KR20160090120A

KR20160090120A - 양극 활물질 및 이를 포함한 양극을 함유한 리튬 이차 전지

Info

Publication number: KR20160090120A
Application number: KR1020150010020A
Authority: KR
Inventors: 최전진; 김민한; 문중호; 박한얼; 김경현; 박도형; 김동진; 전규란; 강선호
Original assignee: 삼성에스디아이 주식회사
Priority date: 2015-01-21
Filing date: 2015-01-21
Publication date: 2016-07-29
Also published as: US20160211518A1; US9991513B2; KR102391115B1

Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질 및 이를 포함하는 양극을 함유한 리튬이차전지가 제시된다.
[화학식 1]
Li₁ _- _aA_aNi_xCo_yMn₁ _-x- _yO₂　
상기 화학식 1중, A는 알칼리 금속이고, 0.0025≤a≤0.0020.0<x≤1.0,
0.0≤y≤1.0이다.

Description

양극 활물질 및 이를 포함한 양극을 함유한 리튬 이차 전지{Positive electrode active material and lithium secondary battery including positive electrode comprising the same}

양극 활물질 및 이를 포함한 양극을 함유한 리튬이차 전지에 관한 것이다.

리튬이차전지는 고전압 및 고에너지 밀도를 가짐에 의하여 다양한 용도에 사용된다. 예를 들어, 전기자동차(HEV, PHEV) 등의 분야는 고온에서 작동할 수 있고, 많은 양의 전기를 충전하거나 방전하여야 하고 장시간 사용되어야 하므로 방전용량 및 수명특성이 우수한 리튬 이차 전지가 요구된다.

리튬 코발트 산화물은 부피당 에너지 밀도가 매우 우수하여 양극 활물질로서 많이 이용된다.

그런데 이러한 리튬 코발트 산화물은 코발트를 제조단가가 비싸고 안정성 및 용량이 만족할만한 수준에 이르지 못하여 개선의 여지가 많다.

한 측면은 구조적으로 안정한 양극 활물질을 제공하는 것이다.

다른 측면은 상술한 양극 활물질을 이용한 양극을 채용하여 초기효율, 율속

성능 및 수명 특성이 향상된 리튬이차전지를 제공하는 것이다.

한 측면에 따라,

하기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질이 제공된다.

[화학식 1]

Li₁ _- _aA_a Ni_xCo_yMn₁ _-x-yO₂　

상기 화학식 1중, A는 알칼리 금속이고, 0.0025≤a≤0.002, 0.0<x≤1.0, 0.0≤y≤1.0이다.

다른 한 측면에 따라 상술한 양극 활물질을 포함하는 양극을 구비한 리튬 이차 전지가 제공된다.

일구현예에 따른 양극 활물질은 구조적으로 안정하여 이를 포함한 양극을 이용하면 초기효율, 율속 성능 및 수명 특성이 향상된 리튬이차전지를 제작할 수 있다.

도 1은 예시적인 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 모식도이다.
도 2는 제작예 1-4에 따라 제조된 코인셀 및 비교제작예 1-3에 따라 제조된 코인셀의 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 1-4에 따라 제조된 양극 활물질과 비교예 1-3에 따라 제조된 양극 활물질에 대한 X선 회절 분석 결과를 나타낸 것이다.

이하에서 예시적인 구현예들에 따른 양극 활물질과 이를 포함한 양극을 구비한 리튬이차전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다.

하기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질이 제공된다.

[화학식 1]

Li₁ _- _aA_aNi_xCo_yMn₁ _-x- _yO₂　

상기 화학식 1중, A는 알칼리 금속이고, 0.0025≤a≤0.002, 0.0<x≤1.0,

0.0≤y≤1.0이다.

상기 A는 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb) 또는 세슘(Cs)이다.

리튬이차전지의 양극 활물질로서 리튬 코발트 산화물(LixCoO₂ (x=0.05~1.10)이 널리 사용된다. 그런데 리튬 코발트 산화물은 고가의 코발트를 함유하여 제조단가가 비싼 편이다. 그리고 양극 활물질에 이용하면, 충방전의 반복에 의해 LixCoO₂ 의 결정 구조가 서서히 망가져 복합 산화물에 가역적으로 출입 가능한 리튬량(도프 양)이 감소하고, 사이클 특성이 저하될 수 있다.

이에 본 발명자들은 상술한 문제점을 해결하여 구조적으로 보다 안정하면서 사이클 특성이 개선된 양극 활물질을 얻기 위하여 리튬의 일부 자리를 알칼리금속으로 치환하여 구조적으로 안정된 상기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질을 제시한다. 이 때 상기 알칼리금속으로는 나트륨, 칼륨, 세슘 등을 사용한다. 이러한 알칼리금속은 리튬과는 이온반경이 달라 알칼리금속이 리튬의 일부 자리를 치환하게 되면 양극 활물질의 결정구조가 왜곡되어 리튬의 개입, 결정구조가 붕괴되는 것을 막게 된다. 그 결과 이러한 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물과 비교하여 구조적인 안정성이 향상되며 이를 이용하면 초기효율이 우수하면서 용량, 율속 성능 및 수명 특성이 개선된다.

상기 화학식 1에서 알칼리금속의 치환도 즉 a는 0.0025 내지 0.002의 범위를 갖는다. a가 상기 범위일 때 양극 활물질은 구조적으로 매우 안정하여 이를 이용하면 셀 성능이 매우 개선된 리튬이차전지를 제조할 수 있다.

상기 화학식 1에서 0.5≤x≤1.0, 0.0<y≤0.5이다. 일구현예에 따르면, 상기 화학식 1에서 a는 0.0025, 0.0050, 0.001 또는 0.002이다.

일구현예에 따른 양극 활물질은 Li₀ _.9975Na₀ _.0025Ni₀ _.5Co₀ _.2Mn₀ _.3O₂, Li_0.9950Na_0.0050Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂, Li₀ _.999Na₀ _.001Ni₀ _.5Co₀ _.2Mn₀ _.3O₂, Li₀ _.998Na₀ _.002Ni₀ _.5Co₀ _.2Mn₀ _.3O₂, Li_0.9975K_0.0025Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂, Li₀ _.9950K₀ _.0050Ni₀ _.5Co₀ _.2Mn₀ _.3O₂, Li₀ _.999K₀ _.001Ni₀ _.5Co₀ _.2Mn₀ _.3O₂, Li_0.998K_0.002Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂, Li₀ _.9975Na₀ _.0025Ni₀ _.6Co₀ _.2Mn₀ _.2O₂, Li₀ _.995Na₀ _.005Ni₀ _.6Co₀ _.2Mn₀ _.2O₂, Li_0.999Na_0.001Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂, Li₀ _.998Na₀ _.002Ni₀ _.6Co₀ _.2Mn₀ _.2O₂, Li₀ _.9975Na₀ _.0025Ni₀ _.8Co₀ _.1Mn₀ _.1O₂, Li_0.995Na_0.005Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂, Li₀ _.999Na₀ _.001Ni₀ _.8Co₀ _.1Mn₀ _.1O₂, 또는 Li₀ _.998Na₀ _.002Ni₀ _.8Co₀ _.1Mn₀ _.1O₂이다.

상기 양극 활물질은 X선 회절 분석을 통하여 그 조성을 확인할 수 있다.

일구현예에 따른 화학식 1의 양극 활물질은 Cu-kα선을 이용한 X선 회절 측정에 있어서 2θ값이 18 내지 21°에서 회절피크(주피크)가 나타난다. 그리고 2θ값이 42 내지 47°에서 회절피크(부피크)가 나타난다. 여기에서 주피크는 피크 세기가 가장 큰 피크를 말한다.

상술한 XRD 분석 결과에 의하면 일구현예에 따른 양극 활물질은 Cu-kα선을 이용한 X선 회절 측정에 있어서 격자 상수 a와 c의 비(c/a)가 4.9604 내지 4.9612이다. 그리고 격자 상수 a는 2.8715 내지 2.8732 범위를 갖고 격자 상수 b는 14.2428 내지 14.2456 범위를 갖는다.

상기 양극 활물질의 표면에는 코팅막이 형성될 수 있다. 이와 같이 코팅막을 더 형성하면 이러한 복합 양극 활물질을 함유한 양극을 채용하면 충방전 특성, 수명 특성 및 고전압 특성을 개선할 수 있다.

상기 코팅막은 일구현예에 의하면 전도성 물질, 금속 산화물 및 무기 불화물 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.

상기 전도성 물질은 탄소계 물질, 전도성 고분자, ITO, RuO₂, ZnO 중에서 선택된 하나 이상이다.

상기 탄소계 물질은 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스, 그래핀, 카본블랙, 플러렌 수트(fullerene soot), 카본나노튜브, 및 탄소섬유로 등일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.

상기 탄소계 물질의 예로는 카본나노튜브, 풀러렌, 그래핀, 탄소 섬유 등이 있다. 그리고 전도성 고분자로는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤 또는 그 혼합물이 있다.

상기 금속 산화물은 예를 들어 실리카(SiO₂), 알루미나(Al₂O₃), 지르코늄

산화물(ZrO₂), 티타늄 산화물(TiO₂) 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상을 들 수 있다.

상기 무기 불화물은 AlF₃, CsF, KF, LiF, NaF, RbF, TiF, AgF, AgF₂, BaF₂, CaF₂, CuF₂, CdF₂, FeF₂, HgF₂, Hg2F₂, MnF₂, MgF₂, NiF₂, PbF₂, SnF₂, SrF₂, XeF₂, ZnF₂, AlF₃, BF₃, BiF₃, CeF₃, CrF₃, DyF₃, EuF₃, GaF₃, GdF₃, FeF₃, HoF₃, InF₃, LaF₃, LuF₃, MnF₃, NdF₃, VOF₃, PrF₃, SbF₃, ScF₃, SmF₃, TbF₃, TiF₃, TmF₃, YF₃, YbF₃, TIF₃, CeF₄, GeF₄, HfF₄, SiF₄, SnF₄, TiF₄, VF₄, ZrF₄, NbF₅, SbF₅, TaF₅, BiF₅, MoF₆, ReF₆, SF₆ 및 WF₆ 중에서 선택된 하나 이상이다.

일구현예에 의하면, 상기 코팅막은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Sc, Y, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Fe, B, In, C, Sb, La, Ce, Sm, Gd , Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅막 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 생략하기로 한다.

일구현예에 의하면 상기 코팅막은 연속적인 막 형태를 가지거나 또는 불연속적인 막 예를 들어 아일랜드(island) 형태를 가질 수도 있다.

이하, 일구현예에 따른 양극 활물질의 제조방법을 살펴 보기로 한다.

양극 활물질을 제조하는 방법은 특별하게 제한되지는 않지만 예를 들어 공침법, 고상법 등을 이용할 수 있다.

먼저 공침법에 대하여 설명하기로 한다.

양극 활물질 전구체인 하기 화학식 2로 표시되는 양극 활물질 전구체를 리튬

전구체 및 알칼리금속 소스와 혼합하고 이를 공기 또는 산소 분위기에서 400 내지 1200°C에서 열처리하는 단계를 거쳐 상기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질을 얻을 수 있다.

[화학식 2]

Ni_xCo_yMn₁ _-x-y(OH)₂

상기 화학식 2 중, A는 알칼리 금속이고, 0.0025≤a≤0.002, 0.0<x≤1.0, 0.0≤y≤1.0이다.

상기 리튬 전구체는 예를 들어 탄산리튬(Li₂CO₃), 황산리튬(Li₂SO4), 질산리튬(LiNO₃), 수산화리튬(LiOH) 등을 사용한다. 여기에서 리튬 화합물은 화학식 1로 표시되는 양극 활물질의 조성이 얻어지도록 상기 화학식 2로 표시되는 양극 활물질 전구체 에 화학양론적으로 혼합된다.

상기 화학식 2에서 0.5≤x≤1.0, 0.0<y≤0.5이다.

상술한 알칼리금속 소스는 알칼리금속을 함유한 물질이라면 모두 다 사용가능하다. 예를 들어 알칼리금속 산화물, 알칼리금속 수산화물, 알칼리금속 탄산염, 알칼리금속 질산염 등을 사용할 수 있다. 구체적으로 알칼리 금속 소스는 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘 등을 사용할 수 있다.

열처리는 공기 또는 산소 분위기하에서 400 내지 1200℃, 예를 들어 900도에서 실시한다. 열처리시간은 열처리온도에 따라 가변적이지만 예를 들어 5분 내지 20 시간 범위에서 실시한다.

상기 양극 활물질 전구체는 니켈 전구체, 망간 전구체, 코발트 전구체 및

용매를 혼합하여 전구체 혼합물을 얻을 수 있다. 여기에서 용매로는 물, 알코올계 용매 등을 사용한다. 알코올계 용매로는 에탄올 등을 이용한다.

용매의 함량은 니켈 전구체, 망간 전구체 및 코발트 전구체의 총함량 100 중량부를 기준으로 하여 200 내지 3000 중량부이다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 각 전구체가 골고루 혼합된 혼합물을 얻을 수 있다. 상기 혼합은 예를 들어 20 내지 80℃, 예를 들어 60℃에서 실시한다.

상술한 니켈, 망간 또는 코발트 전구체는 각각의 금속을 함유하는 카보네이트, 설페이트, 나이트레이트, 클로라이드와 같은 염 형태로 사용한다.

망간 전구체는 황산망간, 질산망간, 염화망간 등을 사용한다. 코발트 전구체는 예를 들어 황산코발트, 질산코발트, 염화코발트 등이 있다. 그리고 니켈 전구체로는 황산니켈, 질산니켈, 염화니켈 등이 있다.

상기 전구체 혼합물에 킬레이트제 및 pH 조절제를 부가하여 공침 반응을

실시하는 단계를 거쳐 침전물을 얻는다. 이렇게 얻어진 침전물을 여과 및 열처리한다. 열처리는 20 내지 110℃, 예를 들어 80℃에서 실시한다. 열처리온도가 상기 범위일 때 공침 반응의 반응성이 우수하다.

킬레이트제는 공침반응에서 침전물의 형성 반응 속도를 조절해주는 역할을 하며, 암모늄 하이드록사이드 (NH4OH) 등이 있다. 킬레이트제의 함량은 통상적인 수준으로 사용된다.

pH 조절제는 반응 혼합물의 6 내지 12로 조절하는 역할을 하며, 예로는 암모늄 하이드록사이드, 수산화나트륨(NaOH), 탄산나트륨(Na₂CO₃), 옥살산나트륨(Na₂C₂O₄) 등을 사용한다.

화학식 2로 표시되는 양극 활물질 전구체는 예를 들어 Ni₀ _.5Co₀ _.2Mn₀ _.3(OH)₂

등이 있다.

이하, 고상법에 따라 양극 활물질을 제조하는 방법은 다음과 같다. 공침법에 따라 제조하면 균일한 조성을 갖는 복합 양극 활물질을 얻을 수 있다.

니켈 전구체, 망간 전구체 및 코발트 전구체를 혼합하여 전구체 혼합물을 얻는다.

상기 혼합은 예를 들어 볼밀, 밤바리믹서, 호모게나이저 등을 이용하여 기계적 믹싱을 실시할 수 있다. 기계적 믹싱시에는 지르코니아 볼 등을 이용할 수 있다.

상기 기계적 믹싱 처리 시간은 가변적이지만, 예를 들어 20분 내지 10시간, 예를 들어 30분 내지 3시간 동안 실시한다.

상기 기계적 믹싱시 에탄올과 같은 알코올 용매 등을 부가하여 믹싱 효율을 높일 수 있다.

용매의 함량은 니켈 전구체, 망간 전구체 및 코발트 전구체의 총함량 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 3000 중량부이다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 전구체가 골고루 용해된 혼합물을 얻을 수 있다. 이어서 상기 전구체 혼합물을 400 내지 1200℃에서 열처리한다. 이러한 열처리과정을 통하여 건조가 이루어진다.

상기 과정에 따라 얻은 결과물을 리튬 화합물 및 알칼리금속 소스와 혼합한 다음 이를 열처리하여 화학식 1로 표시되는 양극 활물질을 얻을 수 있다. 여기에서 리튬 화합물은 상술한 공침법에서 설명된 경우와 동일한 물질을 사용할 수 있다. 그리고 리튬 화합물의 함량은 화학식 1의 복합 양극 활물질을 얻을 수 있도록 그 조성이 제어된다.

상기 열처리는 공기 또는 산소 분위기하에서 400 내지 1200℃, 예를 들어 650 내지 900 ℃에서 열처리한다.

상기 열처리시간은 열처리온도에 따라 달라지지만 3 내지 20시간 동안 실시한다.

일구현예에 따른 복합 양극 활물질은 상술한 공침법, 고상법 이외에 분무 열분해법 등의 일반적인 제조방법에 따라서도 제조 가능하다.

다른 측면에 따르면, 상술한 복합 양극 활물질을 포함하는 양극이 제공된다.

또 다른 측면에 따라 상기 양극을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.

일반적인 양극 활물질로서 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극 활물질이 사용될 수 있다.

제1양극 활물질은 예를 들어, Li_aA₁ _- _bB_bD₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); Li_aE₁ _- _bB_bO₂ _- _cD_c(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE₂ _- _bB_bO₄ _-cD_c(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); Li_aNi₁ _-b- _cCo_bB_cD_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); Li_aNi₁ _-b- _cCo_bB_cO₂ _-αF_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li_aNi₁ _-b- _cCo_bB_cO₂ _-αF₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li_aNi₁ _-b- _cMn_bB_cD_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); Li_aNi₁ _-b- _cMn_bB_cO₂ _-αF_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li_aNi₁ _-b- _cMn_bB_cO₂ _-αF₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li_aNi_bE_cG_dO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); Li_aNi_bCo_cMn_dGeO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); Li_aNiG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aCoG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aMnG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다); Li_aMn₂G_bO₄(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO₂; QS₂; LiQS₂; V₂O₅; LiV₂O₅; LiIO₂; LiNiVO₄; Li_(3-f)J₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 2); Li_(3-f)Fe₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO₄의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다.

상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.

상기 양극 활물질은 예를 들어 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물 중에서 선택된 하나가 이용될 수 있다.

[화학식 3]

Li_aNi_bCo_cMn_dO₂

상기 화학식 3 중, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.9이다.

[화학식 4]

Li₂MnO₃

[화학식 5]

LiMO₂

상기 화학식 5 중, M은 Mn, Fe, Co, 또는 Ni이다.

하기 방법에 따라 양극이 준비된다.

양극 활물질, 결합제 및 용매가 혼합된 양극 활물질 조성물이 준비된다.

양극 활물질 조성물에는 도전제가 더 부가될 수 있다.

상기 양극 활물질 조성물이 금속 집전체상에 직접 코팅 및 건조되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다.

상기 양극 활물질로서 일구현예에 따른 전기화학적 활물질 복합체를 이용할 수 있다.

상기 전기화학적 활물질 복합체 이외에 리튬이차전지에서 통상적으로 사용되는 양극 활물질인 제1양극 활물질을 더 포함할 수 있다.

상기 제1양극 활물질로서 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극 활물질이 사용될 수 있다.

양극 활물질 조성물에서 도전제, 결합제 및 용매는 상기 음극 활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 한편, 상기 양극 활물질 조성물 및/또는 음극 활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.

상기 양극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬이차전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬이차전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전제, 결합제 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.

음극은 상술한 양극 제조과정에서 양극 활물질 대신 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 거의 동일한 방법에 따라 실시하여 얻을 수 있다.

음극 활물질로는 탄소계 재료, 실리콘, 실리콘 산화물, 실리콘계 합금, 실리콘-탄소계 재료 복합체, 주석, 주석계 합금, 주석-탄소 복합체, 금속 산화물 또는 그 조합을 사용한다.

상기 탄소계 재료는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스, 그래핀, 카본블랙, 플러렌 수트(fullerene soot), 카본나노튜브, 및 탄소섬유로 등일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.

상기 음극 활물질은 Si, SiOx(0 <x <2, 예를 들어 0.5 내지 1.5), Sn, SnO₂, 또는 실리콘 함유 금속 합금 및 이들이 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 상기 실리콘 합금을 형성할 수 있는 금속으로는 Al, Sn, Ag, Fe, Bi, Mg, Zn, in, Ge, Pb 및 Ti 중에서 하나 이상 선택하여 사용할 수 있다.

상기 음극 활물질은 리튬과 합금 가능한 금속/준금속, 이들의 합금 또는 이의 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬과 합금 가능한 금속/준금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, SbSi-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님), MnOx (0 < x ≤ 2) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속/준금속의 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물, SnO₂, SiO_x(0<x<2) 등일 수 있다.

예를 들어, 상기 음극 활물질은 원소 주기율표의 13족 원소, 14족 원소 및 15족 원소로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함할 수 있다.

예를 들어, 상기 음극 활물질은 Si, Ge 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함할 수 있다.

상기, 음극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬이차전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다.

세퍼레이타는 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다.

세퍼레이타의 기공 직경은 일반적으로　0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 20㎛이다. 이러한 세퍼레이타로는, 예를 들어, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 고분자; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 고체 고분자 전해질이 사용되는 경우에는 고체 고분자 전해질이 세퍼레이타를 겸할 수도 있다.

상기 세퍼레이타 중에서 올레핀계 고분자의 구체적인 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이타, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이타, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이타 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있다.

상기 리튬염 함유 비수 전해질은 비수 전해질과 리튬염으로 이루어져 있다.

비수 전해질로는 비수 전해액, 유기 고체 전해질, 또는 무기 고체 전해질 사용된다.

상기 비수 전해액은 유기유매를 포함한다. 이러한 유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 고분자, 폴리 에지테이션 리신, 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH, Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂　등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.

상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어,

LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiClO₄, LiCF₃SO₃, Li(CF₃SO₂)₂N, LiC₄F₉SO₃, LiAlO₂, LiAlCl₄, LiN(C_xF_2x ₊₁SO₂)(C_yF_2y ₊₁SO₂)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 그리고 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사메틸포스포아미드(hexamethyl phosphoramide), 니트로벤젠유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N, N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있다.

도 1에서 보여지는 바와 같이, 상기 리튬이차전지(11)는 양극(13), 음극(12) 및 세퍼레이터(14)를 포함한다. 상술한 양극(13), 음극(12) 및 세퍼레이터(14)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(15)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(15)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(16)로 밀봉되어 리튬전지(11)가 완성된다. 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬이차전지는 박막형 전지일 수 있다. 상기 리튬이차전지는 리튬 이온 전지일 수 있다.

상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지 구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬 이온 폴리머 전지가 완성된다.

또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.

이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.

실시예 1: 양극 활물질의 제조

니켈 전구체인 황산니켈, 코발트 전구체인 황산코발트 및 망간 전구체인 황산망간 을 물 및 암모니아수와 혼합하여 금속 전구체 혼합물을 얻었다. 금속 전구체 혼합물 제조시 니켈, 코발트, 망간의 몰비가 5:2:3이 되도록 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간의 함량을 제어하였다.

상기 금속 전구체 혼합물을 약 600rpm의 속도로 교반시켰고, 온도는 50^oC로 유지하였다. pH 컨트롤러를 통해 용액의 pH가 11.2가 되도록 수산화나트륨 용액의 주입량이 자동 조절되었다.

상기 결과물로부터 침전물을 얻고 이를 순수 세정, 건조의 과정을 통해, 양극 활물질 전구체(Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3(OH)₂)을 제조하였다. 양극 활물질 전구체(Ni₀ _.5Co₀ _.2Mn₀ _.3(OH)₂)에 리튬 전구체인 리튬 카보네이트 및 나트륨 전구체인 (탄산나트륨)을 혼합하고 여기에 물을 부가 및 혼합하여 양극 활물질 형성용 조성물을 얻었다. 여기에서 양극 활물질 전구체, 리튬 카보네이트 및 탄산나트륨의 혼합비는 목적물(Li₀ _.9975Na₀ _.0025Ni₀ _.5Co₀ _.2Mn₀ _.3O₂) 조성이 얻어지도록 화학양론적으로 제어되었고, 탄산나트륨의 함량은 0.25몰%였다.

상기 조성물을 산소 20부피%와 질소 80%부피의 산화성 가스분위기하에서 약 800℃에서 열처리하는 제조과정을 거쳐 양극 활물질(Li_0. ₉₉₇₅Na₀ _.0025Ni₀ _.5Co₀ _.2Mn₀ _.3O₂)를 얻었다.

실시예 2

탄산나트륨의 함량이 0.50몰%로 변화된 것을 제어하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 양극 활물질(Li_0.995Na_0.0 ₀₅Ni₀ _.5Co₀ _.2Mn₀ _.3O₂)를 얻었다.

실시예 3

탄산나트륨의 함량이 1.0몰%로 변화된 것을 제어하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 양극 활물질(Li_0.999Na_0.0 ₀₁Ni₀ _.5Co₀ _.2Mn₀ _.3O₂)를 얻었다.

실시예 4

탄산나트륨의 함량이 2.0몰%로 변화된 것을 제어하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 양극 활물질(Li_0.998Na_0.0 ₀₂Ni₀ _.5Co₀ _.2Mn₀ _.3O₂)를 얻었다.

비교예 1

양극 활물질 형성용 조성물 제조시 탄산나트륨이 사용되지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 양극 활물질(LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂)를 얻었다.

비교예 2

탄산나트륨의 함량이 0.15몰%로 변화된 것을 제어하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 양극 활물질(Li_0.9985Na_0.00 ₁₅Ni₀ _.5Co₀ _.2Mn₀ _.3O₂)를 얻었다.

비교예 3

탄산나트륨의 함량이 5.0몰%로 변화된 것을 제어하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 양극 활물질(Li_0.995Na_0.0 ₀₅Ni₀ _.5Co₀ _.2Mn₀ _.3O₂)를 얻었다.

제작예 1: 리튬이차전지(코인셀)의 제조

상기 실시예 1에 따라 제조된 양극 활물질인 리튬 코발트 산화물을 이용하여 코인셀을 다음과 같이 제작하였다.

실시예 1에 따라 얻은 양극 활물질, 폴리비닐리덴플로라이드 및 도전제인 카본블랙의 혼합물을 믹서기를 이용하여 기포를 제거하여 균일하게 분산된 양극 활물질층 형성용 슬러리를 제조 하였다. 상기 혼합물에는 용매인 N-메틸피롤리돈을 부가하였고, 양극 활물질, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 카본블랙의 혼합비는 92:4:4 중량비였다.

상기 과정에 따라 제조된 슬러리를 닥터 블래이드를 사용하여 알루미늄 박상에 코팅하여 얇은 극판 형태로 만든 후, 이를 135℃에서 3시간 이상 건조시킨 후, 압연과 진공 건조 과정을 거쳐 양극을 제작하였다.

상기 양극과 상대극으로서 리튬 금속 대극을 사용하여 2032 타입의 코인셀(coin cell)을 제조하였다. 상기 양극과 리튬 금속 대극 사이에는 다공질 폴리에틸렌(PE) 필름으로 이루어진 세퍼레이터(두께: 약 16㎛)를 개재하고, 전해액을 주입하여 코인셀을 제작하였다.

이 때, 상기 전해액은 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)와 디메틸카보네이트(DMC)를 3:4:3의 부피비로 혼합한 용매에 용해된 1.1M LiPF₆가 포함된 용액을 사용하였다.

제작예 2-4

실시예 1에 따라 얻은 양극 활물질 대신 실시예 2-4에 따라 얻은 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 코인셀을 제작하였다.

비교제작예 1-3

실시예 1에 따라 얻은 양극 활물질 대신 비교예 1-3에 따라 얻은 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 코인셀을 제작하였다.

평가예 1: 충방전 특성

제작예 1-4 및 비교제작예 1-3에 따라 제작된 코인하프셀에 있어서, 충방전 특성 등을 충방전기 (제조사: TOYO, 모델: TOYO-3100)로 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.

상기 제작예 1-4 및 비교제작예 1-3에서 각각 제조된 코인셀에 대하여 먼저 0.1C에서 1회 충방전을 하여 화성 (formation)을 진행하고 이후 0.2C, 0.333C, 0.5C 충방전 1회로 초기 충방전 특성을 확인하고 1C에서 50회 충방전을 반복하면서 사이클 특성을 살펴보았다. 충전시에는 CC (constant current) 모드로 시작하여 이후 CV (constant voltage)로 바꾸어서 0.05C 에서 컷오프되도록 셋팅을 하였으며 방전시에는 CC (constant current) 모드에서 4.3V에서 컷오프로 셋팅 하였다.

(1) 초기 충방전 효율(Initial charge efficiency: I.C.E)

하기 식 1에 따라 측정하였다.

[식 1]

초기 충방전 효율[%]=[1^st 사이클 방전용량/1^st 사이클 충전용량]×100

(2) 초기 충전용량 및 방전용량

첫번째 사이클에서 충전하는 용량과 방전하는 용량을 측정하였다.

구분	충전용량 (mAh/g)	방전용량 (mAh/g)	I.C.E (%)
제작예 1	191.7	170.1	88.7
제작예 2	190.3	169.2	88.9
제작예 3	191.5	168.6	88.1
제작예 4	190.6	167.9	88.1
비교제작예 1	190.4	164.3.	86.3
비교제작예 2	193.8	167.1	86.2
비교제작예 3	193.1	158.1	81.9

상기 표 1로부터 알 수 있듯이, 제작예 1 내지 3에 따라 제조된 코인셀은 비교제작예 1-3에 따라 제조된 코인셀에 비하여 초기용량 및 충방전 효율이 개선되는 것을 알 수 있었다.

평가예 2: 율속 성능

상기 제작예 1-4 및 비교제작예 1-3에 따라 제조한 각각의 코인셀을 정전류(0.1C) 및 정전압(1.0V, 0.01C cut-off) 조건에서 충전시킨 후, 10분간 휴지(rest)하고, 정전류(0.2C, 0.333C, 0.5C, 또는 1C) 조건하에서 2.8V가 될 때까지 방전시켰다. 즉, 방전 속도를 각각 0.2C, 0.333C, 0.5C, 또는 1C 로 변화시킴에 의해 상기 각 코인 하프 셀의 율속 특성을 평가하였다. 이때의 율속 성능을 하기 표 2에 각각 나타내었다.

하기 표 2에서 율속 성능은 하기 식 2에 의하여 계산될 수 있다.

[식 2]

율속 성능(rate capability) (%) = (셀을 0.2C, 0.333C, 0.5C, 또는 1C 로 방전시킬 때의 방전용량)/(셀을 0.1C의 속도로 방전시킬 때의 방전용량)*100

구 분	방전용량 (@0.2C) (mAh/g)	방전용량 (@0.333C) (mAh/g)	방전용량 (@0.5C) (mAh/g)	방전용량 (@1C) (mAh/g)	율속 성능 (1C/0.1C)(%)
제작예 1	165.5	161.8	158.5	152.2	89.5
제작예 2	163.8	159.4	155.8	149.2	88.2
제작예 3	163.4	158.9	155.5	149.0	88.4
제작예 4	160.0	155.0	151.7	146.5	87.2
비교제작예 1	159.0	153.5	149.8	143.1	87.1
비교제작예 2	156.7	151.2	147.6	140.9	84.3
비교제작예 3	149.0	143.5	138.8	131.6	83.2

상기 표 2로부터 제작예 1-4의 코인셀은 비교제작예 1-3의 경우에 비하여, 고율 방전 특성이 우수한 것으로 나타났다. 여기서, '고율 방전 특성'이 우수하다는 것은 방전속도(C-rate)의 증가에 따른 정규화된 용량(즉, 용량 유지율)의 감소율이 작은 것을 의미한다. 이와 같이 고율 방전 특성이 우수한 것은 리튬과는 이온 반경이 다른 나트륨으로 치환하여 결정구조가 적절하게 왜곡되어 리튬의 개입, 결정구조의 붕괴를 막아 전지의 사이클 성능을 향상시키기 때문이다.

평가예 3: 수명 특성

제작예 1-4 및 비교제작예 1-3에 따라 제조된 코인셀에 대하여 25℃에서 사이클 충방전을 실시하였다. 충방전 조건을 살펴 보면, 전지를 각각 4.7V까지 0.1C로 CC 충전후 2.5V까지 0.1C의 정전류로 방전하였다.

상술한 사이클 충방전을 60회 실시하였고 하기 용량유지율(capacity retention rate)은 하기 식 3으로 표시된다. 초기 방전용량은 첫번째 사이클에서의 방전용량이다.

[식 3]

용량유지율[%]=[60th 사이클에서의 방전용량/1st 사이클에서의 방전용량]×100

상술한 방법에 따라 용량 유지율을 측정하여 수명 특성을 평가하였고 그 결과를 도 2에 나타내었다.

도 2를 참조하여, 제작예 1-4에 따라 제조된 코인셀은 비교제작예 1-3에 따라 제조된 코인셀과 비교하여 용량 유지율이 향상되는 것을 알 수 있었다.

평가예 4: X-선 회절 ( XRD ) 분석

실시예 1-4 및 비교예 1-3에 따라 제조된 리튬복합산화물에 대하여 CuKα를 이용한 X-선 회절 분석을 실시하였다.

상기 X선 회절 분석은 Cu Kαradiation(1.540598Å)을 이용한 Rigaku RINT2200HF+ 회절계(diffractometer)를 이용하여 0.02°/1sec의 주사속도로 분말법에 의해 구조를 분석하고 실시하였다.

상기 X선 분석 결과는 도 3에 나타난 바와 같다.

도 3을 참조하여, 2θ가 약 18 내지 19°인 영역에서 주피크가 관찰되었고, 2θ가 약 45°인 영역에서 부피크가 관찰되었다.

또한 상기 XRD 분석 결과를 이용하여 격자 상수를 구하였고 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

구분	Na의 함량(몰%)	a(Å)	c(Å)	c/a
비교예 1	0	2.8717	14.2432	4.9598
비교예 2	0.15	2.8715	14.2428	4.9600
실시예 1	0.25	2.8713	14.2449	4.9611
실시예 2	0.5	2.8714	14.2456	4.9612
실시예 3	1.0	2.8732	14.2523	4.9604
실시예 4	2.0	2.8714	14.2434	4.9604
비교예 3	5.0	2.8717	14.2422	4.9595

상기 표 3으로부터 실시예 1-4에 따라 제조된 리튬복합 산화물은 a와 c의 비(c/a)가 4.9596 내지 4.9611 범위라는 것을 알 수 있었다.

상기에서 바람직한 제조예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허청구범위에 기재된 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위내에서 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

11: 리튬이차전지 12: 음극
13: 양극 14: 세퍼레이터
15: 전지케이스 16: 캡 어셈블리

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질.
[화학식 1]
Li₁ _- _aA_aNi_xCo_yMn₁ _-x- _yO₂　
상기 화학식 1중, A는 알칼리 금속이고,
0.0025≤a≤0.002, 0.0<x≤1.0, 0.0≤y≤1.0이다.
제1항에 있어서,
상기 A는 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb) 또는 세슘(Cs)인 리튬 복합
산화물.
제1항에 있어서,
상기 화학식 1에서 0.5≤x≤1.0인 양극 활물질.
제1항에 있어서,
상기 화학식 1에서 0.0<y≤0.5인 양극 활물질.
제1항에 있어서,
상기 리튬복합 산화물이 Li₀ _.9975Na₀ _.0025Ni₀ _.5Co₀ _.2Mn₀ _.3O₂, Li_0.9950Na_0.0050Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂, Li₀ _.999Na₀ _.001Ni₀ _.5Co₀ _.2Mn₀ _.3O₂, Li₀ _.998Na₀ _.002Ni₀ _.5Co₀ _.2Mn₀ _.3O₂, Li_0.9975K_0.0025Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂, Li₀ _.9950K₀ _.0050Ni₀ _.5Co₀ _.2Mn₀ _.3O₂, Li₀ _.999K₀ _.001Ni₀ _.5Co₀ _.2Mn₀ _.3O₂, Li₀ _.998K₀ _.002Ni₀ _.5Co₀ _.2Mn₀ _.3O₂, Li₀ _.9975Na₀ _.0025Ni₀ _.6Co₀ _.2Mn₀ _.2O₂, Li_0.995Na_0.005Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂, Li₀ _.999Na₀ _.001Ni₀ _.6Co₀ _.2Mn₀ _.2O₂, Li₀ _.998Na₀ _.002Ni₀ _.6Co₀ _.2Mn₀ _.2O₂, Li_0.9975Na_0.0025Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂, Li₀ _.995Na₀ _.005Ni₀ _.8Co₀ _.1Mn₀ _.1O₂, Li₀ _.999Na₀ _.001Ni₀ _.8Co₀ _.1Mn₀ _.1O₂, 또는 Li₀ _.998Na₀ _.002Ni₀ _.8Co₀ _.1Mn₀ _.1O₂인 양극 활물질.
제1항에 있어서,
Cu-kα선을 이용한 X선 회절 측정에 있어서 격자 상수 a와 c의 비(c/a)가 4.9604 내지 4.9612인 양극 활물질.
제1항에 있어서,
상기 양극 활물질은 Cu-kα선을 이용한 X선 회절 측정에 있어서 2θ값이
18 내지 21° 및 42 내지 47°에서 회절피크가 나타나는 양극 활물질.
제1항에 있어서,
Cu-kα선을 이용한 X선 회절 측정에 있어서 격자 상수 a는 2.8715 내지
2.8732이고 격자 상수 b는 14.2428 내지 14.2456인 양극 활물질.
제1항에 있어서,
상기 양극 활물질의 표면에 전도성 물질, 금속 산화물 및 무기 불화물 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 코팅막이 형성된 양극 활물질.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 양극 활물질을 함유하는 양극을 구비한 리튬이차전지.