KR20150076903A - 캐소드 활물질의 표면 처리 방법, 이로부터 제조된 캐소드 활물질, 및 이를 포함하는 캐소드와 리튬 이차전지 - Google Patents

캐소드 활물질의 표면 처리 방법, 이로부터 제조된 캐소드 활물질, 및 이를 포함하는 캐소드와 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

캐소드 활물질의 표면 처리방법, 이로부터 제조된 캐소드 활물질, 및 이를 포함하는 캐소드와 리튬 이차전지가 제공된다.
금속 불화물 및/또는 금속 산화물로 표면 처리함으로써 충방전특성, 수명특성, 고율특성 및 열 안전성 등의 전기 화학 특성이 개선된 캐소드 활물질이 얻어지므로, 이는 리튬 이차전지용 캐소드에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

캐소드 활물질의 표면 처리 방법, 이로부터 제조된 캐소드 활물질, 및 이를 포함하는 캐소드와 리튬 이차전지 {Surface treating method for cathode active material, cathode active material obtained by the process, and cathode and lithium secondary battery comprising the material}
본 발명은 캐소드 활물질의 표면 처리방법, 이로부터 제조된 캐소드 활물질, 및 이를 포함하는 캐소드와 리튬 이차전지에 관한 것이다. 더욱 상세히는 금속 불화물 및/또는 금속 산화물로 표면 처리함으로써 충방전특성, 수명특성, 고율특성 및 열 안전성 등의 전기 화학 특성이 개선된 캐소드 활물질의 표면 처리방법, 이로부터 제조된 캐소드 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되면서, 이러한 전자 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다. 리튬 이차전지는 이러한 요구를 가장 잘 충족시킬 수 있는 전지로서, 현재 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소재 등의 애노드, 리튬 함유 산화물 등으로 된 캐소드 및 혼합 유기용매에 리튬염이 적당량 용해된 비수 전해액으로 구성되어 있다.
최근 리튬 이차전지의 사용 범위가 종래 소형 전자 기기에서 대형 전자 기기, 자동차, 스마트 그리드 등으로 확대되면서 상온에서뿐만 아니라 고온이나 저온 환경 등 보다 가혹한 외부 환경에서도 우수한 성능을 유지할 수 있는 리튬 이차전지에 대한 수요가 점차 늘어나고 있다.
일반적인 리튬 이차전지는 캐소드에 LiCoO2를, 애노드에 탄소를 사용한다. 상기 LiCoO2는 안정된 충·방전특성, 우수한 전자전도성, 높은 열적 안정성 및 평탄한 방전전압 특성을 갖는 뛰어난 물질이나, Co는 매장량이 적고 고가인 데다가 인체에 대한 독성이 있기 때문에 다른 캐소드 재료 개발이 요망된다.
다른 캐소드 재료로서 LiNiO2, LiCoxNi1-xO2와 LiMn2O4를 들 수 있다. LiNiO2는 재료합성에 어려움이 있을 뿐만 아니라 안정성에 문제가 있어 상품화되지 못하고 있으며, LiMn2O4는 저가격 제품에 일부가 상품화되고 있다. 그러나 스피넬 구조를 갖는 LiMn2O4는 이론용량이 148㎃h/g 정도로 다른 재료에 비해 작고, 3차원 터널 구조를 갖기 때문에 리튬이온의 삽입·탈리시 확산저항이 커서 확산 계수가 2차원 구조를 갖는 LiCoO2와 LiNiO2에 비해 낮으며, 얀-텔러 효과 (Jahn-Teller effect) 때문에 싸이클 특성이 좋지 않다. 특히, 55℃ 이상에서의 고온특성이 LiCoO2에 비해 열악하여 실제 전지에 널리 사용되고 있지 못하고 있는 실정이다.
따라서 상기 문제점들을 극복할 수 있는 재료로서 층상 결정구조를 갖는 재료들에 관해 많은 연구가 진행되어 왔다. 층상 결정구조를 갖는 재료의 예로서 니켈-망간과 니켈-코발트-망간이 각각 1:1로 혼합된 Li[Ni1/2Mn1/2]O2와 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 등을 들 수 있다. 이 재료들은 LiCoO2에 비해 저가격, 고용량, 우수한 열적 안정성 등의 특성을 나타낸다.
그러나 이 재료들은 LiCoO2에 비해 낮은 전자전도도로 인해 고율특성과 저온특성이 열악하며, 낮은 탭 밀도로 인해 용량이 높음에도 불구하고 전지의 에너지 밀도가 향상되지 않는다. 특히 Li[Ni1/2Mn1/2]O2의 경우 전자전도도가 아주 낮아 실용화하기에는 어려움이 있다 (J. of Power Sources, 112(2002) 41-48). 특히 이 재료들을 전기자동차용 하이브리드(hybrid) 전원으로 사용하기에는 고출력 특성이 LiCoO2나 LiMn2O4에 비해 떨어진다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 도전성 카본블랙을 표면에 처리하는 방법(일본 특개2003-59491호)이 제안되곤 하나 많은 개선은 아직 보고되어 있지 않다.
한편, 리튬이차전지는 충방전을 거듭함에 따라서 수명이 급속하게 떨어지는 문제점이 있다. 특히 고온에서는 이러한 문제가 더욱 심각하다. 이러한 이유로는 전지내부의 수분이나 기타 영향으로 인해 전해질이 분해되거나 활물질이 열화되고, 또한 전지의 내부저항이 증가되기 때문이다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 많은 노력들이 진행되고 있다. 대한민국 등록특허공보 제10-277796호에는 캐소드 활물질의 표면에 Mg, Al, Co, K, Na, Ca 등의 금속산화물을 열처리를 통해서 코팅하는 기술이 공지되어 있다. 또한, 활물질의 표면을 불소화합물 등으로 코팅 처리하는 방법이 알려져 있다. 그러나 이와 같은 표면 처리 방법들은 졸이나 수용액을 사용하는 습식 공정을 채택하고 있기 때문에 양산성 측면에서 취약하여 경제성이 매우 낮다는 문제가 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기와 같은 전지 성능의 열화 문제를 해결함과 동시에 공정성을 개선할 수 있는 캐소드 활물질의 표면 처리방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 상기 표면 처리방법에 의해 얻어지는 캐소드 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 상기 캐소드 활물질을 채용한 캐소드를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 상기 캐소드를 구비한 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,
금속불화물 및 금속 함유 입자 중 하나 이상을 캐소드 활물질과 건식 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및
상기 혼합물을 소성하는 단계;를 포함하는 캐소드 활물질의 표면 처리방법을 제공한다.
상기 다른 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,
상기 표면 처리방법에 의해 얻어지는 캐소드 활물질을 제공한다.
상기 또 다른 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,
상기 캐소드 활물질이 집전체 상에 형성된 캐소드를 제공한다.
상기 또 다른 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,
애노드, 캐소드 및 비수 전해액을 구비하며,
상기 캐소드가 상기 표면 처리방법에 의해 얻어진 캐소드 활물질을 포함하는 것인 리튬 이차전지를 제공한다.
캐소드 활물질을 금속 불화물 및/또는 금속산화물로 표면 처리시 건식 공정을 채용함으로써 공정성 및 양산성이 개선되므로 활물질의 제조 비용을 저감시킬 수 있다. 아울러 상기 방법에 의해 얻어지는 캐소드 활물질은 활물질 근처에서 생성되는 산으로 인한 영향력을 감소시키거나, 캐소드 활물질과 전해액과의 반응성을 억제하여 전지의 용량이 급격하게 줄어드는 현상을 개선함으로써 충방전 특성, 수명특성, 고전압 및 고율특성, 열 안정성 등이 개선되므로 이를 리튬이차전지용 캐소드 활물질로 유용하게 사용할 수 있다.
도 1은 AlF3와 Li2CO3의 혼합물의 500℃ 소성 조건에서의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2 및 3은 실시예 1에서 제조된 AlF3가 코팅된 Li[Ni0.4Mn0.5Co0.1]O2의 SEM 사진이다.
도 4 내지 9는 실시예 1 내지 7 및 비교예 1에서 제조된 리튬 이차전지에 대한 충방전 초기 용량, 고율 특성 및 수명 특성 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 캐소드 활물질의 표면을 처리하는 공정에 있어서 졸이나 용액을 사용하는 습식 공정이 아닌 건식 공정을 채택하여 공정성 및 생산성을 개선하는 것이 가능해지므로 우수한 경제성을 갖게 된다. 아울러, 이와 같은 건식 공정을 통해 얻어지는 캐소드 활물질은 전기 화학 특성이 보다 개선되므로 리튬 이차전지에 보다 효과적으로 사용할 수 있다.
일구현예에 따르면, 본 발명의 캐소드 활물질의 표면 처리 방법은 금속 불화물 및 금속 함유 입자 중 하나 이상을 캐소드 활물질과 건식 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 혼합물을 소성하는 단계;를 포함한다. 즉, 상기 공정에서 졸이나 용액은 전혀 사용되지 않으며, 원료 물질만을 혼합하여 얻어진 혼합물을 소정 온도에서 소성함으로써 캐소드 활물질의 표면 상에 금속 산화물 및/또는 금속 불화물이 코팅된다.
상기 공정에서 사용되는 금속불화물로서는 1족, 2족, 13족, 14족(탄소 제외), 15족(질소 및 인 제외) 및 전이금속에서 선택된 금속의 불화물을 하나 이상 포함할 수 있다. 이와 같은 금속불화물로서는 CsF, KF, LiF, NaF, RbF, TiF, AgF, AgF2, BaF2, CaF2, CuF2, CdF2, FeF2, HgF2, Hg2F2, MnF2, MgF2, NiF2, PbF2, SnF2, SrF2, XeF2, ZnF2, AlF3, BF3, BiF3, CeF3, CrF3, DyF3, EuF3, GaF3, GdF3, FeF3, HoF3, InF3, LaF3, LuF3, MnF3, NdF3, VOF3, PrF3, SbF3, ScF3, SmF3, TbF3, TiF3, TmF3, YF3, YbF3, TIF3, CeF4, GeF4, HfF4, SiF4, SnF4, TiF4, VF4, ZrF4, NbF5, SbF5, TaF5, BiF5, MoF6, ReF6, SF6 및 WF6 중 하나 이상을 예로 들 수 있다.
상기 공정에서 사용되는 금속 함유 입자로서는 금속 자체, 또는 금속 함유 화합물이 입자상으로 형성된 것을 사용할 수 있다. 이와 같은 금속 성분으로서는 금속 자체를 사용하거나, 또는 염, 질화물, 황화물, 산화물 등의 형태로 사용할 수 있다. 상기 염으로서는 알콕사이드염, 황산염, 질산염, 초산염, 염화염, 인산염 중 어느 하나를 사용할 수 있다. 사용가능한 금속으로서는 Cs, K, Li, Na, Rb, Ti, Ag(Ⅰ), Ag(Ⅱ), Ba, Ca, Cu, Cd, Fe, Hg(Ⅱ), Hg(Ⅰ), Mn(Ⅱ), Mg, Ni, Pb, Sn, Sr, Xe, Zn, Al, B, Bi(Ⅲ), Ce(Ⅲ), Cr, Dy, Eu, Ga, Gd, Fe, Ho, In, La, Lu, Mn(Ⅲ), Nd, VO, Pr, Sb(Ⅲ), Sc, Sm, Tb, Ti(Ⅲ), Tm, Y, Yb, TI, Ce(Ⅳ), Ge, Hf, Si, Sn, Ti(Ⅳ), V, Zr, Nb, Sb(Ⅴ), Ta, Bi(Ⅴ), Mo, Re, S 및 W로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 원소를 사용할 수 있다. 이들 금속 성분은 소성 공정에서 산화되므로 결과적으로는 산화물의 형태로 활물질 표면 상에 잔류하게 된다.
상기 금속 함유 화합물이 사용되는 경우, 금속을 제외한 성분은 소성 과정에서 휘발되어 제거될 수 있으며, 금속은 소성 과정에서 산화되어 산화물의 형태로 활물질 표면 상에 잔류하게 된다.
일구현예에 있어서, 상기 표면 처리방법에서 사용되는 캐소드 활물질은 당업계에서 알려져 있는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 육방정계 층상 암염구조를 갖는 Li[Co1-xMx]O2-aFa 또는 Li[Co1-xMx]O2-aSa (0≤a≤0.1, 0≤x≤0.5, M = Mg, Al, Ni, Mn, Zn, Fe, Cr, Ga, Mo 및 W 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 금속); 육방정계 층상 암염구조를 갖는 Li1+a[Ni1-xMx]O2-bFb 또는 Li1+a[Ni1-xMx]O2-bSb (0.01≤a≤0.2, 0≤b≤0.1, 0.01≤x≤0.5, M = Mg, Al, Co, Mn, Zn, Fe, Cr, Ga, Mo, W 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 금속); 육방정계 층상 암염구조를 갖는 Li[Lia(NixCo1-2xMnx-y/2My)1-a]O2-bFb 또는 Li[Lia(NixCo1-2xMnx-y/2My)1-a]O2-bSb (M=Mg, Al, Ca, Cu, Zn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 금속, 0.01≤a≤0.2, 0.05≤x≤0.5, 0.01≤y≤0.1, 0≤b≤0.1); 육방정계 층상 암염구조를 갖는 Li[Lia(NixCoyMnz)1-a]O2-bFb 또는 Li[Lia(Ni1-x-yCoxMny)1-a]O2-bSb (0.01≤a≤0.2, 0≤b≤0.1, 0.05≤x≤0.5, 0.1≤y≤0.8); 육방정계 층상 암염구조를 갖는 Li[Lia(Ni1/3Co(1/3-2x)Mn(1/3+x)Mx)1-a]O2-bFb 또는 Li[Lia(Ni1/3Co(1/3-2x)Mn(1/3+x)Mx)1-a]O2-bSb (M=Mg, Al, Ca, Cu, Zn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 금속, 0.01≤a≤0.2, 0≤x≤0.5, 0.01≤y≤0.1, 0≤b≤0.1); 육방정계 층상 암염구조를 갖는 Li[Lia(NixCo1-2x-yMnxMy)1-a]O2-bFb 또는 Li[Lia(NixCo1-2x-yMnxMy)1-a]O2-bSb (M=B, Al, Fe, Cr으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 금속, 0.01≤a≤0.2, 0.05≤x≤0.5, 0.01≤y≤0.1, 0≤b≤0.1); 육방정계 층상 암염구조를 갖는 Li[Lia(NixCo1-2x-yMnx-z/2MyNz)1-a]O2-bFb 또는 Li[Lia(NixCo1-2x-yMnx-z/2MyNz)1-a]O2-bSb (M=B, Al, Fe, Cr으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 금속, N=Mg 또는 Ca, 0.01≤a≤0.2, 0≤x≤0.5, 0.01≤y≤0.1, 0≤b≤0.1); 올리빈(Olivine)구조를 갖는 LiMxFe1-xPO4 (M=Co, Ni, Mn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 금속, 0≤x≤1); 큐빅구조를 갖는 스피넬 Li1+a[Mn2-xMx]O4-bFb 또는 Li1+a[Mn2-xMx]O4-bSb (0.01≤a≤0.15, 0≤b≤0.1, 0≤x≤0.1, M=Co, Ni, Cr, Mg, Al, Zn, Mo, W 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 금속); 큐빅구조를 갖는 스피넬 Li1+a[Ni0.5Mn1.5-xMx]O4-bFb 또는 Li1+a[Ni0.5Mn1.5-xMx]O4-bSb (0.01≤a≤0.15, 0≤b≤0.1, 0≤x≤0.1, M=Co, Ni, Cr, Mg, Al, Zn, Mo, W 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 금속) 중 하나 이상을 사용할 수 있다.
또는 상기 캐소드 활물질로서 리튬함유 전이금속 산화물, 예를 들면 LixCoO2 (0.5<x<1.3), LixNiO2 (0.5<x<1.3), LixMnO2 (0.5<x<1.3), LixMn2O4 (0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2 (0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1-yCoyO2 (0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1-yMnyO2 (0.5<x<1.3, 0≤y<1), LixNi1-yMnyO2 (0.5<x<1.3, O≤y<1), Lix(NiaCobMnc)O4 (0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2-zNizO4 (0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2-zCozO4 (0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4 (0.5<x<1.3) 및 LixFePO4 (0.5<x<1.3)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 금속 불화물 및 금속 함유 입자 중 하나 이상은 캐소드 활물질 100중량부를 기준으로 약 0.01 내지 약 10중량부, 또는 약 0.05 내지 약 5중량부, 또는 약 0.1 내지 1중량부의 함량으로 사용할 수 있다. 이와 같은 금속 불화물 및 금속 함유 입자 중 하나 이상의 함량은 캐소드 활물질의 용량 특성에 영향을 미칠 수 있다.
상기 금속 불화물 및 금속 함유 입자의 혼합물을 사용하는 경우, 이들의 중량비는 약 1:9 내지 약 9:1의 비율로 사용할 수 있다.
상기 금속 불화물 및/또는 금속 함유 입자와 캐소드 활물질은 건식 공정으로 혼합이 이루어지는 바, 이때 혼합 공정은 특별한 제한이 있는 것은 아니나 볼밀 공정 등을 사용하여 균일하게 혼합할 수 있다.
상기 혼합 공정은 소정 온도범위, 예를 들어 상온, 혹은 10 내지 50℃에서 0.1 내지 10시간 동안 수행할 수 있다.
상기 혼합 공정을 통해 얻어진 금속 불화물 및/또는 금속 함유 입자와 캐소드 활물질의 혼합물은 예를 들어 150℃ 내지 900℃의 소성 온도, 또는 200℃ 내지 700℃의 소성 온도, 또는 300℃ 내지 700℃의 소성 온도에서 1 내지 20시간 동안 산화성 분위기, 환원성 분위기 및 진공상태 중 어느 한 상태 하에서 소성 공정을 거치게 된다. 상기 소성 온도는 상기 캐소드 활물질을 채용한 리튬 전지의 사이클 특성에 영향을 미칠 수 있다.
상기 소성 공정에서 금속 불화물 및/또는 금속 산화물은 상기 캐소드 활물질의 표면 상에 코팅된다.
상기 소정 공정을 통해 얻어진, 표면처리된 캐소드 활물질은 필요시 추가적인 체거름(sieving) 공정을 통해 일정한 입자 크기로 분류할 수 있다.
상기와 같이 제조된 캐소드 활물질은 집전체 상에 형성되어 캐소드를 구성하게 된다. 이때 사용되는 집전체로서는 알루미늄 호일 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 캐소드는 바인더를 포함할 수 있으며, 바인더로는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머 (PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드 (polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate) 등, 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
상기 캐소드는 리튬 이차전지에 사용될 수 있으며, 캐소드, 애노드 및 캐소드와 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터로 이루어진 전극조립체에 리튬염 함유 전해액을 주입하여 리튬 이차전지로 제조된다. 전극조립체를 이루는 애노드 및 세퍼레이터는 리튬 이차전지 제조에 통상적으로 사용되던 것들이 모두 사용될 수 있다.
상기 전해액에 전해질로서 포함되는 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
전술한 전해액은 수계 또는 비수계 전해액을 모두 사용할 수 있으며, 수계 전해액은 물, 알코올 등을 포함할 수 있으며, 당 업계에서 사용되는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 비수계 전해액에 포함되는 유기용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다. 상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 또한 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 환형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 상기 유기 용매 중 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
그리고 상기 유기 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이차전지용 전해액은 종래 알려진 SEI막 형성용 첨가제를 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 범위에서 더 포함할 수 있다. 본 발명에서 사용가능한 SEI막 형성용 첨가제로는 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 환형 설파이트, 포화 설톤, 불포화 설톤, 비환형 설폰 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 환형 설파이트로는 에틸렌 설파이트, 메틸 에틸렌 설파이트, 에틸 에틸렌 설파이트, 4,5-디메틸 에틸렌 설파이트, 4,5-디에틸 에틸렌 설파이트, 프로필렌 설파이트, 4,5-디메틸 프로필렌 설파이트, 4,5-디에틸 프로필렌 설파이트, 4,6-디메틸 프로필렌 설파이트, 4,6-디에틸 프로필렌 설파이트, 1,3-부틸렌 글리콜 설파이트 등을 들 수 있으며, 포화 설톤으로는 1,3-프로판 설톤, 1,4-부탄 설톤 등을 들 수 있으며, 불포화 설톤으로는 에텐 설톤, 1,3-프로펜 설톤, 1,4-부텐 설톤, 1-메틸-1,3-프로펜 설톤 등을 들 수 있으며, 비환형 설폰으로는 디비닐 설폰, 디메틸 설폰, 디에틸 설폰, 메틸에틸 설폰, 메틸비닐 설폰 등을 들 수 있다.
상기 SEI막 형성용 첨가제는 첨가제의 구체적인 종류에 따라 적절한 함량으로 포함될 수 있으며, 예를 들면 전해액 100중량부 대비 0.01중량부 내지 10중량부로 포함될 수 있다.
전술한 본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차전지용 전해액은 그 자체로 액체 전해질 또는 고분자에 함침된 겔 폴리머 전해질의 형태로 리튬 이차전지의 전해질로 사용될 수 있다.
상기 애노드를 구성하는 애노드 활물질로는 통상적으로 리튬 이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소재, 리튬금속, 규소 또는 주석 등을 사용할 수 있으며, 리튬에 대한 전위가 2V 미만인 TiO2, SnO2와 같은 금속 산화물도 가능하다. 구체적으로는 탄소재를 사용할 수 있는데, 탄소재로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 애노드는 바인더를 포함할 수 있으며, 바인더로는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등, 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
또한, 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 이들 실시예로 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(AlF3가 코팅된 Li[Ni0.4Mn0.5Co0.1]O2의 제조)
캐소드 활물질로서 Li[Ni0.4Mn0.5Co0.1]O2 100 중량부에 AlF3 0.2 중량부를 교반기에서 30분간 균일하게 혼합하였다. 상기 혼합물을 분당 5℃의 속도로 승온시켜 600℃에 도달한 후, 5시간 동안 소성하였다. 이어서 상기 소성 결과물을 체로 걸러 AlF3가 코팅된 Li[Ni0.4Mn0.5Co0.1]O2를 제조하였다.
(캐소드의 제조)
상기에서 제조된 AlF3가 코팅된 Li[Ni0.4Mn0.4Co0.1]O2로 캐소드를 제조하기 위하여, AlF3가 코팅된 Li[Ni0.4Mn0.4Co0.1]O2 20㎎, 테프론화된 아세틸렌 블랙(Teflonized acetylene black) 8㎎, 및 흑연(graphite) 4㎎을 균일하게 혼합하였다. 상기 혼합물을 스테인레스 엑스메트(Ex-met)을 이용하여 1톤의 압력으로 균일하게 압착하고, 100℃에서 건조하여 리튬 2차 전지용 캐소드를 제조하였다.
(리튬 이차전지의 제조)
상기에서 제조한 캐소드와 리튬호일을 상대전극으로 하며, 다공성 폴리에틸렌막(셀가르드 엘엘씨 제, Celgard 2300, 두께: 25㎛)을 세퍼레이터로 하고, 에틸렌 카보네이트: 디메틸 카보네이트= 1:1(부피비) 혼합용매의 1몰 LiPF6 용액을 액체 전해액으로 사용하여 리튬 전지의 통상적인 제조공정에 따라 2032 규격의 코인 전지(coin cell)를 제조하였다.
실시예 2
(AlF3가 코팅된 Li[Ni0.4Mn0.5Co0.1]O2의 제조)
상기 실시예 1에서 AlF3의 함량을 0.5 중량부로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 AlF3가 코팅된 Li[Ni0.4Mn0.5Co0.1]O2을 제조하였다.
(캐소드의 제조)
상기 제조한 AlF3가 코팅된 Li[Ni0.4Mn0.5Co0.1]O2을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 캐소드를 제조하였다.
(리튬 이차전지의 제조)
상기에서 제조한 캐소드를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 3
(AlF3가 코팅된 Li[Ni0.4Mn0.5Co0.1]O2의 제조)
상기 실시예 1에서 AlF3의 함량을 1 중량부로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 AlF3가 코팅된 Li[Ni0.4Mn0.5Co0.1]O2을 제조하였다.
(캐소드의 제조)
상기 제조한 AlF3가 코팅된 Li[Ni0.4Mn0.5Co0.1]O2을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 캐소드를 제조하였다.
(리튬 이차전지의 제조)
상기에서 제조한 캐소드를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 4
(AlF3가 코팅된 Li[Ni0.4Mn0.5Co0.1]O2의 제조)
상기 실시예 1에서 AlF3의 함량을 2 중량부로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 캐소드 활물질을 제조하였다.
(캐소드의 제조)
상기 제조한 AlF3가 코팅된 Li[Ni0.4Mn0.5Co0.1]O2을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 캐소드를 제조하였다.
(리튬 이차전지의 제조)
상기에서 제조한 캐소드를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 5
(AlF3가 코팅된 Li[Ni0.4Mn0.5Co0.1]O2의 제조)
상기 실시예 1에서 소성 온도를 400℃로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 캐소드 활물질을 제조하였다.
(캐소드의 제조)
상기 제조한 AlF3가 코팅된 Li[Ni0.4Mn0.5Co0.1]O2을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 캐소드를 제조하였다.
(리튬 이차전지의 제조)
상기에서 제조한 캐소드를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 6
(AlF3가 코팅된 Li[Ni0.4Mn0.5Co0.1]O2의 제조)
상기 실시예 1에서 소성 온도를 500℃로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 캐소드 활물질을 제조하였다.
(캐소드의 제조)
상기 제조한 AlF3가 코팅된 Li[Ni0.4Mn0.5Co0.1]O2을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 캐소드를 제조하였다.
(리튬 이차전지의 제조)
상기에서 제조한 캐소드를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 7
(AlF3가 코팅된 Li[Ni0.4Mn0.5Co0.1]O2의 제조)
상기 실시예 1에서 소성 온도를 700℃로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 캐소드 활물질을 제조하였다.
(캐소드의 제조)
상기 제조한 AlF3가 코팅된 Li[Ni0.4Mn0.5Co0.1]O2을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 캐소드를 제조하였다.
(리튬 이차전지의 제조)
상기에서 제조한 캐소드를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
(캐소드의 제조)
코팅이 되지 않은 기존의 Li[Ni0.4Mn0.4Co0.1]O2 캐소드 활물질을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 캐소드를 제조하였다.
(리튬 이차전지의 제조)
상기에서 제조한 캐소드를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
물성 평가
(1) XRD
본 발명의 캐소드 활물질에 AlF3의 표면 코팅시에 표면의 특성을 확인하기 위하여, 본 발명의 캐소드 활물질 표면에 존재하는 Li 불순물(Li2CO3)과 AlF3를 500℃ 소성 조건에서 소성하는 모사 실험을 진행하고, 이의 표면을 X선 회절 분석 하였다.
그 결과, AlF3가 500℃ 소성 조건에서 본 발명의 캐소드 활물질 표면에 존재하는 Li 불순물(Li2CO3)과 화학 반응을 일으켜 Al2O3와 LiF의 새로운 형태의 화합물로 변형되어 표면 코팅됨을 확인하였다. X선 회절 분석장치(상표명:Rint-2000, 회사명: Rigaku, Japan)를 이용하여 X선 회절 패턴을 측정하여 도 1에 나타내었다.
(2) SEM (Scanning Electron Microscopy)
상기 실시예 1에서 제조된 AlF3가 코팅된 Li[Ni0.4Mn0.5Co0.1]O2의 SEM(상표명: JSM 6400, 회사명:JEOL, Japan) 사진을 도 2(40 배율) 및 도 3(100 배율)에 각각 나타내었다.
(3) ICP 성분분석
상기 실시예 1에서 제조된 AlF3가 코팅된 Li[Ni0.4Mn0.5Co0.1]O2의 ICP 분석 결과를 하고 표 1에 나타내었다. 분석 결과 F성분 함량은 이론치와 부합하나 Al 성분 함량은 이론치의 절반 수준이므로, Al 성분의 경우 소성 시 Al2O3형태로 변형된 후 일부 함량이 체로 걸러지는 것으로 보여진다.

 이론 함량 (중량%) ICP 분석 결과 (중량%)
Al 함량 함량 함량 함량
실시예 1 0.064 0.136 0.032 0.100
실시예 2 0.161 0.339 0.080 0.300
실시예 3 0.321 0.679 0.158 0.600
전지 특성 평가
실시예 1 내지 7 및 비교예 1에서 제조된 리튬 이차전지에 대한 충방전 초기 용량, 고율 특성 및 수명 특성 결과를 하기 표 2, 3과 도 4 내지 9로 나타내었다.
이때, 구체적인 충방전 초기 용량, 고율 특성 및 수명 특성 평가의 평가 방법은 하기와 같다.
25℃에서 0.1C의 정전류(CC)로 4.4V가 될 때까지 충전하고, 이후 4.4V의 정전압(CV)으로 충전하여 충전전류가 0.05mAh가 될 때까지 1회째의 충전을 행하였다. 이후 20 분간 방치한 다음, 0.1C의 정전류로 3.0V가 될 때까지 방전하여 1 사이클째의 방전 용량을 측정하였다. 이후, 동일한 충방전 조건으로 30회 사이클을 한 후 1 사이클째의 방전 용량 대비 30 사이클째의 방전 용량 효율을 측정하였다. 이를 하기 표 2, 도 4, 도 6, 및 도 9에 나타내었다.
또한, 전술한 조건으로 1 사이클째 충방전을 한 후, 충전 C-레이트 및 방전 C-레이트를 0.5/0.1, 0.5/1.0, 0.5/2.0의 순서로 차례로 정전류 조건을 달리하여 제2, 제3, 제4 사이클째 충방전 한 때의 방전 용량 및 방전 용량 효율을 측정하였다. 이를 표 3, 도 5, 도 7, 및 도 8에 나타내었다.

 제1 사이클의 충방전 특성
 제1 사이클째 방전 용량 대비 30 사이클 후 방전용량 효율 (%)
제1 사이클 중전용량
(mAh/g)		 1 사이클 방전용량
(mAh/g)		 1 사이클의 충방전 효율(%)
실시예 1 182.8 168.0 91.9 96.8
실시예 2 181.1 164.5 90.9 99.5
실시예 3 181.1 161.0 88.9 99.4
실시예 4 168.1 148.7 88.5 98.5
실시예 5 182.6 168.4 92.2 98.1
실시예 6 184.3 167.5 90.9 99.1
실시예 7 182.8 167.3 91.5 95.5
비교예 1 182.9 166.2 90.8 86.8

방전 C-레이트 변화에 따른 방전 용량(mAh/g)
(충전C-레이트/방전C-레이트)
 방전 C-레이트 변화에 따른 방전 효율(%)
0.5/0.1 0.5/1.0 0.5/2.0 0.5/0.1 대비 0.5/1.0의 방전 용량 효율 0.5/0.1 대비 0.5/2.0의 방전 용량 효율
실시예 1 171.0 153.0 142.8 89.5 83.5
실시예 2 167.1 148.6 137.5 88.9 82.3
실시예 3 164.3 142.2 130.3 86.5 79.3
실시예 4 151.1 121.4 107.1 80.3 70.9
실시예 5 171.3 154.0 143.2 89.9 83.6
실시예 6 169.6 152.4 140.4 89.9 82.8
실시예 7 169.3 151.8 140.4 89.7 82.9
비교예 1 167.8 146.7 134.0 87.4 79.9

Claims (22)

  1. 금속 불화물 및 금속 함유 입자 중 하나 이상을 캐소드 활물질과 건식 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및
    상기 혼합물을 소성하는 단계;
    를 포함하는 캐소드 활물질의 표면 처리방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 불화물이 1족, 2족, 13족, 14족(탄소 제외), 15족(질소 및 인 제외) 및 전이금속에서 선택된 금속의 불화물을 하나 이상 포함하는 것인 캐소드 활물질의 표면 처리방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속 불화물이 CsF, KF, LiF, NaF, RbF, TiF, AgF, AgF2, BaF2, CaF2, CuF2, CdF2, FeF2, HgF2, Hg2F2, MnF2, MgF2, NiF2, PbF2, SnF2, SrF2, XeF2, ZnF2, AlF3, BF3, BiF3, CeF3, CrF3, DyF3, EuF3, GaF3, GdF3, FeF3, HoF3, InF3, LaF3, LuF3, MnF3, NdF3, VOF3, PrF3, SbF3, ScF3, SmF3, TbF3, TiF3, TmF3, YF3, YbF3, TIF3, CeF4, GeF4, HfF4, SiF4, SnF4, TiF4, VF4, ZrF4, NbF5, SbF5, TaF5, BiF5, MoF6, ReF6, SF6 및 WF6 중 하나 이상인 것인 캐소드 활물질의 표면 처리방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속 함유 입자가 금속 자체, 또는 금속 함유 화합물이 입자상으로 형성된 것인 캐소드 활물질의 표면 처리방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 금속 함유 화합물이 금속의 염, 질화물, 황화물, 또는 산화물인 것인 캐소드 활물질의 표면 처리방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 금속의 염이 금속의 알콕사이드염, 황산염, 질산염, 초산염, 염화염, 및 인산염 중 어느 하나인 것인 캐소드 활물질의 표면 처리방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 금속 함유 입자에 포함된 금속이 Cs, K, Li, Na, Rb, Ti, Ag(Ⅰ), Ag(Ⅱ), Ba, Ca, Cu, Cd, Fe, Hg(Ⅱ), Hg(Ⅰ), Mn(Ⅱ), Mg, Ni, Pb, Sn, Sr, Xe, Zn, Al, B, Bi(Ⅲ), Ce(Ⅲ), Cr, Dy, Eu, Ga, Gd, Fe, Ho, In, La, Lu, Mn(Ⅲ), Nd, VO, Pr, Sb(Ⅲ), Sc, Sm, Tb, Ti(Ⅲ), Tm, Y, Yb, TI, Ce(Ⅳ), Ge, Hf, Si, Sn, Ti(Ⅳ), V, Zr, Nb, Sb(Ⅴ), Ta, Bi(Ⅴ), Mo, Re, S 및 W로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 원소인 것인 캐소드 활물질의 표면 처리방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 캐소드 활물질이 리튬함유 전이금속 산화물인 것인 캐소드 활물질의 표면 처리방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 캐소드 활물질이 육방정계 층상 암염구조를 갖는 Li[Co1-xMx]O2-aFa 또는 Li[Co1-xMx]O2-aSa (0≤a≤0.1, 0≤x≤0.5, M = Mg, Al, Ni, Mn, Zn, Fe, Cr, Ga, Mo 및 W 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 금속); 육방정계 층상 암염구조를 갖는 Li1+a[Ni1-xMx]O2-bFb 또는 Li1+a[Ni1-xMx]O2-bSb (0.01≤a≤0.2, 0≤b≤0.1, 0.01≤x≤0.5, M = Mg, Al, Co, Mn, Zn, Fe, Cr, Ga, Mo, W 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 금속); 육방정계 층상 암염구조를 갖는 Li[Lia(NixCo1-2xMnx-y/2My)1-a]O2-bFb 또는 Li[Lia(NixCo1-2xMnx-y/2My)1-a]O2-bSb (M=Mg, Al, Ca, Cu, Zn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 금속, 0.01≤a≤0.2, 0.05≤x≤0.5, 0.01≤y≤0.1, 0≤b≤0.1); 육방정계 층상 암염구조를 갖는 Li[Lia(Ni1-x-yCoxMny)1-a]O2-bFb 또는 Li[Lia(Ni1-x-yCoxMny)1-a]O2-bSb (0.01≤a≤0.2, 0≤b≤0.1, 0.05≤x≤0.5, 0.1≤y≤0.8); 육방정계 층상 암염구조를 갖는 Li[Lia(Ni1/3Co(1/3-2x)Mn(1/3+x)Mx)1-a]O2-bFb 또는 Li[Lia(Ni1/3Co(1/3-2x)Mn(1/3+x)Mx)1-a]O2-bSb (M=Mg, Al, Ca, Cu, Zn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 금속, 0.01≤a≤0.2, 0≤x≤0.5, 0.01≤y≤0.1, 0≤b≤0.1); 육방정계 층상 암염구조를 갖는 Li[Lia(NixCo1-2x-yMnxMy)1-a]O2-bFb 또는 Li[Lia(NixCo1-2x-yMnxMy)1-a]O2-bSb (M=B, Al, Fe, Cr으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 금속, 0.01≤a≤0.2, 0.05≤x≤0.5, 0.01≤y≤0.1, 0≤b≤0.1); 육방정계 층상 암염구조를 갖는 Li[Lia(NixCo1-2x-yMnx-z/2MyNz)1-a]O2-bFb 또는 Li[Lia(NixCo1-2x-yMnx-z/2MyNz)1-a]O2-bSb (M=B, Al, Fe, Cr으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 금속, N=Mg 또는 Ca, 0.01≤a≤0.2, 0≤x≤0.5, 0.01≤y≤0.1, 0.01≤z≤0.2, 0≤b≤0.1); 올리빈(Olivine)구조를 갖는 LiMxFe1-xPO4 (M=Co, Ni, Mn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 금속, 0≤x≤1); 큐빅구조를 갖는 스피넬 Li1+a[Mn2-xMx]O4-bFb 또는 Li1+a[Mn2-xMx]O4-bSb (0.01≤a≤0.15, 0≤b≤0.1, 0≤x≤0.1, M=Co, Ni, Cr, Mg, Al, Zn, Mo, W 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 금속); 큐빅구조를 갖는 스피넬 Li1+a[Ni0.5Mn1.5-xMx]O4-bFb 또는 Li1+a[Ni0.5Mn1.5-xMx]O4-bSb (0.01≤a≤0.15, 0≤b≤0.1, 0≤x≤0.1, M=Co, Ni, Cr, Mg, Al, Zn, Mo, W 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 금속) 중 하나 이상인 것인 캐소드 활물질의 표면 처리방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 캐소드 활물질이 LixCoO2 (0.5<x<1.3), LixNiO2 (0.5<x<1.3), LixMnO2 (0.5<x<1.3), LixMn2O4 (0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2 (0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1-yCoyO2 (0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1-yMnyO2 (0.5<x<1.3, 0≤y<1), LixNi1-yMnyO2 (0.5<x<1.3, O≤y<1), Lix(NiaCobMnc)O4 (0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2-zNizO4 (0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2-zCozO4 (0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4 (0.5<x<1.3) 및 LixFePO4 (0.5<x<1.3)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것인 캐소드 활물질의 표면 처리방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 금속 불화물 및 금속 함유 입자 중 하나 이상의 함량이 상기 캐소드 활물질 100중량부를 기준으로 약 0.01 내지 약 10중량부인 것인 캐소드 활물질의 표면 처리방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 소성 공정이 150℃ 내지 900℃에서 1 내지 20시간 동안 산화성 분위기, 환원성 분위기 및 진공상태 중 어느 한 상태 하에서 수행되는 것인 캐소드 활물질의 표면 처리방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 표면 처리방법에 의해 얻어진 캐소드 활물질; 및
    도전제;를 포함하는 캐소드.
  14. 제13항에 따른 캐소드, 애노드 및 캐소드와 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터로 이루어진 전극조립체; 및 상기 전극 조립체에 주입된 전해액을 구비하는 리튬 이차전지.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 전해액이 이온화 가능한 리튬염; 및 용매;를 포함하는 것인 리튬 이차전지.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 리튬염의 음이온이 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 용매가 물, 알코올, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트, 에테르, 에스테르, 및 아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 선형 카보네이트가 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 환형 카보네이트가 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  20. 제17항에 있어서,
    상기 에테르가 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  21. 제17항에 있어서,
    상기 에스테르가 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  22. 제15항에 있어서,
    상기 전해액이 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 환형 설파이트, 포화 설톤, 불포화 설톤, 및 비환형 설폰으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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