 수를 나타내고, X 는 0.5 ∼ 0.9 의 수를 나타내고, Y 는 0.5 ∼ 30 몰％ 를 나타낸다〕를 100 ∼ 350℃ 에서 열처리하는 고체 전해질의 제조 방법, 그 제조 방법에 의해 얻어진 리튬 이온 전도성 고체 전해질, 이들의 고체 전해 질을 이용한 리튬 2 차 전지용 고체 전해질, 그리고 그 2 차 전지용 고체 전해질을 이용하여 이루어지는 전(全)고체 리튬 전지에 관한 것이다.
배경기술
최근, 휴대 정보 단말기, 휴대 전자 기기, 가정용 소형 전력 저장 장치, 모터를 동력원으로 하는 자동 이륜차, 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 등에 이용되는 고성능 리튬 2 차 전지 등의 수요가 증가하고 있다.
여기에서, 2 차 전지란, 충전·방전할 수 있는 전지를 말한다.
또한, 사용되는 용도가 넓어짐에 따라, 2 차 전지의 더 나은 안전성의 향상 및 고성능화가 요구되게 되었다.
무기 고체 전해질은, 그 성질상 불연성이며, 통상 사용되는 유기계 전해질과 비교하여 안전성이 높은 재료이다.
그러나, 유기계 전해질에 비하여 전기 화학적 성능이 약간 떨어지기 때문에, 무기 고체 전해질의 성능을 더욱 향상시킬 필요가 있다.
종래, 실온에서 높은 리튬 이온 전도성을 나타내는 전해질은, 거의 유기계 전해질로 한정되어 있었다.
그러나, 종래의 유기계 전해질은 유기 용매를 함유하기 때문에 가연성이다.
따라서, 유기 용매를 함유하는 이온 전도성 재료를 전지의 전해질로서 이용할 때에는, 액 누설의 우려나 발화의 위험성이 있다.
또한, 이러한 유기계 전해질은 액체이기 때문에, 리튬 이온이 전도될 뿐만 아니라, 반대 음이온이 전도되기 때문에, 리튬 이온 수율 (輸率) 이 1 이하이다.
이러한 문제에 대하여, 종래부터 황화물계 고체 전해질의 연구가 다양하게 이루어지고 있다.
예를 들어, 1980년대에 고이온 전도성을 갖는 리튬 이온 전도성 고체 전해질로서, 10-3S/㎝ 의 이온 전도성을 갖는 황화물 유리, 예를 들어, LiI-Li2S-P2S5, LiI-Li2S-B2S3, LiI-Li2S-SiS2 등이 알려졌다.
그러나, 이들 고체 전해질은 이온 전도도를 향상시키기 위해 요오드화 리튬 (LiI) 을 도핑하고 있기 때문에, 전기 화학적 산화되기 쉽고, 3V 이상에서 작동하는 전고체 리튬 전지를 구성하는 것은 어려웠다.
또, 상기 고체 전해질의 원료로서 사용되는 5황화 2인 (P2S5) 에는 독성의 문제가 있어, 공업적으로는 어려움이 따른다.
발명의 개시
본 발명은, 이러한 상황하에서, 실온에서도 높은 리튬 이온 전도도를 나타내고, 산화되기 어렵고, 독성의 문제도 적은 리튬 이온 전도성 고체 전해질, 그 고체 전해질의 제조 방법, 그 제조 방법에 의해 얻어진 고체 전해질 및 그 고체 전해질을 이용한 리튬 2 차 전지용 고체 전해질, 그리고 그 2 차 전지용 고체 전해질을 이용하여 이루어지는 전고체 리튬 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 황화 리튬, 3황화 2붕소 및 일반식 LiaMOb 로 표시되는 화합물로 이루어지는 원료 혼합물 을 용융 반응 후, 급냉시킴으로써, 고이온 전도성의 리튬 이온 전도성 고체 전해질을 얻을 수 있는 것을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
1. 구성 성분으로서, 리튬 (Li), 붕소 (B), 황 (S) 및 산소 (O) 원소를 함유하고, 황과 산소 원소의 비율 (O/S) 이 0.01 ∼ 1.43 인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전도성 고체 전해질.
2. 황화 리튬 (Li2S) : 3황화 2붕소 (B2S3) : LiaMOb 로 표시되는 화합물의 몰％ 비가 X(100-Y) : (1-X)(100-Y) : Y 로 표시되는 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전도성 고체 전해질.
〔단, M 은 인 (P), 규소 (Si), 알루미늄 (Al), 붕소 (B), 황 (S), 게르마늄 (Ge), 갈륨 (Ga), 인듐 (In) 에서 선택되는 원소를 나타내고, a 및 b 는 독립적으로 1 ∼ 10 의 수를 나타내고, X 는 0.5 ∼ 0.9 의 수를 나타내고, Y 는 0.5 ∼ 30 몰％ 를 나타낸다〕
3. 구성 성분으로서, 리튬 (Li), 붕소 (B), 황 (S) 및 산소 (O) 원소를 함유하고, X 선 회절 (CuKα : λ=0.15418㎚) 에 있어서, 2θ=19.540±0.3deg, 28.640±0.3deg 및 29.940±0.3deg 에서 회절 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전도성 고체 전해질.
4. 황화 리튬 (Li2S) : 3황화 2붕소 (B2S3) : LiaMOb 로 표시되는 화합물의 몰％ 비가 X(100-Y) : (1-X)(l00-Y) : Y 로 표시되는 조성의 황화물계 유리를 100 ∼ 350℃ 에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전도성 고체 전해질의 제조 방법.
〔단, M 은 인 (P), 규소 (Si), 알루미늄 (Al), 붕소 (B), 황 (S), 게르마늄 (Ge), 갈륨 (Ga), 인듐 (In) 에서 선택되는 원소를 나타내고, a 및 b 는 독립적으로 1 ∼ 10 의 수를 나타내고, X 는 0.5 ∼ 0.9 의 수를 나타내고, Y 는 0.5 ∼ 30 몰％ 를 나타낸다〕
5. 일반식 LiaMOb 로 표시되는 화합물이 규산 리튬, 붕산 리튬, 인산 리튬에서 선택되는 상기 4 에 기재된 리튬 이온 전도성 고체 전해질의 제조 방법.
6. 3황화 2붕소 대신에, 상당하는 몰비의 붕소와 황 원소의 혼합물을 이용하는 상기 4 또는 5 에 기재된 리튬 이온 전도성 고체 전해질의 제조 방법.
7. 상기 4 내지 6 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 리튬 이온 전도성 고체 전해질.
8. 상기 1 내지 3 또는 7 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 전도성 고체 전해질을 이용하여 이루어지는 리튬 2 차 전지용 고체 전해질.
9. 상기 8 에 기재된 리튬 2 차 전지용 고체 전해질을 이용하여 이루어지는 전고체 리튬 전지.
를 제공하는 것이다.
본 발명의 리튬 이온 전도성 고체 전해질은, 적어도 10V 이상의 분해 전압을 갖고, 무기 고체이기 때문에 불연성이며, 리튬 이온 수율이 1 이라는 특성을 유지 하면서, 실온에서 10-3S/㎝ 대의 매우 높은 리튬 이온 전도성을 나타낸다.
따라서, 리튬 전지의 고체 전해질 재료로서 매우 적합하다.
또, 본 발명의 리튬 이온 전도성 고체 전해질을 사용한 전고체 리튬 전지는 에너지 밀도가 높고, 안전성 및 충방전 사이클 특성이 우수하며, 또한 사용하는 원료에는 높은 독성이 없다.
도면의 간단한 설명
도 1 은 실시예 1 에서 얻어진 용융 반응물 (열처리 전) 및 열처리물의 분말 시료의 X 선 회절 패턴을 나타내는 도면이다.
도 2 는 실시예 6 의 열처리물의 사이클릭 볼타모그램 (cyclic voltammogram) 을 나타내는 도면이다.
도 3 은 실시예 7 에서 얻어진 전지의 충방전 특성을 나타내는 도면이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 리튬 이온 전도성 고체 전해질은, 구성 성분으로서, 리튬, 붕소, 황 및 산소 원소를 함유하고, 황과 산소 원소의 비율 (O/S) 이 0.01 ∼ 1.43, 바람직하게는 0.03 ∼ 1.2, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 1.0 이다.
상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질은, 후술하는 용융 반응물을 급냉시켜 얻어지는 황화물계 유리, 그 유리를 열처리하여 얻어지는 황화물계 결정화 유리, 나아가 황화물계 유리 및 황화물계 결정화 유리의 임의의 비율의 혼합물을 함유하는 것이다.
또한, 본 발명의 리튬 이온 전도성 고체 전해질은 황화 리튬 (Li2S) : 3황화 2붕소 (B2S3) : LiaMOb 로 표시되는 화합물의 몰％ 비가 X(100-Y) : (1-X)(100-Y) : Y 로 표시되는 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전도성 고체 전해질이다.
〔단, M 은 인 (P), 규소 (Si), 알루미늄 (Al), 붕소 (B), 황 (S), 게르마늄 (Ge), 갈륨 (Ga), 인듐 (In) 에서 선택되는 원소를 나타내고, a 및 b 는 독립적으로 1 ∼ 10 의 수를 나타내고, X 는 0.5 ∼ 0.9 의 수를 나타내고, Y 는 0.5 ∼ 30 몰％ 를 나타낸다〕
상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질은, 후술하는 용융 반응물을 급냉시켜 얻어지는 황화물계 유리, 그 유리를 열처리하여 얻어지는 황화물계 결정화 유리, 나아가 황화물계 유리 및 황화물계 결정화 유리의 임의의 비율의 혼합물을 함유하는 것이다.
또한, 본 발명의 리튬 이온 전도성 고체 전해질은, 구성 성분으로서, 리튬, 붕소, 황 및 산소 원소를 함유하고, X 선 회절 (CuKα : λ=0.15418㎚) 에 있어서, 2θ=19.540±0.3deg, 28.640±0.3deg 및 29.940±0.3deg 에서 회절 피크를 갖는다.
상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질은, 후술하는 황화물계 유리를 열처리하여 얻어지는 황화물계 결정화 유리를 포함하는 것이다.
또, 본 발명의 리튬 이온 전도성 고체 전해질에는 다른 구성 성분으로서, 규소, 인, 알루미늄, 게르마늄, 갈륨, 인듐에서 선택되는 원소를 첨가할 수도 있다.
본 발명의 리튬 이온 전도성 고체 전해질은, 황화 리튬 : 3황화 2붕소 또는 3황화 2붕소에 상당하는 몰비의 붕소와 황 원소의 혼합물 : LiaMOb 로 표시되는 화합물의 몰％ 비가 X(100-Y) : (1-X)(100-Y) : Y 로 이루어지는 원료 혼합물을 용융 반응 후, 급냉시킴으로써 제조할 수 있다.
M, a, b, X 및 Y 는, 상기와 동일하다.
또한, 본 발명의 리튬 이온 전도성 고체 전해질은, 황화 리튬 : 3황화 2붕소 또는 3황화 2붕소에 상당하는 몰비의 붕소와 황 원소의 혼합물 : LiaMOb 로 표시되는 화합물의 몰％ 비가 X(100-Y) : (1-X)(100-Y) : Y 로 이루어지는 원료 혼합물을 용융 반응 후, 급냉시키고, 다시 100 ∼ 350℃ 에서 열처리함으로써 제조할 수도 있다.
본 발명에서 이용되는 황화 리튬은, 특별히 제한되지 않지만 고순도인 것이 바람직하다.
또, 3황화 2붕소, 붕소 및 황도 특별히 제한되지 않지만 고순도인 것이 바람직하다.
또한, 일반식 LiaMOb (단, M 은 인, 규소, 알루미늄, 붕소, 황, 게르마늄, 갈륨, 인듐에서 선택되는 원소를 나타내고, a 및 b 는 독립적으로 1 ∼ 10 의 수를 나타낸다) 로 표시되는 화합물도, 특별히 제한되지 않지만 고순도인 것이 바람직하다.
일반식 LiaMOb 로 표시되는 화합물로는, 규산 리튬 (Li4SiO4), 붕산 리튬 (LiBO2) 및 인산 리튬 (Li3PO4) 을 바람직하게 들 수 있다.
상기 M 이 규소 이외의 인, 알루미늄, 붕소, 게르마늄, 갈륨, 인듐에서 선택되는 원소인 화합물은 규산 리튬, 붕산 리튬 및 인산 리튬과 동일한 결정 구조를 취하는 것이면 특별히 제한은 없다.
이들의 화합물로는, 예를 들어, LiAlO2, Li3BO3, Li2SO4 등을 들 수 있다.
본 발명에서 이용되는 3황화 2붕소, 붕소, 황 및 일반식 LiaMOb 로 표시되는 화합물은, 고순도인 한 시판품을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 원료 혼합물 중의 일반식 LiaMOb 로 표시되는 화합물의 함유량은, 0.5 ∼ 30 몰％, 바람직하게는 1 ∼ 20 몰％, 보다 바람직하게는 1 ∼ 15 몰％ 이다.
또한, 황화 리튬의 함유량은, 바람직하게는 50 ∼ 99 몰％, 보다 바람직하게는 55 ∼ 85 몰％, 더욱 바람직하게는 60 ∼ 80 몰％ 이며, 그리고 나머지는 3황화 2붕소, 또는 3황화 2붕소에 상당하는 몰비의 붕소와 황 원소의 혼합물이다.
상기 혼합물의 용융 반응 온도는, 통상 400 ∼ 1000℃, 바람직하게는 600 ∼ 1000℃, 더욱 바람직하게는 700 ∼ 1000℃ 이며, 용융 반응 시간은, 통상 0.1 ∼ 12 시간, 바람직하게는 0.5 ∼ 10 시간이다.
상기 용융 반응물의 급냉 온도는, 통상 10℃ 이하, 바람직하게는 0℃ 이하이며, 그 냉각 속도는 0.01 ∼ 10000K/sec 정도, 바람직하게는 1 ∼ 10000K/sec 이다.
이와 같이 하여 얻어진 용융 반응물 (황화물계 유리) 은 유리질 (완전 비정질) 이며, 통상, 이온 전도도는 0.5 ∼ 10×10-4 (S/㎝) 이다.
본 발명의 리튬 이온 전도성 고체 전해질은, 상기 용융 반응물 (황화물 유리) 을 열처리함으로써 제조할 수도 있다.
열처리는, 100 ∼ 350℃, 바람직하게는 150 ∼ 340℃, 더욱 바람직하게는 180 ∼ 330℃ 이며, 열처리 시간은, 열처리 온도에 좌우되지만, 통상 0.01 ∼ 240 시간, 바람직하게는 0.1 ∼ 24 시간이다.
이 열처리에 의해, 일부 또는 완전하게 결정화된 고체 전해질을 얻을 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 고체 전해질은, 통상 3.O×10-4 ∼ 3.O×10-3 (S/㎝) 의 이온 전도도를 나타낸다.
본 발명에서 이용되는 황화 리튬의 제조 방법으로는, 불순물을 저감시킬 수 있는 방법이면 특별히 제한은 없다.
예를 들어, 이하의 방법으로 제조된 황화 리튬을 정제함으로써 얻을 수도 있다.
이하의 제조 방법 중에서는, 특히 a 또는 b 의 방법이 바람직하다.
a. 비프로톤성 유기 용매 중에서 수산화 리튬과 황화 수소를 0 ∼ 150℃ 에서 반응시켜 수황화 리튬을 생성하고, 이어서 이 반응액을 150 ∼ 200℃ 에서 탈황화 수소화하는 방법 (일본 공개특허공보 평7-330312호).
b. 비프로톤성 유기 용매 중에서 수산화 리튬과 황화 수소를 150 ∼ 200℃ 에서 반응시키고, 직접 황화 리튬을 생성하는 방법 (일본 공개특허공보 평7-330312호).
c. 수산화 리튬과 가스상 황원을 130 ∼ 445℃ 의 온도에서 반응시키는 방법 (일본 공개특허공보 평9-283156호).
상기와 같이 하여 얻어진 황화 리튬의 정제 방법으로는, 특별히 제한은 없다.
바람직한 정제법으로는, 예를 들어, 일본 특허출원 2003-363403호 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 상기와 같이 하여 얻어진 황화 리튬을, 유기 용매를 이용하여 100℃ 이상의 온도에서 세정한다.
유기 용매를 100℃ 이상의 온도에서 이용하는 이유는, 황화 리튬 제조시에 이용하는 유기 용매가 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 인 경우에 생성되는 불순물 N-메틸 아미노부티르산리튬 (LMAB) 이 유기 용매에 가용화되는 온도가 100℃ 이기 때문이고, LMAB 를 세정용 유기 용매에 용해시켜 황화 리튬으로부터 제거하기 위함이다.
세정에 이용하는 유기 용매는, 비프로톤성 극성 용매인 것이 바람직하고, 더욱, 황화 리튬 제조에 사용하는 비프로톤성 유기 용매와 세정에 이용하는 비프로톤성 극성 유기 용매가 동일한 것이 보다 바람직하다.
세정에 바람직하게 이용되는 비프로톤성 극성 유기 용매로는, 예를 들어, 아미드 화합물, 락탐 화합물, 우레아 화합물, 유기 황화합물, 고리식 유기 인화합물 등의 비프로톤성 극성 유기 화합물을 들 수 있고, 단독 용매 또는 혼합 용매로서 바람직하게 사용할 수 있다.
이들 비프로톤성의 극성 유기 용매 중, 상기 아미드 화합물로는, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디프로필아세트아미드, N,N-디메틸벤조산아미드 등을 들 수 있다.
또, 상기 락탐 화합물로는, 예를 들어, 카프로락탐, N-메틸카프로락탐, N-에틸카프로락탐, N-이소프로필카프로락탐, N-이소부틸카프로락탐, N-노르말프로필카프로락탐, N-노르말부틸카프로락탐, N-시클로헥실카프로락탐 등의 N-알킬카프로락탐류, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), N-에틸-2-피롤리돈, N-이소프로필-2-피롤리돈, N-이소부틸-2-피롤리돈, N-노르말프로필-2-피롤리돈, N-노르말부틸-2-피롤리돈, N-시클로헥실-2-피롤리돈, N-메틸-3-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-3-메틸-2-피롤리돈, N-메틸-3,4,5-트리메틸-2-피롤리돈, N-메틸-2-피페리돈, N-에틸-2-피페리돈, N-이소프로필-2-피페리돈, N-메틸-6-메틸-2-피페리돈, N-메틸-3-에틸-2-피페리돈 등을 들 수 있다.
상기 유기 황화합물로는, 예를 들어, 디메틸술폭시드, 디에틸술폭시드, 디페닐렌술폰, 1-메틸-1-옥소술포란, 1-페닐-1-옥소술포란 등을 들 수 있다.
이들 각종 비프로톤성 유기 화합물은, 각각 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 혼합하고, 나아가 본 발명의 목적에 지장이 없는 다른 용매 성분과 혼합하여 상기 비프로톤성 유기 용매로서 사용할 수 있다.
상기 각종 비프로톤성 유기 용매 중에서도 바람직한 것은 N-알킬카프로락탐 및 N-알킬피롤리돈이며, 특히 바람직한 것은 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 이다.
세정에 사용하는 유기 용매의 양은 특별히 한정되지 않고, 또한, 세정의 회수도 특별히 한정되지 않지만, 2 회 이상인 것이 바람직하다.
세정은 질소, 아르곤 등의 불활성 가스하에서 실시하는 것이 바람직하다.
세정된 황화 리튬을, 세정에 사용한 비프로톤성 유기 용매의 비점 이상의 온도에서, 질소 등의 불활성 가스 기류하, 상압 또는 감압하에서 5 분 이상, 바람직하게는 약 2 ∼ 3 시간 이상 건조시킴으로써, 본 발명에서 이용되는 고순도 황화 리튬을 얻을 수 있다.
상기와 같이 우수한 특성을 갖는 본 발명의 고체 전해질을 이용함으로써, 장기 안정성이 우수한 전고체 리튬 전지가 얻어진다.
본 발명에 있어서의 전고체 리튬 전지의 부극 활물질로는, 탄소, 인듐, 리튬, LiAl, LiWO2, LiMoO2, LiTiS2 등을 들 수 있고, 인듐이 바람직하다.
또, 정극 활물질로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4 등의 금속산리튬염 및 Mn02, V205 등을 들 수 있고, LiCo02 가 바람직하다.
본 발명의 방법에 따라 얻어진 리튬 이온 전도성 고체 전해질을 이용하여 전고체 리튬 전지를 제조하는 방법은, 종래 공지된 방법을 이용할 수 있다.
예를 들어, 전지 케이스 내에 봉구판, 절연 패킹, 극판군, 정극판, 정극 리드, 부극판, 부극 리드, 고체 전해질, 절연 링에 의해 구성되는 전고체 리튬 전지에 있어서, 고체 전해질을 시트상으로 성형하고, 장착하여 사용할 수 있다.
전고체 리튬 전지의 형상으로는 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형, 원통형, 편평형, 사각형, 전기 자동차 등에 이용하는 대형의 것 등 어느 것에도 적용할 수 있다.
실시예
다음으로, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은, 이들의 예에 의해 전혀 한정이 되는 것은 아니다.
참고예 1
(1) 황화 리튬의 제조
황화 리튬은, 일본 공개특허공보 평7-330312호의 제 1 양태 (2 공정법) 의 방법에 따라 제조하였다.
구체적으로는, 교반 날개가 부착된 10 리터 오토클레이브에 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 3326.4g (33.6 몰) 및 수산화 리튬 287.4g (12 몰) 을 주입하고, 300rpm 으로 130℃ 로 승온시켰다.
승온 후, 액 중에 황화 수소를 3 리터/분의 공급 속도로 2 시간 분무하였다.
이어서, 이 반응액을 질소 기류하 (200㎝3/분) 승온시키고, 반응된 황화 수소의 일부를 탈황화 수소화하였다.
승온됨에 따라, 상기 황화 수소와 수산화 리튬의 반응에 의해 부생된 물이 증발을 시작하였지만, 이 물은 콘덴서에 의해 응축되어 계 외로 발출되었다.
물을 계 외로 증류 제거시킴과 함께, 반응액의 온도는 상승되지만, 180℃ 에 도달한 시점에서 승온을 정지시키고 일정 온도로 유지하였다.
탈황화 수소 반응이 종료된 후 (약 80 분간), 반응을 종료시키고, 황화 리튬을 얻었다.
(2) 황화 리튬의 정제
상기 (1) 에서 얻어진 500mL 의 슬러리 반응 용액 (NMP-황화 리튬 슬러리) 중의 NMP 를 디켄테이션한 후, 탈수된 NMP 100mL 를 첨가하여 105℃ 에서 약 1 시간 교반하였다.
이 온도 그대로 NMP 를 디켄테이션하였다.
또한, NMP 100mL 를 첨가하고, 105℃ 에서 약 1 시간 교반하고, 이 온도 그대로 NMP 를 디켄테이션하여 동일한 조작을 합계 4 회 반복하였다.
디켄테이션 종료 후, 230℃ 에서 감압하 3 시간 건조시켜, 고순도 황화 리튬을 얻었다.
실시예 1
참고예 1 의 고순도 황화 리튬 (Li2S) 0.2903g (0.00632몰), 3황화 2붕소 (B2S3) 0.3204g (0.00272 몰) 및 규산 리튬 (Li4SiO4) 0.0562g (0.00047 몰) 을 막자사발로 잘 혼합한 후, 펠릿화하고, 카본을 코팅한 석영 유리관 안에 넣어 진공 봉입하였다.
다음으로, 종형 반응로에 넣고, 4 시간에 걸쳐 800℃ 로 승온시켜 이 온도에서 2 시간 용융 반응을 실시하였다.
반응 종료 후, 석영관을 빙수 중에 투입하여 급냉시켰다.
석영관을 개관하고, 얻어진 용융 반응물 (황화물계 유리) 의 분말 시료에 대하여 X 선 회절을 실시한 결과, 황화 리튬, 3황화 2붕소 및 규산 리튬의 피크가 소실되어 유리화가 진행되고 있는 것이 확인되었다.
이 분말 시료를 215℃ 에서 30 분간 열처리하였다.
얻어진 열처리물 (황화물계 결정화 유리) 의 분말 시료에 대하여 X 선 회절을 실시한 결과, 일부 결정화가 진행되고 있는 것이 확인되었다 (도 1 참조).
또, 열처리물의 분말 시료에 대하여, 교류 임피던스법에 의해 전기 전도도를 측정한 바, 실온에서의 이온 전도도는 10.1×10-4S/㎝ 이었다.
동일하게 하여, 용융 반응물 (열처리 전) 의 분말 시료에 대하여, X 선 회절을 실시하였다 (도 1 참조).
또한, 전기 전도도를 측정한 결과, 실온에서의 이온 전도도는 3.5×10-4S/㎝ 이었다.
얻어진 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 표 1 에 있어서, 미처리란 열처리 전을 의미한다.
실시예 2
규산 리튬을 0.0336g (0.00028 몰) 으로 대신한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 반응 및 조작을 실시하였다.
얻어진 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 3
규산 리튬을 0.0456g (0.00038 몰) 으로 대신한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 반응 및 조작을 실시하였다.
얻어진 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 4
규산 리튬을 0.0692g (0.00058 몰) 으로 대신한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 반응 및 조작을 실시하였다.
얻어진 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 5
규산 리튬을 0.0815g (0.000688 몰) 으로 대신한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 반응 및 조작을 실시하였다.
얻어진 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 표 1 에 있어서의 미처리란, 열처리 전을 의미한다.
실시예 6
실시예 1 에서 합성한 열처리물 (황화물계 결정 유리) 을 이용하여, 주사 속도를 10mV/sec 로 하고, -0.5 ∼ 10V 의 범위에서 사이클릭 볼타모그램을 측정하였다.
결과를 도 2 에 나타낸다.
또한, 세로축은 전류/A, 가로축은 전위 (VvsLi+/Li) 를 나타낸다.
실시예 7
실시예 4 에서 합성한 열처리물 (황화물계 결정 유리), 정극 활물질로서 코발트산 리튬 (LiCoO2), 부극 활물질로서 인듐 (In) 을 이용하고, 이하와 같이 하여 리튬 전지를 제작하여 그 전지 특성을 평가하였다.
상기 부극 활물질 (56.6㎎) 과 정극 활물질 (11.9㎎) 을 이용하고, 이들 사이에 상기 열처리물 (165.5㎎) 을 개재하여 3 층의 펠릿 형상으로 성형하여 측정 셀로 하였다.
이 측정 셀에 대하여, 충방전의 상한 전압을 3.7V, 하한 전압을 2V 로 하고, 전류 밀도를 12.7μA·㎝- 2 로 하여 충방전을 조사하였다.
얻어진 결과를 도 3 에 나타낸다.
또한, 세로축은 셀 전압/V, 가로축은 코발트산 리튬 1g 에 대한 용량/mAh·g-1 을 나타낸다.
비교예 1
규산 리튬을 첨가하지 않는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 반응 및 조작을 실시하였다.
얻어진 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 2
규산 리튬을 첨가하지 않고, 고순도 황화 리튬을 0.3489g (0.00759 몰), 3황화 2붕소를 0.3396g (0.00288 몰) 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 반응 및 조작을 실시하였다.
얻어진 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 3
규산 리튬을 첨가하지 않고, 고순도 황화 리튬을 0.2651g (0.00577몰), 3황화 2붕소를 0.3349g (0.00284몰) 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 반응 및 조작을 실시하였다.
얻어진 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112007049829968-PCT00001
실시예 8
참고예 1 의 고순도 황화 리튬 (Li2S) 0.2903g (0.00632몰), 3황화 2붕소 (B2S3) 0.3204g (0.00272몰), 붕산 리튬 (LiBO2) 0.0338g (0.00068 몰) 을 막자사발로 잘 혼합한 후, 펠릿화하고, 카본을 코팅한 석영 유리관 안에 넣어 진공 봉입하였다.
다음으로, 종형 반응로에 넣고, 4 시간에 걸쳐 800℃ 로 승온시켜 이 온도에서 2 시간 용융 반응을 실시하였다.
반응 종료 후, 석영관을 빙수 중에 투입하여 급냉시켰다.
석영관을 개관하고, 얻어진 용융 반응물 (황화물계 유리) 의 분말 시료에 대하여 X 선 회절을 실시한 결과, 명료한 회절선은 관측되지 않고, 시료가 유리화되어 있는 것이 확인되었다.
이 용융 반응물의 분말 시료에 대하여, 교류 임피던스 법에 의해 전기 전도도를 측정한 결과, 실온에서의 이온 전도도는 6.7×10-4S/㎝ 이었다.
얻어진 결과를 표 2 에 나타낸다. 또한, 표 2 에 있어서, 미처리란 열처리 전을 의미한다.
실시예 9
붕산 리튬을 0.0443g (0.00089 몰) 으로 대신한 것 이외에는, 실시예 8 과 동일하게 반응 및 조작을 실시하였다.
얻어진 용융 반응물 (황화물계 유리) 의 분말 시료에 대하여 X 선 회절을 실시한 결과, 명료한 회절선은 관측되지 않고, 시료가 유리화되어 있는 것이 확인되었다.
이 용융 반응물의 분말 시료에 대하여, 전기 전도도를 측정한 결과, 실온에서의 이온 전도도는 9.5×10-4S/㎝ 이었다.
얻어진 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 10
붕산 리튬을 인산 리튬 (Li3PO4) 으로 대신하고, 사용량을 0.0534g (0.000475몰) 으로 한 것 이외에는, 실시예 8 과 동일하게 반응 및 조작을 실시하였다.
얻어진 용융 반응물 (황화물계 유리 ; 열처리 전) 의 분말 시료에 대하여 X 선 회절을 실시한 결과, 명료한 회절선은 관측되지 않고, 시료가 유리화되어 있는 것이 확인되었다.
이 용융 반응물의 분말 시료에 대하여, 전기 전도도를 측정한 결과, 실온에서의 이온 전도도는 8.1×10-4S/㎝ 이었다.
이 용융 반응물 (열처리 전) 의 분말 시료를 230℃ 에서 30 분간 열처리하였다.
얻어진 열처리물 (황화물계 결정화 유리) 의 분말 시료에 대하여, 전기 전도도를 측정한 결과, 실온에서의 이온 전도도는 22.O×1O-4S/㎝ 이었다.
얻어진 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 11
붕산 리튬을 인산 리튬 (Li3PO4) 으로 대신하고, 사용량을 O.0787g (0.00068몰) 으로 한 것 이외에는, 실시예 8 과 동일하게 반응 및 조작을 실시하였다.
얻어진 용융 반응물 (황화물계 유리 ; 열처리 전) 의 분말 시료에 대하여 X 선 회절을 실시한 결과, 명료한 회절선은 관측되지 않고, 시료가 유리화되어 있는 것이 확인되었다.
이 용융 반응물의 분말 시료에 대하여, 전기 전도도를 측정한 결과, 실온에서의 이온 전도도는 8.O×10-4S/㎝ 이었다.
이 용융 반응물 (열처리 전) 의 분말 시료를 230℃ 에서 30 분간 열처리하였다.
얻어진 열처리물 (황화물계 결정화 유리) 의 분말 시료에 대하여, 전기 전도도를 측정한 결과, 실온에서의 이온 전도도는 24.0×10-4S/㎝ 이었다.
얻어진 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 12
붕산 리튬을 인산 리튬 (Li3PO4) 으로 대신하고, 사용량을 0.0324g (0.00028몰) 으로 한 것 이외에는, 실시예 8 과 동일하게 반응 및 조작을 실시하였다.
얻어진 용융 반응물 (황화물계 유리 ; 열처리 전) 의 분말 시료에 대하여 X 선 회절을 실시한 결과, 명료한 회절선은 관측되지 않고, 시료가 유리화되어 있는 것이 확인되었다.
이 용융 반응물의 분말 시료에 대하여, 전기 전도도를 측정한 결과, 실온에서의 이온 전도도는 6.1×10-4S/㎝ 이었다.
이 용융 반응물 (열처리 전) 의 분말 시료를 230℃ 에서 30 분간 열처리하였다.
얻어진 열처리물 (황화물계 결정화 유리) 의 분말 시료에 대하여, 전기 전도도를 측정한 결과, 실온에서의 이온 전도도는 19.O×10-4S/㎝ 이었다.
얻어진 결과를 표 2 에 나타낸다. 또한, 표 2 에 있어서의 미처리란, 열처리 전을 의미한다.
Figure 112007049829968-PCT00002
산업상이용가능성
본 발명의 방법에 의해 얻어진 리튬 이온 전도성 고체 전해질은, 휴대 정보 단말기, 휴대 전자 기기, 가정용 소형 전력 저장 장치, 모터를 전력원으로 하는 자동 이륜차, 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 등의 전고체 리튬 전지로서 이용할 수 있지만, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다.

Claims (9)

  1. 구성 성분으로서, 리튬 (Li), 붕소 (B), 황 (S) 및 산소 (O) 원소를 함유하고, 황과 산소 원소의 비율 (O/S) 이 0.01∼1.43 인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전도성 고체 전해질.
  2. 황화 리튬 (Li2S) : 3황화 2붕소 (B2S3) : LiaMOb 로 표시되는 화합물의 몰％ 비가 X(100-Y) : (1-X)(100-Y) : Y 로 표시되는 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전도성 고체 전해질.
    〔단, M 은 인 (P), 규소 (Si), 알루미늄 (Al), 붕소 (B), 황 (S), 게르마늄 (Ge), 갈륨 (Ga), 인듐 (In) 에서 선택되는 원소를 나타내고, a 및 b 는 독립적으로 1∼10 의 수를 나타내고, X 는 0.5∼0.9 의 수를 나타내고, Y 는 0.5∼30 몰％ 를 나타낸다〕
  3. 구성 성분으로서, 리튬 (Li), 붕소 (B), 황 (S) 및 산소 (O) 원소를 함유하고, X 선 회절 (CuKα : λ=0.15418㎚) 에 있어서, 2θ=19.540±0.3deg, 28.640±0.3deg 및 29.940±0.3deg 에서 회절 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전도성 고체 전해질.
  4. 황화 리튬 (Li2S) : 3황화 2붕소 (B2S3) : LiaMOb 로 표시되는 화합물의 몰％ 비가 X(100-Y) : (1-X)(l00-Y) : Y 로 표시되는 조성의 황화물계 유리를 100∼350℃ 에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전도성 고체 전해질의 제조 방법.
    〔단, M 은 인 (P), 규소 (Si), 알루미늄 (Al), 붕소 (B), 황 (S), 게르마늄 (Ge), 갈륨 (Ga), 인듐 (In) 에서 선택되는 원소를 나타내고, a 및 b 는 독립적으로 1∼10 의 수를 나타내고, X 는 0.5∼0.9 의 수를 나타내고, Y 는 0.5∼30 몰％ 를 나타낸다〕
  5. 제 4 항에 있어서,
    일반식 LiaMOb 로 표시되는 화합물이 규산 리튬, 붕산 리튬, 인산 리튬에서 선택되는, 리튬 이온 전도성 고체 전해질의 제조 방법.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    3황화 2붕소 대신에, 대응하는 몰비의 붕소와 황 원소의 혼합물을 이용하는, 리튬 이온 전도성 고체 전해질의 제조 방법.
  7. 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는, 리튬 이온 전도성 고체 전해질.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 또는 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 전도성 고체 전해질을 이용하여 이루어지는, 리튬 2 차 전지용 고체 전해질.
  9. 제 8 항에 기재된 리튬 2 차 전지용 고체 전해질을 이용하여 이루어지는, 전(全)고체 리튬 전지.
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