WO2006075567A1 - リチウムイオン伝導性固体電解質、その製造方法及び該固体電解質を用いたリチウム二次電池用固体電解質並びに該二次電池用固体電解質を用いた全固体リチウム電池 - Google Patents

リチウムイオン伝導性固体電解質、その製造方法及び該固体電解質を用いたリチウム二次電池用固体電解質並びに該二次電池用固体電解質を用いた全固体リチウム電池 Download PDF

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Yoshikatsu Seino
Kazunori Takada
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Idemitsu Kosan Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium ion conductive solid electrolyte containing lithium, boron, sulfur and oxygen elements as constituent components and having a specific ratio of sulfur and oxygen elements, and lithium, boron, sulfur and oxygen as constituent components Lithium ion conductive solid electrolyte containing elements and having specific X-ray diffraction peaks, lithium sulfide (Li S): diboron trisulfide (BS): Li MO
  • the present invention relates to an all-solid-state lithium battery using a solid electrolyte.
  • the secondary battery refers to a battery that can be charged and discharged.
  • Inorganic solid electrolytes are nonflammable in nature, and are safer materials than commonly used organic electrolytes.
  • the conventional organic electrolyte is combustible because it contains an organic solvent.
  • the lithium ion transport number is 1 or less because not only lithium ions but also ions are conducted.
  • lithium ion conductive solid electrolyte having a high ionic conductivity ⁇ I ⁇ glass having ion conductivity of 10- 3 SZcm, for example, Lil-Li S- PS
  • Lil-Li S—B S, Lil Li S—SiS, etc. have been found.
  • the phosphorous pentasulfide (P S) used as a raw material for the solid electrolyte has a problem of toxicity.
  • the present invention provides a lithium ion conductive solid electrolyte that exhibits high lithium ion conductivity even at room temperature and is less likely to be oxidized and has a low toxicity problem, a method for producing the solid electrolyte, and the production It is an object of the present invention to provide a solid electrolyte obtained by the method, a solid electrolyte for a lithium secondary battery using the solid electrolyte, and an all-solid lithium battery using the solid electrolyte for a secondary battery.
  • the present invention provides: 1.Contains lithium (Li), boron (B), sulfur (S) and oxygen (O) elements as constituent components.
  • Lithium-ion conductive solid electrolyte characterized in that the ratio of sulfur to oxygen (OZS) force is 0.01 to 1.43.
  • Li S Lithium sulfide
  • B S Diboron trisulfide
  • M is an element selected from phosphorus (P), silicon (Si), aluminum (A1), boron (B), sulfur (S), germanium (Ge), gallium (Ga), and indium (In).
  • a and b represent the number of independently 1 to 10, the number of ⁇ or 0.5 to 0.9, indicating the ⁇ or 0.5 to 30 Monore 0/0.
  • Li S Lithium sulfide
  • B S Diboron trisulfide
  • Lithium ion conductivity characterized by heat-treating a sulfide-based glass having a composition represented by X (IOO-Y): (1—X) (100-Y): Y at 100 to 350 ° C. Manufacturing method of solid electrolyte.
  • M is an element selected from phosphorus (P), silicon (Si), aluminum (A1), boron (B), sulfur (S), germanium (Ge), gallium (Ga), and indium (In).
  • a and b represent the number of independently 1 to 10, the number of ⁇ or 0.5 to 0.9, indicating the ⁇ or 0.5 to 30 Monore 0/0.
  • a solid electrolyte for a lithium secondary battery comprising the lithium ion conductive solid electrolyte according to any one of 1 to 3 or 7 above.
  • An all-solid lithium battery comprising the solid electrolyte for a lithium secondary battery described in 8 above is provided.
  • the lithium ion conductive solid electrolyte of the present invention has a decomposition voltage of at least 10 V or more, is non-flammable because it is an inorganic solid, and retains the property that the lithium ion transport number is 1 at room temperature. 10-3 shows a very high lithium ion conductivity SZcm stand.
  • the all-solid-state lithium battery using the lithium ion conductive solid electrolyte of the present invention has high energy density, excellent safety and charge / discharge cycle characteristics, and the raw materials used are not highly toxic. .
  • FIG. 1 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of a molten reaction product (before heat treatment) obtained in Example 1 and a powder sample of the heat treatment product.
  • FIG. 2 is a diagram showing a cyclic voltamgram of the heat-treated product of Example 6.
  • FIG. 3 is a graph showing the charge / discharge characteristics of the battery obtained in Example 7.
  • the lithium ion conductive solid electrolyte of the present invention contains lithium, boron, sulfur and an oxygen element as constituents, and the ratio of sulfur to oxygen element (OZS) is 0.01 to L 43, preferably Preferably it is 0.03 ⁇ : L2, more preferably 0.05 ⁇ : L.0.
  • the lithium ion conductive solid electrolyte includes a sulfide-based glass obtained by quenching a molten reactant described later, a sulfide-based crystallized glass obtained by heat-treating the glass, a sulfide-based glass, and It contains a mixture of an arbitrary proportion of sulfated crystallized glass.
  • the lithium ion conductive solid electrolyte of the present invention includes lithium sulfide (Li S): trisulfuric acid.
  • ⁇ is phosphorus ( ⁇ ), silicon (Si), aluminum (A1), boron (B), sulfur (S), germanium (Ge), gallium (Ga), indium (In) force.
  • a and b are independently 1 Indicates the number of 10, the number of ⁇ or from 0.5 to 0.9, indicating the ⁇ or 0.5 to 30 Monore 0/0.
  • the lithium ion conductive solid electrolyte is a sulfide-based glass obtained by quenching a molten reactant described later, a sulfide-based crystallized glass obtained by heat-treating the glass, and further a sulfide-based glass. And a mixture of any proportion of sulfated crystallized glass.
  • the lithium ion conductive solid electrolyte includes a sulfide crystallized glass obtained by heat-treating a sulfide glass described later.
  • the lithium ion conductive solid electrolyte of the present invention can be obtained by adding an element selected from silicon, phosphorus, aluminum, germanium, gallium, and indium as another component.
  • the lithium ion conductive solid electrolyte of the present invention has a molar ratio corresponding to lithium sulfide: trisulfurium diboron or diboron trisulfide: a mixture represented by LiMO.
  • Mole% specific power of the compound ⁇ ( ⁇ - ⁇ ): (1—X) (100—Y): Y can be produced by melting a raw material mixture consisting of Y and quenching it rapidly.
  • the lithium ion conductive solid electrolyte of the present invention is represented by lithium sulfide: trisulfurium boron disulfide or a mixture of boron and sulfur elements at a molar ratio corresponding to diboron trisulfide: Li MO.
  • the lithium sulfide used in the present invention is not particularly limited, but preferably has a high purity.
  • diboron trisulfide, boron and sulfur are not particularly limited, but preferably have a high purity.
  • Li MO (where M is phosphorus, silicon, aluminum, boron, sulfur, germane-ab
  • the compound represented by is not particularly limited, but preferably has a high purity.
  • Li MO lithium silicate (Li SiO), lithium borate a b 4 4
  • Preferred examples include lithium (LiBO) and lithium phosphate (Li PO).
  • the compound in which M is an element selected from phosphorous, aluminum, boron, germanium, gallium, and indium force other than silicon has the same crystal structure as lithium silicate, lithium borate, and lithium phosphate. There are no particular restrictions.
  • Examples of these compounds include LiAlO, Li BO, and Li SO.
  • the compound can use a commercial item, as long as it is highly purified.
  • the content of lithium sulfide is preferably 50 to 99 mole 0/0, more preferably 55 to 85 mole 0/0, more preferably 60 to 80 mol%, and the remainder San ⁇ I spoon diboron Or a mixture of boron and elemental sulfur in a molar ratio corresponding to diboron trisulfide.
  • the melt reaction temperature of the above mixture is usually 400 to 1000 ° C, preferably 600 to 1000 ° C, more preferably 700 to L000 ° C, and the melt reaction time is preferably 0.1 to 12 hours. Or 0.5 to 10 hours.
  • the quenching temperature of the molten reactant is usually 10 ° C or lower, preferably 0 ° C or lower, and the cooling rate is about 0.01 to about LOOOOKZsec, preferably about 1 to LOOOOKZsec.
  • Melt reaction product thus obtained ( ⁇ I ⁇ glass) is a glassy (fully amorphous), usually, an ionic conductivity of 0. 5 ⁇ : L0 X 10- 4 ( SZcm) It is.
  • the lithium ion conductive solid electrolyte of the present invention can be produced by heat-treating the molten reaction product (sulfur glass).
  • Heat treatment is 100-350. C, preferably 150-340. C, more preferably 180-330. C.
  • the heat treatment time depends on the heat treatment temperature, but is usually from 0.01 to 240 hours, preferably from 0.1 to 24 hours.
  • the solid electrolyte thus obtained usually exhibits an ionic conductivity of 3.0 X 10 to 3.0 X 10 (SZcm).
  • the method for producing lithium sulfide used in the present invention is not particularly limited as long as the method can reduce impurities.
  • the method a or b is particularly preferred.
  • Lithium hydroxide and hydrogen sulfide are reacted at 0 to 150 ° C in an aprotic organic solvent to produce lithium hydrosulfide, and then this reaction solution is desulfurized at 150 to 200 ° C.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 7-330312 Japanese Patent Laid-Open No. 7-330312
  • the method for purifying lithium sulfide obtained as described above is not particularly limited.
  • Preferred examples of the purification method include Japanese Patent Application No. 2003-363403. Specifically, the lithium sulfide obtained as described above is washed at a temperature of 100 ° C. or higher using an organic solvent.
  • the reason for using an organic solvent at a temperature of 100 ° C or higher is that the impurity produced when the organic solvent used in the production of lithium sulfide is N-methyl 2-pyrrolidone (NMP).
  • NMP N-methyl 2-pyrrolidone
  • LMAB Lithium N-methylaminobutyrate
  • the organic solvent used for washing is preferably an aprotic polar solvent.
  • the aprotic organic solvent used for the production of lithium sulfate is the same as the aprotic polar organic solvent used for washing. Is more preferable.
  • aprotic polar organic solvent examples include non-protonic polar organic compounds such as amide compounds, ratatam compounds, urea compounds, organic sulfur compounds, and cyclic organic phosphorus compounds. Suitable for use as a single solvent or mixed solvent It can be done.
  • amidates include, for example, N, N dimethylformamide, N, N jetylformamide, N, N dimethylacetamide, N, N dipropylacetate.
  • Examples of the ratatam compound include force prolatatam, N-methylcaprolactam, N ethylcaprolatatam, N isopropyl force prolatatam, N isobutyl caprolatatam, N normal propyl force prolatatam, N normal butyl caprolatatam.
  • N-alkyl-prolatams such as N-cyclohexylcaprolatatam, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N-ethyl-2-pyrrolidone, N-isopropyl-1-pyrrolidone, N-isobutyl-2-pyrrolidone, N-normalpropyl — 2-pyrrolidone, N normal butyl-2 pyrrolidone, N cyclohexylene, 2 pyrrolidone, N-methyl-3 methyl —2 pyrrolidone, N ethyl 3-methyl-2-pyrrolidone, N-methyl 3, 4, 5 trimethyl-2-pyrrolidone, N-methyl 2-piperidone, N-ethyl 2-piperide , N-isopropyl 2-piperidone, N- methyl-6-methyl-2-piperidone, N- methyl - 3 Echiru - 2-piperidone, and the like.
  • NMP N-methyl-2-pyr
  • organic sulfur compound examples include dimethyl sulfoxide, jetyl sulfoxide, diphenylene sulfone, 1-methyl 1-oxosulfolane, 1-phenol and 1-oxosulfolane. .
  • aprotic organic compounds may be used singly or in combination of two or more, and further mixed with other solvent components that do not hinder the purpose of the present invention. It can be used as a solvent.
  • N-alkyl force prolatatam and N-alkylpyrrolidone are preferable, and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) is particularly preferable.
  • the amount of the organic solvent used for washing is not particularly limited, and the number of washings is not particularly limited, but is preferably 2 or more.
  • the washed lithium sulfide is at a temperature equal to or higher than the boiling point of the aprotic organic solvent used for washing, and is at least 5 minutes in an inert gas stream such as nitrogen under normal pressure or reduced pressure, preferably about 2-3.
  • High-purity lithium sulfide used in the present invention can be obtained by drying for more than an hour.
  • Examples of the negative electrode active material of the all solid lithium battery in the present invention include carbon, indium, lithium, LiAl, LiWO, LiMoO, LiTiS, etc., and indium is preferred.
  • lithium metal acid salts such as LiCoO, LiNiO, LiMn O and the like
  • MnO, V 2 O and the like, and LiCoO is preferable.
  • the solid electrolyte is in sheet form. It can be molded and incorporated for use.
  • the shape of the all-solid-state lithium battery can be applied to any of coin type, button type, sheet type, laminated type, cylindrical type, flat type, square type, large type used for electric vehicles, and the like.
  • Lithium sulfide was produced by the method of the first embodiment (two-step method) of JP-A-7-330312.
  • NMP N-methyl 2-pyrrolidone
  • lithium hydroxide 288.74g (12 mol) were charged into a 10 liter autoclave equipped with a stirring blade. 130 at 300 rpm. The temperature was raised to C.
  • NMP was decanted at this temperature.
  • NMP10mL was added and stirred at 105 ° C for about 1 hour. NMP was decanted at this temperature, and the same operation was repeated a total of 4 times.
  • the reactor was placed in a vertical reactor, heated to 800 ° C over 4 hours, and melted at this temperature for 2 hours.
  • the quartz tube was put into ice water and rapidly cooled.
  • the quartz tube was opened, and X-ray diffraction was performed on the powder sample of the molten reaction product (sulfuric acid glass) obtained. As a result, the peaks of lithium sulfide, trisulfurium diboron and lithium silicate were obtained. Disappeared and it was confirmed that vitrification was in progress.
  • This powder sample was heat-treated at 215 ° C for 30 minutes.
  • a powder sample of the heat-treated product sulfuric acid-based crystallized glass
  • the powder sample of the heat-treated product was subjected to measurement of the electrical conductivity by an AC impedance method, ion conductivity at room temperature was 10. 1 X 10- 4 SZcm.
  • Example 2 The results obtained are shown in Table 1. In Table 1, untreated means before heat treatment. [0022] Example 2
  • Example 1 Using the heat-treated product synthesized in Example 1 (sulfur oxide crystal glass), the scanning speed was 10 mV. The cyclic voltammgram was measured in the range of ⁇ 0.5 to 10V.
  • the vertical axis represents current ZA, and the horizontal axis represents potential (VvsLi + ZLi).
  • Example 4 The heat-treated product synthesized in Example 4 (sulfur oxide crystal glass), lithium conoleate (LiCoO) as the positive electrode active material, and indium (In) as the negative electrode active material were used as follows.
  • a battery was fabricated and its battery characteristics were evaluated.
  • the negative electrode active material (56.6 mg) and the positive electrode active material (11.9 mg) were used, and between them, the heat-treated product (165.5 mg) was molded into a three-layered pellet to form a measurement cell.
  • the vertical axis represents the cell voltage ZV, and the horizontal axis represents the capacity ZmAh'g- 1 with respect to lithium conoleate lg.
  • the reaction and the reaction were carried out in the same manner as in Example 1, except that lithium silicate was not added, and 0.33489 g (0.00759 mol) of high-purity lithium sulfide and 0.3396 g (0.00288 mol) of diboron trisulfide were used. The operation was performed.
  • the reaction and the reaction were carried out in the same manner as in Example 1 except that lithium silicate was not added and 0.2651 g (0.000057 mol) of high purity lithium sulfide and 0.3349 g (0.000028 mol) of diboron trisulfide were used. The operation was performed.
  • the reactor was placed in a vertical reactor, heated to 800 ° C over 4 hours, and melted at this temperature for 2 hours.
  • the quartz tube was put into ice water and rapidly cooled.
  • the quartz tube was opened, and X-ray diffraction was performed on the powder sample of the molten reaction product (sulfur oxide glass) obtained. As a result, no clear diffraction line was observed, and the sample was vitrified. It was confirmed that
  • Table 2 shows the results obtained.
  • untreated means before heat treatment.
  • Lithium borate is replaced with lithium phosphate (Li PO), and the amount used is 0.0534g (0.000475
  • Example 11 Replacing ditium borate with ditium zincate (Li PO), the amount used was 0.0787 g (0.0
  • Lithium borate is replaced with lithium phosphate (Li PO), and the amount used is 0.0324g (0.00028
  • Table 2 shows the results obtained.
  • “untreated” means before heat treatment.
  • the lithium ion conductive solid electrolyte obtained by the method of the present invention can be used in portable information terminals, portable electronic devices, small household power storage devices, motorcycles using a motor as a power source, electric vehicles, hybrid electric vehicles, etc. Although it can be used as an all-solid-state lithium battery, it is not particularly limited to these.

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Abstract

　本発明は、室温においても高いリチウムイオン伝導度を示し、酸化され難く、毒性の問題もない、構成成分として、リチウム（Ｌｉ）、ホウ素（Ｂ）、硫黄（Ｓ）及び酸素（Ｏ）元素を含有し、硫黄と酸素元素の比率（Ｏ／Ｓ）が、０．０１～１．４３であるチウムイオン伝導性固体電解質を提供する。                                                                               

Description

明 細 書
リチウムイオン伝導性固体電解質、その製造方法及び該固体電解質を用 レ、たリチウム二次電池用固体電解質並びに該二次電池用固体電解質を用いた 全固体リチウム電池
技術分野
[0001] 本発明は、構成成分としてリチウム、ホウ素、硫黄及び酸素元素を含有し、特定の 硫黄と酸素元素の比率を有するリチウムイオン伝導性固体電解質、構成成分としてリ チウム、ホウ素、硫黄及び酸素元素を含有し、特定の X線回折ピークを有するリチウ ムイオン伝導性固体電解質、硫化リチウム (Li S)：三硫化二硼素（B S ) :Li MOで
2 2 3 a b 表わされる化合物のモル％比力 X(IOO-Y)： (1 X) (100— Y)： Yで表わされる 組成を有するリチウムイオン伝導性固体電解質、該組成の硫化物ガラス〔但し、 Mは 燐、珪素、アルミニウム、ホウ素、硫黄、ゲルマニウム、ガリウム、インジウム力 選ばれ る元素を示し、 a及び bは独立に 1〜10の数を示し、 Xは 0. 5〜0. 9の数を示し、 Yは 0. 5〜30モル％を示す。〕を 100〜350°Cで熱処理する固体電解質の製造方法、 該製造方法により得られたリチウムイオン伝導性固体電解質、これらの固体電解質を 用いたリチウム二次電池用固体電解質並びに該二次電池用固体電解質を用いてな る全固体リチウム電池に関するものである。
背景技術
[0002] 近年、携帯情報末端、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを動力 源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車などに用いられる高性能 リチウム二次電池などの需要が増加して 、る。
ここで、二次電池とは、充電 ·放電ができる電池をいう。
また、使用される用途が広がるにつれ、二次電池の更なる安全性の向上及び高性 能化が要求されるようになった。
無機固体電解質は、その性質上不燃性であり、通常使用される有機系電解質と比 較して安全性の高 、材料である。
しかしながら、有機系電解質に比べ電気化学的性能が若干劣るため、無機固体電 解質の性能を更に向上させる必要がある。
[0003] 従来、室温で高 ヽリチウムイオン伝導性を示す電解質は、ほとんど有機系電解質に 限られていた。
しかし、従来の有機系電解質は、有機溶媒を含むため可燃性である。
従って、有機溶媒を含むイオン伝導性材料を電池の電解質として用いる際には、 液漏れの心配や発火の危険性がある。
また、力かる有機系電解質は、液体であるため、リチウムイオンが伝導するだけでな ぐ対ァ-オンが伝導するため、リチウムイオン輸率が 1以下である。
このような問題に対し、従来より硫化物系固体電解質の研究が種々なされて!/、る。 例えば、 1980年代に、高イオン伝導性を有するリチウムイオン伝導性固体電解質 として、 10— 3SZcmのイオン伝導性を有する硫ィ匕物ガラス、例えば、 Lil-Li S— P S
2 2
、 Lil-Li S -B S、 Lil Li S— SiSなどが見出されている。
5 2 2 3 2 2
しかし、これらの固体電解質はイオン伝導度を向上させるために、沃化リチウム (Lil )をドープしていることから、電気化学的酸化を受け易ぐ 3V以上で作動する全固体 リチウム電池を構成することは困難であった。
また、上記固体電解質の原料として使用される 5硫化 2燐 (P S )には毒性の問題が
2 5
あり、工業的には困難が伴う。
発明の開示
[0004] 本発明は、このような状況下、室温においても高いリチウムイオン伝導度を示し、酸 化され難ぐ毒性の問題も少ないリチウムイオン伝導性固体電解質、該固体電解質 の製造方法、該製造方法により得られた固体電解質及び該固体電解質を用いたリチ ゥム二次電池用固体電解質並びに該二次電池用固体電解質を用いてなる全固体リ チウム電池を提供することを目的とする。
[0005] 本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、硫化リチウム、 三硫化二硼素及び一般式 Li MOで表わされる化合物からなる原料混合物を溶融 a b
反応後、急冷することにより、高イオン伝導性のリチウムイオン伝導性固体電解質を 得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
[0006] すなわち、本発明は、 1.構成成分として、リチウム (Li)、ホウ素 (B)、硫黄 (S)及び酸素 (O)元素を含有し
、硫黄と酸素元素の比率 (OZS)力 0. 01〜1. 43であることを特徴とするリチウムィ オン伝導性固体電解質。
2.硫化リチウム（Li S)：三硫化二硼素（B S ) :Li MOで表わされる化合物のモル
2 2 3 a b
%比が、 X(IOO-Y)： (1— X) (100-Y)： Yで表わされる組成を有することを特徴と するリチウムイオン伝導性固体電解質。
〔但し、 Mは燐 (P)、珪素（Si)、アルミニウム (A1)、ホウ素（B)、硫黄 (S)、ゲルマニウ ム（Ge)、ガリウム（Ga)、インジウム（In)力 選ばれる元素を示し、 a及び bは独立に 1 〜10の数を示し、 Χίま 0. 5〜0. 9の数を示し、 Υίま 0. 5〜30モノレ0 /0を示す。〕
3.構成成分として、リチウム (Li)、ホウ素 (Β)、硫黄 (S)及び酸素 (Ο)元素を含有し 、 X線回折（CuK a： =0. 15418nm)【こお!/、て、 2 0 = 19. 540±0. 3deg、 28. 640±0. 3deg及び 29. 940±0. 3degに回折ピークを有することを特徴とするリチ ゥムイオン伝導性固体電解質。
4.硫化リチウム（Li S)：三硫化二硼素（B S ) :Li MOで表わされる化合物のモル
2 2 3 a b
%比が、 X(IOO-Y)： (1— X) (100-Y)： Yで表わされる組成の硫化物系ガラスを 100〜350°Cで熱処理することを特徴とするリチウムイオン伝導性固体電解質の製 造方法。
〔但し、 Mは燐 (P)、珪素（Si)、アルミニウム (A1)、ホウ素（B)、硫黄 (S)、ゲルマニウ ム（Ge)、ガリウム（Ga)、インジウム（In)力 選ばれる元素を示し、 a及び bは独立に 1 〜10の数を示し、 Χίま 0. 5〜0. 9の数を示し、 Υίま 0. 5〜30モノレ0 /0を示す。〕
5.一般式 Li MOで表わされる化合物力 珪酸リチウム、ホウ酸リチウム、リン酸リチ a b
ゥムから選ばれる上記 4に記載のリチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法。
6.三硫ィ匕二硼素の代わりに、相当するモル比の硼素と硫黄元素の混合物を用いる 上記 4又は 5に記載のリチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法。
7.上記 4〜6の ヽずれかに記載の製造方法により得られたリチウムイオン伝導性固 体電解質。
8.上記 1〜3又は 7のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性固体電解質を用いて なるリチウム二次電池用固体電解質。 9.上記 8に記載のリチウム二次電池用固体電解質を用いてなる全固体リチウム電池 を提供するものである。
[0007] 本発明のリチウムイオン伝導性固体電解質は、少なくとも 10V以上の分解電圧を有 し、無機固体であるため不燃性であり、リチウムイオン輸率が 1という特性を保持しつ つ、室温において 10— 3SZcm台の極めて高いリチウムイオン伝導性を示す。
従って、リチウム電池の固体電解質材料として極めて適している。
また、本発明のリチウムイオン伝導性固体電解質を使用した全固体リチウム電池は 、エネルギー密度が高ぐ安全性及び充放電サイクル特性に優れている上、使用す る原料には高 、毒性がな 、。
図面の簡単な説明
[0008] [図 1]実施例 1で得られた溶融反応物 (熱処理前)及び熱処理物の粉末試料の X線 回折パターンを示す図である。
[図 2]実施例 6の熱処理物のサイクリックボルタムグラムを示す図である。
[図 3]実施例 7で得られた電池の充放電特性を示す図である。
発明を実施するための最良の形態
[0009] 本発明のリチウムイオン伝導性固体電解質は、構成成分として、リチウム、ホウ素、 硫黄及び酸素元素を含有し、硫黄と酸素元素の比率 (OZS)が、 0. 01〜： L 43、好 ましくは 0. 03〜： L 2、より好ましくは 0. 05〜： L . 0である。
上記リチウムイオン伝導性固体電解質は、後述する溶融反応物を急冷して得られ る硫ィ匕物系ガラス、該ガラスを熱処理して得られる硫化物系結晶化ガラス、更には硫 化物系ガラス及び硫ィ匕物系結晶化ガラスの任意の割合の混合物を含むものである。 また、本発明のリチウムイオン伝導性固体電解質は、硫化リチウム (Li S)：三硫ィ匕
2
二硼素（B S )： Li MOで表わされる化合物のモル％比力 X(IOO-Y)： (1 -X) (
2 3 a b
100— Y) :Yで表わされる組成を有することを特徴とするリチウムイオン伝導性固体 電解質である。
〔但し、 Μは燐 (Ρ)、珪素（Si)、アルミニウム (A1)、ホウ素（B)、硫黄 (S)、ゲルマニウ ム（Ge)、ガリウム（Ga)、インジウム（In)力 選ばれる元素を示し、 a及び bは独立に 1 〜10の数を示し、 Χίま 0. 5〜0. 9の数を示し、 Υίま 0. 5〜30モノレ0 /0を示す。〕 上記リチウムイオン伝導性固体電解質は、後述する溶融反応物を急冷して得られ る硫ィ匕物系ガラス、該ガラスを熱処理して得られる硫化物系結晶化ガラス、更には硫 化物系ガラス及び硫ィ匕物系結晶化ガラスの任意の割合の混合物を含むものである。 更に、本発明のリチウムイオン伝導性固体電解質は、構成成分として、リチウム、ホ ゥ素、硫黄及び酸素元素を含有し、 X線回折（CuK a： λ =0. 15418nm)において 、 2 Θ = 19. 540±0. 3deg、 28. 640±0. 3deg及び 29. 940±0. 3degに回折ピ ークを有する。
上記リチウムイオン伝導性固体電解質は、後述する硫化物系ガラスを熱処理して得 られる硫ィ匕物系結晶化ガラスを含むものである。
尚、本発明のリチウムイオン伝導性固体電解質には、他の構成成分として、ケィ素 、燐、アルミニウム、ゲルマニウム、ガリウム、インジウムから選ばれる元素を添加する ことちでさる。
[0010] 本発明のリチウムイオン伝導性固体電解質は、硫化リチウム:三硫ィ匕二硼素又は三 硫化二硼素に相当するモル比の硼素と硫黄元素の混合物: Li MOで表わされる化
a b
合物のモル％比力 Χ(ΙΟΟ-Υ)： (1— X) (100— Y)： Yからなる原料混合物を溶融 反応後、急冷すること〖こより製造することができる。
M, a、 b、 X及び Yは、前記と同じである。
[0011] また、本発明のリチウムイオン伝導性固体電解質は、硫化リチウム：三硫ィ匕二硼素 又は三硫化二硼素に相当するモル比の硼素と硫黄元素の混合物： Li MOで表わさ
a b れる化合物のモル％比力 X(IOO-Y)： (1— X) (100— Y)： Y力もなる原料混合物 を溶融反応後、急冷し、更に 100〜350°Cで熱処理することにより製造することもでき る。
[0012] 本発明で用いられる硫化リチウムは、特に制限はないが高純度であるほうが好まし い。
また、三硫化二硼素、硼素及び硫黄も、特に制限はないが高純度であるほうが好ま しい。
更に、一般式 Li MO (但し、 Mは燐、珪素、アルミニウム、ホウ素、硫黄、ゲルマ- a b ゥム、ガリウム、インジウムから選ばれる元素を示し、 a及び bは独立に 1〜 10の数を示 す。）で表わされる化合物も、特に制限はないが高純度であるほうが好ましい。
一般式 Li MOで表わされる化合物としては、珪酸リチウム (Li SiO )、ホウ酸リチウ a b 4 4
ム (LiBO )及びリン酸リチウム (Li PO )を好ましく挙げることができる。
2 3 4
上記 Mがケィ素以外の、燐、アルミニウム、ホウ素、ゲルマニウム、ガリウム、インジゥ ム力 選ばれる元素である化合物は、珪酸リチウム、ホウ酸リチウム及びリン酸リチウ ムと同様な結晶構造をとるものであれば特に制限はない。
これらの化合物としては、例えば、 LiAlO、 Li BO、 Li SOなどが挙げられる。
2 3 3 2 4
本発明で用いられる三硫ィ匕二硼素、硼素、硫黄及び一般式 Li MOで表わされる a b
化合物は、高純度である限り市販品を使用することができる。
[0013] 本発明においては、原料混合物中の一般式 Li MOで表わされる化合物の含有量 a b
は、 0. 5〜30モル0 /0、好ましくは 1〜20モル0 /0、より好ましくは 1〜15モル0 /0である。 また、硫化リチウムの含有量は、好ましくは 50〜99モル0 /0、より好ましくは 55〜85 モル0 /0、更に好ましくは 60〜80モル％であり、そして残部は三硫ィ匕二硼素、又は三 硫化二硼素に相当するモル比の硼素と硫黄元素の混合物である。
上記混合物の溶融反応温度は、通常 400〜1000°C、好ましくは 600〜1000°C、 更に好ましくは 700〜： L000°Cであり、溶融反応時間は、通常 0. 1〜12時間、好まし くは 0. 5〜 10時間である。
上記溶融反応物の急冷温度は、通常 10°C以下、好ましくは 0°C以下であり、その 冷却速度は 0. 01〜： LOOOOKZsec程度、好ましくは 1〜： LOOOOKZsecである。 このようにして得られた溶融反応物 (硫ィ匕物系ガラス）は、ガラス質 (完全非晶質)で あり、通常、イオン伝導度は 0. 5〜： L0 X 10— 4 (SZcm)である。
[0014] 本発明のリチウムイオン伝導性固体電解質は、上記溶融反応物 (硫ィ匕物ガラス)を 熱処理すること〖こより製造することちできる。
熱処理は、 100〜350。C、好ましくは 150〜340。C、更に好ましくは 180〜330。C であり、熱処理時間は、熱処理温度に左右されるが、通常 0. 01〜240時間、好まし くは 0. 1〜24時間である。
この熱処理により、一部又は完全に結晶化した固体電解質を得ることができる。 このようにして得られた固体電解質は、通常、 3. 0 X 10 〜3. 0 X 10 (SZcm)の イオン伝導度を示す。
[0015] 本発明で用いられる硫化リチウムの製造方法としては、不純物が低減できる方法で あれば特に制限はない。
例えば、以下の方法で製造された硫化リチウムを精製することにより得ることもでき る。
以下の製造方法の中では、特に a又は bの方法が好ま U、。
a.非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫ィ匕水素とを 0〜150°Cで反応させて 水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を 150〜200°Cで脱硫ィ匕水素化する方 法 (特開平 7— 330312号公報)。
b.非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫ィ匕水素とを 150〜200°Cで反応さ せ、直接硫化リチウムを生成する方法 (特開平 7— 330312号公報)。
c水酸化リチウムとガス状硫黄源を 130〜445°Cの温度で反応させる方法 (特開平 9— 283156号公報）。
[0016] 上記のようにして得られた硫化リチウムの精製方法としては、特に制限はない。
好ましい精製法としては、例えば、特願 2003— 363403号などが挙げられる。 具体的には、上記のようにして得られた硫化リチウムを、有機溶媒を用い、 100°C 以上の温度で洗浄する。
有機溶媒を 100°C以上の温度で用いる理由は、硫化リチウム製造時に用いる有機 溶媒が N メチル 2—ピロリドン (NMP)である場合に生成する不純物 N メチル ァミノ酪酸リチウム (LMAB)力 有機溶媒に可溶ィ匕する温度が 100°Cだ力もであり、 LMABを洗浄用の有機溶媒に溶解させて、硫化リチウムから除去するためである。 洗浄に用いる有機溶媒は、非プロトン性極性溶媒であることが好ましぐ更に、硫ィ匕 リチウム製造に使用する非プロトン性有機溶媒と洗浄に用いる非プロトン性極性有機 溶媒とが同一であることがより好ましい。
洗浄に好ましく用いられる非プロトン性極性有機溶媒としては、例えば、アミド化合 物、ラタタム化合物、尿素化合物、有機硫黄化合物、環式有機リン化合物などの非プ 口トン性の極性有機化合物が挙げられ、単独溶媒又は混合溶媒として好適に使用す ることがでさる。
これら非プロトン性の極性有機溶媒のうち、上記アミドィ匕合物としては、例えば、 N, N ジメチルホルムアミド、 N, N ジェチルホルムアミド、 N, N ジメチルァセトアミ ド、 N, N ジプロピルァセトアミド、 N, N ジメチル安息香酸アミドなどを挙げること ができる。
また、上記ラタタム化合物としては、例えば、力プロラタタム、 N—メチルカプロラクタ ム、 N ェチルカプロラタタム、 N イソプロピル力プロラタタム、 N イソブチルカプロ ラタタム、 N ノルマルプロピル力プロラタタム、 N ノルマルブチルカプロラタタム、 N シクロへキシルカプロラタタムなどの N アルキル力プロラタタム類、 N メチル 2 —ピロリドン（NMP)、 N ェチル 2—ピロリドン、 N—イソプロピル一 2—ピロリドン、 N—イソブチル—2—ピロリドン、 N ノルマルプロピル— 2—ピロリドン、 N ノルマル ブチルー 2 ピロリドン、 N シクロへキシルー 2 ピロリドン、 N—メチルー 3 メチル —2 ピロリドン、 N ェチル 3—メチル 2 ピロリドン、 N—メチル 3, 4, 5 ト リメチル一 2—ピロリドン、 N—メチル 2—ピぺリドン、 N ェチル 2—ピぺリドン、 N イソプロピル 2 ピペリドン、 N—メチルー 6—メチルー 2 ピペリドン、 N—メチル — 3—ェチル - 2-ピペリドンなどを挙げることができる。
上記有機硫黄ィ匕合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジェチルスルホキシ ド、ジフエ-レンスルホン、 1—メチル 1—ォキソスルホラン、 1—フエ-ル一 1—ォキ ソスルホランなどを挙げることができる。
これら各種の非プロトン性有機化合物は、それぞれ一種単独で、叉は二種以上を 混合して、更には本発明の目的に支障のない他の溶媒成分と混合して、上記非プロ トン性有機溶媒として使用することができる。
上記各種の非プロトン性有機溶媒の中でも、好ましいのは、 N—アルキル力プロラタ タム及び N—アルキルピロリドンであり、特に好ましいのは、 N—メチルー 2—ピロリド ン（NMP)である。
洗浄に使用する有機溶媒の量は特に限定されず、又、洗浄の回数も特に限定され ないが、 2回以上であることが好ましい。
洗浄は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス下で行うことが好ましい。 洗浄された硫化リチウムを、洗浄に使用した非プロトン性有機溶媒の沸点以上の温 度で、窒素などの不活性ガス気流下、常圧又は減圧下で、 5分以上、好ましくは約 2 〜3時間以上乾燥することにより、本発明で用いられる高純度硫化リチウムを得ること ができる。
[0017] 上記のように優れた特性を有する本発明の固体電解質を用いることにより、長期安 定性に優れる全固体リチウム電池が得られる。
本発明における全固体リチウム電池の負極活物質としては、炭素、インジウム、リチ ゥム、 LiAl、 LiWO、 LiMoO、 LiTiSなどが挙げられ、インジウムが好ましい。
2 2 2
また、正極活物質としては LiCoO、 LiNiO、 LiMn Oなどの金属酸リチウム塩及
2 2 2 4
び MnO、 V Oなどが挙げられ、 LiCoOが好ましい。
2 2 5 2
本発明の方法によって得られたリチウムイオン伝導性固体電解質を用いて全固体リ チウム電池を製造する方法は、従来公知の方法を用いることができる。
例えば、電池ケース内に、封口板、絶縁パッキング、極板群、正極板、正極リード、 負極板、負極リード、固体電解質、絶縁リングにより構成する全固体リチウム電池に おいて、固体電解質をシート状に成形して、組み込んで使用することができる。
全固体リチウム電池の形状としては、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒 型、偏平型、角型、電気自動車などに用いる大型のものなどいずれにも適用できる。 実施例
[0018] 次に、本発明を実施例及び比較例により、更に詳細に説明するが、本発明は、これ らの例によってなんら限定されるものではない。
[0019] 参考例 1
(1)硫化リチウムの製造
硫化リチウムは、特開平 7— 330312号公報の第 1の態様（2工程法)の方法にした 力 て製造した。
具体的には、攪拌翼のついた 10リットルオートクレーブに、 N—メチル 2—ピロリド ン（NMP) 3326. 4g (33. 6モル）及び水酸ィ匕リチウム 287. 4g (12モル）を仕込み、 300rpmで 130。Cに昇温した。
昇温後、液中に硫ィ匕水素を 3リットル Z分の供給速度で 2時間吹き込んだ。 続いて、この反応液を窒素気流下（200cm3Z分)昇温し、反応した硫化水素の一 部を脱硫ィ匕水素化した。
昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を 始めた力 この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。
水を系外に留去すると共に、反応液の温度は上昇する力 180°Cに達した時点で 昇温を停止し、一定温度に保持した。
脱硫化水素反応が終了後 (約 80分間）、反応を終了し、硫化リチウムを得た。
[0020] (2)硫化リチウムの精製
上記（1)で得られた 500mLのスラリー反応溶液 (NMP—硫化リチウムスラリー）中 の NMPをデカンテーシヨンした後、脱水した NMPlOOmLをカ卩え、 105°Cで約 1時 間携拌した。
この温度のまま NMPをデカンテーシヨンした。
更に、 NMPlOOmLをカ卩え、 105°Cで約 1時間攪拌し、この温度のまま NMPをデ カンテーシヨンし、同様の操作を合計 4回繰り返した。
デカンテーシヨン終了後、 230°Cで減圧下 3時間乾燥し、高純度硫化リチウムを得 た。
[0021] 実施例 1
参考例 1の高純度硫化リチウム (Li S) 0. 2903g (0. 00632モル）、三硫ィ匕二硼素
2
(B S ) 0. 3204g (0. 00272モル）及び珪酸リチウム（Li SiO ) 0. 0562g (0. 0004
2 3 4 4
7モル)を乳鉢でよく混合した後、ペレツトイ匕し、カーボンコートを施した石英ガラス管 中に入れ、真空封入した。
次に、縦型反応炉にいれ、 4時間かけて 800°Cに昇温して、この温度で 2時間溶融 反応を行なった。
反応終了後、石英管を氷水中に投入し急冷した。
石英管を開管し、得られた溶融反応物 (硫ィ匕物系ガラス)の粉末試料にっ ヽて X線 回折を行った結果、硫化リチウム、三硫ィ匕二硼素及び珪酸リチウムのピークが消失し 、ガラス化が進行していることが確認された。
この粉末試料を 215°Cで 30分間熱処理した。 得られた熱処理物 (硫ィ匕物系結晶化ガラス)の粉末試料にっ ヽて X線回折を行った 結果、一部結晶化が進行して 、ることが確認された（図 1参照)。
また、熱処理物の粉末試料について、交流インピーダンス法により電気伝導度の測 定を行ったところ、室温でのイオン伝導度は 10. 1 X 10— 4SZcmであった。
同様にして、溶融反応物 (熱処理前）の粉末試料について、 X線回折を行なった（ 図 1参照)。
また、電気伝導度を測定したところ、室温でのイオン伝導度は 3. 5 X 10—4SZcmで めつに。
得られた結果を表 1に示す。なお、表 1において、未処理とは熱処理前を意味する [0022] 実施例 2
珪酸リチウムを 0. 0336g (0. 00028モル）に代えた以外は、実施例 1と同様に反応 及び操作を行なった。
得られた結果を表 1に示す。
[0023] 実施例 3
珪酸リチウムを 0. 0456g (0. 00038モル）に代えた以外は、実施例 1と同様に反応 及び操作を行なった。
得られた結果を表 1に示す。
[0024] 実施例 4
珪酸リチウムを 0. 0692g (0. 00058モル）に代えた以外は、実施例 1と同様に反応 及び操作を行なった。
得られた結果を表 1に示す。
[0025] 実施例 5
珪酸リチウムを 0. 0815g (0. 000688モル）に代えた以外は、実施例 1と同様に反 応及び操作を行なった。
得られた結果を表 1に示す。なお、表 1における未処理とは、熱処理前を意味する。
[0026] 実施例 6
実施例 1で合成した熱処理物 (硫ィ匕物系結晶ガラス）を用いて、走査速度を 10mV /secとし、 -0. 5〜10Vの範囲でサイクリックボルタムグラムを測定した。
結果を図 2に示す。
なお、縦軸は電流 ZA、横軸は電位 (VvsLi+ZLi)を示す。
[0027] 実施例 7
実施例 4で合成した熱処理物 (硫ィ匕物系結晶ガラス）、正極活物質としてコノ レト酸 リチウム (LiCoO )、負極活物質としてインジウム (In)を用い、以下のようにしてリチウ
2
ム電池を作製し、その電池特性を評価した。
上記負極活物質（56. 6mg)と正極活物質（11. 9mg)を用い、これらの間に上記 熱処理物（165. 5mg)を介し 3層のペレット状に成型し、測定セルとした。
この測定セルについて、充放電の上限電圧を 3. 7V、下限電圧を 2Vとし、電流密 度を 12. 7 A 'cm 2として充放電を調べた。
得られた結果を図 3に示す。
なお、縦軸はセル電圧 ZV、横軸はコノ レト酸リチウム lgに対する容量 ZmAh'g—1 を示す。
[0028] 比較例 1
珪酸リチウムを添加しな ヽ以外は、実施例 1と同様に反応及び操作を行なった。 得られた結果を表 1に示す。
[0029] 比較例 2
珪酸リチウムを添加せず、高純度硫化リチウムを 0. 3489g (0. 00759モル）、三硫 化二硼素を 0. 3396g (0. 00288モル）とした以外は、実施例 1と同様に反応及び操 作を行なった。
得られた結果を表 1に示す。
[0030] 比較例 3
珪酸リチウムを添加せず、高純度硫化リチウムを 0. 2651g (0. 00577モル）、三硫 化二硼素を 0. 3349g (0. 00284モル）とした以外は、実施例 1と同様に反応及び操 作を行なった。
得られた結果を表 1に示す。
[0031] [表 1] 表 1
Figure imgf000015_0001
実施例 8
参考例 1の高純度硫化リチウム (LiS) 0.2903g(0.00632モル）、三硫ィ匕二硼素
2
(B S )0.3204g(0.00272モル）、ホウ酸リチウム（LiBO )0.0338g(0.00068
2 3 2
モル)を乳鉢でよく混合した後、ペレツトイ匕し、カーボンコートを施した石英ガラス管中 に入れ、真空封入した。
次に、縦型反応炉にいれ、 4時間かけて 800°Cに昇温して、この温度で 2時間溶融 反応を行なった。
反応終了後、石英管を氷水中に投入し急冷した。 石英管を開管し、得られた溶融反応物 (硫ィ匕物系ガラス)の粉末試料にっ ヽて X線 回折を行った結果、明瞭な回折線は観測されず、試料がガラス化していることが確認 された。
この溶融反応物の粉末試料にっ 、て、交流インピーダンス法により電気伝導度を 測定したところ、室温でのイオン伝導度は 6. 7 X 10— 4SZcmであった。
得られた結果を表 2に示す。なお、表 2において、未処理とは熱処理前を意味する
[0033] 実施例 9
ホウ酸リチウムを 0. 0443g (0. 00089モル）に代えた以外は、実施例 8と同様に反 応及び操作を行なった。
得られた溶融反応物 (硫ィ匕物系ガラス）の粉末試料にっ 、て X線回折を行った結果 、明瞭な回折線は観測されず、試料がガラス化していることが確認された。
この溶融反応物の粉末試料について、電気伝導度を測定したところ、室温でのィォ ン伝導度は 9. 5 X 10— 4S/cmであった。
得られた結果を表 2に示す。
[0034] 実施例 10
ホウ酸リチウムをリン酸リチウム（Li PO )に代え、使用量を 0. 0534g (0. 000475
3 4
モル）とした以外は、実施例 8と同様に反応及び操作を行なった。
得られた溶融反応物 (硫化物系ガラス；熱処理前)の粉末試料につ！ヽて X線回折を 行った結果、明瞭な回折線は観測されず、試料がガラス化していることが確認された この溶融反応物の粉末試料について、電気伝導度を測定したところ、室温でのィォ ン伝導度は 8. 1 X 10— 4SZcmであった。
この溶融反応物 (熱処理前）の粉末試料を 230°Cで 30分間熱処理した。 得られた熱処理物 (硫化物系結晶化ガラス)の粉末試料につ!ヽて、電気伝導度の 測定を行ったところ、室温でのイオン伝導度は 22. 0 X 10— 4SZcmであった。
得られた結果を表 2に示す。
[0035] 実施例 11 ホウ酸ジチウムをジン酸ジチウム（Li PO )に代え、使用量を 0. 0787g (0. 00068モ
3 4
ル）とした以外は、実施例 8と同様に反応及び操作を行なった。
得られた溶融反応物 (硫化物系ガラス；熱処理前)の粉末試料につ！ヽて X線回折を 行った結果、明瞭な回折線は観測されず、試料がガラス化していることが確認された この溶融反応物の粉末試料について、電気伝導度を測定したところ、室温でのィォ ン伝導度は 8. 0 X 10— 4S/cmであった。
この溶融反応物 (熱処理前）の粉末試料を 230°Cで 30分間熱処理した。 得られた熱処理物 (硫化物系結晶化ガラス)の粉末試料につ!ヽて、電気伝導度の 測定を行ったところ、室温でのイオン伝導度は 24. 0 X 10— 4SZcmであった。
得られた結果を表 2に示す。
[0036] 実施例 12
ホウ酸リチウムをリン酸リチウム（Li PO )に代え、使用量を 0. 0324g (0. 00028モ
3 4
ル）とした以外は、実施例 8と同様に反応及び操作を行なった。
得られた溶融反応物 (硫化物系ガラス；熱処理前)の粉末試料につ！ヽて X線回折を 行った結果、明瞭な回折線は観測されず、試料がガラス化していることが確認された この溶融反応物の粉末試料について、電気伝導度を測定したところ、室温でのィォ ン伝導度は 6. 1 X 10— 4S/cmであった。
この溶融反応物 (熱処理前）の粉末試料を 230°Cで 30分間熱処理した。 得られた熱処理物 (硫化物系結晶化ガラス)の粉末試料につ!ヽて、電気伝導度の 測定を行ったところ、室温でのイオン伝導度は 19. 0 X 10— 4SZcmであった。
得られた結果を表 2に示す。なお、表 2における未処理とは、熱処理前を意味する。
[0037] [表 2] 表 2
Figure imgf000018_0001
産業上の利用可能性
本発明の方法により得られたリチウムイオン伝導性固体電解質は、携帯情報端末、 携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを電力源とする自動二輪車、 電気自動車、ノ、イブリツド電気自動車などの全固体リチウム電池として用いることがで きるが、特にこれらに限定されるものではない。

Claims

請求の範囲
[1] 構成成分として、リチウム (Li)、ホウ素 (B)、硫黄 (S)及び酸素 (O)元素を含有し、 硫黄と酸素元素の比率 (OZS)力 0. 01〜1. 43であることを特徴とするリチウムィ オン伝導性固体電解質。
[2] 硫化リチウム（Li S)：三硫化二硼素（B S )： Li MOで表わされる化合物のモル0 /0
2 2 3 a b
比が、 X(IOO-Y)： (1— X) (100-Y)： Yで表わされる組成を有することを特徴とす るリチウムイオン伝導性固体電解質。
〔但し、 Mは燐 (P)、珪素（Si)、アルミニウム (A1)、ホウ素（B)、硫黄 (S)、ゲルマニウ ム（Ge)、ガリウム（Ga)、インジウム（In)力 選ばれる元素を示し、 a及び bは独立に 1 〜10の数を示し、 Χίま 0. 5〜0. 9の数を示し、 Υίま 0. 5〜30モノレ0 /0を示す。〕
[3] 構成成分として、リチウム (Li)、ホウ素 (B)、硫黄 (S)及び酸素 (O)元素を含有し、 X線回折（CuK a： λ =0. 15418nm)【こお!ヽて、 2 0 = 19. 540±0. 3deg、 28. 6 40±0. 3deg及び 29. 940±0. 3degに回折ピークを有することを特徴とするリチウ ムイオン伝導性固体電解質。
[4] 硫化リチウム（Li S)：三硫化二硼素（B S )： Li MOで表わされる化合物のモル0 /0
2 2 3 a b
比が、 X(IOO-Y)： (1— X) (100-Y)： Yで表わされる組成の硫化物系ガラスを 10 0〜350°Cで熱処理することを特徴とするリチウムイオン伝導性固体電解質の製造方 法。
〔但し、 Mは燐 (P)、珪素（Si)、アルミニウム (A1)、ホウ素（B)、硫黄 (S)、ゲルマニウ ム（Ge)、ガリウム（Ga)、インジウム（In)力 選ばれる元素を示し、 a及び bは独立に 1 〜10の数を示し、 Χίま 0. 5〜0. 9の数を示し、 Υίま 0. 5〜30モノレ0 /0を示す。〕
[5] 一般式 Li MOで表わされる化合物が、珪酸リチウム、ホウ酸リチウム、リン酸リチウ a b
ムから選ばれる請求項 4に記載のリチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法。
[6] 三硫ィ匕二硼素の代わりに、相当するモル比の硼素と硫黄元素の混合物を用いる請 求項 4又は 5に記載のリチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法。
[7] 請求項 4〜6の ヽずれかに記載の製造方法により得られたリチウムイオン伝導性固 体電解質。
[8] 請求項 1〜3又は 7のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性固体電解質を用いて なるリチウム二次電池用固体電解質。
請求項 8に記載のリチウム二次電池用固体電解質を用いてなる全固体リチウム電 池。
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