JP7486580B2 - 正極材料およびその製造方法と使用 - Google Patents
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Description
本発明は、リチウムイオン電池技術分野に属し、具体的には、正極材料およびその製造方法と使用に関する。
近年、パソコン、ビデオカメラや携帯電話などのエレクトロニクス製品の急速な普及に伴い、その電源として利用された電池の開発が注目されている。また、自動車分野では、電気自動車やハイブリッド自動車において、リチウムイオン電池の使用寿命と安全性が特に注目されている。ＬｉＮｉＯ３、三元系ニッケルコバルトマンガン酸リチウムやニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムなどの多結晶形リチウムイオン電池正極材料が開発・研究されているが、サイクル寿命が短く、熱安定性が低い問題があるため、長距離走行の要求に対応できず、安全上のリスクも多く存在する。それと同時に、高ニッケル正極材料は、ニッケル含有量が増えると、正極材料の安定性が低下し、主にサイクル性能が比較的に悪いことや熱安定性が悪いことなどの現象が見られる。
そのため、従来の正極材料をさらに改良する必要がある。
本発明は、少なくとも関連技術の技術的課題の1つ、例えばサイクル性及び熱安定性が比較的に悪いことを、ある程度解決することを目的とするものである。このため、本発明の１つの目的は、正極材料およびその製造方法と使用を提供することである。当該正極材料は、２価のニッケルイオンの含有量が少なく、リチウム－ニッケルの混合排列程度が少なく、結晶構造が安定で、サイクル保持率と熱安定性が高く、寿命が長く、安全性が向上する。
本発明の一態様において、本発明は正極材料を提供し、本発明の実施例によれば、前記正極材料の一般式がＬｉａＮｉ１－ｘ－ｙ－ｚＣｏｘＭｎｙＡｌｚＭｂＯ２であり、式中、１．０４≦ａ≦１．０８、０．０４≦ｘ≦０．０８、０．０２５≦ｙ≦０．０６、０．０３≦ｚ≦０．０９、０．０１５≦ｂ≦０．０６、Ｍは、ＺｒとＡｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｃａ、Ｎｂ、Ｂａ、Ｓｉ、Ｐ、Ｗ、Ｓｒから選ばれる少なくとも一つ、およびＢである。好ましくは０．０２８≦ｙ≦０．０６、好ましくは０．０４≦ｙ≦０．０６、好ましくは１．０４≦ａ≦１．０５、好ましくは０．０７５≦ｘ≦０．０８、好ましくは０．０３≦ｚ≦０．０４、好ましくは０．０２≦ｂ≦０．０５である。
本発明実施例の正極材料によれば、当該正極材料は、従来のニッケル－コバルト－マンガン－アルミニウム正極材料に対してＭイオンをドーピングし、Ｍイオンのドーピングによって２価ニッケルイオンの含有量を減少させ、さらに（００３）結晶面から（１０４）結晶面に遷移するニッケルイオン量を減少させ、リチウム－ニッケルの混合排列程度を減少させ、正極材料の結晶構造を安定化させ、さらに材料のサイクル保持率と熱安定性を向上させ、材料の使用寿命を延長させ、その安全性を向上させる。
また、本発明上記実施例による正極材料は、以下の付加的な技術特徴を有する。
本発明のいくつかの実施例において、前記ｂが取り得る値の範囲は０．０２≦ｂ≦０．０３である。
本発明のいくつかの実施例において、前記正極材料はＬｉＣｏＯ２と類似したα－ＮａＦｅＯ２型層状構造を有し、且つ正極材料の結晶形は六方晶系のＲ－３ｍ空間群に帰属する。
本発明のいくつかの実施例において、前記正極材料の（００３）結晶面における２θ角は１８．７４度近傍であり、好ましくは正極材料の（００３）結晶面における２θ角は１８．７４±０．２度であり、且つ正極材料の（００３）結晶面における回折ピークの半値幅は０．０５５０～０．０７００である。
本発明のいくつかの実施例において、正極材料の（１０４）結晶面における２θ角は４４．４度近傍であり、好ましくは正極材料の（１０４）結晶面における２θ角は４４．４±０．２度であり、前記正極材料の（００３）結晶面における回折ピークの半値幅と（１０４）結晶面における回折ピークの半値幅との比は１．４５～１．６である。
本発明のいくつかの実施例において、前記正極材料の（００３）結晶面の回折ピーク強度と、（１０４）結晶面の回折ピーク強度との比は２．４５≦Ｉ００３／Ｉ１０４≦３．０５である。
さらに、上記Ｍは、ＺｒとＡｌ、Ｗ中の少なくとも一つ、およびＢであり、好ましくは、ＭはＢ、ＺｒとＡｌの組み合せ、またはＢ、Ｚｒ、ＡｌとＷの組み合せである。
本発明のさらなる態様において、本発明は上記正極材料を製造する方法を提供し、本発明の実施例によれば、当該方法は、
正極前駆体材料をホウ素源であるドーパントと混合して予備焼成するステップと、
前記予備焼成後の生成物を、リチウム源、他のドーパントとを混合し、前記他のドーパントはＺｒとＡｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｃａ、Ｎｂ、Ｂａ、Ｓｉ、Ｐ、Ｗ、Ｓｒから選ばれる少なくとも一つイオン源を含む物質であるステップと、
前記混合後の生成物を焼成して、焼成後の生成物を水洗して乾燥するステップと、
前記乾燥後の生成物を、アルミニウム源である被覆剤、ホウ素源である被覆剤と混合して熱処理し、前記正極材料を得るステップと、
を含む製造方法である。
正極前駆体材料をホウ素源であるドーパントと混合して予備焼成するステップと、
前記予備焼成後の生成物を、リチウム源、他のドーパントとを混合し、前記他のドーパントはＺｒとＡｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｃａ、Ｎｂ、Ｂａ、Ｓｉ、Ｐ、Ｗ、Ｓｒから選ばれる少なくとも一つイオン源を含む物質であるステップと、
前記混合後の生成物を焼成して、焼成後の生成物を水洗して乾燥するステップと、
前記乾燥後の生成物を、アルミニウム源である被覆剤、ホウ素源である被覆剤と混合して熱処理し、前記正極材料を得るステップと、
を含む製造方法である。
本発明実施例の正極材料の製造方法によれば、正極前駆体材料をホウ素源であるドーパントと混合して予備焼成することにより、結晶粒の成長方向がより規則的で、比表面積と強度がより大きい前駆体材料を得ることができ、同時にリチウムの脱挿入に有利であり、しかも、予備焼成後の生成物、即ち予備焼成後の前駆体をリチウム源、ドーパントと混合して焼成することにより、リチウム源とドーパントは、予備焼成後の生成物、即ち予備焼成後の前駆体と反応しやすく、単結晶材料類似材料ではなく、純粋な単結晶四元正極材料を得て、水洗した後に材料の残リチウムを低減することができる。さらに、乾燥後の生成物を、乾式法によりアルミニウム源である被覆剤、ホウ素源である被覆剤と均一に混合して熱処理し、熱処理の過程において、ホウ素源がフラックス剤の役割を果たして、アルミニウム源を正極材料表面に均一に被覆させ、サイクル保持率や熱安定性、耐用年数、安全性がいずれも高い正極材料を得る。
また、本発明の上記実施例による正極材料の製造方法は、以下の付加的な技術特徴を有してもよい。
本発明のいくつかの実施例において、前記正極前駆体材料はＮｉ１－ｘ－ｙ－ｚＣｏｘＭｎｙＡｌｚ（ＯＨ）２、Ｎｉ１－ｘ－ｙ－ｚＣｏｘＭｎｙＡｌｚＣＯ３から選ばれる少なくとも一つであり、式中、０．０４≦ｘ≦０．０８、０．０４≦ｙ≦０．０６、０．０３≦ｚ≦０．０９であり、好ましくは０．０３≦ｙ≦０．０６であり、さらに好ましくは０．０４≦ｙ≦０．０６である。
本発明のいくつかの実施例において、前記ホウ素源であるドーパントおよび前記ホウ素源である被覆剤は、それぞれ独立して、Ｂ２Ｏ３、Ｈ３ＢＯ３から選ばれる少なくとも一つである。
本発明のいくつかの実施例において、前記正極前駆体材料と前記ホウ素源であるドーパントとの質量比は１：０．００１～０．００２である。
本発明のいくつかの実施例において、前記予備焼成の温度は９００～１０００℃であり、時間は１０～１５ｈである。
本発明のいくつかの実施例において、前記予備焼成後の生成物と、前記リチウム源と、前記ドーパントとの質量比は４８０：２６０～２８０：１～１０である。
本発明のいくつかの実施例において、前記リチウム源はＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３から選ばれる少なくとも一つである。
本発明のいくつかの実施例において、前記他のドーパントは、ＺｒとＡｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｃａ、Ｎｂ、Ｂａ、Ｓｉ、Ｐ、Ｗ、Ｓｒから選ばれる少なくとも一つイオン源を含む物質である。
本発明のいくつかの実施例において、前記ドーパントは、Ｚｒ（ＯＨ）４、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＮａＣｌ、ＣａＣｌ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＢａＣｌ２、ＳｉＯ２、Ｈ３ＰＯ３、ＷＯ３、ＳｒＯから選ばれる少なくとも一つである。
本発明のいくつかの実施例において、前記焼成の温度は８３０～８８０℃であり、時間は１２～１７ｈである。
本発明のいくつかの実施例において、前記乾燥後の生成物と、前記アルミニウム源である被覆剤と、前記ホウ素源である被覆剤との質量比は１：０．００１～０．００３：０．００１５～０．００７である。
本発明のいくつかの実施例において、前記アルミニウム源である被覆剤はＡｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｌＦ３から選ばれる少なくとも一つである。
本発明のいくつかの実施例において、前記熱処理の温度は４００～６００℃であり、時間は６～８ｈである。
本発明の別の態様において、本発明はリチウムイオン電池を提供し、本発明の実施例によれば、当該リチウムイオン電池は、上記正極材料または上記正極材料の製造方法で製造して得る正極材料を有する。本発明実施例によるリチウムイオン電池は、当該リチウムイオン電池が上記正極材料を有するため、当該正極材料のＭイオンドーピングによってその２価ニッケルイオンの含有量を減少させ、さらに（００３）結晶面から（１０４）結晶面に遷移するニッケルイオン量を減少させ、正極材料中のリチウム－ニッケルの混合排列程度を減少させ、正極材料の結晶構造を安定化させ、リチウムイオン電池のサイクル保持率と熱安定性の提高に有利し、電池の使用寿命を延長させ、その安全性を向上させる。
本発明の第４の態様において、本発明は自動車を提供し、本発明の実施例によれば、当該自動車は上記リチウムイオン電池を有する。本発明実施例による自動車は、当該自動車が上記リチウムイオン電池を有するため、上記リチウムイオン電池が高いサイクル保持率、熱安定性、耐用年数及び安全性の性能を有することにより、当該自動車は長距離走行の要求を満たし、安全上のリスクを大幅に低減することができる。
本発明の追加態様および利点は、以下の説明において部分的に示され、部分的には以下の説明から、または本発明の実施から明らかになる。
本発明の上記および／または追加の方面及び利点は、以下の添付図面と併せて実施例の説明から明らかになり、容易に理解される。
図１は本発明の一実施例による正極材料の製造方法を示すフローチャートである。
図２は実施例１で得られた正極材料の補正後のＸＲＤスペクトル図を示す。
図３は実施例４で得られた正極材料の補正後のＸＲＤスペクトル図を示す。
図４は実施例６で得られた正極材料の補正後のＸＲＤスペクトル図を示す。
図５は実施例８で得られた正極材料の補正後のＸＲＤスペクトル図を示す。
図６は実施例９で得られた正極材料の補正後のＸＲＤスペクトル図を示す。
図７は比較例１で得られた正極材料の補正後のＸＲＤスペクトル図を示す。
本出願における実施例及び実施例における特徴は、衝突しない場合、互いに組み合わせることができる。以下、図面を参照して実施例を結合し、本発明を詳細に説明する。
以下、本発明の実施例を詳細に説明し、前記実施例の例は図面に示され、そのうち始めから終わりまで同一又は類似の符号は同一又は類似の素子又は同一又は類似の機能を有する素子を示す。以下に図面を参照して説明する実施例は例示的なものであり、本発明を説明するためのものであり、本発明を限定するものではない。
本発明の一態様において、本発明は正極材料を提供し、本発明の実施例によれば、当該正極材料の一般式がＬｉａＮｉ１－ｘ－ｙ－ｚＣｏｘＭｎｙＡｌｚＭｂＯ２であり、式中、１．０４≦ａ≦１．０８、０．０４≦ｘ≦０．０８、０．０２５≦ｙ≦０．０６（好ましくは０．０３≦ｙ≦０．０６であり、さらに好ましくは０．０４≦ｙ≦０．０６である）、０．０３≦ｚ≦０．０９、０．０１５≦ｂ≦０．０６であり、好ましくは０．０２≦ｂ≦０．０３であり、Ｍは、ＺｒとＡｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｃａ、Ｎｂ、Ｂａ、Ｓｉ、Ｐ、Ｗ、Ｓｒから選ばれる少なくとも一つ、およびＢである。発明者らは、当該正極材料が、従来のニッケル－コバルト－マンガン－アルミニウム正極材料に対してＭイオンをドーピングし、Ｍイオンのドーピングによって２価ニッケルイオンの含有量を減少させ、さらに（００３）結晶面から（１０４）結晶面に遷移するニッケルイオン量を減少させ、リチウム－ニッケルの混合排列程度を減少させ、正極材料の結晶構造を安定化させ、さらに材料のサイクル保持率と熱安定性を向上させ、材料の使用寿命を延長させ、その安全性を向上させることを見出した。
さらに、好ましくは０．０２８≦ｙ≦０．０６であり、好ましくは０．０４≦ｙ≦０．０６であり、好ましくは１．０４≦ａ≦１．０５であり、好ましくは０．０７５≦ｘ≦０．０８であり、好ましくは０．０３≦ｚ≦０．０４であり、好ましくは０．０２≦ｂ≦０．０５である。ａは１．０４／１．０５／１．０６／１．０７／１．０８であってもよく、ｘは０．０４／０．０５／０．０６／０．０７／０．０８であってもよく、ｙは０．０４／０．０５／０．０６であってもよく、ｚは０．０３／０．０４／０．０５／０．０６／０．０７／０．０８／０．０９であってもよく、ｂは０．０１５／０．０２／０．０３／０．０４／０．０５／０．０６であってもよい。発明者らは、ａが低すぎると材料の容量やサイクル性能がちょっと低すぎ、高すぎると材料の残留アルカリがちょっと高すぎになり、後の均質化におけるスラリーの安定性に影響を与えること、ｘが低すぎると材料の層状構造に影響を与え、高すぎると実容量が低くなり材料コストが高くなること、ｙが低すぎると材料の安全性能と構造安定性が低く、高すぎると材料の層状構造が破壊されて材料の比容量が下がること、ｚが低すぎると材料の熱安定性に劣り、高すぎると材料の容量がちょっと低すぎになること、ｂが低すぎると材料のサイクル性能や熱安定性に劣り、高すぎると同様に材料のサイクル性能や熱安定性に劣ることを見出した。
さらに、上記正極材料はＬｉＣｏＯ２と類似したα－ＮａＦｅＯ２型層状構造を有し、且つ正極材料の結晶形は六方晶系のＲ－３ｍ空間群に帰属する。
さらに、正極材料の（００３）結晶面における２θ角は１８．７４度近傍であり、好ましくは正極材料の（００３）結晶面における２θ角は１８．７４±０．２度であり、且つ正極材料の（００３）結晶面における回折ピークの半値幅は０．０５５０～０．０７００である。本発明者らは、半値幅値が大きいすぎると、材料の結晶粒径が比較的に小さく、完全結晶からの偏差が比較的に大きい、即ち結晶性が悪く、半値幅値が小さすぎると、大電流での容量が比較的に悪いことを見出した。上記範囲内の材料は、適度な結晶粒径を持ち、電気特性に優れている。
さらに、正極材料の（１０４）結晶面における２θ角は４４．４度近傍であり、好ましくは正極材料の（１０４）結晶面における２θ角は４４．４±０．２度であり、（００３）結晶面における回折ピークの半値幅と、（１０４）結晶面における回折ピークの半値幅との比は１．４５～１．６である。発明者らは、当該範囲内の材料が良好な結晶性能を有しするため、熱安定性能も比較的に良好であることを見出した。
さらに、当該単結晶正極材料の（００３）結晶面の回折ピーク強度と、（１０４）結晶面の回折ピーク強度との比は２．４５≦Ｉ００３／Ｉ１０４≦３．０５である。発明者らは、Ｉ００３／Ｉ１０４値によって正極材料のリチウム－ニッケルの混合排列程度を判定することができ、当該値が低すぎるとリチウム－ニッケルの混合排列がひどく、材料の層状構造が不安定で、電気的性能が比較的に悪いことを発見した。当該値が上記範囲内であるとリチウム－ニッケルの混合排列が比較的に低く、当該正極材料の構造がより安定であることを示す。
さらに、上記Ｍは、ＺｒとＡｌ、Ｗ中の少なくとも一つ、およびＢであり、好ましくは、ＭはＢ、ＺｒとＡｌの組み合せ、またはＢ、Ｚｒ、ＡｌとＷの組み合せである。本発明の実施例の正極材料によれば、当該正極材料は、従来のニッケル－コバルト－マンガン－アルミニウム正極材料に対してＭイオンをドーピングし、Ｍイオンのドーピングによって２価ニッケルイオンの含有量を減少させ、さらに（００３）結晶面から（１０４）結晶面に遷移するニッケルイオン量を減少させ、リチウム－ニッケルの混合排列程度を減少させ、正極材料の結晶構造を安定化させ、さらに材料のサイクル保持率と熱安定性を向上させ、材料の使用寿命を延長させ、その安全性を向上させる。
本発明のさらなる態様において、本発明は上記正極材料の製造方法を提供し、本発明の実施例によれば、図１を参照し、当該方法は下記のステップを含む。
Ｓ１００：正極前駆体材料をホウ素源であるドーパントと混合して予備焼成するステップ
当該ステップにおいて、正極前駆体材料をホウ素源であるドーパントと混合して予備焼成し、予備焼成後の生成物を得る。発明者らは、正極前駆体材料をホウ素源であるドーパントと混合して予備焼成することで、結晶粒の成長方向がより規則的で、比表面積と強度がより大きい前駆体材料を得ることができ、同時にリチウムの脱挿入に有利であることを見出した。本発明の一実施例によれば、正極前駆体材料およびホウ素源であるドーパントの具体的な種類は特に限定されず、当業者は実際の必要に応じて選択することができ、例えば正極前駆体材料はＮｉ１－ｘ－ｙ－ｚＣｏｘＭｎｙＡｌｚ（ＯＨ）２、Ｎｉ１－ｘ－ｙ－ｚＣｏｘＭｎｙＡｌｚＣＯ３から選ばれる少なくとも一つであってよく、式中、０．０４≦ｘ≦０．０８、０．０４≦ｙ≦０．０６、０．０３≦ｚ≦０．０９（好ましくは０．０３≦ｙ≦０．０６であり、さらに好ましくは０．０４≦ｙ≦０．０６である）であり、ホウ素源であるドーパントはＢ２Ｏ３、Ｈ３ＢＯ３から選ばれる少なくとも一つであってよい。さらに、正極前駆体材料と、ホウ素源であるドーパントとの質量比も特に限定されず、例えば１：０．００１～０．００２であってもよい。発明者らは、ホウ素源であるドーパントの導入により、正極前駆体材料の内部格子が大きくなり、リチウム塩が入りやすく、単結晶を形成しやすいことを見出した。当該値が高すぎると、ホウ素源であるドーパントの含有量が少なすぎて期待したドーピング效果が得られず、当該値が低すぎると、ホウ素源であるドーパントの含有量が多すぎて一部のホウ素源が材料に混ざってしまうことになる。本発明のさらなる実施例によれば、予備焼成の具体的な条件も特に限定されず、当業者は実際の必要に応じて選択することができ、例えば予備焼成の温度は９００～１０００℃であってもよく、時間は１０～１５ｈであってもよい。発明者らは、予備焼成の温度が１０００℃以上であると、粒子の過大化を招き、材料の容量が低下し、一方、焼結時間が短すぎると、材料の結晶性が悪く、熱安定性が悪く、時間が長すぎ、コストが高くなることを見出した。
当該ステップにおいて、正極前駆体材料をホウ素源であるドーパントと混合して予備焼成し、予備焼成後の生成物を得る。発明者らは、正極前駆体材料をホウ素源であるドーパントと混合して予備焼成することで、結晶粒の成長方向がより規則的で、比表面積と強度がより大きい前駆体材料を得ることができ、同時にリチウムの脱挿入に有利であることを見出した。本発明の一実施例によれば、正極前駆体材料およびホウ素源であるドーパントの具体的な種類は特に限定されず、当業者は実際の必要に応じて選択することができ、例えば正極前駆体材料はＮｉ１－ｘ－ｙ－ｚＣｏｘＭｎｙＡｌｚ（ＯＨ）２、Ｎｉ１－ｘ－ｙ－ｚＣｏｘＭｎｙＡｌｚＣＯ３から選ばれる少なくとも一つであってよく、式中、０．０４≦ｘ≦０．０８、０．０４≦ｙ≦０．０６、０．０３≦ｚ≦０．０９（好ましくは０．０３≦ｙ≦０．０６であり、さらに好ましくは０．０４≦ｙ≦０．０６である）であり、ホウ素源であるドーパントはＢ２Ｏ３、Ｈ３ＢＯ３から選ばれる少なくとも一つであってよい。さらに、正極前駆体材料と、ホウ素源であるドーパントとの質量比も特に限定されず、例えば１：０．００１～０．００２であってもよい。発明者らは、ホウ素源であるドーパントの導入により、正極前駆体材料の内部格子が大きくなり、リチウム塩が入りやすく、単結晶を形成しやすいことを見出した。当該値が高すぎると、ホウ素源であるドーパントの含有量が少なすぎて期待したドーピング效果が得られず、当該値が低すぎると、ホウ素源であるドーパントの含有量が多すぎて一部のホウ素源が材料に混ざってしまうことになる。本発明のさらなる実施例によれば、予備焼成の具体的な条件も特に限定されず、当業者は実際の必要に応じて選択することができ、例えば予備焼成の温度は９００～１０００℃であってもよく、時間は１０～１５ｈであってもよい。発明者らは、予備焼成の温度が１０００℃以上であると、粒子の過大化を招き、材料の容量が低下し、一方、焼結時間が短すぎると、材料の結晶性が悪く、熱安定性が悪く、時間が長すぎ、コストが高くなることを見出した。
Ｓ２００：予備焼成後の生成物をリチウム源、ドーパントと混合するステップ
当該ステップにおいて、予備焼成後の生成物をリチウム源、ドーパントと混合して、混合後の生成物を得る。本発明の一実施例によれば、リチウム源およびドーパントの具体的な種類は特に限定されず、当業者は実際の必要に応じて選択することができ、例えばリチウム源はＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３から選ばれる少なくとも一つであってよく、ドーパントはＺｒとＡｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｃａ、Ｎｂ、Ｂａ、Ｓｉ、Ｐ、Ｗ、Ｓｒから選ばれる少なくとも一つイオン源を含む物質であってよく、具体的には、ドーパントはＺｒ（ＯＨ）４、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＮａＣｌ、ＣａＣｌ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＢａＣｌ２、ＳｉＯ２、Ｈ３ＰＯ３、ＷＯ３、ＳｒＯから選ばれる少なくとも一つであってよい。さらに、予備焼成後の生成物と、リチウム源と、ドーパントとの質量比も特に限定されず、例えば４８０：２６０～２８０：１～１０であってもよい。
当該ステップにおいて、予備焼成後の生成物をリチウム源、ドーパントと混合して、混合後の生成物を得る。本発明の一実施例によれば、リチウム源およびドーパントの具体的な種類は特に限定されず、当業者は実際の必要に応じて選択することができ、例えばリチウム源はＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３から選ばれる少なくとも一つであってよく、ドーパントはＺｒとＡｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｃａ、Ｎｂ、Ｂａ、Ｓｉ、Ｐ、Ｗ、Ｓｒから選ばれる少なくとも一つイオン源を含む物質であってよく、具体的には、ドーパントはＺｒ（ＯＨ）４、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＮａＣｌ、ＣａＣｌ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＢａＣｌ２、ＳｉＯ２、Ｈ３ＰＯ３、ＷＯ３、ＳｒＯから選ばれる少なくとも一つであってよい。さらに、予備焼成後の生成物と、リチウム源と、ドーパントとの質量比も特に限定されず、例えば４８０：２６０～２８０：１～１０であってもよい。
Ｓ３００：混合後の生成物を焼成し、焼成後の生成物を水洗して乾燥するステップ
当該ステップにおいて、混合後の生成物を焼成し、焼成後の生成物を水洗し、乾燥し、乾燥後の生成物を得る。発明者らは、リチウム源とドーパントが予備焼成後の生成物、即ち予備焼成後の前駆体と反応しやすく、単結晶材料類似材料ではなく、純粋な単結晶四元正極材料を得て、水洗した後に材料の残リチウムを低減することができる。本発明の一実施例によれば、焼成の具体的な条件は特に限定されず、当業者は実際の必要に応じて選択することができ、例えば焼成の温度は８３０～８８０℃であってもよく、時間は１２～１７ｈであってもよい。発明者らは、温度が低すぎ、時間が短すぎると、材料の結晶性が悪くなり、材料の電気的性能に影響する一方、温度が高すぎると、単結晶のサイズが大きくなり、同様に逆効果になり、時間が長すぎ、コストが高くなることを見出した。
当該ステップにおいて、混合後の生成物を焼成し、焼成後の生成物を水洗し、乾燥し、乾燥後の生成物を得る。発明者らは、リチウム源とドーパントが予備焼成後の生成物、即ち予備焼成後の前駆体と反応しやすく、単結晶材料類似材料ではなく、純粋な単結晶四元正極材料を得て、水洗した後に材料の残リチウムを低減することができる。本発明の一実施例によれば、焼成の具体的な条件は特に限定されず、当業者は実際の必要に応じて選択することができ、例えば焼成の温度は８３０～８８０℃であってもよく、時間は１２～１７ｈであってもよい。発明者らは、温度が低すぎ、時間が短すぎると、材料の結晶性が悪くなり、材料の電気的性能に影響する一方、温度が高すぎると、単結晶のサイズが大きくなり、同様に逆効果になり、時間が長すぎ、コストが高くなることを見出した。
Ｓ４００：乾燥後の生成物を、アルミニウム源である被覆剤、ホウ素源である被覆剤と混合して熱処理するステップ
乾燥後の生成物を、アルミニウム源である被覆剤、ホウ素源である被覆剤と混合して熱処理し、正極材料を得る。発明者らは、乾燥後の生成物を、乾式法によりアルミニウム源である被覆剤、ホウ素源である被覆剤と均一に混合して熱処理し、熱処理の過程において、ホウ素源がフラックス剤の役割を果たして、アルミニウム源を正極材料表面に均一に被覆させることを見出した。本発明の一実施例によれば、アルミニウム源である被覆剤およびホウ素源である被覆剤の具体的な種類は特に限定されず、当業者は実際の必要に応じて選択することができ、例えばアルミニウム源である被覆剤はＡｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｌＦ３から選ばれる少なくとも一つであってよく、ホウ素源である被覆剤はＢ２Ｏ３、Ｈ３ＢＯ３から選ばれる少なくとも一つであってよい。なお、当該ステップにおけるホウ素源である被覆剤の具体的な種類は、Ｓ１００におけるホウ素源であるドーパントと一致していても一致していなくてもよく、当業者は実際の必要に応じて選択することができる。さらに、乾燥後の生成物と、アルミニウム源である被覆剤と、ホウ素源である被覆剤との質量比も特に限定されず、例えば１：０．００１～０．００３：０．００１５～０．００７であってもよい。発明者らは、被覆剤が少なすぎると被覆層（ここでの被覆層とは、明確な物理的被覆構造ではなく、アルミニウムやホウ素を表面における正極材料中の元素と均一にドープしたもの）の形成ができず、さらに材料と電解液との副反応を防止できないこと、被覆剤が多すぎると材料の電気伝導度が大幅に低下し、さらに電気的性能に影響することを見出した。本発明のさらなる実施例によれば、熱処理的具体条件も特に限定されず、当業者は実際の必要に応じて選択することができ、例えば熱処理の温度は４００～６００℃であってもよく、時間は６～８ｈであってもよい。発明者らは、温度が低すぎると、ホウ素源が溶融状態にならず、被覆效果が比較的に低いこと、温度が高すぎると、被覆剤が材料中に入ること、時間が短すぎると、反応が十分ではないこと、被覆層が形成されなく、時間が長すぎると、コストが高くなることを見出した。
乾燥後の生成物を、アルミニウム源である被覆剤、ホウ素源である被覆剤と混合して熱処理し、正極材料を得る。発明者らは、乾燥後の生成物を、乾式法によりアルミニウム源である被覆剤、ホウ素源である被覆剤と均一に混合して熱処理し、熱処理の過程において、ホウ素源がフラックス剤の役割を果たして、アルミニウム源を正極材料表面に均一に被覆させることを見出した。本発明の一実施例によれば、アルミニウム源である被覆剤およびホウ素源である被覆剤の具体的な種類は特に限定されず、当業者は実際の必要に応じて選択することができ、例えばアルミニウム源である被覆剤はＡｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｌＦ３から選ばれる少なくとも一つであってよく、ホウ素源である被覆剤はＢ２Ｏ３、Ｈ３ＢＯ３から選ばれる少なくとも一つであってよい。なお、当該ステップにおけるホウ素源である被覆剤の具体的な種類は、Ｓ１００におけるホウ素源であるドーパントと一致していても一致していなくてもよく、当業者は実際の必要に応じて選択することができる。さらに、乾燥後の生成物と、アルミニウム源である被覆剤と、ホウ素源である被覆剤との質量比も特に限定されず、例えば１：０．００１～０．００３：０．００１５～０．００７であってもよい。発明者らは、被覆剤が少なすぎると被覆層（ここでの被覆層とは、明確な物理的被覆構造ではなく、アルミニウムやホウ素を表面における正極材料中の元素と均一にドープしたもの）の形成ができず、さらに材料と電解液との副反応を防止できないこと、被覆剤が多すぎると材料の電気伝導度が大幅に低下し、さらに電気的性能に影響することを見出した。本発明のさらなる実施例によれば、熱処理的具体条件も特に限定されず、当業者は実際の必要に応じて選択することができ、例えば熱処理の温度は４００～６００℃であってもよく、時間は６～８ｈであってもよい。発明者らは、温度が低すぎると、ホウ素源が溶融状態にならず、被覆效果が比較的に低いこと、温度が高すぎると、被覆剤が材料中に入ること、時間が短すぎると、反応が十分ではないこと、被覆層が形成されなく、時間が長すぎると、コストが高くなることを見出した。
また、最終のステップにおける被覆に使用したホウ素源およびアルミニウム源の使用量は極めて少ないため、それは設定されたドーパントの含有量に基本的に影響せず、あるいは本願の製造方法で得らたる正極材料の組成は、原料設計時の元素比に基本的に対応する。
本発明実施例の正極材料の製造方法によれば、正極前駆体材料をホウ素源であるドーパントと混合して予備焼成することにより、結晶粒の成長方向がより規則的で、比表面積と強度がより大きい前駆体材料を得ることができ、同時にリチウムの脱挿入に有利であり、しかも、予備焼成後の生成物、即ち予備焼成後の前駆体をリチウム源、ドーパントと混合して焼成することにより、リチウム源とドーパントは、予備焼成後の生成物、即ち予備焼成後の前駆体と反応しやすく、単結晶材料類似材料ではなく、純粋な単結晶四元正極材料を得て、水洗した後に材料の残リチウムを低減することができる。さらに、乾燥後の生成物を、乾式法によりアルミニウム源である被覆剤、ホウ素源である被覆剤と均一に混合して熱処理し、熱処理の過程において、ホウ素源がフラックス剤の役割を果たし、アルミニウム源を正極材料表面に均一に被覆させ、サイクル保持率や熱安定性、耐用年数、安全性がいずれも高い正極材料を得る。なお、上記正極材料の特徴は、同様に当該正極材料の製造方法に適用されるため、ここでの説明は省略する。
本発明の別の態様において、本発明はリチウムイオン電池を提供し、本発明の実施例によれば、当該リチウムイオン電池は、上記正極材料または上記正極材料の製造方法で製造して得る正極材料を有する。本発明実施例によるリチウムイオン電池は、当該リチウムイオン電池は上記正極材料を有するため、当該正極材料のＭイオンドーピングによってその２価ニッケルイオンの含有量を減少させ、さらに（００３）結晶面から（１０４）結晶面に遷移するニッケルイオン量を減少させ、正極材料中のリチウム－ニッケルの混合排列程度を減少させ、正極材料の結晶構造を安定化させ、リチウムイオン電池のサイクル保持率と熱安定性の提高に有利し、電池の使用寿命を延長させ、その安全性を向上させる。なお、上記正極材料または上記正極材料の製造方法で製造して得る正極材料の特徴は、同様に当リチウムイオン電池に適用されるため、ここでの説明は省略する。
本発明の第４の態様において、本発明は自動車を提供し、本発明の実施例によれば、当該自動車は上記リチウムイオン電池を有する。本発明実施例の自動車によれば、当該自動車が上記リチウムイオン電池を有するため、上記リチウムイオン電池が比較的に高いサイクル保持率、熱安定性、耐用年数及び安全性の性能を有することにより、当該自動車は長距離走行の要求を満たし、安全上のリスクを大幅に低減することができる。なお、上記リチウムイオン電池の特徴は、同様に当該車両に適用されるため、ここでの説明は省略する。
以下、本発明を具体的な実施形態を参照して説明するが、これらは単に説明的なものであり、本発明を何ら限定するものではない。以下の実施例および比較例でのＸＲＤ測定設備は、いずれもドイツのＢｒｕｋｅｒＤ８ＡＤＶＡＮＣＥであり、室温（Ｔ＝２９８Ｋ）でＸ線回折分析を行った。実験条件：動作電圧４０ＫＷ、動作電流４０ｍＡ、ステップ長０．０２度／ステップ、各ステップのスキャン時間２秒。
実施例１
正極前駆体材料Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０３Ａｌ０．０４（ＯＨ）２を、ホウ素源であるドーパントＢ２Ｏ３と質量比１：０．００１５で混合した後に、９００℃で１０ｈ予備焼成し、予備焼成後の生成物を得た。予備焼成後の生成物をリチウム源であるＬｉＯＨ、ドーパントＡｌ２Ｏ３と質量比４８０：２６０：３．８４で混合して、混合後の生成物を得た。混合後の生成物を８３０℃で１２ｈ焼成し、焼成後の生成物を水洗し、乾燥し、乾燥後の生成物を得た。乾燥後の生成物をアルミニウム源である被覆剤Ａｌ２Ｏ３、ホウ素源である被覆剤Ｂ２Ｏ３と質量比１：０．００１２：０．００１５で混合して４００℃で６ｈ熱処理し、正極材料Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．８３４Ｃｏ０．０７９Ｍｎ０．０３Ａｌ０．０４Ｂ０．００８Ａｌ０．０１２を得た。当該正極材料において、当該正極材料の質量を基準として、ＩＣＰ検出で得られたＡｌのドープ量は表１に示し、図２は得られた正極材料の補正後のＸＲＤスペクトル図を示し、当該正極材料の２θ角１８．７４度近傍での（００３）回折ピークの半値幅、２θ角１８．７４度近傍での（００３）回折ピークの半値幅と２θ角４４．４度近傍での（１０４）回折ピークの半値幅との比、（００３）回折ピーク強度と（１０４）回折ピーク強度との比、２５℃で５０週サイクルのデータおよびそのＤＳＣ試験温度を表２に示す。
正極前駆体材料Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０３Ａｌ０．０４（ＯＨ）２を、ホウ素源であるドーパントＢ２Ｏ３と質量比１：０．００１５で混合した後に、９００℃で１０ｈ予備焼成し、予備焼成後の生成物を得た。予備焼成後の生成物をリチウム源であるＬｉＯＨ、ドーパントＡｌ２Ｏ３と質量比４８０：２６０：３．８４で混合して、混合後の生成物を得た。混合後の生成物を８３０℃で１２ｈ焼成し、焼成後の生成物を水洗し、乾燥し、乾燥後の生成物を得た。乾燥後の生成物をアルミニウム源である被覆剤Ａｌ２Ｏ３、ホウ素源である被覆剤Ｂ２Ｏ３と質量比１：０．００１２：０．００１５で混合して４００℃で６ｈ熱処理し、正極材料Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．８３４Ｃｏ０．０７９Ｍｎ０．０３Ａｌ０．０４Ｂ０．００８Ａｌ０．０１２を得た。当該正極材料において、当該正極材料の質量を基準として、ＩＣＰ検出で得られたＡｌのドープ量は表１に示し、図２は得られた正極材料の補正後のＸＲＤスペクトル図を示し、当該正極材料の２θ角１８．７４度近傍での（００３）回折ピークの半値幅、２θ角１８．７４度近傍での（００３）回折ピークの半値幅と２θ角４４．４度近傍での（１０４）回折ピークの半値幅との比、（００３）回折ピーク強度と（１０４）回折ピーク強度との比、２５℃で５０週サイクルのデータおよびそのＤＳＣ試験温度を表２に示す。
実施例２
正極前駆体材料Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０３Ａｌ０．０４（ＯＨ）２を、ホウ素源であるドーパントＢ２Ｏ３と質量比１：０．００１５で混合した後に、９００℃で１０ｈ予備焼成し、予備焼成後の生成物を得た。予備焼成後の生成物をリチウム源ＬｉＯＨ、ドーパントＡｌ２Ｏ３、Ｚｒ（ＯＨ）４と質量比４８０：２６０：３．８４：３．５２で混合して、混合後の生成物を得た。混合後の生成物を８３０℃で１２ｈ焼成し、焼成後の生成物を水洗し、乾燥し、乾燥後の生成物を得た。乾燥後の生成物をアルミニウム源である被覆剤Ａｌ２Ｏ３、ホウ素源である被覆剤Ｂ２Ｏ３と質量比１：０．００１２：０．００１５で混合して４００℃で６ｈ熱処理し、正極材料Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．８２９Ｃｏ０．０７８Ｍｎ０．０３Ａｌ０．０４Ｂ０．００８Ａｌ０．０１２Ｚｒ０．００３を得た。当該正極材料において、当該正極材料の質量を基準として、ＩＣＰ検出で得られたＡｌおよびＺｒのドープ量は表１に示し、当該正極材料の２θ角１８．７４度近傍での（００３）回折ピークの半値幅、２θ角１８．７４度近傍での（００３）回折ピークの半値幅と２θ角４４．４度近傍での（１０４）回折ピークの半値幅との比、（００３）回折ピーク強度と（１０４）回折ピーク強度との比、２５℃で５０週サイクルのデータおよびそのＤＳＣ試験温度を表２に示す。
正極前駆体材料Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０３Ａｌ０．０４（ＯＨ）２を、ホウ素源であるドーパントＢ２Ｏ３と質量比１：０．００１５で混合した後に、９００℃で１０ｈ予備焼成し、予備焼成後の生成物を得た。予備焼成後の生成物をリチウム源ＬｉＯＨ、ドーパントＡｌ２Ｏ３、Ｚｒ（ＯＨ）４と質量比４８０：２６０：３．８４：３．５２で混合して、混合後の生成物を得た。混合後の生成物を８３０℃で１２ｈ焼成し、焼成後の生成物を水洗し、乾燥し、乾燥後の生成物を得た。乾燥後の生成物をアルミニウム源である被覆剤Ａｌ２Ｏ３、ホウ素源である被覆剤Ｂ２Ｏ３と質量比１：０．００１２：０．００１５で混合して４００℃で６ｈ熱処理し、正極材料Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．８２９Ｃｏ０．０７８Ｍｎ０．０３Ａｌ０．０４Ｂ０．００８Ａｌ０．０１２Ｚｒ０．００３を得た。当該正極材料において、当該正極材料の質量を基準として、ＩＣＰ検出で得られたＡｌおよびＺｒのドープ量は表１に示し、当該正極材料の２θ角１８．７４度近傍での（００３）回折ピークの半値幅、２θ角１８．７４度近傍での（００３）回折ピークの半値幅と２θ角４４．４度近傍での（１０４）回折ピークの半値幅との比、（００３）回折ピーク強度と（１０４）回折ピーク強度との比、２５℃で５０週サイクルのデータおよびそのＤＳＣ試験温度を表２に示す。
実施例３
正極前駆体材料Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０３Ａｌ０．０４（ＯＨ）２を、ホウ素源であるドーパントＢ２Ｏ３と質量比１：０．００１５で混合した後に、９００℃で１０ｈ予備焼成し、予備焼成後の生成物を得た。予備焼成後の生成物をリチウム源ＬｉＯＨ、ドーパントＡｌ２Ｏ３、Ｚｒ（ＯＨ）４と質量比４８０：２６０：３．８４：２．２４で混合し、混合後の生成物を得た。混合後の生成物を８３０℃で１２ｈ焼成し、焼成後の生成物を水洗し、乾燥し、乾燥後の生成物を得た。乾燥後の生成物をアルミニウム源である被覆剤Ａｌ２Ｏ３、ホウ素源である被覆剤Ｂ２Ｏ３と質量比１：０．００１２：０．００１５で混合して４００℃で６ｈ熱処理し、正極材料Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．０７８Ｍｎ０．０２９Ａｌ０．０４Ｂ０．００８Ａｌ０．０１２Ｚｒ０．００２を得た。当該正極材料において、当該正極材料の質量を基準として、ＩＣＰ検出で得られたＡｌおよびＺｒのドープ量は表１に示し、当該正極材料の２θ角１８．７４度近傍での（００３）回折ピークの半値幅、２θ角１８．７４度近傍での（００３）回折ピークの半値幅と２θ角４４．４度近傍での（１０４）回折ピークの半値幅との比、（００３）回折ピーク強度と（１０４）回折ピーク強度との比、２５℃で５０週サイクルのデータおよびそのＤＳＣ試験温度を表２に示す。
正極前駆体材料Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０３Ａｌ０．０４（ＯＨ）２を、ホウ素源であるドーパントＢ２Ｏ３と質量比１：０．００１５で混合した後に、９００℃で１０ｈ予備焼成し、予備焼成後の生成物を得た。予備焼成後の生成物をリチウム源ＬｉＯＨ、ドーパントＡｌ２Ｏ３、Ｚｒ（ＯＨ）４と質量比４８０：２６０：３．８４：２．２４で混合し、混合後の生成物を得た。混合後の生成物を８３０℃で１２ｈ焼成し、焼成後の生成物を水洗し、乾燥し、乾燥後の生成物を得た。乾燥後の生成物をアルミニウム源である被覆剤Ａｌ２Ｏ３、ホウ素源である被覆剤Ｂ２Ｏ３と質量比１：０．００１２：０．００１５で混合して４００℃で６ｈ熱処理し、正極材料Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．０７８Ｍｎ０．０２９Ａｌ０．０４Ｂ０．００８Ａｌ０．０１２Ｚｒ０．００２を得た。当該正極材料において、当該正極材料の質量を基準として、ＩＣＰ検出で得られたＡｌおよびＺｒのドープ量は表１に示し、当該正極材料の２θ角１８．７４度近傍での（００３）回折ピークの半値幅、２θ角１８．７４度近傍での（００３）回折ピークの半値幅と２θ角４４．４度近傍での（１０４）回折ピークの半値幅との比、（００３）回折ピーク強度と（１０４）回折ピーク強度との比、２５℃で５０週サイクルのデータおよびそのＤＳＣ試験温度を表２に示す。
実施例４
正極前駆体材料Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０３Ａｌ０．０４（ＯＨ）２を、ホウ素源ドーパントＢ２Ｏ３と質量比１：０．００１８で混合した後に、９３０℃で１２ｈ予備焼成し、予備焼成後の生成物を得た。予備焼成後の生成物をリチウム源ＬｉＯＨ、ドーパントＡｌ２Ｏ３、Ｚｒ（ＯＨ）４、ＷＯ３と質量比４８０：２７０：３．８４：３．５２：０．４１６で混合し、混合後の生成物を得た。混合後の生成物を８５０℃で１４ｈ焼成し、焼成後の生成物を水洗し、乾燥し、乾燥後の生成物を得た。乾燥後の生成物をアルミニウム源である被覆剤Ａｌ２Ｏ３、ホウ素源である被覆剤Ｂ２Ｏ３と質量比１：０．００２５：０．００２５で混合して４５０℃で８ｈ熱処理し、正極材料Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．８２６Ｃｏ０．０７８Ｍｎ０．０２９Ａｌ０．０４Ｂ０．０１Ａｌ０．０１４Ｚｒ０．００２Ｗ０．０００３を得た。当該正極材料において、当該正極材料の質量を基準として、ＩＣＰ検出で得られたＡｌ、ＺｒおよびＷのドープ量は表１に示し、図３は得られた正極材料の補正後のＸＲＤスペクトル図を示し、当該正極材料の２θ角１８．７４度近傍での（００３）回折ピークの半値幅、２θ角１８．７４度近傍での（００３）回折ピークの半値幅と２θ角４４．４度近傍での（１０４）回折ピークの半値幅との比、（００３）回折ピーク強度と（１０４）回折ピーク強度との比、２５℃で５０週サイクルのデータおよびそのＤＳＣ試験温度を表２に示す。
正極前駆体材料Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０３Ａｌ０．０４（ＯＨ）２を、ホウ素源ドーパントＢ２Ｏ３と質量比１：０．００１８で混合した後に、９３０℃で１２ｈ予備焼成し、予備焼成後の生成物を得た。予備焼成後の生成物をリチウム源ＬｉＯＨ、ドーパントＡｌ２Ｏ３、Ｚｒ（ＯＨ）４、ＷＯ３と質量比４８０：２７０：３．８４：３．５２：０．４１６で混合し、混合後の生成物を得た。混合後の生成物を８５０℃で１４ｈ焼成し、焼成後の生成物を水洗し、乾燥し、乾燥後の生成物を得た。乾燥後の生成物をアルミニウム源である被覆剤Ａｌ２Ｏ３、ホウ素源である被覆剤Ｂ２Ｏ３と質量比１：０．００２５：０．００２５で混合して４５０℃で８ｈ熱処理し、正極材料Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．８２６Ｃｏ０．０７８Ｍｎ０．０２９Ａｌ０．０４Ｂ０．０１Ａｌ０．０１４Ｚｒ０．００２Ｗ０．０００３を得た。当該正極材料において、当該正極材料の質量を基準として、ＩＣＰ検出で得られたＡｌ、ＺｒおよびＷのドープ量は表１に示し、図３は得られた正極材料の補正後のＸＲＤスペクトル図を示し、当該正極材料の２θ角１８．７４度近傍での（００３）回折ピークの半値幅、２θ角１８．７４度近傍での（００３）回折ピークの半値幅と２θ角４４．４度近傍での（１０４）回折ピークの半値幅との比、（００３）回折ピーク強度と（１０４）回折ピーク強度との比、２５℃で５０週サイクルのデータおよびそのＤＳＣ試験温度を表２に示す。
実施例５
正極前駆体材料Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０３Ａｌ０．０４（ＯＨ）２を、ホウ素源ドーパントＢ２Ｏ３と質量比１：０．００１８で混合した後に、９３０℃で１２ｈ予備焼成し、予備焼成後の生成物を得た。予備焼成後の生成物をリチウム源ＬｉＯＨ、ドーパントＡｌ２Ｏ３、Ｚｒ（ＯＨ）４、ＷＯ３と質量比４８０：２７０：３．８４：３．５２：０．８３２で混合し、混合後の生成物を得た。混合後の生成物を８５０℃で１４ｈ焼成し、焼成後の生成物を水洗し、乾燥し、乾燥後の生成物を得た。乾燥後の生成物をアルミニウム源である被覆剤Ａｌ２Ｏ３、ホウ素源である被覆剤Ｂ２Ｏ３と質量比１：０．００２５：０．００２５で混合して４５０℃で８ｈ熱処理し、正極材料Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．８１７Ｃｏ０．０７６Ｍｎ０．０２９Ａｌ０．０４Ｂ０．０１Ａｌ０．０１４Ｚｒ０．００２Ｗ０．００１を得た。当該正極材料において、当該正極材料の質量を基準として、ＩＣＰ検出で得られたＡｌ、ＺｒおよびＷのドープ量は表１に示し、当該正極材料の２θ角１８．７４度近傍での（００３）回折ピークの半値幅、２θ角１８．７４度近傍での（００３）回折ピークの半値幅と２θ角４４．４度近傍での（１０４）回折ピークの半値幅との比、（００３）回折ピーク強度と（１０４）回折ピーク強度との比、２５℃で５０週サイクルのデータおよびそのＤＳＣ試験温度を表２に示す。
正極前駆体材料Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０３Ａｌ０．０４（ＯＨ）２を、ホウ素源ドーパントＢ２Ｏ３と質量比１：０．００１８で混合した後に、９３０℃で１２ｈ予備焼成し、予備焼成後の生成物を得た。予備焼成後の生成物をリチウム源ＬｉＯＨ、ドーパントＡｌ２Ｏ３、Ｚｒ（ＯＨ）４、ＷＯ３と質量比４８０：２７０：３．８４：３．５２：０．８３２で混合し、混合後の生成物を得た。混合後の生成物を８５０℃で１４ｈ焼成し、焼成後の生成物を水洗し、乾燥し、乾燥後の生成物を得た。乾燥後の生成物をアルミニウム源である被覆剤Ａｌ２Ｏ３、ホウ素源である被覆剤Ｂ２Ｏ３と質量比１：０．００２５：０．００２５で混合して４５０℃で８ｈ熱処理し、正極材料Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．８１７Ｃｏ０．０７６Ｍｎ０．０２９Ａｌ０．０４Ｂ０．０１Ａｌ０．０１４Ｚｒ０．００２Ｗ０．００１を得た。当該正極材料において、当該正極材料の質量を基準として、ＩＣＰ検出で得られたＡｌ、ＺｒおよびＷのドープ量は表１に示し、当該正極材料の２θ角１８．７４度近傍での（００３）回折ピークの半値幅、２θ角１８．７４度近傍での（００３）回折ピークの半値幅と２θ角４４．４度近傍での（１０４）回折ピークの半値幅との比、（００３）回折ピーク強度と（１０４）回折ピーク強度との比、２５℃で５０週サイクルのデータおよびそのＤＳＣ試験温度を表２に示す。
実施例６
正極前駆体材料Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０３Ａｌ０．０４（ＯＨ）２を、ホウ素源であるドーパントＢ２Ｏ３と質量比１：０．００１８で混合した後に、９３０℃で１２ｈ予備焼成し、予備焼成後の生成物を得た。予備焼成後の生成物をリチウム源ＬｉＯＨ、ドーパントＡｌ２Ｏ３、Ｚｒ（ＯＨ）４、ＷＯ３と質量比４８０：２７０：６．５：３．５２：０．４１６で混合し、混合後の生成物を得た。混合後の生成物を８５０℃で１４ｈ焼成し、焼成後の生成物を水洗し、乾燥し、乾燥後の生成物を得た。乾燥後の生成物をアルミニウム源である被覆剤Ａｌ２Ｏ３、ホウ素源である被覆剤Ｂ２Ｏ３と質量比１：０．００２５：０．００２５で混合して４５０℃で８ｈ熱処理し、正極材料Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．８０８Ｃｏ０．０７６Ｍｎ０．０２９Ａｌ０．０４Ｂ０．０１Ａｌ０．０３４Ｚｒ０．００２Ｗ０．０００３を得た。当該正極材料において、当該正極材料の質量を基準として、ＩＣＰ検出で得られたＡｌ、ＺｒおよびＷのドープ量は表１に示し、図４は得られた正極材料の補正後のＸＲＤスペクトル図を示し、当該正極材料の２θ角１８．７４度近傍での（００３）回折ピークの半値幅、２θ角１８．７４度近傍での（００３）回折ピークの半値幅と２θ角４４．４度近傍での（１０４）回折ピークの半値幅との比、（００３）回折ピーク強度と（１０４）回折ピーク強度との比、２５℃で５０週サイクルのデータおよびそのＤＳＣ試験温度を表２に示す。
正極前駆体材料Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０３Ａｌ０．０４（ＯＨ）２を、ホウ素源であるドーパントＢ２Ｏ３と質量比１：０．００１８で混合した後に、９３０℃で１２ｈ予備焼成し、予備焼成後の生成物を得た。予備焼成後の生成物をリチウム源ＬｉＯＨ、ドーパントＡｌ２Ｏ３、Ｚｒ（ＯＨ）４、ＷＯ３と質量比４８０：２７０：６．５：３．５２：０．４１６で混合し、混合後の生成物を得た。混合後の生成物を８５０℃で１４ｈ焼成し、焼成後の生成物を水洗し、乾燥し、乾燥後の生成物を得た。乾燥後の生成物をアルミニウム源である被覆剤Ａｌ２Ｏ３、ホウ素源である被覆剤Ｂ２Ｏ３と質量比１：０．００２５：０．００２５で混合して４５０℃で８ｈ熱処理し、正極材料Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．８０８Ｃｏ０．０７６Ｍｎ０．０２９Ａｌ０．０４Ｂ０．０１Ａｌ０．０３４Ｚｒ０．００２Ｗ０．０００３を得た。当該正極材料において、当該正極材料の質量を基準として、ＩＣＰ検出で得られたＡｌ、ＺｒおよびＷのドープ量は表１に示し、図４は得られた正極材料の補正後のＸＲＤスペクトル図を示し、当該正極材料の２θ角１８．７４度近傍での（００３）回折ピークの半値幅、２θ角１８．７４度近傍での（００３）回折ピークの半値幅と２θ角４４．４度近傍での（１０４）回折ピークの半値幅との比、（００３）回折ピーク強度と（１０４）回折ピーク強度との比、２５℃で５０週サイクルのデータおよびそのＤＳＣ試験温度を表２に示す。
実施例７
正極前駆体材料Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０３Ａｌ０．０４（ＯＨ）２を、ホウ素源であるドーパントＢ２Ｏ３と質量比１：０．００２で混合した後に、９８０℃で１４ｈ予備焼成し、予備焼成後の生成物を得た。予備焼成後の生成物をリチウム源ＬｉＯＨ、ドーパントＡｌ２Ｏ３、Ｚｒ（ＯＨ）４、ＷＯ３と質量比４８０：２８０：７：３．５２：０．４１６で混合し、混合後の生成物を得た。混合後の生成物を８８０℃で１６ｈ焼成し、焼成後の生成物を水洗し、乾燥し、乾燥後の生成物を得た。乾燥後の生成物をアルミニウム源である被覆剤Ａｌ２Ｏ３、ホウ素源である被覆剤Ｂ２Ｏ３と質量比１：０．００３：０．００６５で混合して５００℃で８ｈ熱処理し、正極材料Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．８０５Ｃｏ０．０７６Ｍｎ０．０２９Ａｌ０．０４Ｂ０．０１Ａｌ０．０３７Ｚｒ０．００２Ｗ０．０００３を得た。当該正極材料において、当該正極材料の質量を基準として、ＩＣＰ検出で得られたＡｌ、ＺｒおよびＷのドープ量は表１に示し、当該正極材料の２θ角１８．７４度近傍での（００３）回折ピークの半値幅、２θ角１８．７４度近傍での（００３）回折ピークの半値幅と２θ角４４．４度近傍での（１０４）回折ピークの半値幅との比、（００３）回折ピーク強度と（１０４）回折ピーク強度との比、２５℃で５０週サイクルのデータおよびそのＤＳＣ試験温度を表２に示す。
正極前駆体材料Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０３Ａｌ０．０４（ＯＨ）２を、ホウ素源であるドーパントＢ２Ｏ３と質量比１：０．００２で混合した後に、９８０℃で１４ｈ予備焼成し、予備焼成後の生成物を得た。予備焼成後の生成物をリチウム源ＬｉＯＨ、ドーパントＡｌ２Ｏ３、Ｚｒ（ＯＨ）４、ＷＯ３と質量比４８０：２８０：７：３．５２：０．４１６で混合し、混合後の生成物を得た。混合後の生成物を８８０℃で１６ｈ焼成し、焼成後の生成物を水洗し、乾燥し、乾燥後の生成物を得た。乾燥後の生成物をアルミニウム源である被覆剤Ａｌ２Ｏ３、ホウ素源である被覆剤Ｂ２Ｏ３と質量比１：０．００３：０．００６５で混合して５００℃で８ｈ熱処理し、正極材料Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．８０５Ｃｏ０．０７６Ｍｎ０．０２９Ａｌ０．０４Ｂ０．０１Ａｌ０．０３７Ｚｒ０．００２Ｗ０．０００３を得た。当該正極材料において、当該正極材料の質量を基準として、ＩＣＰ検出で得られたＡｌ、ＺｒおよびＷのドープ量は表１に示し、当該正極材料の２θ角１８．７４度近傍での（００３）回折ピークの半値幅、２θ角１８．７４度近傍での（００３）回折ピークの半値幅と２θ角４４．４度近傍での（１０４）回折ピークの半値幅との比、（００３）回折ピーク強度と（１０４）回折ピーク強度との比、２５℃で５０週サイクルのデータおよびそのＤＳＣ試験温度を表２に示す。
実施例８
正極前駆体材料Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０３Ａｌ０．０４（ＯＨ）２を、ホウ素源であるドーパントＢ２Ｏ３と質量比１：０．００２で混合した後に、９８０℃で１４ｈ予備焼成し、予備焼成後の生成物を得た。予備焼成後の生成物をリチウム源ＬｉＯＨ、ドーパントＡｌ２Ｏ３、Ｚｒ（ＯＨ）４、ＷＯ３と質量比４８０：２８０：７．５：３．５２：０．４１６で混合し、混合後の生成物を得た。混合後の生成物を８８０℃で１６ｈ焼成し、焼成後の生成物を水洗し、乾燥し、乾燥後の生成物を得た。乾燥後の生成物をアルミニウム源である被覆剤Ａｌ２Ｏ３、ホウ素源である被覆剤Ｂ２Ｏ３と質量比１：０．００３：０．００６５で混合して５００℃で８ｈ熱処理し、正極材料Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．８０３Ｃｏ０．０７６Ｍｎ０．０２８Ａｌ０．０４Ｂ０．０１Ａｌ０．０４Ｚｒ０．００２Ｗ０．０００３を得た。当該正極材料において、図５は得られた正極材料の補正後のＸＲＤスペクトル図を示し、当該正極材料の質量を基準として、ＩＣＰ検出で得られたＡｌ、ＺｒおよびＷのドープ量は表１に示し、当該正極材料の２θ角１８．７４度近傍での（００３）回折ピークの半値幅、２θ角１８．７４度近傍での（００３）回折ピークの半値幅と２θ角４４．４度近傍での（１０４）回折ピークの半値幅との比、（００３）回折ピーク強度と（１０４）回折ピーク強度との比、２５℃で５０週サイクルのデータおよびそのＤＳＣ試験温度を表２に示す。
正極前駆体材料Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０３Ａｌ０．０４（ＯＨ）２を、ホウ素源であるドーパントＢ２Ｏ３と質量比１：０．００２で混合した後に、９８０℃で１４ｈ予備焼成し、予備焼成後の生成物を得た。予備焼成後の生成物をリチウム源ＬｉＯＨ、ドーパントＡｌ２Ｏ３、Ｚｒ（ＯＨ）４、ＷＯ３と質量比４８０：２８０：７．５：３．５２：０．４１６で混合し、混合後の生成物を得た。混合後の生成物を８８０℃で１６ｈ焼成し、焼成後の生成物を水洗し、乾燥し、乾燥後の生成物を得た。乾燥後の生成物をアルミニウム源である被覆剤Ａｌ２Ｏ３、ホウ素源である被覆剤Ｂ２Ｏ３と質量比１：０．００３：０．００６５で混合して５００℃で８ｈ熱処理し、正極材料Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．８０３Ｃｏ０．０７６Ｍｎ０．０２８Ａｌ０．０４Ｂ０．０１Ａｌ０．０４Ｚｒ０．００２Ｗ０．０００３を得た。当該正極材料において、図５は得られた正極材料の補正後のＸＲＤスペクトル図を示し、当該正極材料の質量を基準として、ＩＣＰ検出で得られたＡｌ、ＺｒおよびＷのドープ量は表１に示し、当該正極材料の２θ角１８．７４度近傍での（００３）回折ピークの半値幅、２θ角１８．７４度近傍での（００３）回折ピークの半値幅と２θ角４４．４度近傍での（１０４）回折ピークの半値幅との比、（００３）回折ピーク強度と（１０４）回折ピーク強度との比、２５℃で５０週サイクルのデータおよびそのＤＳＣ試験温度を表２に示す。
実施例９
正極前駆体材料Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０３Ａｌ０．０４（ＯＨ）２を、ホウ素源であるドーパントＢ２Ｏ３と質量比１：０．００２で混合した後に、９８０℃で１４ｈ予備焼成し、予備焼成後の生成物を得た。予備焼成後の生成物をリチウム源ＬｉＯＨ、ドーパントＡｌ２Ｏ３、Ｚｒ（ＯＨ）４、ＷＯ３と質量比４８０：２８０：８：３．５２：０．４１６で混合し、混合後の生成物を得た。混合後の生成物を８８０℃で１６ｈ焼成し、焼成後の生成物を水洗し、乾燥し、乾燥後の生成物を得た。乾燥後の生成物をアルミニウム源である被覆剤Ａｌ２Ｏ３、ホウ素源である被覆剤Ｂ２Ｏ３と質量比１：０．００３：０．００６５で混合して５００℃で８ｈ熱処理し、正極材料Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．７９７Ｃｏ０．０７５Ｍｎ０．０２８Ａｌ０．０４Ｂ０．０１Ａｌ０．０４７Ｚｒ０．００２Ｗ０．０００３を得た。当該正極材料において、当該正極材料の質量を基準として、ＩＣＰ検出で得られたＡｌ、ＺｒおよびＷのドープ量は表１に示し、図６は得られた正極材料の補正後のＸＲＤスペクトル図を示し、当該正極材料の２θ角１８．７４度近傍での（００３）回折ピークの半値幅、２θ角１８．７４度近傍での（００３）回折ピークの半値幅と２θ角４４．４度近傍での（１０４）回折ピークの半値幅との比、（００３）回折ピーク強度と（１０４）回折ピーク強度との比、２５℃で５０週サイクルのデータおよびそのＤＳＣ試験温度を表２に示す。
正極前駆体材料Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０３Ａｌ０．０４（ＯＨ）２を、ホウ素源であるドーパントＢ２Ｏ３と質量比１：０．００２で混合した後に、９８０℃で１４ｈ予備焼成し、予備焼成後の生成物を得た。予備焼成後の生成物をリチウム源ＬｉＯＨ、ドーパントＡｌ２Ｏ３、Ｚｒ（ＯＨ）４、ＷＯ３と質量比４８０：２８０：８：３．５２：０．４１６で混合し、混合後の生成物を得た。混合後の生成物を８８０℃で１６ｈ焼成し、焼成後の生成物を水洗し、乾燥し、乾燥後の生成物を得た。乾燥後の生成物をアルミニウム源である被覆剤Ａｌ２Ｏ３、ホウ素源である被覆剤Ｂ２Ｏ３と質量比１：０．００３：０．００６５で混合して５００℃で８ｈ熱処理し、正極材料Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．７９７Ｃｏ０．０７５Ｍｎ０．０２８Ａｌ０．０４Ｂ０．０１Ａｌ０．０４７Ｚｒ０．００２Ｗ０．０００３を得た。当該正極材料において、当該正極材料の質量を基準として、ＩＣＰ検出で得られたＡｌ、ＺｒおよびＷのドープ量は表１に示し、図６は得られた正極材料の補正後のＸＲＤスペクトル図を示し、当該正極材料の２θ角１８．７４度近傍での（００３）回折ピークの半値幅、２θ角１８．７４度近傍での（００３）回折ピークの半値幅と２θ角４４．４度近傍での（１０４）回折ピークの半値幅との比、（００３）回折ピーク強度と（１０４）回折ピーク強度との比、２５℃で５０週サイクルのデータおよびそのＤＳＣ試験温度を表２に示す。
実施例１０
正極前駆体材料Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．０４Ａｌ０．０４（ＯＨ）２を、ホウ素源であるドーパントＢ２Ｏ３と質量比１：０．００２で混合した後に、９８０℃で１４ｈ予備焼成し、予備焼成後の生成物を得た。予備焼成後の生成物をリチウム源ＬｉＯＨ、ドーパントＡｌ２Ｏ３、Ｚｒ（ＯＨ）４、ＷＯ３と質量比４８０：２８０：７：３．５２：０．４１６で混合し、混合後の生成物を得た。混合後の生成物を８８０℃で１６ｈ焼成し、焼成後の生成物を水洗し、乾燥し、乾燥後の生成物を得た。乾燥後の生成物をアルミニウム源である被覆剤Ａｌ２Ｏ３、ホウ素源である被覆剤Ｂ２Ｏ３と質量比１：０．００３：０．００６５で混合して５００℃で８ｈ熱処理し、正極材料Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．８０９Ｃｏ０．０６３Ｍｎ０．０４Ａｌ０．０４Ｂ０．０１Ａｌ０．０３７Ｚｒ０．００２Ｗ０．０００３を得た。当該正極材料において、当該正極材料の質量を基準として、ＩＣＰ検出で得られたＡｌ、ＺｒおよびＷのドープ量は表１に示し、当該正極材料の２θ角１８．７４度近傍での（００３）回折ピークの半値幅、２θ角１８．７４度近傍での（００３）回折ピークの半値幅と２θ角４４．４度近傍での（１０４）回折ピークの半値幅との比、（００３）回折ピーク強度と（１０４）回折ピーク強度との比、２５℃で５０週サイクルのデータおよびそのＤＳＣ試験温度を表２に示す。
正極前駆体材料Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．０４Ａｌ０．０４（ＯＨ）２を、ホウ素源であるドーパントＢ２Ｏ３と質量比１：０．００２で混合した後に、９８０℃で１４ｈ予備焼成し、予備焼成後の生成物を得た。予備焼成後の生成物をリチウム源ＬｉＯＨ、ドーパントＡｌ２Ｏ３、Ｚｒ（ＯＨ）４、ＷＯ３と質量比４８０：２８０：７：３．５２：０．４１６で混合し、混合後の生成物を得た。混合後の生成物を８８０℃で１６ｈ焼成し、焼成後の生成物を水洗し、乾燥し、乾燥後の生成物を得た。乾燥後の生成物をアルミニウム源である被覆剤Ａｌ２Ｏ３、ホウ素源である被覆剤Ｂ２Ｏ３と質量比１：０．００３：０．００６５で混合して５００℃で８ｈ熱処理し、正極材料Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．８０９Ｃｏ０．０６３Ｍｎ０．０４Ａｌ０．０４Ｂ０．０１Ａｌ０．０３７Ｚｒ０．００２Ｗ０．０００３を得た。当該正極材料において、当該正極材料の質量を基準として、ＩＣＰ検出で得られたＡｌ、ＺｒおよびＷのドープ量は表１に示し、当該正極材料の２θ角１８．７４度近傍での（００３）回折ピークの半値幅、２θ角１８．７４度近傍での（００３）回折ピークの半値幅と２θ角４４．４度近傍での（１０４）回折ピークの半値幅との比、（００３）回折ピーク強度と（１０４）回折ピーク強度との比、２５℃で５０週サイクルのデータおよびそのＤＳＣ試験温度を表２に示す。
実施例１１
正極前駆体材料Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０６Ａｌ０．０４（ＯＨ）２を、ホウ素源であるドーパントＢ２Ｏ３と質量比１：０．００２で混合した後に、９８０℃で１４ｈ予備焼成し、予備焼成後の生成物を得た。予備焼成後の生成物をリチウム源ＬｉＯＨ、ドーパントＡｌ２Ｏ３、Ｚｒ（ＯＨ）４、ＷＯ３と質量比４８０：２８５：８：３．５２：１．２４８で混合し、混合後の生成物を得た。混合後の生成物を８８０℃で１６ｈ焼成し、焼成後の生成物を水洗し、乾燥し、乾燥後の生成物を得た。乾燥後の生成物をアルミニウム源である被覆剤Ａｌ２Ｏ３、ホウ素源である被覆剤Ｂ２Ｏ３と質量比１：０．００３：０．００６５で混合して５００℃で８ｈ熱処理し、正極材料Ｌｉ１．０８Ｎｉ０．７７５Ｃｏ０．０７７Ｍｎ０．０５８Ａｌ０．０４Ｂ０．０１Ａｌ０．０４７Ｚｒ０．００２Ｗ０．００１を得た。当該正極材料において、当該正極材料の質量を基準として、ＩＣＰ検出で得られたＡｌ、ＺｒおよびＷのドープ量は表１に示し、当該正極材料の２θ角１８．７４度近傍での（００３）回折ピークの半値幅、２θ角１８．７４度近傍での（００３）回折ピークの半値幅と２θ角４４．４度近傍での（１０４）回折ピークの半値幅との比、（００３）回折ピーク強度と（１０４）回折ピーク強度との比、２５℃で５０週サイクルのデータおよびそのＤＳＣ試験温度を表２に示す。
正極前駆体材料Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０６Ａｌ０．０４（ＯＨ）２を、ホウ素源であるドーパントＢ２Ｏ３と質量比１：０．００２で混合した後に、９８０℃で１４ｈ予備焼成し、予備焼成後の生成物を得た。予備焼成後の生成物をリチウム源ＬｉＯＨ、ドーパントＡｌ２Ｏ３、Ｚｒ（ＯＨ）４、ＷＯ３と質量比４８０：２８５：８：３．５２：１．２４８で混合し、混合後の生成物を得た。混合後の生成物を８８０℃で１６ｈ焼成し、焼成後の生成物を水洗し、乾燥し、乾燥後の生成物を得た。乾燥後の生成物をアルミニウム源である被覆剤Ａｌ２Ｏ３、ホウ素源である被覆剤Ｂ２Ｏ３と質量比１：０．００３：０．００６５で混合して５００℃で８ｈ熱処理し、正極材料Ｌｉ１．０８Ｎｉ０．７７５Ｃｏ０．０７７Ｍｎ０．０５８Ａｌ０．０４Ｂ０．０１Ａｌ０．０４７Ｚｒ０．００２Ｗ０．００１を得た。当該正極材料において、当該正極材料の質量を基準として、ＩＣＰ検出で得られたＡｌ、ＺｒおよびＷのドープ量は表１に示し、当該正極材料の２θ角１８．７４度近傍での（００３）回折ピークの半値幅、２θ角１８．７４度近傍での（００３）回折ピークの半値幅と２θ角４４．４度近傍での（１０４）回折ピークの半値幅との比、（００３）回折ピーク強度と（１０４）回折ピーク強度との比、２５℃で５０週サイクルのデータおよびそのＤＳＣ試験温度を表２に示す。
比較例
正極前駆体材料Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０３Ａｌ０．０４（ＯＨ）２を、ホウ素源であるドーパントＢ２Ｏ３と質量比１：０．００１５で混合した後に、９００℃で１０ｈ予備焼成し、予備焼成後の生成物を得た。予備焼成後の生成物をリチウム源ＬｉＯＨと質量比１５０：９４で混合し、混合後の生成物を得た。混合後の生成物を８３０℃で１２ｈ焼成し、焼成後の生成物を水洗し、乾燥し、乾燥後の生成物を得た。乾燥後の生成物をアルミニウム源である被覆剤Ａｌ２Ｏ３、ホウ素源である被覆剤Ｂ２Ｏ３と質量比１：０．００１２：０．００１５で混合して４００℃で６ｈ熱処理し、正極材料Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．８３５Ｃｏ０．０７９Ｍｎ０．０３Ａｌ０．０４Ｂ０．００８Ａｌ０．００６を得た。図７は得られた正極材料の補正後のＸＲＤスペクトル図を示し、当該正極材料の２θ角１８．７４度近傍での（００３）回折ピークの半値幅、２θ角１８．７４度近傍での（００３）回折ピークの半値幅と２θ角４４．４度近傍での（１０４）回折ピークの半値幅との比、（００３）回折ピーク強度と（１０４）回折ピーク強度との比、２５℃で５０週サイクルのデータおよびそのＤＳＣ試験温度を表２に示す。
正極前駆体材料Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０３Ａｌ０．０４（ＯＨ）２を、ホウ素源であるドーパントＢ２Ｏ３と質量比１：０．００１５で混合した後に、９００℃で１０ｈ予備焼成し、予備焼成後の生成物を得た。予備焼成後の生成物をリチウム源ＬｉＯＨと質量比１５０：９４で混合し、混合後の生成物を得た。混合後の生成物を８３０℃で１２ｈ焼成し、焼成後の生成物を水洗し、乾燥し、乾燥後の生成物を得た。乾燥後の生成物をアルミニウム源である被覆剤Ａｌ２Ｏ３、ホウ素源である被覆剤Ｂ２Ｏ３と質量比１：０．００１２：０．００１５で混合して４００℃で６ｈ熱処理し、正極材料Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．８３５Ｃｏ０．０７９Ｍｎ０．０３Ａｌ０．０４Ｂ０．００８Ａｌ０．００６を得た。図７は得られた正極材料の補正後のＸＲＤスペクトル図を示し、当該正極材料の２θ角１８．７４度近傍での（００３）回折ピークの半値幅、２θ角１８．７４度近傍での（００３）回折ピークの半値幅と２θ角４４．４度近傍での（１０４）回折ピークの半値幅との比、（００３）回折ピーク強度と（１０４）回折ピーク強度との比、２５℃で５０週サイクルのデータおよびそのＤＳＣ試験温度を表２に示す。
備考：Ａｌのドープ量は、予備焼成後の生成物にドープされたＢの量およびＡｌ含有量と、乾燥後の生成物のＡｌ含有量とをＩＣＰで測定し、２回のＡｌ含有量の差をＡｌのドープ量とすることで確定される。
表における実測ドープ量が設計ドープ量を上回ることは、正極前駆体材料には元々極微量のドーピング元素が含まれているからである。
表における実測ドープ量が設計ドープ量を上回ることは、正極前駆体材料には元々極微量のドーピング元素が含まれているからである。
表１および表２から、本発明の実施例で合成した正極材料は、ＭイオンのドーピングおよびＢの被覆により、高いサイクル保持率および高いＤＳＣ温度を有する、即ち、長サイクルかつ熱安定性の良好な正極材料を得ることができることが分かる。表２のＸＲＤ回折データと合わせると、適切な比率で共ドープした実施例１～１１は、（００３）回折ピークの半値幅が０．０５５０～０．０８００であり、（１０４）回折ピークの半値幅と、（００３）回折ピークの半値幅との比は１．４５００～１．６０００であり、Ｉ００３とＩ１０４との回折ピーク強度比は２．４５≦Ｉ００３／Ｉ１０４≦３．００である。さらに、表２の５０週サイクル（２５℃）の試験データからも、実施例１～１１で得られた正極材料の長サイクル寿命と高い熱安定性が実証された。
本明細書の説明において、「一つの実施例」、「いくつかの実施例」、「例」、「具体的な例」などの用語への言及は、実施形態または例に関連して説明される具体的な特徴、構造、材料または特性が、本発明の少なくとも一つの実施例または例に含まれることを意味する。本明細書において、上記用語の模式的表現は、同一の実施例または例を指す必要はない。なお、説明した具体的な特徴、構造、材料または特性は、実施例または例のいずれか一つ以上において、適切な方法で組み合わせることができる。また、当業者は、互いに矛盾することなく、本明細書に記載された異なる実施例または例と、異なる実施例または例の特徴を組み合わせ・結合することができる。
以上、本発明の実施例を示し、説明したが、上記実施例は例示的なものであり、本発明を限定するものとして解釈されるものではなく、上記実施形態の変更、修正、置換及び変形は、本発明の範囲内で当業者によってなされ得ることが理解される。
以上、本発明の実施例を示し、説明したが、上記実施例は例示的なものであり、本発明を限定するものとして解釈されるものではなく、上記実施形態の変更、修正、置換及び変形は、本発明の範囲内で当業者によってなされ得ることが理解される。
Claims (16)
- 一般式がＬｉａＮｉ１－ｘ－ｙ－ｚＣｏｘＭｎｙＡｌｚＭｂＯ２であることを特徴とする正極材料。
式中、１．０４≦ａ≦１．０８、０．０４≦ｘ≦０．０８、０．０３≦ｚ≦０．０９、０．０１５≦ｂ≦０．０６、０．０４≦ｙ≦０．０６又はｙ＝０．０３、Ｍは、ＺｒとＡｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｃａ、Ｎｂ、Ｂａ、Ｓｉ、Ｐ、Ｗ、Ｓｒから選ばれる少なくとも一つ、およびＢである。 - 式中、０．０４≦ｙ≦０．０６であることを特徴とする請求項１に記載の正極材料。
- 式中、１．０４≦ａ≦１．０５、及び／又は０．０７５≦ｘ≦０．０８、及び／又は０．０３≦ｚ≦０．０４、及び／又は０．０２≦ｂ≦０．０５であることを特徴とする請求項１に記載の正極材料。
- 前記ｂが取り得る値の範囲は、０．０２≦ｂ≦０．０３であることを特徴とする請求項３に記載の正極材料。
- 前記正極材料はＬｉＣｏＯ２と類似したα－ＮａＦｅＯ２型層状構造を有し、且つ前記正極材料の結晶形は六方晶系のＲ－３ｍ空間群に帰属することを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の正極材料。
- 前記正極材料の（００３）結晶面における２θ角は１８．７４±０．２度であり、且つ前記正極材料の（００３）結晶面における回折ピークの半値幅は０．０５５０～０．０７００であることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の正極材料。
- 前記正極材料の（１０４）結晶面における２θ角は４４．４±０．２度であり、前記正極材料の（００３）結晶面における回折ピークの半値幅と、（１０４）結晶面における回折ピークの半値幅との比は１．４５～１．６であることを特徴とする請求項６に記載の正極材料。
- 前記正極材料の（００３）結晶面の回折ピーク強度と、（１０４）結晶面の回折ピーク強度との比は２．４５≦Ｉ００３／Ｉ１０４≦３．０５であることを特徴とする請求項７に記載の正極材料。
- 前記Ｍは、ＺｒとＡｌ、Ｗから選ばれる少なくとも一つ、およびＢであることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の正極材料。
- 前記Ｍは、Ｂ、ＺｒとＡｌの組み合せ、またはＢ、Ｚｒ、ＡｌとＷの組み合せであることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の正極材料。
- 請求項１～１０のいずれか１項に記載の正極材料の製造方法であって、
正極前駆体材料をホウ素源であるドーパントと混合して予備焼成するステップと、
前記予備焼成後の生成物を、リチウム源、他のドーパントとを混合し、前記他のドーパントはＺｒとＡｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｃａ、Ｎｂ、Ｂａ、Ｓｉ、Ｐ、Ｗ、Ｓｒから選ばれる少なくとも一つイオン源を含む物質であるステップと、
前記混合後の生成物を焼成し、焼成後の生成物を水洗して乾燥するステップと、
前記乾燥後の生成物を、アルミニウム源である被覆剤、ホウ素源である被覆剤と混合して熱処理し、前記正極材料を得るステップと、を含むことを特徴とする製造方法。 - 前記正極前駆体材料はＮｉ１－ｘ－ｙ－ｚＣｏｘＭｎｙＡｌｚ（ＯＨ）２、Ｎｉ１－ｘ－ｙ－ｚＣｏｘＭｎｙＡｌｚＣＯ３から選ばれる少なくとも一つであり、式中、０．０４≦ｘ≦０．０８、０．０３≦ｚ≦０．０９、０．０４≦ｙ≦０．０６又はｙ＝０．０３であることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
- 式中、０．０４≦ｙ≦０．０６であることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
- 前記ホウ素源であるドーパントおよび前記ホウ素源である被覆剤は、それぞれ独立して、Ｂ２Ｏ３、Ｈ３ＢＯ３から選ばれる少なくとも一つであり、及び／又は、
前記正極前駆体材料と前記ホウ素源であるドーパントとの質量比は１：０．００１～０．００２であり、及び／又は、
前記予備焼成の温度は９００～１０００℃であり、時間は１０～１５ｈであり、及び／又は、
前記予備焼成後の生成物と、前記リチウム源と、前記他のドーパントとの質量比は４８０：２６０～２８０：１～１０であり、及び／又は、
前記リチウム源はＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３から選ばれる少なくとも一つであり、及び／又は、
前記他のドーパントはＺｒ（ＯＨ）４、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＮａＣｌ、ＣａＣｌ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＢａＣｌ２、ＳｉＯ２、Ｈ３ＰＯ３、ＷＯ３、ＳｒＯから選ばれる少なくとも一つであり、及び／又は、
前記焼成の温度は８３０～８８０℃であり、時間は１２～１７ｈであり、及び／又は、
前記乾燥後の生成物と、前記アルミニウム源である被覆剤と、前記ホウ素源である被覆剤との質量比は１：０．００１～０．００３：０．００１５～０．００７であり、及び／又は、
前記アルミニウム源である被覆剤はＡｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｌＦ３から選ばれる少なくとも一つであり、及び／又は、
前記熱処理の温度は４００～６００℃であり、時間は６～８ｈであることを特徴とする請求項１２に記載の方法。 - 請求項１～１４のいずれか１項に記載の正極材料を含むことを特徴とするリチウムイオン電池。
- 請求項１５に記載のリチウムイオン電池を有することを特徴とする自動車。
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