KR20220023569A - 이차전지용 양극활물질 및 양극활물질 제조방법 - Google Patents

이차전지용 양극활물질 및 양극활물질 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20220023569A
KR20220023569A KR1020200105474A KR20200105474A KR20220023569A KR 20220023569 A KR20220023569 A KR 20220023569A KR 1020200105474 A KR1020200105474 A KR 1020200105474A KR 20200105474 A KR20200105474 A KR 20200105474A KR 20220023569 A KR20220023569 A KR 20220023569A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
cathode active
positive electrode
manufacturing
electrode active
Prior art date
Application number
KR1020200105474A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102515175B1 (ko
Inventor
한태희
서임술
조성호
전민상
정혁
윤옥섭
정지성
황수웅
김선민
연규흠
Original Assignee
코스모신소재 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 코스모신소재 주식회사 filed Critical 코스모신소재 주식회사
Priority to KR1020200105474A priority Critical patent/KR102515175B1/ko
Publication of KR20220023569A publication Critical patent/KR20220023569A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102515175B1 publication Critical patent/KR102515175B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/74—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by peak-intensities or a ratio thereof only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/77—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by unit-cell parameters, atom positions or structure diagrams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/78—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by stacking-plane distances or stacking sequences
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명의 실시예를 따르는 양극활물질은 CuKα 선을 이용한 X선 회절 분석에 의한 (abc)면의 회절 피크의 강도를 Iabc라고 할 때, I003/I104 로 표시되는 값은 1.50 내지 1.80이고, (I102 + I006)/(I101)로 표시되는 R-factor 값은 0.40 내지 0.44이다.
[화학식 1]
LiaNibCocMndM1eO2
(상기 화학식 1에서 0≤a<1.1, 0.6≤b<1.0, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5, 0≤e≤0.1, 및 b+c+d+e=1이고, M1은 도펀트로서 Al, Ni, Co, Mn, Mg, Na, Si, Cr, Fe, Sr, V, Zn, W, Zr, B, Ba, Sc, Cu, Ti, Mo, P, F, Ga, Ge, As, Se, Br, Nb, Tc, 희토류 원소 및 이들의 조합에서 선택되는 하나 이상의 원소이다.).

Description

이차전지용 양극활물질 및 양극활물질 제조방법{Cathode active material for secondary battery and method for manufacturing a cathode active material}
본 발명은 리튬복합산화물을 포함하는 이차전지용 양극활물질 및 양극활물질 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 양극활물질 전구체와 리튬 화합물을 혼합하여 제 1 소성하는 공정, 수세/건조 공정, 및 제 2 소성 공정을 제어하여 R-factor, I103/I104 및 양이온 믹싱(cation mixing)값이 조절된 양극활물질에 관한 것이다.
최근, 전기 자동차, 중대형 에너지 저장 시스템, 및 고에너지 밀도가 요구되는 휴대 기기의 등장으로 리튬 이차전지에 대한 수요가 증가하고 있는 실정이다.
양극활물질들 중 LiCoO2은 수명 특성 및 충방전 효율이 우수하지만, 용량이 작고 고가인 코발트의 자원적 한계로 인해 가격 경쟁력에 한계가 있다는 단점이 있다. LiMnO2, LiMn2O4　등의　리튬　망간 산화물은 원료로서 사용되는 망간 자원이 풍부하여 가격이 저렴하고, 열적 안전성이 우수하다는 장점이 있지만, 용량이 작고, 고온 특성 및 사이클 특성 등이 열악한 문제가 있다.
이러한 단점을 보완하기 위해 이차전지 양극활물질로서 니켈 리치 시스템(Ni rich system)의 수요가 늘어나기 시작하였다.
한편,　양극활물질을 제조하는 방법은 일반적으로 전이금속 전구체를 제조하고, 상기 전이금속 전구체와　리튬　화합물을 혼합한 후, 상기 혼합물을 소성하는 단계를 포함한다. 이때, 상기　리튬　화합물로는 LiOH 및/또는 Li2CO3 등이 사용된다.
그러나, 니켈 리치 시스템(Ni rich system)은 저온 반응이므로　양극활물질　표면에 LiOH 및/또는 Li2CO3　형태로 존재하는　잔류　리튬량이 높다는 문제점이 있다. 이러한　잔류　리튬　즉, 미반응 LiOH 및/또는 Li2CO3 등의 리튬 화합물은 전지 내에서 전해액 등과 반응하여 가스 발생 및 스웰링(swelling) 현상을 유발함으로써, 고온 안전성이 심각하게 저하되는 문제를 야기시킨다. 또한, 미반응 LiOH는 극판 제조 전 슬러리 믹싱 시 점도가 높아 겔화를 야기시키기도 한다.
이러한 잔류 리튬을 제거하기 위하여 수세 공정을 도입하는 경우, 수세시 양극활물질 표면 손상이 발생하여 용량 및 율 특성이 저하되고 고온 저장시 저항이 증가하는 또 다른 문제를 야기시킨다.
본 발명은 표면 상에 잔류 리튬이 제거되면서도, 수세 공정에서 발생하는 손상이 최소화 된 안정성 있는 양극활물질 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 실시예를 따르는 양극활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬복합산화물을 포함하고, CuKα 선을 이용한 X선 회절 분석에 의한 (abc)면의 회절 피크의 강도를 Iabc라고 할 때, I003/I104 로 표시되는 값은 1.50 내지 1.65이고, (I102 + I006)/(I101)로 표시되는 R-factor 값은 0.39 내지 0.44이다.
[화학식 1]
LiaNibCocMndM1eO2
(상기 화학식 1에서 0≤a<1.1, 0.6≤b<1.0, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5, 0≤e≤0.1, 및 b+c+d+e=1이고, M1은 도펀트로서 Al, Ni, Co, Mn, Mg, Na, Si, Cr, Fe, Sr, V, Zn, W, Zr, B, Ba, Sc, Cu, Ti, Mo, P, F, Ga, Ge, As, Se, Br, Nb, Tc, 희토류 원소 및 이들의 조합에서 선택되는 하나 이상의 원소이다.)
본 발명의 실시예를 따르는 양극활물질의 Li+와 Ni2 +의 자리바꿈(site-exchange) 정도를 의미하는 양이온 믹싱(cation mixing)값은 0.1 내지 1.5%일 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 양극활물질의 결정크기(crystallite size)는 33.0 내지 36.0nm일 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 양극활물질의 결정에 대하여 a축 격자상수(a)는 2.870 내지 2.876Å이고, c축 격자상수(c)는 14.200 내지 14.210Å일 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 양극활물질의 결정에 대하여 c축 격자상수(c)/a축 격자상수(a)의 값은 4.940 내지 4.945일 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 양극활물질의 결정에 대하여 육방정계 단위셀(hexagonal unit cell)의 셀부피(cell volume)는 101.50 내지 101.85Å3일 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 하기 화학식 2로 표시되는 양극활물질을 제조하는 방법은 니켈을 포함하는 양극활물질 전구체를 준비하는 제 1 단계; 상기 양극활물질 전구체와 리튬 화합물을 혼합하는 제 2 단계; 상기 혼합된 물질을 제 1 소성하는 제 3 단계; 및 상기 제 1 소성된 물질을 수세(washing) 및 건조하는 제 4 단계;를 포함하고, 상기 제 2 단계에서 혼합되는 상기 양극활물질 전구체와 리튬을 포함하는 화합물의 몰함량의 비는 1 : 1.05 내지 1 : 1.09이다.
[화학식 2]
LiaNibCocMndM1eO2
(상기 화학식 2에서 0≤a<1.1, 0.6≤b<1.0, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5, 0≤e≤0.1, 및 b+c+d+e=1이고, M1은 도펀트로서 Al, Ni, Co, Mn, Mg, Na, Si, Cr, Fe, Sr, V, Zn, W, Zr, B, Ba, Sc, Cu, Ti, Mo, P, F, Ga, Ge, As, Se, Br, Nb, Tc, 희토류 원소 및 이들의 조합에서 선택되는 하나 이상의 원소이다.).
본 발명의 실시예를 따르는 양극활물질 제조방법의 상기 제 2 단계에서, 상기 양극활물질 전구체와 리튬 화합물 이외 상기 화학식 2의 M1을 함께 혼합할 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 양극활물질 제조방법에서 상기 화학식 2의 M1은 Al일 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 양극활물질 제조방법에서 상기 제 3 단계의 제 1 소성 온도는 650 내지 850℃일 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 양극활물질 제조방법에서, CuKα 선을 이용한 X선 회절 분석에 의한 (abc)면의 회절 피크의 강도를 Iabc라고 할 때 (I102 + I006)/(I101)로 표시되는 R-factor 값에 대하여, 상기 제 3 단계에서 제 1 소성된 물질의 R-factor 값을 R1s 라 하고, 상기 제 4 단계에서 수세 및 건조된 물질의 R-factor 값을 Rw 라 할 때, Rw - R1s ≤ 0 일 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 양극활물질 제조방법에서, Li+와 Ni2 +의 자리바꿈(site-exchange) 정도를 의미하는 양이온 믹싱(cation mixing) 값에 대하여, 상기 제 3 단계에서 제 1 소성된 물질의 양이온 믹싱 값을 C1s 라 하고, 상기 제 4 단계에서 수세 및 건조된 물질의 양이온 믹싱 값을 Cw 라 할 때, Cw ≤ C1s ≤ 1.5% 일 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 양극활물질 제조방법은 상기 제 4 단계 이후에, 상기 제 4 단계에서 수세 및 건조된 물질에 코팅 물질을 혼합한 후 제 2 소성하는 제 5 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 양극활물질 제조방법은 상기 제 4 단계에서 수세 및 건조된 물질의 R-factor 값을 Rw 라 하고, 상기 제 5 단계에서 제 2 소성된 물질의 R-factor 값을 R2s 라 할 때, R2s - Rw ≤ 0 일 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 양극활물질 제조방법은 상기 제 4 단계에서 수세 및 건조된 물질의 양이온 믹싱 값을 Cw 라 하고, 제 5 단계에서 제 2 소성된 물질의 양이온 믹싱 값을 C2s 라 할 때, 0.1% ≤ C2s ≤ Cw일 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 양극활물질 제조방법에서 상기 제 5 단계의 코팅 물질은 Al, Ni, Co, Mn, Mg, Na, Si, Cr, Fe, Sr, V, Zn, W, Zr, B, Ba, Sc, Cu, Ti, Mo, P, F, Ga, Ge, As, Se, Br, Nb, Tc, 희토류 원소 및 이들의 조합에서 선택되는 하나 이상의 원소를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 양극활물질 제조방법에서 상기 제 5 단계의 제 2 소성 온도는 200 내지 400℃일 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 양극활물질은 상기 양극활물질 제조방법에 의해 제조된다.
본 발명의 실시예를 따르는 이차전지는 상기 양극활물질을 포함하는 양극; 음극활물질을 포함하는 음극; 및 전해질;을 포함한다.
본 발명은 1) 니켈-리치 조성의 낮은 소성온도에 따른 리튬화 반응의 효율성 감소 문제, 2) 상기 1)에 의해 수반되는 잔류 리튬을 줄이기 위해 수행하는 양극활물질의 수세 공정 중 발생하는 표면/벌크의 구조적 열화 문제, 및 3) 표면 안정화를 위해 수행하는 제 2 소성(재열처리)에 의해 수반되는 양이온 믹싱에 의한 전지 특성의 열화 문제를 해소함으로서, 표면 상에 잔류 리튬이 제거되면서도, 수세 공정에서 발생하는 손상이 최소화 된 안정성 있는 양극활물질 및 이의 제조방법을 제공한다.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에 의한 제 1 소성 물질의 X선 회절분석법(X-ray Diffraction, XRD)에 의한 측정 결과를 나타낸다.
도 2은 본 발명의 실시예 및 비교예에 의한 수세 물질의 X선 회절분석법(X-ray Diffraction, XRD)에 의한 측정 결과를 나타낸다.
도 3는 본 발명의 실시예 및 비교예에 의한 제 2 소성 물질의 엑스레이 회절분석법(X-ray Diffraction, XRD) 분석 결과를 나타낸다.
도 4은 본 발명의 실시예 및 비교예에 의한 양극활물질의 R-factor 값의 변화를 나타낸다.
도5는 실시예의 XRD 패턴에 대한 리트벨트(Rietveld) 피팅 결과를 나타낸다.
도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예에 의한 양극활물질의 양이온 믹싱 값의 변화를 나타낸다.
도 7은 본 발명의 실시예 및 비교예에 의한 양극활물질의 양이온 믹싱 변화율을 나타낸다,
도 8는 본 발명의 실시예 및 비교예에 의한 양극활물질의 표면 상 잔류 리튬의 변화를 나타낸다.
도 9은 본 발명의 실시예 및 비교예에 의한 제 1 소성 물질의 열무게 분석 결과를 나타낸다.
도 10은 본 발명의 실시예 및 비교예에 의한 수세 물질의 열무게 분석 결과를 나타낸다.
도 11은 본 발명의 실시예 및 비교예에 의한 제 2 소성 물질의 열무게 분석 결과를 나타낸다.
도 12은 본 발명의 실시예 및 비교예에 의한 양극활물질의 충방전 특성 결과를 나타낸다.
도 13은 본 발명의 실시예 및 비교예에 의한 양극활물질의 수명 특성을 나타낸다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이므로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다.
본 명세서에서 사용되는 "포함하는"과 같은 표현은, 해당 표현이 포함되는 문구 또는 문장에서 특별히 다르게 언급되지 않는 한, 다른 실시예를 포함할 가능성을 내포하는 개방형 용어(open-ended terms)로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용되는 "바람직한" 및 "바람직하게"는 소정 환경 하에서 소정의 이점을 제공할 수 있는 본 발명의 실시 형태를 지칭한다. 그러나, 동일한 환경 또는 다른 환경 하에서, 다른 실시 형태가 또한 바람직할 수 있다. 추가로, 하나 이상의 바람직한 실시 형태의 언급은 다른 실시 형태가 유용하지 않다는 것을 의미하지 않으며, 본 발명의 범주로부터 다른 실시 형태를 배제하고자 하는 것은 아니다.
본 발명의 실시예를 따르는 양극활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬복합산화물을 포함한다.
[화학식 1]
LiaNibCocMndM1eO2
(상기 화학식 1에서 0≤a<1.1, 0.6≤b<1.0, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5, 0≤e≤0.1, 및 b+c+d+e=1이고, M1은 도펀트로서 Al, Ni, Co, Mn, Mg, Na, Si, Cr, Fe, Sr, V, Zn, W, Zr, B, Ba, Sc, Cu, Ti, Mo, P, F, Ga, Ge, As, Se, Br, Nb, Tc, 희토류 원소 및 이들의 조합에서 선택되는 하나 이상의 원소이다.).
상기 양극활물질은 리튬 함량이 1.1 미만인 층상 구조를 가지는 양극활물질에 관한 것이다. 통상적으로, 리튬 함량이 1.1이상인 경우는 리튬 과잉 층상계 산화물(overlithiated layered oxide, OLO)로 분류되어 다른 물성을 가지므로, 이에 관한 양극활물질은 본 발명에서 제외된다.
상기 양극활물질은 R-3m 공간군을 가지는 α-NaFeO2 형태의 육방정계(hexagonal) 구조일 수 있다.
또한, 상기 양극활물질은 상기 화학식 1에서 니켈 몰 함량을 의미하는 b값이 0.6이상, 또는 0.8이상, 또는 0.9이상인 니켈 리치(nickel rich) 양극활물질에 관한 것이다. 니켈 리치 양극활물질은 표면 상의 잔류 리튬에 의한 가스 발생, 스웰링 현상 및 겔화 등에 의해 전지의 안전성이 심각하게 저하되는 문제가 있다. 본 발명은 상기 문제를 해소하기 위해 양극활물질을 수세하는 공정을 도입하면서도, 수세에 의해 발생하는 표면 손상 및 안전성 저하의 문제를 해소하기 위해 R-factor, I103/I104 값, 및 양이온 믹싱 값을 조절한다.
또한, 상기 화학식 1에서 코발트 몰 함량을 의미하는 c값에 대하여, 0≤c≤0.5이다. 또한, 상기 화학식 1에서 망간 몰 함량을 의미하는 d값에 대하여, 0≤d≤0.5, 보다 바람직하게는 0≤d≤0.1이다. 또한, 상기 화학식 1에서 도펀트로서 포함되는 원소의 몰 함량을 의미하는 e값에 대하여, 0≤e≤0.1이다.
상기 양극활물질은 상기 과제를 해결하기 위하여 CuKα 선(λ=1.542 Å )을 이용한 X선 회절 분석에 의한 (abc)면의 회절 피크의 강도를 Iabc라고 할 때, I003/I104 로 표시되는 값이 1.50 이상 1.65이하, 또는 1.50 이상 1.60이하로 조절된다. 니켈을 포함하는 층상 구조의 양극활물질은 전구체와 리튬 화합물 혼합 및 소성을 통한 재결정 과정에서 양이온 믹싱이 발생한다. 이러한 양이온 믹싱은 니켈 함량이 높을수록 많이 발생하는 것으로 알려져 있다. 상기 I003/I104 로 표시되는 값은 양극활물질의 전이 금속 층에 포함되는 전이 금속에 대한 리튬의 치환 정도를 나타내는 지표로서, 상기 함량 범위 미만인 경우에는 전지의 사이클 특성 성능을 저하시키고, 상기 함량 범위를 초과한 경우에는 초기 용량이 저하된다.
또한, 상기 양극활물질은 상기 과제를 해결하기 위하여 (I102 + I006)/(I101)로 표시되는 R-factor 값이 0.39 내지 0.44, 보다 바람직하게는 0.39 내지 0.43, 보다 바람직하게는 0.39 내지 0.42로 조절된다. 또는, 상기 R-factor 값이 0.40 내지 0.44, 보다 바람직하게는 0.40 내지 0.43, 보다 바람직하게는 0.40 내지 0.42로 조절된다. 상기 R-factor 값은 결정성에 관한 지표로서, 작은 값일수록 육방정계(hexagonal) 구조의 결정성이 증가한다. 상기 함량 범위를 초과한 경우에는 육방정계(hexagonal) 구조의 결정성이 감소하여 전지의 사이클 특성 성능을 저하시키지만, 상기 함량 범위 미만인 경우에는 초기 용량이 저하될 수 있다.
또한, 상기 양극활물질의 Li+와 Ni2 +의 자리바꿈(site-exchange) 정도를 의미하는 양이온 믹싱(cation mixing)값은 0.1 내지 1.5%, 0.1 내지 1.3%, 또는 0.1 내지 1.0로 조절될 수 있다. 양이온 믹싱 값이 상기 범위를 초과하는 경우, 비화학양론 조성의 양극활물질이 제조되면서 리튬 층에 혼입되는 니켈 양이온에 의해 양극활물질 내에서 리튬 이온의 확산이 저해되고 가역 용량을 감소시킨다.
일 예로서, 상기 양극활물질의 결정크기(crystallite size)는 33.0 내지 36.0nm일 수 있다. 결정성 입자들은 미세한 결정체(Crystallite)로 구성되어 있으며, 상기 미세 결정체의 크기는 하기 쉐러(Scherrer) 방정식을 통해 구할 수 있다.
τ = Kλ/βcosθ
- τ : 결정체의 평균크기
- K : 형상 계수
- λ : X선 파장
- β : 최대강도 피크의 반가폭(Full Width at Half Maximum, FWHM)
- θ : X-ray 입사각
또한, 일 예로서, 상기 양극활물질의 결정에 대하여 a축 격자상수(a)는 2.870 내지 2.876Å이고, c축 격자상수(c)는 14.200 내지 14.210Å일 수 있다.
또한, 일 예로서, 상기 양극활물질의 결정에 대하여 c축 격자상수(c)/a축 격자상수(a)의 값은 4.940 내지 4.945일 수 있다.
또한, 일 예로서, 상기 양극활물질의 결정에 대하여 육방정계 단위셀(hexagonal unit cell)의 셀부피(cell volume)는 101.50 내지 101.85Å3일 수 있다. 상기 셀부피는 [a축 격자상수(a)2 * c축 격자상수(c) * sin120°]에 의해 산출될 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 하기 화학식 2로 표시되는 양극활물질을 제조하는 방법은 니켈을 포함하는 양극활물질 전구체를 준비하는 제 1 단계를 포함한다.
[화학식 2]
LiaNibCocMndM1eO2
(상기 화학식 2에서 0≤a<1.1, 0.6≤b<1.0, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5, 0≤e≤0.1, 및 b+c+d+e=1이고, M1은 도펀트로서 Al, Ni, Co, Mn, Mg, Na, Si, Cr, Fe, Sr, V, Zn, W, Zr, B, Ba, Sc, Cu, Ti, Mo, P, F, Ga, Ge, As, Se, Br, Nb, Tc, 희토류 원소 및 이들의 조합에서 선택되는 하나 이상의 원소이다.).
상기 양극활물질 제조방법은 제 1 단계에서 준비된 양극활물질 전구체와 리튬 화합물을 혼합하는 제 2 단계를 포함한다.
이 때, 상기 제 2 단계에서 혼합되는 상기 양극활물질 전구체와 리튬 화합물의 몰함량의 비는 1:1.05 내지 1:1.09, 보다 바람직하게는 1:1.06 내지 1:1.08, 보다 바람직하게는 1:1.065 내지 1:1.075이다. 통상적으로, 리튬 과잉 층상계 산화물(overlithiated layered oxide, OLO)이 아닌 리튬복합산화물 양극활물질을 제조시 양극활물질 전구체와 리튬 화합물을 1 : 1.0 내지 1: 1.02로 혼합하여 소성한다. 그러나 본 발명은 리튬을 과잉으로 첨가하여 리튬화된 벌크 구조(Lithiated bulk structure)의 결정성을 개선하고, 수세 공정에서 발생하는 양극활물질의 손상을 최소화하여 양극활물질의 안정성을 향상시킨다.
일 예로서, 상기 양극활물질 전구체와 리튬 화합물 이외 상기 화학식 2의 M1을 함께 혼합할 수 있다.
또한, 일 예로서, 상기 화학식 2의 M1은 Al일 수 있다.
상기 양극활물질 제조방법은 제 2 단계에서 혼합된 물질을 제 1 소성하는 제 3 단계를 포함한다.
일 예로서, 상기 제 1 소성 온도는 650 내지 850℃, 보다 바람직하게는 700 내지 800℃, 보다 바람직하게는 700 내지 780℃일 수 있다. 양극활물질 전구체와 리튬 화합물 혼합 및 소성을 통한 재결정 과정에서 결정성이 변할 수 있으므로, 소성 온도는 R-factor, I103/I104 및 양이온 믹싱(cation mixing)값에 영향을 줄 수 있다.
상기 양극활물질 제조방법은 상기 제 3 단계에서 소성된 물질을 수세(washing) 및 건조하는 제 4 단계를 포함한다.
일 예로서, 상기 수세 공정에서 사용되는 수세 용액은 증류수　또는 알칼리 수용액일 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
일 예로서, 상기 양극활물질 제조방법은 상기 제 4 단계에서 수세 및 건조된 물질에 코팅 물질을 혼합한 후 제 2 소성하는 제 5 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 제 2 소성 공정에서 결정성이 변할 수 있으므로, R-factor, I103/I104 및 양이온 믹싱(cation mixing)값에 영향을 줄 수 있다.
일 예로서, 상기 제 5 단계의 코팅 물질은 Al, Ni, Co, Mn, Mg, Na, Si, Cr, Fe, Sr, V, Zn, W, Zr, B, Ba, Sc, Cu, Ti, Mo, P, F, Ga, Ge, As, Se, Br, Nb, Tc, 희토류 원소 및 이들의 조합에서 선택되는 하나 이상의 원소를 포함할 수 있다.
일 예로서, 상기 코팅 물질이 B를 포함하는 경우, 상기 코팅 물질은 B2O3, P2O5, 또는 H3BO3일 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
일 예로서, 상기 제 5 단계의 제 2 소성 온도는 200 내지 400℃, 또는 200 내지 300℃, 또는 300 내지 400℃일 수 있다.
상기 양극활물질 제조방법에서, 상기 제 2 단계에서 혼합되는 상기 양극활물질 전구체와 리튬 화합물의 몰함량의 비를 1:1.05 내지 1:1.09로 조절하는 경우, 상기 제 3 단계에서 제 1 소성된 물질의 R-factor 값을 R1s 라 하고, 상기 제 4 단계에서 수세 및 건조된 물질의 R-factor 값을 Rw 라 할 때, Rw - R1s ≤0 일 수 있다. 또한, 상기 제 4 단계에서 수세 및 건조된 물질의 R-factor 값을 Rw 라 하고, 상기 제 5 단계에서 제 2 소성된 물질의 R-factor 값을 R2s 라 할 때, R2s - Rw ≤0일 수 있다.
이는 혼합되는 리튬 화합물을 상기 함량으로 조절하는 경우, 리튬 화합물과의 제 1 소성 이후, 소성된 양극활물질을 수세하는 경우에 오히려 결정성이 증가하는 것을 의미한다. 또한, 양극활물질 수세 후 2차 소성 시에 결정성이 증가하는 것을 의미한다. 이는 리튬을 줄이기 위해 수행하는 양극활물질의 수세 공정에서 발생하는 문제점이 해소될 수 있음을 의미한다.
또한, 상기 양극활물질 제조방법에서, Li+와 Ni2 +의 자리바꿈(site-exchange) 정도를 의미하는 양이온 믹싱(cation mixing) 값에 대하여, 상기 제 3 단계에서 제 1 소성된 물질의 양이온 믹싱 값을 C1s 라 하고, 상기 제 4 단계에서 수세 및 건조된 물질의 양이온 믹싱 값을 Cw 라 할 때, Cw ≤ C1s ≤ 1.5% 일 수 있다. 또한, 상기 제 4 단계에서 수세 및 건조된 물질의 양이온 믹싱 값을 Cw 라 하고, 제 5 단계에서 제 2 소성된 물질의 양이온 믹싱 값을 C2s 라 할 때, 0.1% ≤ C2s ≤ Cw일 수 있다.
상기 양이온 믹싱(cation mixing) 값은 XRD 패턴에 대한 리트벨트(Rietveld) 해석으로부터 산출된 것으로, 상기 범위로 조절되는 경우 리튬 화합물과의 제 1 소성, 수세, 및 제 2소성 과정에서 구조적 불균일 배열(structural dis-ordering)이 억제되고, 오히려 결정성이 증가하는 것을 의미한다.
즉, 본원 발명은 상기 제 3 내지 5단계 과정에서 발생하는 1) 니켈-리치 조성의 낮은 소성온도에 따른 리튬화 반응의 효율성 감소 문제, 2) 1)에 의해 수반되는 잔류 리튬을 줄이기 위해 수행하는 양극활물질의 수세 공정 중 발생하는 표면/벌크의 구조적 열화 문제, 및 3) 표면 안정화를 위해 수행하는 제 2소성 (재열처리)에 의해 수반되는 양이온믹싱 문제를 해소할 수 있음을 의미한다.
본 발명의 실시예를 따르는 이차전지는 상기 양극활물질을 포함하는 양극; 음극활물질을 포함하는 음극; 및 전해질;을 포함한다.
상기 양극활물질은 전술한 바와 같다.
상기 양극, 음극활물질, 음극, 및 전해질에 대해서는 이차전지에 사용될 수 있는 것이라면 이에 특별히 제한되지 않는다.
[실시예 1]
Ni0 . 920Co0 . 055Mn0 .025(OH)2 전구체와 리튬염인 LiOHH2O, 도핑원료인 Al(OH)3를 20L 헨셀 믹서(henschel mixer)으로 1,000내지 1,500rpm에서 10분간 균일하게 혼합하였다. 혼합시 전구체의 전이금속과 리튬염의 몰비가 1 : 1.07이 되도록 하고, Al의 함량은 전이금속 중량 중 1mol%가 되도록 하였다. 상기 혼합물은 내화갑(sagger)에 투입하고 연속식 분위기 소성로(roller hearth kiln, RHK)에 산소를 0.2 에서 0.5 Nm3 h- 1 로 유입시키면서 소성하였다. 상기 소성시 700 내지 780℃에서 10시간 유지하여 Li1 .07(Ni0.911Co0.054Mn0.025Al0.010)O2 양극활물질을 제조하였다.
상기 제조된 양극활물질은 수세 과정을 거쳐 표면의 잔류 리튬을 제거하였다. 상기 잔류 리튬이 제거된 양극활물질은 110℃에서 12시간 진공건조하여 수분을 제거하였다.
잔류 리튬과 수분이 제거된 양극활물질은 코팅 물질인 H3BO3와 균일하게 혼합하여 RHK 소성로에 장입하여 산소를 0.2 에서 0.5 Nm3 h- 1 로 유입시키면서 2차 소성을 진행하였다. 코팅 물질 혼합시 H3BO3의 함량은 양극활물질 중량 중 0.8wt%가 되도록 하였다. 상기 2차 소성시 200 내지 400℃에서 3시간 유지하여 표면에 코팅층이 형성된 양극활물질을 제조하였다.
[실시예 2]
전구체와 리튬염인 LiOH·H2O의 몰비가 1 : 1.09이 되도록하고 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[비교예 1]
전구체와 리튬염인 LiOH·H2O의 몰비가 1 : 0.97이 되도록하고 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[비교예 2]
전구체와 리튬염인 LiOH·H2O의 몰비가 1 : 1.01이 되도록하고 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[비교예 3]
전구체와 리튬염인 LiOH·H2O의 몰비가 1 : 1.03이 되도록하고 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[제조예] 리튬 이차전지의 제조
상기 실시예 및 비교예에 의한 양극활물질 96.0 wt%, 카본블랙 2.0 wt%, PVDF 바인더 2.0 wt%를 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께 15 μm의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 건조하고 롤 프레스(roll press)로 80℃에서 압착하여 양극을 제조하였다. 양극의 로딩 레벨은 12 mg/cm2 이고, 전극 밀도는 3.2 g/cm3 이었다.
상기 양극에 대하여 금속 리튬을 상대 전극(counter electrode)으로 하였으며, 전해액으로는 1M LiPF6, EC/DMC/DEC = 3/4/5 (v/v) 를 사용하였다.
상기 양극 및 음극 사이에 다공질 폴리에틸렌(PE) 필름으로 이루어진 세퍼레이터를 개재하여 전지 조립체를 형성하고, 상기 전해액을 주입하여 코인형 반쪽 전지(CR2032)를 제조하였다.
[측정방법]
X선 회절 분석
실시예 및 비교예에 의한 양극활물질에 대하여 X선 회절 분석 장치(제조사: RIGAKU, 장비명: D/MAX-2200PC)를 이용하여 lattice parameter, I003/I104, R-factor((I006+I102)/I101), cell volume, crystallite size를 측정하였다. 구체적인 측정 조건은 속도가 2°min-1, 회절각도(2θ)가 10° ~ 90°, 광원이 Cu-Ka ray (λ=1.542 Å) 이었다.
리트벨트 결정구조해석( Rietveld refinement)
실시예 및 비교예에 의한 양극활물질의 X선 회절 패턴에 대하여 리트벨트 결정구조해석을 진행하였다. 공간군 R-3m(No.166)에 따라 Li/Ni(2), Ni(1)/Co/Mn/Al, O 원자 각각에 대하여3a(0,0,0.5), 3b(0,0,0), 6c(0,0,z(0.25)) site를 점유하도록 설정하였다. XRD 패턴에 대한 피팅 후 낮은 신뢰도 인자가 얻어졌으며, 유효한 해석결과가 도출되었음을 확인하였다. 도5는 실시예의 XRD 패턴에 대한 리트벨트(Rietveld) 피팅 결과를 나타낸다.
잔류 리튬 측정
실시예 및 비교예에 의한 양극활물질에 대하여 전위차적정기(제조사 : Metrohm, 장비명 : titrando888)를 이용하여 잔류 리튬을 측정하였다. 이 때 적정시약은 0.1 M hydrogen chloride(HCl)를 사용하였으며, 아래의 식을 통하여 잔류리튬을 계산하였다.
- LiOH % = (VEP1 - VEP2) × CHCl × FWLiOH × 100 / wsample
- Li2CO3 % = (VEP2 - VEP1) × CHCl × FWLi2CO3 × 100 / wsample
- VEP1 : 제 1 당량점
- VEP2 : 제 2 당량점
- CHCl : HCl 몰농도
- FWLiOH : LiOH 분자량
- FWLi2CO3 : Li2CO3 분자량
- wsample : 샘플의 무게
열무게 분석
실시예 및 비교예에 의한 양극활물질에 대하여 열무게분석기(제조사 : TA, 장비명 : Q600)를 이용하여 수세시 생성된 부산물의 양을 측정하였다. 구체적인 측정 조건은 승온속도 8℃ min-1, 측정온도 80 ~ 500℃, 주입가스 건조공기(100mL min-1) 이었다.
전지 특성 평가
실시예 및 비교예에 의한 양극활물질의 전지 특성을 평가하기 위하여 코인형 반쪽전지(CR2032)를 제작하였다. 상기 반쪽전지는 25℃에서 0.1C의 정전류(constant current, CC)로 전압이 4.3V에 도달할 때까지 충전하고, 이 후 4.3V의 정전압(constant voltage, CV)로 충전하여 충전 전류가 0.05C가 될 때까지 1회 충전을 하고 충전 용량을 측정하였다. 이후 30분간 방치한 후, 0.1C의 정전류로 3.0V가 될 때까지 1회 방전하여 방전 용량 및 쿨롱 효율을 측정하였다.
이 후 0.5C의 정전류로 4.3V가 도달할 때까지 충전하고, 이 후 4.3V의 정전압으로 충전하여 충전 전류가 0.05C가 될 때까지 1회 충전을 하였다. 이후 30분간 방치한 후 1.0C의 정전류로 3.0V가 될 때까지 1회 방전하여 방전용량을 측정하였다. 이를 1회 사이클이라 하고, 50회를 수행하였다.
[실험예]
도 1 내지 도 3은 상기 실시예 및 비교예에 의한 제 1 소성 물질, 수세 물질 및 제 2 소성 물질의 X선 회절분석법(X-ray Diffraction, XRD)에 의한 측정 결과를 나타낸다.
도 4는 상기 실시예 및 비교예에 의한 양극활물질에 대하여 각 공정 단계에 따르는 R-factor 값의 변화를 나타낸다. 도 4를 참조하면, 실시예 1에 의한 양극활물질의 경우, 제 1 소성 이후와 비교하여 그 이후 수세 공정을 수행한 경우에 R-factor값이 감소하여 결정성이 증가하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 1에 의한 양극활물질이 가장 작은 R-factor를 가지는 것을 확인할 수 있다.
도5는 실시예의 XRD 패턴에 대한 리트벨트(Rietveld) 피팅 결과를 나타낸다.
도 6및 7은 상기 실시예 및 비교예에 의한 양극활물질에 대하여 각 공정 단계에 따르는 양이온 믹싱(3a site에 존재하는 Ni의 비율) 값의 변화 및 양이온 믹싱 변화율(감소율)을 나타낸다. 도 6 을 참조하면, 실시예 1의 경우 공정 전반에서 낮은 양이온 믹싱값을 나타내며, 도 7과 같이 공정이 진행될수록 양이온 믹싱값의 감소율은 오히려 증가하는 것을 확인할 수 있다. 즉, 리튬화 반응이 진행되는 제 1 소성 공정에서 충분한 리튬화 반응이 이루어져 층상구조의 결정성이 증가하고, Li-Ni자리바꿈 현상이 억제된 것을 확인할 수 있다. 또한, 제 1 소성에서 양극활물질의 높은 결정성을 유도함으로써 후속 공정(수세 및 제 2소성 공정)에서의 양이온 믹싱이 억제되고 충방전 특성이 향상됨을 알 수 있다.
도 8는 상기 실시예 및 비교예에 의한 양극활물질에 대하여 각 공정 단계에 따르는 양극활물질 표면상 잔류리튬의 변화를 나타낸다. 도 8을 참조하면, 실시예 에 의한 양극활물질의 경우 비교예와 비교하여 리튬 화합물을 과량으로 첨가하여도 수세 후 또는/및 제 2 소성 이후 잔류 리튬의 함량에서 별 차이가 없음을 확인할 수 있다.
도 9 내지 도 11은 상기 실시예 및 비교예에 의한 제 1 소성 물질, 수세 물질 및 제 2 소성 물질의 열무게 분석 결과를 나타낸다. 상기 분석 결과에 따르면, 실시예에 의한 양극활물질의 경우 수세시 수분과의 반응에 의한 부산물이 가장 적게 생성되는 것을 확인할 수 있다.
도 12는 상기 실시예 및 비교예에 의한 이차전지의 충방전 특성을 나타낸다. 도 12를 참조하면, 실시예의 경우 양극활물질의 결정성이 증가하여 용량이 증가하는 것을 확인할 수 있다. 다만, 실시예 2의 경우, 실시예 1과 비교할 때 용량이 감소하는 것을 확인할 수 있다.
도 13은 상기 실시예 및 비교예에 의한 이차전지의 수명 특성을 나타낸다. 도 13을 참조하면, 실시예의 경우 비교예의 경우보다 수명특성이 향상된 것을 확인할 수 있다. 또한, 사이클에 따른 용량유지율이 향상된 것을 확인할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 양극활물질의 제 1 소성하는 공정, 수세/건조 공정, 및 제 2 소성 공정을 제어하고, 상기 공정 조건에 따라 리튬 함량을 조절함으로서, 전지특성이 향상된 양극활물질을 제조할 수 있다.
이상의 실험 결과를 하기 표 1 및 표 2에 기재하였다.
구분 단단위 실시예 1 실시예 2
1소성 수세/
건조		 2소성 1소성 수세/
건조		 2소성
XRD
/
Rietveld
Analysis		 Lattice
Parameter		 a Å 2.871 2.872 2.873 2.875 2.874 2.874
c Å 14.191 14.188 14.197 14.205 14.205 14.209
c/a - 4.943 4.941 4.942 4.941 4.943 4.944
Cell Volume Å3 101.32 101.33 101.45 101.66 101.60 101.66
R-factor - 0.421 0.415 0.404 0.424 0.418 0.407
Crystallite Size nm 34.31 35.84 33.12 36.16 37.16 35.70
I003/I104 - 1.53 1.52 1.58 1.54 1.52 1.63
Ni2 + in Li layer　 % 0.91 0.65 0.43 0.94 0.69 0.46
Powder
Test		 Residual
Lithium
Compounds		 LiOH % 0.548 0.194 0.355 0.598 0.251　 0.390　
Li2CO3 % 0.639 0.175 0.091 1.057 0.184 0.119
Total % 1.187 0.369 0.446 1.655 0.435　 0.509
Coin Cell
Test
(CR2032,
3.0-4.3V)		 Initial Capacity Charge mAh/g - - 244.6 - - 240.4
Discharge mAh/g - - 224.3 - - 219.2
Efficiency % - - 91.7 - - 91.2
25℃ Cycle Retention
(0.5C/1.0C, @50cyc)		 % - - 89.0 - - 87.2
구분 단위 비교예1 비교예2 비교예3
1소성 수세/
건조		 2소성 1소성 수세/
건조		 2소성 1소성 수세/
건조		 2소성
XRD
/
Rietveld
Analysis		 Lattice
Parameter		 a Å 2.875 2.876 2.876 2.874 2.874 2.875 2.874 2.874 2.875
c Å 14.203 14.198 14.202 14.201 14.195 14.199 14.198 14.191 14.200
c/a - 4.939 4.937 4.938 4.941 4.938 4.940 4.941 4.938 4.939
Cell Volume Å3 101.70 101.68 101.73 101.57 101.56 101.61 101.53 101.49 101.63
R-factor - 0.532 0.537 0.534 0.445 0.456 0.485 0.438 0.448 0.451
Crystallite Size nm 30.65 32.08 30.03 31.42 32.59 31.01 31.56 33.96 31.62
I003/I104 - 1.35 1.39 1.40 1.48 1.39 1.44 1.47 1.49 1.59
Ni2 + in Li layer　 % 3.97 3.78 3.87 2.08 2.03 2.28 1.57 1.49 1.21
Powder
Test		 Residual
Lithium
Compounds		 LiOH % 0.374 0.187 0.335 0.435 0.168 0.342 0.460 0.177 0.337
Li2CO3 % 0.248 0.132 0.068 0.454 0.159 0.068 0.505 0.128 0.082
Total % 0.622 0.319 0.403 0.889 0.327 0.410 0.965 0.305 0.419
Coin Cell
Test
(CR2032,
3.0-4.3V)		 Initial Capacity Charge mAh/g - - 233.7 - - 245.8 -　 - 248.4
Discharge mAh/g - - 201.7 - - 220.4 -　 - 226.2
Efficiency % - - 86.3 - - 89.7 -　 - 91.1
25℃ Cycle Retention
(0.5C/1.0C, @50cyc)		 % - - 77.6 - - 79.7 -　 - 82.9

Claims (19)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 리튬복합산화물을 포함하고,
    CuKα 선을 이용한 X선 회절 분석에 의한 (abc)면의 회절 피크의 강도를 Iabc라고 할 때,
    I003/I104 로 표시되는 값은 1.50 내지 1.65이고,
    (I102 + I006)/(I101)로 표시되는 R-factor 값은 0.39 내지 0.44인,
    양극활물질:
    [화학식 1]
    LiaNibCocMndM1eO2
    (상기 화학식 1에서 0≤a<1.1, 0.6≤b<1.0, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5, 0≤e≤0.1, 및 b+c+d+e=1이고, M1은 도펀트로서 Al, Ni, Co, Mn, Mg, Na, Si, Cr, Fe, Sr, V, Zn, W, Zr, B, Ba, Sc, Cu, Ti, Mo, P, F, Ga, Ge, As, Se, Br, Nb, Tc, 희토류 원소 및 이들의 조합에서 선택되는 하나 이상의 원소이다.).
  2. 제 1 항에 있어서,
    Li+와 Ni2 +의 자리바꿈(site-exchange) 정도를 의미하는 양이온 믹싱(cation mixing)비율은 0.1 내지 1.5%인,
    양극활물질.
  3. 제 1 항에 있어서,
    결정크기(crystallite size)는 33.0 내지 36.0nm인,
    양극활물질.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극활물질의 결정에 대하여 a축 격자상수(a)는 2.870 내지 2.876Å이고,
    c축 격자상수(c)는 14.200 내지 14.210Å인,
    양극활물질.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극활물질의 결정에 대하여 c축 격자상수(c)/a축 격자상수(a)의 값은 4.940 내지 4.945인,
    양극활물질.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극활물질의 결정에 대하여 육방정계 단위셀(hexagonal unit cell)의 셀부피(cell volume)는 101.50 내지 101.85Å3인,
    양극활물질.
  7. 하기 화학식 2로 표시되는 양극활물질을 제조하는 방법에 있어서,
    니켈을 포함하는 양극활물질 전구체를 준비하는 제 1 단계;
    상기 양극활물질 전구체와 리튬 화합물을 혼합하는 제 2 단계;
    상기 혼합된 물질을 제 1 소성하는 제 3 단계; 및
    상기 제 1 소성된 물질을 수세(washing) 및 건조하는 제 4 단계;를 포함하고,
    상기 제 2 단계에서 혼합되는 상기 양극활물질 전구체와 리튬을 포함하는 화합물의 몰함량의 비는 1 : 1.05 내지 1 : 1.09인,
    양극활물질 제조방법:
    [화학식 2]
    LiaNibCocMndM1eO2
    (상기 화학식 2에서 0≤a<1.1, 0.6≤b<1.0, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5, 0≤e≤0.1, 및 b+c+d+e=1이고, M1은 도펀트로서 Al, Ni, Co, Mn, Mg, Na, Si, Cr, Fe, Sr, V, Zn, W, Zr, B, Ba, Sc, Cu, Ti, Mo, P, F, Ga, Ge, As, Se, Br, Nb, Tc, 희토류 원소 및 이들의 조합에서 선택되는 하나 이상의 원소이다.).
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 제 2 단계에서, 상기 양극활물질 전구체와 리튬 화합물 이외 상기 화학식 2의 M1을 함께 혼합하는,
    양극활물질 제조방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 화학식 2의 M1은 Al인,
    양극활물질 제조방법.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 제 3 단계의 제 1 소성 온도는 650 내지 850℃인,
    양극활물질 제조방법.
  11. 제 7 항에 있어서,
    CuKα 선을 이용한 X선 회절 분석에 의한 (abc)면의 회절 피크의 강도를 Iabc라고 할 때 (I102 + I006)/(I101)로 표시되는 R-factor 값에 대하여,
    상기 제 3 단계에서 제 1 소성된 물질의 R-factor 값을 R1s 라 하고, 상기 제 4 단계에서 수세 및 건조된 물질의 R-factor 값을 Rw 라 할 때,
    Rw - R1s ≤0 인,
    양극활물질 제조방법.
  12. 제 7 항에 있어서,
    Li+와 Ni2 +의 자리바꿈(site-exchange) 정도를 의미하는 양이온 믹싱(cation mixing) 값에 대하여,
    상기 제 3 단계에서 제 1 소성된 물질의 양이온 믹싱 값을 C1s 라 하고, 상기 제 4 단계에서 수세 및 건조된 물질의 양이온 믹싱 값을 Cw 라 할 때,
    Cw ≤ C1s ≤ 1.5% 인,
    양극활물질 제조방법.
  13. 제 7 항에 있어서,
    상기 제 4 단계 이후에, 상기 제 4 단계에서 수세 및 건조된 물질에 코팅 물질을 혼합한 후 제 2 소성하는 제 5 단계를 더 포함하는,
    양극활물질 제조방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    CuKα 선을 이용한 X선 회절 분석에 의한 (abc)면의 회절 피크의 강도를 Iabc라고 할 때 (I102 + I006)/(I101)로 표시되는 R-factor 값에 대하여,
    상기 제 4 단계에서 수세 및 건조된 물질의 R-factor 값을 Rw 라 하고, 상기 제 5 단계에서 제 2 소성된 물질의 R-factor 값을 R2s 라 할 때,
    R2s - Rw ≤ 0인,
    양극활물질 제조방법.
  15. 제 13 항에 있어서,
    Li+와 Ni2 +의 자리바꿈(site-exchange) 정도를 의미하는 양이온 믹싱(cation mixing) 값에 대하여,
    상기 제 4 단계에서 수세 및 건조된 물질의 양이온 믹싱 값을 Cw 라 하고, 제 5 단계에서 제 2 소성된 물질의 양이온 믹싱 값을 C2s 라 할 때,
    0.1% ≤ C2s ≤ Cw인,
    양극활물질 제조방법.
  16. 제 13 항에 있어서,
    상기 제 5 단계의 코팅 물질은 Al, Ni, Co, Mn, Mg, Na, Si, Cr, Fe, Sr, V, Zn, W, Zr, B, Ba, Sc, Cu, Ti, Mo, P, F, Ga, Ge, As, Se, Br, Nb, Tc, 희토류 원소 및 이들의 조합에서 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는,
    양극활물질 제조방법.
  17. 제 13 항에 있어서,
    상기 제 5 단계의 제 2 소성 온도는 200 내지 400℃인,
    양극활물질 제조방법.
  18. 제 7 항의 양극활물질 제조방법에 의해 제조된,
    양극활물질.
  19. 제 1 항 및 제 18 항 중 어느 한 항의 양극활물질을 포함하는 양극;
    음극활물질을 포함하는 음극; 및
    전해질;을 포함하는,
    이차전지.


KR1020200105474A 2020-08-21 2020-08-21 이차전지용 양극활물질 및 양극활물질 제조방법 KR102515175B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200105474A KR102515175B1 (ko) 2020-08-21 2020-08-21 이차전지용 양극활물질 및 양극활물질 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200105474A KR102515175B1 (ko) 2020-08-21 2020-08-21 이차전지용 양극활물질 및 양극활물질 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20220023569A true KR20220023569A (ko) 2022-03-02
KR102515175B1 KR102515175B1 (ko) 2023-03-29

Family

ID=80815583

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200105474A KR102515175B1 (ko) 2020-08-21 2020-08-21 이차전지용 양극활물질 및 양극활물질 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102515175B1 (ko)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170113385A (ko) * 2016-03-31 2017-10-12 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 양극
KR101826612B1 (ko) * 2017-06-07 2018-02-07 주식회사 엘 앤 에프 양극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2018067549A (ja) * 2017-11-17 2018-04-26 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質、及びこれを用いた非水系電解質二次電池
KR20190078498A (ko) * 2017-12-26 2019-07-04 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2019172193A1 (ja) * 2018-03-07 2019-09-12 日立金属株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質及びリチウムイオン二次電池
KR20190132306A (ko) * 2019-11-13 2019-11-27 주식회사 에코프로비엠 양극활물질 및 이의 제조 방법
JP2020501329A (ja) * 2016-12-12 2020-01-16 ポスコＰｏｓｃｏ リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、およびそれを含むリチウム二次電池

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170113385A (ko) * 2016-03-31 2017-10-12 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 양극
JP2020501329A (ja) * 2016-12-12 2020-01-16 ポスコＰｏｓｃｏ リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、およびそれを含むリチウム二次電池
KR101826612B1 (ko) * 2017-06-07 2018-02-07 주식회사 엘 앤 에프 양극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2018067549A (ja) * 2017-11-17 2018-04-26 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質、及びこれを用いた非水系電解質二次電池
KR20190078498A (ko) * 2017-12-26 2019-07-04 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2019172193A1 (ja) * 2018-03-07 2019-09-12 日立金属株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質及びリチウムイオン二次電池
KR20190132306A (ko) * 2019-11-13 2019-11-27 주식회사 에코프로비엠 양극활물질 및 이의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR102515175B1 (ko) 2023-03-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101656935B1 (ko) 리튬 전이금속 복합 입자, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 양극 활물질
KR101400593B1 (ko) 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US8535832B2 (en) Metal oxide coated positive electrode materials for lithium-based batteries
EP3930051B1 (en) Positive electrode material and application thereof
KR20200046749A (ko) 복합양극활물질, 이를 포함한 양극, 리튬전지 및 그 제조 방법
KR20170073217A (ko) 복합 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 전지
US11557760B2 (en) Positive-electrode active material containing lithium composite oxide, and battery including the same
KR20130098372A (ko) 금속 할라이드 코팅된 리튬 이온 전지 양극 물질들 및 이에 상응하는 전지들
KR101458676B1 (ko) 리튬이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지
KR101992760B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 양극
KR20040075769A (ko) 비수성 전해질 이차 전지에서의 양극용 활성 물질
EP2806486B1 (en) Cathode active material, lithium secondary battery for controlling impurities or swelling containing same, and preparation method of cathode active material with improved productivity
KR101145951B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20160081111A (ko) 복합 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬이차전지
KR20190077160A (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그 제조방법, 리튬 이차전지
KR20160090580A (ko) 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR20180111552A (ko) 금속이 코팅된 리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조방법 및 이의 의하여 제조된 리튬 이차 전지용 양극활물질
KR101392525B1 (ko) 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지
KR20160090120A (ko) 양극 활물질 및 이를 포함한 양극을 함유한 리튬 이차 전지
KR102586106B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102515175B1 (ko) 이차전지용 양극활물질 및 양극활물질 제조방법
KR20150008006A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20220089242A (ko) 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20050052266A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 이로부터제조된 양극 활물질
EP2624343B1 (en) Positive electrode active material for a lithium secondary battery, method for preparing same, and lithium secondary battery comprising same

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
X091 Application refused [patent]
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)