KR20160113183A - 리튬이온 전지, 고체 전해질 및 이의 제조방법 - Google Patents

리튬이온 전지, 고체 전해질 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

고체 전해질은 내부 성분 및 내부 성분의 표면에 코팅된 외부 성분을 함유한다. 내부 성분은 화학식 Li1+ x M x Zr2- x (PO4)3로 표시되며, 여기서 M이 Al, La, Cr, Ga, Y 및 In로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이며, 0.05≤x≤0.4이다. 외부 성분은 플라스틱 변형가능 물질을 함유하고, 약 10-7s/cm 내지 약 10-5s/cm의 전도도를 갖는다. 또한, 고체 전해질의 제조방법 및 상기 고체 전해질을 포함하는 리튬이온 전지를 제공한다.

Description

리튬이온 전지, 고체 전해질 및 이의 제조방법{LITHIUM ION BATTERY, SOLID ELECTROLYTE AND METHOD OF PREPARING THE SAME}
본 출원은 중화 인민 공화국 국가 특허청(SIPO)에 2014년 3월 28일에 출원한 중국 특허 출원번호 201410123184.0의 우선권 및 이익을 주장하며, 이는 전체적으로 본원에 참고로 인용되고 있다.
본 발명의 구현예는 개괄적으로는 리튬이온 전지에 관한 것이고, 더욱 구체적으로는 고체 전해질, 고체 전해질의 제조방법 및 상기 고체 전해질을 포함하는 리튬이온 전지에 관한 것이다.
리튬이온 전지는 높은 비에너지, 우수한 충전 성능 및 낮은 사용 손실 등을 가지며, 가전제품 및 전기자동차에 흔히 사용된다. 현재, 높은 에너지 효율과 높은 밀도를 갖는 화학 전지는 유기 액체 전해질을 사용하며, 이 유기 액체 전해질은 휘발성, 인화성이 있으며, 액체 누출을 쉽게 야기한다. 이러한 종류의 화학 전지는 여러 보호 수단을 필요로 함으로써 전지 시스템 구조의 복합성 및 높은 비용을 야기한다. 겔 폴리머 전해질이 고체 전해질과 유사한 성능, 예컨대 높은 안전성을 가지고, 액체 전해질과 유사한 성능, 예컨대 리튬이온 전지의 안전 문제를 어느 정도 해결하는 높은 전도도 및 높은 속도 특성을 가지지만, 겔 폴리머 전해질 또한 가소제로써 액체 유기 용매를 사용하며, 이에 따라 안전성 문제는 해결되어야 할 일로 남아있다.
고체 무기 전해질은 리튬 초이온 전도체(lithium super ionic conductor)로도 알려져 있으며, 이는 높은 Li+ 전도도, 많은 운송수(transport-number), 낮은 전도 활성 에너지, 우수한 고내열성을 가지므로, 높은 비에너지를 갖는 대형 파워 리튬이온 전지에 광범위하게 적용된다. 유기 액체 전해질을 리튬이온 고체 무기 전해질로 대체하여, 전지의 누전(short circuit) 및 액체 누출과 같은 난점을 회피할 수 있으며, 리튬이온 전지의 사용 안전성을 향상시킬 수 있다. 이에 따라, 리튬이온 전지 분야에서 고체 전해질에 대한 연구가 활발하게 이루어지고 있다.
리튬이온 전지의 무기 고체 전해질에 대한 최근 연구는 다음에 대하여 주목하고 있다: LISICON(Li2 + 2xZn1 - xGeO4) 고체 전해질, NASICON(Na 초이온 전도체) 고체 전해질; 페로브스카이트(perovskite) 구조를 갖는 고체 전해질, 가넷(garnet)-유사 구조를 갖는 결정화 리튬이온 고체 전해질; 옥사이드계의 유리질 리튬이온 고체 전해질; 설파이드계의 유리질 리튬이온 고체 전해질; 옥사이드 및 설파이드 조합의 유리질 리튬이온 고체 전해질. 상기 고체 전해질은 안전성을 향상시키고, 높은 온도에서 작동이 가능하다. 특히, NASICON 화합물은 리튬이온 유기 고체 전해질이며, 이는 고속으로 리튬이온을 전도시킬 수 있어, 완전한 고체상 이차 전지용 고체 전해질 개발에 광범위하게 사용된다.
현재, NASICON형 전해질은 이온 도핑에 의해 개질되었으며, 높은(예를 들어, 10-4s/cm보다 큰) 실온 이온 전도도를 획득하였다. 그러나, NASICON형 고체 전해질은 고체 입자 간 결정립계(grain boundary)에서 높은 저항을 가지고, 전극 물질과의 저조한 호환성 가지며, 이는 완전한 고체상 리튬이온 전지에의 적용을 크게 제한시킨다.
중국 특허 공개번호 CN101894972A는 M이 Ti, Ge 또는 Zr이고, 0.1≤X1≤0.5，0.1≤X2≤0.5，0.01≤y≤0.1，0.5≤Z≤3.6인 화학식 Li1+2(X1+X2)+2y+2ZAlX1ZnyM2-(X1+X2)-ySiX2P3-(X1+X2)O12-ZSZ를 갖는 NASICON 고체 리튬이온 전해질을 기재하고 있다. 상기 NASICON 고체 리튬이온 전해질은 10-4s/cm 보다 큰 리튬이온 전도도를 가지지만, 여전히 입자 간 결정립계에서 상대적으로 높은 저항을 가지고, 전극 물질과의 저조한 호환성을 갖는다.
이로써, 본 발명은 입자 간 결정립계에서 높은 저항 및 전극 물질과의 저조한 호환성과 같은 종래기술에 존재하는 하나 이상의 문제점을 해결하고자 한다.
본 발명의 일 양태의 구현예는 고체 전해질을 제공한다. 상기 고체 전해질은 화학식 Li1 + x M x Zr2 - x (PO4)3로 표시되는 내부 성분, 여기서 M이 Al, La, Cr, Ga, Y 및 In로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이며 0.05≤x≤0.4이고; 및 내부 성분의 표면에 코팅되는 외부 성분을 포함하며, 외부 성분은 플라스틱 변형가능 물질을 포함하며 약 10-7s/cm 내지 약 10-5s/cm의 전도도를 가진다.
일부 구현예에서, 외부 성분은 화학식 Li3 - 3yByPO4로 표시되고, 0≤y<1이다.
일부 구현예에서, 외부 성분은 Li3PO4, Li0 . 18B0 . 94PO4, Li0 . 15B0 . 95PO4, Li0.12B0.96PO4, Li0 . 09B0 . 97PO4, Li0 . 06B0 . 98PO4 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 구현예에서, 외부 성분은 Li0 . 15B0 . 95PO4이다.
일부 구현예에서, 외부 성분의 함량은 고체 전해질의 총 중량에 기반하여 약 0.5wt% 내지 약 10wt%이다.
일부 구현예에서, 내부 성분은 Li1 . 1Y0 . 1Zr1 .9(PO4)3, Li1 . 3Y0 . 3Zr1 .7(PO4)3, Li1.4Y0.4Zr1.6(PO4)3, Li1 . 1Al0 . 1Zr1 .9(PO4)3, Li1 . 3Al0 . 3Zr1 .7(PO4)3, Li1 . 05La0 . 05Zr1 .95(PO4)3, Li1.1Cr0.1Zr1.9(PO4)3, Li1 . 1Ga0 . 1Zr1 .9(PO4)3, Li1 . 1In0 . 1Zr1 .9(PO4)3 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 구현예에서, 내부 성분은 약 0.5㎛ 내지 약 10㎛의 평균 입자 크기를 갖는다.
일부 구현예에서, 외부 성분은 약 10nm 내지 약 30nm의 평균 입자 크기를 갖는다.
본 발명의 다른 양태의 구현예는 고체 전해질의 제조방법을 제공한다. 상기 방법은 화학식 Li1 + x M x Zr2 - x (PO4)3로 표시되는 내부 성분을 제공하며, 여기서 M이 Al, La, Cr, Ga, Y 및 In로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이며 0.05≤x≤0.4이고; 복합체를 형성하기 위해 내부 성분의 표면상에 외부 성분을 제공하며, 외부 성분은 플라스틱 변형가능 물질을 포함하며 약 10-7s/cm 내지 약 10-5s/cm의 전도도를 가지고; 및 상기 복합체를 성형하는 것을 포함한다.
일부 구현예에서, 내부 성분을 제공하는 것은 ZrO2, M2O3, NH4H2PO4 및 리튬원 화합물을 혼합하여 혼합물을 형성하고; 및 혼합물에 제 1 하소(first calcination)를 가하는 것을 포함한다.
일부 구현예에서, 제 1 하소는 약 750℃ 내지 약 950℃의 온도에서 약 4시간 내지 약 16시간 동안 실시된다.
일부 구현예에서, 혼합은 볼밀링법(ball milling)으로 실시된다.
일부 구현예에서, 내부 성분을 제공하는 것은 제 1 하소로부터 수득한 생성물을 냉각하는 것을 추가적으로 포함한다.
일부 구현예에서, 리튬원 화합물의 양은 약 105wt% 내지 약 120wt%의 화학량적 양(stoichiometric amount)이다.
일부 구현예에서, 내부 성분의 표면상에 외부 성분을 제공하는 것은 내부 성분, 및 외부 성분의 원료를 물 내에서 혼합하여 슬러리를 형성하고; 및 상기 슬러리의 pH 값을 약 8 내지 약 11로 하여, 외부 성분이 내부 성분의 표면에 코팅되어 복합체를 형성하는 것을 포함한다.
일부 구현예에서, 외부 성분의 원료는 LiOH 및 NH4H2PO4를 포함한다.
일부 구현예에서, 외부 성분의 원료는 H3BO3를 추가적으로 포함한다.
일부 구현예에서, 방법은 복합체를 건조하는 것을 추가적으로 포함한다.
일부 구현예에서, 성형은 압축성형으로 실시된다.
일부 구현예에서, 방법은 성형으로 수득한 생성물에 제 2 하소(second calcination)를 가하는 것을 추가적으로 포함한다.
일부 구현예에서, 제 2 하소는 생성물의 온도를 약 2℃/분 내지 약 10℃/분의 가열속도로 약 900℃ 내지 약 1200℃까지 승온시키고, 생성물을 약 8시간 내지 24시간 동안 약 900℃ 내지 약 1200℃로 유지시키는 것을 포함한다.
일부 구현예에서, 외부 성분은 화학식 Li3 - 3yByPO4로 표시되고, 0≤y≤1이다.
일부 구현예에서, 외부 성분은 Li3PO4, Li0 . 18B0 . 94PO4, Li0 . 15B0 . 95PO4, Li0.12B0.96PO4, Li0 . 09B0 . 97PO4, Li0 . 06B0 . 98PO4 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 구현예에서, 외부 성분은 Li0 . 15B0 . 95PO4이다.
일부 구현예에서, 외부 성분의 함량은 고체 전해질의 총 중량에 기반하여 약 0.5wt% 내지 약 10wt%이다.
일부 구현예에서, 내부 성분은 Li1 . 1Y0 . 1Zr1 .9(PO4)3, Li1 . 3Y0 . 3Zr1 .7(PO4)3, Li1.4Y0.4Zr1.6(PO4)3, Li1 . 1Al0 . 1Zr1 .9(PO4)3, Li1 . 3Al0 . 3Zr1 .7(PO4)3, Li1 . 05La0 . 05Zr1 .95(PO4)3, Li1.1Cr0.1Zr1.9(PO4)3, Li1 . 1Ga0 . 1Zr1 .9(PO4)3, Li1 . 1In0 . 1Zr1 .9(PO4)3 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 구현예에서, 내부 성분은 약 0.5㎛ 내지 약 10㎛의 평균 입자 크기를 갖는다.
일부 구현예에서, 외부 성분은 약 10nm 내지 약 30nm의 평균 입자 크기를 갖는다.
본 발명의 추가적인 양태의 구현예는 리튬이온 전지를 제공한다. 리튬이온 전지는 음극; 양극; 및 양극과 음극 사이에 배치된 고체 전해질을 포함하며, 상기 고체 전해질은 상기 언급된 고체 전해질이거나 상기 언급된 고체 전해질의 제조방법으로 수득한 고체 전해질이다.
본 발명의 구현예에 따른 고체 전해질, 고체 전해질의 제조방법 및 리튬이온 전지로, 고체 전해질의 경계층의 이온 전도도를 향상시킬 수 있고, 전극과 고체 전해질 간의 입계 접촉(boundary contact)을 최적화하고 개질시킬 수 있으며, 이에 따라, 완전한 고체상 리튬이온 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 구현예의 추가적인 양태 및 이점은 하기 설명 부분에 제공되며, 하기 설명으로 명백해지거나 본 발명의 구현예의 실시로 습득될 것이다.
이들과 본 발명의 다른 양태 및 이점은 도면을 참조한 이후의 설명으로부터 명백하고 더욱 용이하게 이해될 것이다.
도 1은 본 발명의 구현예에 따른 고체 전해질의 투과전자현미경(TEM) 이미지이다.
도 2는 본 발명의 다른 구현예에 따른 고체 전해질의 TEM 이미지이다.
도 3은 본 발명의 구현예에 따른 고체 전해질의 제조방법을 보여주는 흐름도(flow chart)이다.
본 발명의 구현예를 참조하여 상세하게 설명한다. 본원에 기재된 구현예는 동반된 도면을 참조하여 설명 및 예시되고, 이는 일반적으로 본 발명을 이해하기 위해 사용된다. 구현예는 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 될 것이다.
달리 명시되지 않는 한, 본 설명 및 하기 청구항의 목적을 위해, 수치 범위의 정의는 항상 극치를 포함한다.
또한, "제 1" 및 "제 2"와 같은 용어는 설명의 목적을 위해 본원에 사용되며, 상대적인 중요도 또는 중요성을 나타내거나 암시하는 것은 아니다.
본 발명의 구현예에 따른 고체 전해질은 하기에 상세히 설명될 것이다.
본 발명의 구현예에 따라, 고체 전해질은 내부 성분 및 내부 성분의 표면에 코팅된 외부 성분을 포함한다. 내부 성분은 화학식 Li1 + x M x Zr2 - x (PO4)3를 가지고, 여기서 M은 Al, La, Cr, Ga, Y 및 In로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이며, 0.05≤x≤0.4이다. 외부 성분은 플라스틱 변형가능 물질을 함유하고 약 10-7s/cm 내지 약 10-5s/cm의 전도도를 갖는다. 본 발명의 구현예에 따른 고체 전해질은 리튬이온 전지에 사용될 수 있다.
일부 구현예에서, 외부 성분은 화학식 Li3 - 3yByPO4를 가지고, 0≤y<1이다. 상기 외부 성분으로, 내부 성분의 결정 간 결정립계의 저항을 추가적으로 감소시킬 수 있다.
일부 구현예에서, 외부 성분은 Li3PO4, Li0 . 18B0 . 94PO4, Li0 . 15B0 . 95PO4, Li0.12B0.96PO4, Li0 . 09B0 . 97PO4, Li0 . 06B0 . 98PO4 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일 구현예에서, 외부 성분은 Li0 . 15B0 . 95PO4이다. 외부 성분은 플라스틱 변형가능 물질을 함유하여, 화학식 Li1 + x M x Zr2 - x (PO4)3로 표시되는 내부 성분이 특정 강성을 가지더라도 외부 성분이 내부 성분의 표면에 쉽게 코팅될 수 있다. 또한, 상기 외부 성분은 상대적으로 높은 리튬이온 전도도 및 플라스틱 변형가능성을 가지며, 고체 전해질의 전기화학적 특성은 외부 성분이 내부 성분에 코팅될 때 향상될 수 있다.
일 구현예에서, 고체 전해질은 고체 전해질의 총 중량에 기반하여 약 0.5wt% 내지 약 10wt%의 외부 성분을 함유한다. 상기 함량으로, 고체 전해질의 코팅효과 및 전도도를 모두 확보할 수 있다. 본 발명자들은 외부 성분의 함량이 상대적으로 낮은 경우, 코팅효과가 저조하며; 외부 성분의 함유량이 상대적으로 큰 경우, 리튬이온의 전도성이 영향을 받으며, 이에 따라 고체 전해질의 전기 전도도가 저하될 수 있다는 것을 발견하였다.
일부 구현예에서, 내부 성분은 Li1 . 1Y0 . 1Zr1 .9(PO4)3, Li1 . 3Y0 . 3Zr1 .7(PO4)3, Li1.4Y0.4Zr1.6(PO4)3, Li1 . 1Al0 . 1Zr1 .9(PO4)3, Li1 . 3Al0 . 3Zr1 .7(PO4)3, Li1 . 05La0 . 05Zr1 .95(PO4)3, Li1.1Cr0.1Zr1.9(PO4)3, Li1 . 1Ga0 . 1Zr1 .9(PO4)3, Li1 . 1In0 . 1Zr1 .9(PO4)3 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 구현예에서, NASICON 고체 전해질을 사용할 때, 상기 내부 성분은 높은 전도도를 보일 수 있다. 또한, 상기 내부 성분은 공기, 물 및 리튬에 대해서 안정하며, 따라서 높은 화학적 안정성을 갖는다.
내부 성분 및 외부 성분의 평균 입자 크기에 대한 특별한 제한은 없다. 일부 구현예에서, 내부 성분은 약 0.5㎛ 내지 약 10㎛의 평균 입자 크기를 갖는다. 일부 구현예에서, 외부 성분은 약 10nm 내지 약 30nm의 평균 입자 크기를 갖는다.
또한, 본 발명의 구현예는 고체 전해질의 제조방법을 제공한다. 상기 방법은하기의 S1 내지 S3 단계를 포함한다.
S1 단계에서, M이 Al, La, Cr, Ga, Y 및 In로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이며 0.05≤x≤0.4인, 화학식 Li1 + x M x Zr2 - x (PO4)3를 갖는 내부 성분을 제공한다.
일부 구현예에서, S1 단계는 혼합물을 형성하기 위해 ZrO2, M2O3, NH4H2PO4 및 리튬원 화합물을 혼합하고, 상기 혼합물에 제 1 하소를 가하는 단계를 포함한다.
일부 구현예에서, 제 1 하소는 약 750℃ 내지 약 950℃의 온도에서 약 4시간 내지 약 16시간 동안 실시된다.
일부 구현예에서, 혼합은 볼밀링법으로 실시된다.
일부 구현예에서, S1 단계는 제 1 하소로부터 수득한 생성물을 냉각하는 것을 추가적으로 포함한다.
일부 구현예에서, 리튬원 화합물의 양은 약 105wt% 내지 약 120wt%의 화학량적 양이다. 이후의 가열 공정 동안 손실되는 리튬으로 인하여, 필요한 리튬원의 양은 상기 화학량적 양보다 많다. 즉, 과량의 리튬원이 혼합물을 형성하기 위해 제 1 하소 전에 첨가된다. 상기 양을 갖는 리튬원으로 이후의 가열 공정 동안 손실되는 리튬을 보상할 수 있고, 부산물이 생성되지 않을 수 있다.
리튬원은 리튬 원소를 함유하는 임의의 화합물일 수 있다. 일부 구현예에서, 리튬원 화합물은 리튬 카보네이트, 리튬 하이드록사이드, 리튬 하이드록사이드 모노하이드레이트, 리튬 나이트레이트, 리튬 아세테이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
S2 단계에서, 외부 성분은 내부 성분의 표면에 코팅되어 복합체 물질을 형성하고, 여기서 외부 성분은 플라스틱 변형가능 물질을 함유하며, 약 10-7s/cm 내지 약 10-5s/cm의 전도도를 갖는다.
일부 구현예에서, S2 단계는 내부 성분, 및 외부 성분의 원료를 물 내에서 혼합하여 슬러리를 형성하고; 상기 슬러리의 pH 값을 약 8 내지 약 11로 하여, 외부 성분이 내부 성분의 표면에 코팅되어 복합체를 형성하는 단계를 포함한다.
일부 구현예에서, 외부 성분의 원료는 LiOH 및 NH4H2PO4를 포함한다.
일부 구현예에서, 외부 성분의 원료는 H3BO3를 추가적으로 포함한다.
일부 구현예에서, S2 단계는 복합체를 건조하는 것을 추가적으로 포함한다.
S3 단계에서, 복합체가 성형된다.
일부 구현예에서, S3 단계는 압축성형으로 실시된다.
일부 구현예에서, S3 단계는 성형으로 수득한 생성물에 제 2 하소를 가하는 단계를 추가적으로 포함한다.
일부 구현예에서, 제 2 하소는 생성물의 온도를 약 2℃/분 내지 약 10℃/분의 가열속도로 약 900℃ 내지 약 1200℃까지 승온시키고, 생성물을 약 8시간 내지 24시간 동안 약 900℃ 내지 약 1200℃로 유지시키는 단계를 포함한다.
일부 구현예에서, 복합체는 고체 전해질의 특정 설계 요구에 따라 시트, 컬럼 등과 같은 임의의 형상 및 임의의 두께를 갖는 구조로 성형될 수 있다.
고체 전해질, 내부 성분 및 외부 성분과 같은 고체 전해질의 성분 및 고체 전해질의 함량에 대한 설명 또한 상기 방법의 구현예에 적용되고, 따라서 이의 상세한 설명은 본원에 생략되었다는 점에 주의하여야 한다.
액상법과 고상법의 장점을 모두 갖춘 본 발명의 구현예에 따른 고체 전해질의 제조방법으로, Li1 + x M x Zr2 - x (PO4)3 분말은 외부 성분으로 쉽게 코팅될 수 있고, 최종적으로는 코어-쉘(core-shell) 구조를 갖는 고체 전해질을 형성할 수 있다. 또한, 상기 방법은 작업이 간단하며 업계에서 쉽게 구현할 수 있다.
본 발명의 구현예는 리튬이온 전지를 추가적으로 제공한다. 리튬이온 전지는 음극, 양극 및 양극과 음극 사이에 배치된 상기 기재된(또는 상기 기재된 고체 전해질의 제조방법으로 수득한) 고체 전해질을 포함한다.
리튬이온 전지에 대하여, 고체 전해질, 이의 성분 및 고체 전해질의 제조방법은 상기 설명을 참조하여 제조되며, 따라서 이의 상세한 설명은 본원에서 생략하였다.
일부 구현예에서, 양극에 사용되는 물질은 리튬 코발트 옥사이드, 리튬 망간 옥사이드, 인산철리튬, 니켈-코발트-망간 삼차 물질 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
일부 구현예에서, 음극에 사용되는 물질은 리튬 금속, 흑연, 이방성 탄소 마이크로 비드(mesophase carbon micro bead; MCMB), 이방성 탄소 섬유(mesophase carbon fiber), 연질 탄소(soft carbon), 경질 탄소(hard carbon), 리튬 티탄산염 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 구현예는 리튬이온 전지의 제조방법을 추가적으로 제공한다. 상기 방법은 음극, 양극 및 고체 전해질의 조립을 포함한다. 조립된 리튬이온 전지는 완전한 고체상 리튬이온 전지일 수 있다.
본 발명의 구현예에 따라, 외부 성분은 Li1 + x M x Zr2 - x (PO4)3의 내부 성분의 표면에 코팅되며, 이는 내부 성분의 결정의 결정립계에서 저항을 감소시킬 수 있고, 따라서 고체 전해질은 실온에서 상대적으로 높은(예를 들어, 10-4 S·cm-1보다 큰) 이온 전도도 및 (전기화학적 창이 5V보다 큰) 전기화학적 안정성을 가지며, 상기 고체 전해질은 리튬이온 전지를 제조하는데 사용될 수 있다. 추가적으로, 외부 성분은 내부 성분의 안정성을 향상시키고, 따라서 고체 전해질의 결정 간 결정립계의 이온 전도도를 효과적으로 향상시킬 수 있으며, 전지의 전극 및 고체 전해질 간의 입계 접촉을 최적화하고 향상시킬 수 있다. 따라서, 완전한 고체상 리튬이온 전지와 같은 리튬이온 전지의 성능을 향상시킬 수 있고, 상기 리튬이온 전지를 다양한 분야에 적용시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 참조하여 상세하게 설명한다.
실시예 1
본 실시예는 고체 전해질의 제조방법 및 이로 제조된 고체 전해질을 제공한다. 상기 방법은 다음의 단계를 포함한다.
(1) Li2CO3, Y2O3, ZrO2 및 NH4H2PO4 분말을 서로 혼합하고, 볼밀(ball mill)하여 분말 혼합물을 형성하였고, 상기 분말의 양은 Li1 . 1Y0 . 1Zr1 .9(PO4)3의 화학량적 비(stoichiometric ratio)에 기반한다. 이어서, 상기 분말 혼합물을 알루미나 도가니(alumina crucible)에 넣고, 800℃에서 6시간 동안 머플 가마(muffle furnace) 안에서 하소시킨 후, 냉각시켜 내부 성분을 수득하였다. 상기 내부 성분을 X선 회절법(XRD)으로 분석하였고, 상기 분석 결과 내부 성분이 화학식 Li1 . 1Y0 . 1Zr1 . 9(PO4)3를 가지는 것으로 나타났다.
(2) LiOH, H3BO3 및 NH4H2PO4 분말과 내부 성분 분말을 교반하면서 탈이온수에 첨가하였고, 상기 LiOH, H3BO3 및 NH4H2PO4 분말의 양은 Li0 . 15B0 . 95PO4의 화학량적 비에 기반하고, 내부 성분은 고체 전해질의 총 중량의 98wt%이며, 이어서 시스템의 pH를 화학식 Li0 . 15B0 . 95PO4의 균일한 겔을 생성하는 방법으로 조정하였고, 내부 성분의 표면에 코팅시켜 복합체를 형성하였다. 상기 복합체를 건조시켰다. 코팅된 복합체의 성분을 유도결합형 플라즈마 분광분석법(ICP-AES) 및 포스포러스 몰리브덴 블루 비색법(phosphorus molybdenum blue colorimetric)으로 테스트하였고, 그 결과 코팅된 성분이 화학식 Li0 . 15B0 . 95PO4를 가지는 것으로 나타났다.
(3) 건조된 복합체를 압착하여 시트로 성형하였다. 상기 시트를 알루미나 도가니에 넣고, 상기 도가니를 머플 가마에 두었다. 이어서, 머플 가마를 시트의 온도가 1000℃로 상승되도록 2℃/분의 가열속도로 작동시켰고, 상기 시트를 1000℃에서 24시간 동안 보관하였다. 가열된 시트를 냉각시켜 리튬이온 전지의 고체 전해질 A1을 수득하였다.
실시예 2
본 실시예는 내부 성분이 Li2CO3, Al2O3, ZrO2 및 NH4H2PO4 분말에 의해 형성되고, 이들의 양이 Li1.1Al0.1Zr1.9(PO4)3의 화학량적 비에 기반한다는 것을 제외하고는, 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 실시되었다.
리튬이온 전지의 고체 전해질 A2를 수득하였다.
실시예 3
본 실시예는 내부 성분이 Li2CO3, Ga2O3, ZrO2 및 NH4H2PO4 분말에 의해 형성되고, 이들의 양이 Li1.1Ga0.1Zr1.9(PO4)3의 화학량적 비에 기반한다는 것을 제외하고는, 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 실시되었다.
리튬이온 전지의 고체 전해질 A3을 수득하였다.
실시예 4
본 실시예는 고체 전해질의 제조방법 및 이로 제조된 고체 전해질을 제공한다. 상기 방법은 다음의 단계를 포함한다.
(1) Li2CO3, Y2O3, ZrO2 및 NH4H2PO4 분말을 서로 혼합하고, 볼밀하여 분말 혼합물을 형성하였고, 상기 분말의 양은 Li1 . 3Y0 . 3Zr1 .7(PO4)3의 화학량적 비에 기반한다. 이어서, 상기 분말 혼합물을 알루미나 도가니에 넣고, 850℃에서 12시간 동안 머플 가마 안에서 하소시킨 후, 냉각시켜 내부 성분을 수득하였다. 상기 내부 성분을 XRD로 테스트하였고, 상기 테스트 결과 내부 성분이 화학식 Li1 . 3Y0 . 3Zr1 . 7(PO4)3를 가지는 것으로 나타났다.
(2) LiOH, H3BO3 및 NH4H2PO4 분말과 내부 성분 분말을 교반하면서 탈이온수에 첨가하였고, 상기 LiOH, H3BO3 및 NH4H2PO4 분말의 양은 Li0 . 15B0 . 95PO4의 화학량적 비에 기반하고, 내부 성분은 고체 전해질의 총 중량의 95wt%이며, 이어서 시스템의 pH를 화학식 Li0 . 15B0 . 95PO4의 균일한 겔을 생성하는 방법으로 조정하였고, 내부 성분의 표면에 코팅시켜 복합체를 형성하였다. 상기 복합체를 건조시켰다. 코팅된 복합체의 성분을 ICP-AES 및 포스포러스 몰리브덴 블루 비색법으로 테스트하였고, 그 결과 코팅된 성분이 화학식 Li0 . 15B0 . 95PO4를 가지는 것으로 나타났다.
(3) 건조된 복합체를 압착하여 시트로 성형하였다. 상기 시트를 알루미나 도가니에 넣고, 상기 도가니를 머플 가마에 두었다. 이어서, 머플 가마를 시트의 온도가 1100℃로 상승되도록 2℃/분의 가열속도로 작동시켰고, 상기 시트를 1100℃에서 20시간 동안 보관하였다. 가열된 시트를 냉각시켜 리튬이온 전지의 고체 전해질 A4를 수득하였다.
실시예 5
본 실시예는 고체 전해질의 제조방법 및 이로 제조된 고체 전해질을 제공한다. 상기 방법은 다음의 단계를 포함한다.
(1) Li2CO3, Y2O3, ZrO2 및 NH4H2PO4 분말을 서로 혼합하고, 볼밀하여 분말 혼합물을 형성하였고, 상기 분말의 양은 Li1.3Y0.3Zr1.7(PO4)3의 화학량적 비에 기반한다. 이어서, 상기 분말 혼합물을 알루미나 도가니에 넣고, 850℃에서 12시간 동안 머플 가마 안에서 하소시킨 후, 냉각시켜 내부 성분을 수득하였다. 상기 내부 성분을 XRD로 테스트하였고, 상기 테스트 결과 내부 성분이 화학식 Li1.3Y0.3Zr1.7(PO4)3를 가지는 것으로 나타났다.
(2) LiOH, H3BO3 및 NH4H2PO4 분말과 내부 성분 분말을 교반하면서 탈이온수에 첨가하였고, 상기 LiOH, H3BO3 및 NH4H2PO4 분말의 양은 Li0.15B0.95PO4의 화학량적 비에 기반하고, 내부 성분은 고체 전해질의 총 중량의 90wt%이며, 이어서 시스템의 pH를 화학식 Li0.15B0.95PO4의 균일한 겔을 생성하는 방법으로 조정하였고, 내부 성분의 표면에 코팅시켜 복합체를 형성하였다. 상기 복합체를 건조시켰다. 코팅된 복합체의 성분을 ICP-AES 및 포스포러스 몰리브덴 블루 비색법으로 테스트하였고, 그 결과 코팅된 성분이 화학식 Li0 . 15B0 . 95PO4를 가지는 것으로 나타났다.
(3) 건조된 복합체를 압착하여 시트로 성형하였다. 상기 시트를 알루미나 도가니에 넣고, 상기 도가니를 머플 가마에 두었다. 이어서, 머플 가마를 시트의 온도가 1100℃로 상승되도록 2℃/분의 가열속도로 작동시켰고, 상기 시트를 1100℃에서 20시간 동안 보관하였다. 가열된 시트를 냉각시켜 리튬이온 전지의 고체 전해질 A5를 수득하였다.
실시예 6
본 실시예는 내부 성분이 Li2CO3, Al2O3, ZrO2 및 NH4H2PO4 분말에 의해 형성되고, 이의 양이 Li1 . 3Al0 . 3Zr1 .7(PO4)3의 화학량적 비에 기반한다는 것을 제외하고는, 실시예 4와 실질적으로 동일한 방법으로 실시되었다.
리튬이온 전지의 고체 전해질 A6을 수득하였다.
실시예 7
본 실시예는 고체 전해질의 제조방법 및 이로 제조된 고체 전해질을 제공한다. 상기 방법은 다음의 단계를 포함한다.
(1) Li2CO3, Y2O3, ZrO2 및 NH4H2PO4 분말을 서로 혼합하고, 볼밀하여 분말 혼합물을 형성하였고, 상기 분말의 양은 Li1 . 3Y0 . 3Zr1 .7(PO4)3의 화학량적 비에 기반한다. 이어서, 상기 분말 혼합물을 알루미나 도가니에 넣고, 850℃에서 12시간 동안 머플 가마 안에서 하소시킨 후, 냉각시켜 내부 성분을 수득하였다. 상기 내부 성분을 XRD로 테스트하였고, 상기 테스트 결과 내부 성분이 화학식 Li1 . 3Y0 . 3Zr1 . 7(PO4)3를 가지는 것으로 나타났다.
(2) LiOH 및 NH4H2PO4 분말과 내부 성분 분말을 교반하면서 탈이온수에 첨가하였고, 상기 LiOH 및 NH4H2PO4 분말의 양은 Li3PO4의 화학량적 비에 기반하고, 내부 성분은 고체 전해질의 총 중량의 95wt%이며, 이어서 시스템의 pH를 화학식 Li3PO4의 균일한 겔을 생성하는 방법으로 조정하였고, 내부 성분의 표면에 코팅시켜 복합체를 형성하였다. 상기 복합체를 건조시켰다. 코팅된 복합체의 성분을 ICP-AES 및 포스포러스 몰리브덴 블루 비색법으로 테스트하였고, 그 결과 코팅된 성분이 화학식 Li3PO4를 가지는 것으로 나타났다.
(3) 건조된 복합체를 압착하여 시트로 성형하였다. 상기 시트를 알루미나 도가니에 넣고, 상기 도가니를 머플 가마에 두었다. 이어서, 머플 가마를 시트의 온도가 1100℃로 상승되도록 2℃/분의 가열속도로 작동시켰고, 상기 시트를 1100℃에서 20시간 동안 보관하였다. 가열된 시트를 냉각시켜 리튬이온 전지의 고체 전해질 A7을 수득하였다.
실시예 8
본 실시예는 고체 전해질의 제조방법 및 이로 제조된 고체 전해질을 제공한다. 상기 방법은 다음의 단계를 포함한다.
(1) Li2CO3, Y2O3, ZrO2 및 NH4H2PO4 분말을 서로 혼합하고, 볼밀하여 분말 혼합물을 형성하였고, 상기 분말의 양은 Li1 . 3Y0 . 3Zr1 .7(PO4)3의 화학량적 비에 기반한다. 이어서, 상기 분말 혼합물을 알루미나 도가니에 넣고, 950℃에서 10시간 동안 머플 가마 안에서 하소시킨 후, 냉각시켜 내부 성분을 수득하였다. 상기 내부 성분을 XRD로 테스트하였고, 상기 테스트 결과 내부 성분이 화학식 Li1 . 3Y0 . 3Zr1 . 7(PO4)3를 가지는 것으로 나타났다.
(2) LiOH, H3BO3 및 NH4H2PO4 분말과 내부 성분 분말을 교반하면서 탈이온수에 첨가하였고, 상기 LiOH, H3BO3 및 NH4H2PO4 분말의 양은 Li0 . 06B0 . 98PO4의 화학량적 비에 기반하고, 내부 성분은 고체 전해질의 총 중량의 99.5wt%이며, 이어서 시스템의 pH를 화학식 Li0 . 06B0 . 98PO4의 균일한 겔을 생성하는 방법으로 조정하였고, 내부 성분의 표면에 코팅시켜 복합체를 형성하였다. 상기 복합체를 건조시켰다. 코팅된 복합체의 성분을 ICP-AES 및 포스포러스 몰리브덴 블루 비색법으로 테스트하였고, 그 결과 코팅된 성분이 화학식 Li0 . 06B0 . 98PO4를 가지는 것으로 나타났다.
(3) 건조된 복합체를 압착하여 시트로 성형하였다. 상기 시트를 알루미나 도가니에 넣고, 상기 도가니를 머플 가마에 두었다. 이어서, 머플 가마를 시트의 온도가 1050℃로 상승되도록 2℃/분의 가열속도로 작동시켰고, 상기 시트를 1050℃에서 12시간 동안 보관하였다. 가열된 시트를 냉각시켜 리튬이온 전지의 고체 전해질 A8을 수득하였다.
실시예 9
본 실시예는 고체 전해질의 제조방법 및 이로 제조된 고체 전해질을 제공한다. 상기 방법은 다음의 단계를 포함한다.
(1) Li2CO3, Y2O3, ZrO2 및 NH4H2PO4 분말을 서로 혼합하고, 볼밀하여 분말 혼합물을 형성하였고, 상기 분말의 양은 Li1 . 4Y0 . 4Zr1 .6(PO4)3의 화학량적 비에 기반한다. 이어서, 상기 분말 혼합물을 알루미나 도가니에 넣고, 900℃에서 8시간 동안 머플 가마 안에서 하소시킨 후, 냉각시켜 내부 성분을 수득하였다. 상기 내부 성분을 XRD로 테스트하였고, 상기 테스트 결과 내부 성분이 화학식 Li1 . 4Y0 . 4Zr1 . 6(PO4)3를 가지는 것으로 나타났다.
(2) LiOH, H3BO3 및 NH4H2PO4 분말과 내부 성분 분말을 교반하면서 탈이온수에 첨가하였고, 상기 LiOH, H3BO3 및 NH4H2PO4 분말의 양은 Li0 . 09B0 . 97PO4의 화학량적 비에 기반하고, 내부 성분은 고체 전해질의 총 중량의 92wt%이며, 이어서 시스템의 pH를 화학식 Li0 . 09B0 . 97PO4의 균일한 겔을 생성하는 방법으로 조정하였고, 내부 성분의 표면에 코팅시켜 복합체를 형성하였다. 상기 복합체를 건조시켰다. 코팅된 복합체의 성분을 ICP-AES 및 포스포러스 몰리브덴 블루 비색법으로 테스트하였고, 그 결과 코팅된 성분이 화학식 Li0 . 09B0 . 97PO4를 가지는 것으로 나타났다.
(3) 건조된 복합체를 압착하여 시트로 성형하였다. 상기 시트를 알루미나 도가니에 넣고, 상기 도가니를 머플 가마에 두었다. 이어서, 머플 가마를 시트의 온도가 1150℃로 상승되도록 2℃/분의 가열속도로 작동시켰고, 상기 시트를 1150℃에서 8시간 동안 보관하였다. 가열된 시트를 냉각시켜 리튬이온 전지의 고체 전해질 A9를 수득하였다.
실시예 10
본 실시예는 고체 전해질의 제조방법 및 이로 제조된 고체 전해질을 제공한다. 상기 방법은 다음의 단계를 포함한다.
(1) Li2CO3, La2O3, ZrO2 및 NH4H2PO4 분말을 서로 혼합하고, 볼밀하여 분말 혼합물을 형성하였고, 상기 분말의 양은 Li1 . 05La0 . 05Zr1 .95(PO4)3의 화학량적 비에 기반한다. 이어서, 상기 분말 혼합물을 알루미나 도가니에 넣고, 750℃에서 16시간 동안 머플 가마 안에서 하소시킨 후, 냉각시켜 내부 성분을 수득하였다. 상기 내부 성분을 XRD로 테스트하였고, 상기 테스트 결과 내부 성분이 화학식 Li1 . 05La0 . 05Zr1 . 95(PO4)3를 가지는 것으로 나타났다.
(2) LiOH, H3BO3 및 NH4H2PO4 분말과 내부 성분 분말을 교반하면서 탈이온수에 첨가하였고, 상기 LiOH, H3BO3 및 NH4H2PO4 분말의 양은 Li0 . 12B0 . 96PO4의 화학량적 비에 기반하고, 내부 성분은 고체 전해질의 총 중량의 95wt%이며, 이어서 시스템의 pH를 화학식 Li0 . 12B0 . 96PO4의 균일한 겔을 생성하는 방법으로 조정하였고, 내부 성분의 표면에 코팅시켜 복합체를 형성하였다. 상기 복합체를 건조시켰다. 코팅된 복합체의 성분을 ICP-AES 및 포스포러스 몰리브덴 블루 비색법으로 테스트하였고, 그 결과 코팅된 성분이 화학식 Li0 . 12B0 . 96PO4를 가지는 것으로 나타났다.
(3) 건조된 복합체를 압착하여 시트로 성형하였다. 상기 시트를 알루미나 도가니에 넣고, 상기 도가니를 머플 가마에 두었다. 이어서, 머플 가마를 시트의 온도가 1200℃로 상승되도록 2℃/분의 가열속도로 작동시켰고, 상기 시트를 1200℃에서 8시간 동안 보관하였다. 가열된 시트를 냉각시켜 리튬이온 전지의 고체 전해질 A10을 수득하였다.
실시예 11
본 실시예는 고체 전해질의 제조방법 및 이로 제조된 고체 전해질을 제공한다. 상기 방법은 다음의 단계를 포함한다.
(1) Li2CO3, Cr2O3, ZrO2 및 NH4H2PO4 분말을 서로 혼합하고, 볼밀하여 분말 혼합물을 형성하였고, 상기 분말의 양은 Li1 . 1Cr0 . 1Zr1 .9(PO4)3의 화학량적 비에 기반한다. 이어서, 상기 분말 혼합물을 알루미나 도가니에 넣고, 950℃에서 4시간 동안 머플 가마 안에서 하소시킨 후, 냉각시켜 내부 성분을 수득하였다. 상기 내부 성분을 XRD로 테스트하였고, 상기 테스트 결과 내부 성분이 화학식 Li1 . 1Cr0 . 1Zr1 . 9(PO4)3를 가지는 것으로 나타났다.
(2) LiOH, H3BO3 및 NH4H2PO4 분말과 내부 성분 분말을 교반하면서 탈이온수에 첨가하였고, 상기 LiOH, H3BO3 및 NH4H2PO4 분말의 양은 Li0 . 18B0 . 94PO4의 화학량적 비에 기반하고, 내부 성분은 고체 전해질의 총 중량의 94wt%이며, 이어서 시스템의 pH를 화학식 Li0 . 18B0 . 94PO4의 균일한 겔을 생성하는 방법으로 조정하였고, 내부 성분의 표면에 코팅시켜 복합체를 형성하였다. 상기 복합체를 건조시켰다. 코팅된 복합체의 성분을 ICP-AES 및 포스포러스 몰리브덴 블루 비색법으로 테스트하였고, 그 결과 코팅된 성분이 화학식 Li0 . 18B0 . 94PO4를 가지는 것으로 나타났다.
(3) 건조된 복합체를 압착하여 시트로 성형하였다. 상기 시트를 알루미나 도가니에 넣고, 상기 도가니를 머플 가마에 두었다. 이어서, 머플 가마를 시트의 온도가 900℃로 상승되도록 2℃/분의 가열속도로 작동시켰고, 상기 시트를 900℃에서 24시간 동안 보관하였다. 가열된 시트를 냉각시켜 리튬이온 전지의 고체 전해질 A11을 수득하였다.
실시예 12
본 실시예는 고체 전해질의 제조방법 및 이로 제조된 고체 전해질을 제공한다. 상기 방법은 다음의 단계를 포함한다.
(1) Li2CO3, In2O3, ZrO2 및 NH4H2PO4 분말을 서로 혼합하고, 볼밀하여 분말 혼합물을 형성하였고, 상기 분말의 양은 Li1 . 1In0 . 1Zr1 .9(PO4)3의 화학량적 비에 기반한다. 이어서, 상기 분말 혼합물을 알루미나 도가니에 넣고, 900℃에서 8시간 동안 머플 가마 안에서 하소시킨 후, 냉각시켜 내부 성분을 수득하였다. 상기 내부 성분을 XRD로 테스트하였고, 상기 테스트 결과 내부 성분이 화학식 Li1 . 1In0 . 1Zr1 . 9(PO4)3를 가지는 것으로 나타났다.
(2) LiOH 및 NH4H2PO4 분말과 내부 성분 분말을 교반하면서 탈이온수에 첨가하였고, 상기 LiOH 및 NH4H2PO4 분말의 양은 Li3PO4의 화학량적 비에 기반하고, 내부 성분은 고체 전해질의 총 중량의 92wt%이며, 이어서 시스템의 pH를 화학식 Li3PO4의 균일한 겔을 생성하는 방법으로 조정하였고, 내부 성분의 표면에 코팅시켜 복합체를 형성하였다. 상기 복합체를 건조시켰다. 코팅된 복합체의 성분을 ICP-AES 및 포스포러스 몰리브덴 블루 비색법으로 테스트하였고, 그 결과 코팅된 성분이 화학식 Li3PO4를 가지는 것으로 나타났다.
(3) 건조된 복합체를 압착하여 시트로 성형하였다. 상기 시트를 알루미나 도가니에 넣고, 상기 도가니를 머플 가마에 두었다. 이어서, 머플 가마를 시트의 온도가 1150℃로 상승되도록 2℃/분의 가열속도로 작동시켰고, 상기 시트를 1150℃에서 8시간 동안 보관하였다. 가열된 시트를 냉각시켜 리튬이온 전지의 고체 전해질 A12를 수득하였다.
비교 실시예 1
본 비교 실시예는 고체 전해질의 제조방법 및 이로 제조된 고체 전해질을 제공한다. 상기 방법은 다음의 단계를 포함한다.
(1) Li2CO3, Y2O3, ZrO2 및 NH4H2PO4 분말을 서로 혼합하고, 볼밀하여 분말 혼합물을 형성하였고, 상기 분말의 양은 Li1 . 3Y0 . 3Zr1 .7(PO4)3의 화학량적 비에 기반한다. 이어서, 상기 분말 혼합물을 알루미나 도가니에 넣고, 850℃에서 12시간 동안 머플 가마 안에서 하소시킨 후, 냉각시켜 Li1 . 3Y0 . 3Zr1 .7(PO4)3 분말을 수득하였다.
(2) Li1 . 3Y0 . 3Zr1 .7(PO4)3 분말을 알루미나 도가니에 넣고, 상기 도가니를 머플 가마에 두었다. 이어서, 머플 가마를 분말의 온도가 1100℃로 상승되도록 2℃/분의 가열속도로 작동시켰고, 상기 시트를 1100℃에서 20시간 동안 보관하였다. 가열된 시트를 냉각시켜 리튬이온 전지의 고체 전해질 CA1을 수득하였다.
비교 실시예 2
화학식 Li2 . 42Al0 . 1Zn0 . 01Zr1 . 79Si0 .1P2. 8O11 . 5S0 .5를 가지는 고체 전해질 CA2를 중국 특허 공개번호 CN101894972A의 실시예 1에 따라 제조하였다.
테스트
(1) TEM
고체 전해질 A4 및 CA1을 TEM으로 테스트하였고, TEM 이미지를 각각 도 1 및 도 2에 나타내었다.
(2) 이온 전도도
각각의 고체 전해질 A1 내지 A12, CA1 및 CA2의 이온 전도도를 다음의 단계로 테스트하였다. 테스트 샘플을 얻기 위해, 도전성 전극으로써 두 개의 금 필름을 스퍼터링(sputtering)법으로 고체 전해질의 양 표면에 형성시킨 후, 상기 테스트 샘플의 교류 임피던스를 전기화학적 워크스테이션(workstation)에서 수행하였고, 여기서 상기 교류 임피던스의 테스트는 105Hz 내지 1Hz의 주파수를 포함한다. 이어서 고체 전해질의 총 임피던스 R을 계산하였다. 이온 전도도 σ는 다음의 식으로 계산하였다.
σ=L/A·R,
여기서 L은 고체 전해질의 두께이고, A는 금 필름의 표면적이며, R은 고체 전해질의 총 임피던스이다. 본 발명의 실시예에서, L=0.2cm, A=1.76cm2이다.
그 결과를 표 1에 나타내었다.
(3) 전기화학적 창(electrochemical window)
각각의 고체 전해질 A1 내지 A12, CA1 및 CA2의 전기화학적 창을 다음의 단계로 테스트하였다. 하프-셀(half-cell)을 형성하기 위해 고체 전해질의 양 표면을 압착하여 Li 시트 및 Pt 시트로 형성하였고, 상기 반쪽전지의 순환 전압 전류 곡선(cyclic voltammetry curve)을 전기화학적 워크스테이션에서 측정하였다.
그 결과를 표 1에 나타내었다.
총 임피던스
(Ω)		 이온 전도도
(s/cm)		 전기화학적 창
(V)
A1 1108 1.02x10-4 ＞5V
A2 1334 8.47x10-5 ＞5V
A3 1733 6.52x10-5 ＞5V
A4 438 2.58x10-4 ＞5V
A5 698 1.62x10-4 ＞5V
A6 830 1.36x10-4 ＞5V
A7 2686 4.23x10-5 ＞5V
A8 724 1.56x10-4 ＞5V
A9 526 2.15x10-4 ＞5V
A10 2073 5.45x10-5 ＞5V
A11 4021 2.81x10-5 ＞5V
A12 3466 3.26x10-5 ＞5V
CA1 1808 6.25x10-5 ＞5V
CA2 1046 7.08x10-5 ＞5V
표 1에 나타난 바와 같이, 비교 실시예 1에서 제조된 고체 전해질 CA1의 이온 전도도는 실온에서 6.25x10-5s/cm이다; 실시예 4에서 제조된 고체 전해질 A4의 이온 전도도는 실온에서 2.58x10-4s/cm이다(내부 성분은 Li1.3Y0.3Zr1.7(PO4)3이고 외부 성분은 Li0 . 15B0 . 95PO4이며, 외부 성분은 고체 전해질의 총 중량의 5wt%이다); 실시예 5에서 제조된 고체 전해질 A5의 이온 전도도는 실온에서 1.62x10-4s/cm이다(내부 성분은 Li1 . 3Y0 . 3Zr1 .7(PO4)3이고 외부 성분은 Li0 . 15B0 . 95PO4이며, 외부 성분은 고체 전해질의 총 중량의 10wt%이다); 실시예 6에서 제조된 고체 전해질 A6의 이온 전도도는 실온에서 1.36x10-4s/cm이다(내부 성분은 Li1 . 3Al0 . 3Zr1 .7(PO4)3이고, 외부 성분은 Li0.15B0.95PO4이며, 외부 성분은 고체 전해질의 총 중량의 5wt%이다). 상기 결과로 화학식 Li1 + x M x Zr2 - x (PO4)3를 가지는 내부 성분의 표면에 코팅된 외부 성분 Li0 . 15B0 . 95PO4과 같은 플라스틱 변형가능 필름으로, 내부 성분의 결정 간 결정립계에서 저항을 감소시키고, 고체 전해질의 리튬이온 전도도를 향상시킬 수 있을 것이다. 또한, 본 발명의 실시예의 고체 전해질들은 5V보다 큰 전기화학적 창을 가지며, 따라서 다양한 다른 분야에서 광범위하게 사용될 수 있다.
도 1 및 도 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예의 고체 전해질의 표면은 내부 성분과 확연히 다른 물질을 포함하고, 이는 Li0 . 15B0 . 95PO4와 같은 외부 성분이 내부 성분의 표면에 코팅될 수 있다는 것을 나타내며, 이는 또한 본 발명의 실시예의 고체 전해질이 코어-쉘 구조, 즉, 내부 성분과 내부 성분을 감싸거나 코팅하는 외부 성분을 포함하는 구조를 갖는다는 것을 입증한다.
본 명세서 전반에 참조되는 "구현예," "일부 구현예," "일 구현예", "다른 실시예," "실시예," "특정 실시예," 또는 "일부 실시예,"는 특정 기능, 구조, 물질이거나 구현예 또는 실시예와 관련하여 설명된 특성이 하나 이상의 본 발명의 구현예 또는 실시예에 포함된다는 것을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전반에 다양하게 배치된 "일부 구현예에서," "일 구현예에서", "구현예에서", "다른 실시예에서," "실시예에서," "특정 실시예에서," 또는 "일부 실시예에서,"와 같은 문구는 반드시 본 발명의 동일한 구현예 또는 실시예를 참조하지는 않는다.
설명적 구현예에 대하여 나타내고 기재하고 있지만, 청구항 및 이와 동일한 범위 내로 속하는 변경, 대체 및 변형은 본 발명의 목적 및 원리를 벗어나지 않고 구현예에서 이루어질 수 있다는 것은 당업자에 의해 이해될 것이다.

Claims (27)

  1. 화학식 Li1+ x M x Zr2- x (PO4)3로 표시되는 내부 성분, 여기서 M이 Al, La, Cr, Ga, Y 및 In로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이며 0.05≤x≤0.4이고; 및
    내부 성분의 표면에 코팅되는 외부 성분을 포함하며;
    외부 성분은 플라스틱 변형가능 물질을 포함하며, 약 10-7s/cm 내지 약 10-5s/cm의 전도도를 가지는, 고체 전해질.
  2. 제 1항에 있어서,
    외부 성분이 화학식 Li3 - 3yByPO4로 표시되고, 0≤y<1인, 고체 전해질.
  3. 제 2항에 있어서,
    외부 성분이 Li3PO4, Li0.18B0.94PO4, Li0.15B0.95PO4, Li0.12B0.96PO4, Li0.09B0.97PO4, Li0.06B0.98PO4 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 고체 전해질.
  4. 제 3항에 있어서,
    외부 성분이 Li0 . 15B0 . 95PO4인, 고체 전해질.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    외부 성분의 함량이 고체 전해질의 총 중량에 기반하여 약 0.5wt% 내지 약 10wt%인, 고체 전해질.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
    내부 성분이 Li1.1Y0.1Zr1.9(PO4)3, Li1.3Y0.3Zr1.7(PO4)3, Li1.4Y0.4Zr1.6(PO4)3, Li1.1Al0.1Zr1.9(PO4)3, Li1.3Al0.3Zr1.7(PO4)3, Li1.05La0.05Zr1.95(PO4)3, Li1.1Cr0.1Zr1.9(PO4)3, Li1.1Ga0.1Zr1.9(PO4)3, Li1.1In0.1Zr1.9(PO4)3 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 고체 전해질.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서,
    내부 성분이 약 0.5㎛ 내지 약 10㎛의 평균 입자 크기를 가지며, 외부 성분이 약 10nm 내지 약 30nm의 평균 입자 크기를 가지는, 고체 전해질.
  8. 화학식 Li1+ x M x Zr2- x (PO4)3로 표시되는 내부 성분을 제공하며, 여기서 M이 Al, La, Cr, Ga, Y 및 In로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이며 0.05≤x≤0.4이고;
    복합체를 형성하기 위해 내부 성분의 표면상에 외부 성분을 제공하며, 외부 성분은 플라스틱 변형가능 물질을 포함하며 약 10-7s/cm 내지 약 10-5s/cm의 전도도를 가지고; 및
    상기 복합체를 성형하는 것을 포함하는, 고체 전해질의 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 내부 성분을 제공하는 것이
    ZrO2, M2O3, NH4H2PO4 및 리튬원 화합물을 혼합하여 혼합물을 형성하고; 및
    혼합물에 제 1 하소(first calcination)를 가하는 것을 포함하는, 고체 전해질의 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    제 1 하소가 약 750℃ 내지 약 950℃의 온도에서 약 4시간 내지 약 16시간 동안 실시되는, 고체 전해질의 제조방법.
  11. 제 9항 또는 제 10항에 있어서,
    혼합이 볼밀링법(ball milling)으로 실시되는, 고체 전해질의 제조방법.
  12. 제 9항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서,
    내부 성분을 제공하는 것이
    제 1 하소로부터 수득한 생성물을 냉각하는 것을 추가적으로 포함하는, 고체 전해질의 제조방법.
  13. 제 9항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서,
    리튬원 화합물의 양이 약 105wt% 내지 약 120wt%의 화학량적 양(stoichiometric amount)인, 고체 전해질의 제조방법.
  14. 제 8항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서,
    내부 성분의 표면상에 외부 성분을 제공하는 것이
    내부 성분, 및 외부 성분의 원료를 물 내에서 혼합하여 슬러리를 형성하고; 및
    상기 슬러리의 pH 값을 약 8 내지 약 11로 하여, 외부 성분이 내부 성분의 표면에 코팅되어 복합체를 형성하는 것을 포함하는, 고체 전해질의 제조방법.
  15. 제 14항에 있어서,
    외부 성분의 원료가 LiOH 및 NH4H2PO4를 포함하는, 고체 전해질의 제조방법.
  16. 제 15항에 있어서,
    외부 성분의 원료가 H3BO3를 추가적으로 포함하는, 고체 전해질의 제조방법.
  17. 제 14항 내지 제 16항 중 어느 한 항에 있어서,
    복합체를 건조하는 것을 추가적으로 포함하는, 고체 전해질의 제조방법.
  18. 제 8항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 있어서,
    성형이 압축성형으로 실시되는, 고체 전해질의 제조방법.
  19. 제 8항 내지 제 18항 중 어느 한 항에 있어서,
    성형으로 수득한 생성물에 제 2 하소(second calcination)를 가하는 것을 추가적으로 포함하는, 고체 전해질의 제조방법.
  20. 제 19항에 있어서,
    제 2 하소가 생성물의 온도를 약 2℃/분 내지 약 10℃/분의 가열속도로 약 900℃ 내지 약 1200℃까지 승온시키고,
    생성물을 약 8시간 내지 24시간 동안 약 900℃ 내지 약 1200℃로 유지시키는 것을 포함하는, 고체 전해질의 제조방법.
  21. 제 8항 내지 제 20항 중 어느 한 항에 있어서,
    외부 성분이 화학식 Li3 - 3yByPO4로 표시되고, 0≤y<1인, 고체 전해질의 제조방법.
  22. 제 21항에 있어서,
    외부 성분이 Li3PO4, Li0 . 18B0 . 94PO4, Li0 . 15B0 . 95PO4, Li0 . 12B0 . 96PO4, Li0 . 09B0 . 97PO4, Li0.06B0.98PO4 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 고체 전해질의 제조방법.
  23. 제 22항에 있어서,
    외부 성분이 Li0 . 15B0 . 95PO4인, 고체 전해질의 제조방법.
  24. 제 8항 내지 제 23항 중 어느 한 항에 있어서,
    외부 성분의 함량이 고체 전해질의 총 중량에 기반하여 약 0.5wt% 내지 약 10wt%인, 고체 전해질의 제조방법.
  25. 제 8항 내지 제 24항 중 어느 한 항에 있어서,
    내부 성분이 Li1.1Y0.1Zr1.9(PO4)3, Li1.3Y0.3Zr1.7(PO4)3, Li1.4Y0.4Zr1.6(PO4)3, Li1.1Al0.1Zr1.9(PO4)3, Li1.3Al0.3Zr1.7(PO4)3, Li1.05La0.05Zr1.95(PO4)3, Li1.1Cr0.1Zr1.9(PO4)3, Li1.1Ga0.1Zr1.9(PO4)3, Li1.1In0.1Zr1.9(PO4)3 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 고체 전해질의 제조방법.
  26. 제 8항 내지 제 25항 중 어느 한 항에 있어서,
    내부 성분이 약 0.5㎛ 내지 약 10㎛의 평균 입자 크기를 가지며, 외부 성분이 약 10nm 내지 약 30nm의 평균 입자 크기를 가지는, 고체 전해질의 제조방법.
  27. 음극;
    양극; 및
    양극과 음극 사이에 배치된 고체 전해질을 포함하며, 여기서 고체 전해질은 제 1항 내지 제 7항에 따른 고체 전해질이거나 제 8항 내지 제 26항에 따른 방법으로부터 수득한 고체 전해질인, 리튬이온 전지.
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