KR20180031549A - 전극, 비수전해질 전지, 전지 팩 및 차량 - Google Patents

전극, 비수전해질 전지, 전지 팩 및 차량 Download PDF

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KR20180031549A
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다쿠야 이와사키
노리오 다카미
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가부시끼가이샤 도시바
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Abstract

본 발명은 우수한 수명 성능을 나타낼 수 있는 비수전해질 전지를 실현할 수 있는 전극을 제공하는 것이다. 실시 형태에 의하면, 전극(1)이 제공된다. 전극(1)은, 집전체(1a)와, 집전체(1a) 상에 형성된 활물질 함유층(1b)을 구비한다. 활물질 함유층(1b)은, 활물질 입자(11)와, 절연체 입자(12)를 포함한다. 활물질 함유층(1b)은, 집전체(1a)에 면하는 제1면(1b-1)과, 활물질 함유층(1b)의 표면으로서의 제2면(1b-2)을 갖는다. 제2면(1b-2)의 적어도 일부가, 절연체 입자(12)를 포함하고 있다. 활물질 함유층(1b)에 있어서, 절연체 입자(12)의 체적 비율은, 제2면(1b-2)으로부터 제1면(1b-1)을 향해서 감소되어 있다.

Description

전극, 비수전해질 전지, 전지 팩 및 차량{ELECTRODE, NONAQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY, BATTERY PACK AND VEHICLE}
본 발명의 실시 형태는, 전극, 비수전해질 전지, 전지 팩 및 차량에 관한 것이다.
리튬 이온 비수전해질 전지는, 고에너지 밀도 전지로서, 전기 자동차, 전력 축전, 및 정보 기기 등 여러 분야에 널리 보급되기에 이르렀다. 그에 수반하여, 비수전해질 전지는, 시장으로부터의 요구도 더욱 증가하여, 활발하게 연구가 진행되고 있다.
그 중에서도, 전기 자동차용 전원으로서의 비수전해질 전지는, 에너지 밀도가 높을 것, 즉 단위 중량 또는 단위 체적당 방전 용량이 클 것이 요구된다.
한편, 비수전해질 전지는, 단위 중량 또는 단위 체적당 방전 용량이 커지면 커질수록, 안전성에 대한 요구도 높아진다. 이 요구에 대한 해결책의 하나가, 전고체 이차 전지이다.
전고체 이차 전지는, 비수전해질액, 즉 유기계 전해액을 사용하지 않고, 고체 전해질을 사용하는 이차 전지이다. 유기계 전해액은 발화성이기 때문에, 유기계 전해액을 사용한 전지에 관하여, 안전성을 높이기 위한 기술 개발이 활발히 행해지고 있다. 그래도, 충분한 안전성을 확보하는 것이 어렵다.
한편, 전고체 이차 전지는, 유기계 전해액을 사용하지 않기 때문에, 발화의 가능성이 매우 낮아, 매우 높은 안전성을 나타내는 것이 가능하다.
나아가, 전고체 이차 전지는, 전해액을 사용하지 않기 때문에, 바이폴라 구조의 전극을 채용할 수 있다. 바이폴라 구조의 전극은, 집전체의 하나의 표면에 정극을 설치하고, 집전체의 또 하나의 표면에 부극을 설치함으로써 얻어진다. 또한, 정극 및 부극의 각각의 표면에 고체 전해질층을 설치하고, 복수의 바이폴라 구조의 전극을, 정극과 부극이 사이에 고체 전해질층 또는 집전체를 두고 대향하도록 스택함으로써, 바이폴라 전지를 적합하게 형성할 수 있다. 이러한 바이폴라 전지에서는, 스택 수를 증가시킴으로써, 전지 내부에서 전압을 높이는 것이 가능해진다.
일본 특허 공개 제2008-135287호 공보 일본 특허 공개 제2010-32349호 공보 일본 특허 공개 제2006-86102호 공보
우수한 수명 성능을 나타낼 수 있는 비수전해질 전지를 실현할 수 있는 전극, 이 전극을 구비한 비수전해질 전지, 이 비수전해질 전지를 구비한 전지 팩, 및 이 전지 팩을 탑재한 차량을 제공하는 것을 목적으로 한다.
제1 실시 형태에 의하면, 전극이 제공된다. 이 전극은, 집전체와, 집전체 상에 형성된 활물질 함유층을 구비한다. 활물질 함유층은, 활물질 입자와, 절연체 입자를 포함한다. 활물질 함유층은, 집전체에 면하는 제1면과, 활물질 함유층의 표면으로서의 제2면을 갖는다. 제2면의 적어도 일부는, 절연체 입자의 일부를 포함하고 있다. 활물질 함유층에 있어서, 절연체 입자의 체적 비율이, 제2면으로부터 제1면을 향해서 감소하고 있다.
제2 실시 형태에 의하면, 비수전해질 전지가 제공된다. 이 비수전해질 전지는, 정극과, 부극과, 비수전해질을 구비한다. 정극 및 부극 중 적어도 한쪽이 제1 실시 형태에 따른 전극이다.
제3 실시 형태에 의하면, 전지 팩이 제공된다. 이 전지 팩은, 제2 실시 형태에 관한 비수전해질 전지를 구비한다.
제4 실시 형태에 의하면, 차량이 제공된다. 이 차량은, 제3 실시 형태에 관한 전지 팩을 탑재한다.
하나의 실시 형태에 의하면, 우수한 수명 성능을 나타낼 수 있는 비수전해질 전지를 실현할 수 있는 전극을 제공할 수 있다.
도 1은 제1 실시 형태에 따른 일례의 전극의 모식적 단면도이다.
도 2는 제1 실시 형태에 따른 일례의 전극의 단면의 SSRM상이다.
도 3은 제2 실시 형태에 관한 일례의 비수전해질 전지의 개략 단면도이다.
도 4는 도 3의 A부의 확대 단면도이다.
도 5는 제2 실시 형태에 따른 다른 예의 비수전해질 전지가 구비하는 전극군의 개략 단면도이다.
도 6은 제3 실시 형태에 관한 일례의 전지 팩의 분해 사시도이다.
도 7은 도 6의 전지 팩의 전기 회로를 도시하는 블록도이다.
도 8은 제4 실시 형태에 관한 일례의 차량의 개략 단면도이다.
이하에, 실시 형태에 대해서 도면을 참조하면서 설명한다. 또한, 실시 형태를 통해서 공통의 구성에는 동일한 부호를 부여하는 것으로 하고, 중복되는 설명은 생략한다. 또한, 각 도면은 실시 형태의 설명과 그 이해를 촉진시키기 위한 모식도이며, 그 형상이나 치수, 비 등은 실제의 장치와 상이한 개소가 있지만, 이것들은 이하의 설명과 공지된 기술을 참작하여, 적절히 설계 변경할 수 있다.
(제1 실시 형태)
제1 실시 형태에 의하면, 전극이 제공된다. 이 전극은, 집전체와, 활물질 함유층을 구비한다. 활물질 함유층은, 집전체 상에 형성되어 있다. 활물질 함유층은, 활물질 입자와, 절연체 입자를 포함한다. 활물질 함유층은, 집전체에 면하는 제1면과, 상기 활물질 함유층의 표면으로서의 제2면을 갖는다. 제2면의 적어도 일부가, 절연체 입자의 일부를 포함하고 있다. 활물질 함유층에 있어서, 절연체 입자의 체적 비율이, 제2면으로부터 상기 제1면을 향해서 감소하고 있다.
제1 실시 형태에 따른 전극을 비수전해질 전지에 내장할 때, 활물질 함유층의 제2면은, 대향 전극에 마주 향할 수 있다. 예를 들어, 활물질 함유층이 부극 활물질을 함유하는 부극 활물질 함유층인 경우, 제2면은, 정극 활물질을 함유한 부재, 예를 들어 정극 활물질 함유층에 마주 향할 수 있다. 또는, 활물질 함유층이 정극 활물질을 함유하는 정극 활물질 함유층인 경우, 제2면은, 부극 활물질을 함유한 부재, 예를 들어 부극 활물질 함유층에 마주 향할 수 있다.
절연체 입자는, 활물질 함유층에 있어서, 활물질 입자와 다른 성분, 예를 들어 비수 전해액 또는 도전제 사이의 부반응을 억제할 수 있다. 활물질 함유층에 있어서, 활물질 입자와 다른 성분 사이의 부반응은, 대향 전극과 마주 향하는 면, 즉 활물질 함유층의 제2면으로부터의 거리가 가까울수록 일어나기 쉽다. 제1 실시 형태에 따른 전극이 구비하는 활물질 함유층에 있어서, 절연체 입자의 체적 비율이, 제2면으로부터 제1면을 향해서 감소하고 있다. 바꾸어 말하면, 활물질 함유층은, 절연체 입자의 체적 비율의 경사를 갖는다. 또한 바꾸어 말하면, 이 활물질 함유층 중 활물질 입자와 다른 성분과의 부반응이 보다 일어나기 쉬운 부분이, 비교적 많은 절연체 입자를 포함한다. 그에 의해, 이 부분의 부반응을 충분히 억제할 수 있다.
한편, 제1 실시 형태에 따른 전극에 있어서, 대향 전극과 마주 향할 수 있는 제2면으로부터의 거리가 큰 부분일수록, 그 부분에 포함되는 활물질 입자에 Li가 삽입될 때까지의 거리, 및 활물질로부터 탈리된 Li가 제2면까지 도달할 때까지의 거리, 즉 충전 및 방전 시의 제2면으로부터의 Li의 이동 거리가 크다. 그리고, 제2면으로부터의 Li의 이동 거리가 큰 부분일수록, Li의 삽입 및 탈리에 걸리는 저항이 높아질 수 있다. 그러나, 제1 실시 형태에 따른 전극에서는, 활물질 함유층 중 제2면으로부터의 거리가 큰 부분일수록, 절연체 입자의 함유량이 낮다. 그에 의해, 활물질 함유층 중 제2면으로부터의 거리가 큰 부분일수록, 낮은 전기 저항을 나타낼 수 있다. 그 때문에, 제1 실시 형태에 따른 전극에서는, 충전 및 방전 시에, 활물질 함유층에 포함되는 활물질 입자에 걸리는 저항을 보다 균일하게 할 수 있다. 그리고, 활물질 함유층에 포함되는 활물질 입자에 걸리는 저항이 균일할수록, 활물질 입자에의 부하가 보다 균일해져, 예를 들어 충방전 사이클에 의한 활물질의 국소적인 열화를 억제할 수 있다.
그리고, 대향 전극과의 반응 계면으로부터의 거리가 커질수록, 활물질 입자와 다른 성분 사이의 부반응을 억제하는데 필요한 절연체 입자의 양은 적어진다. 그 때문에, 제1 실시 형태에 따른 전극에 있어서, 활물질 함유층 중 제2면으로부터의 거리가 큰 부분은, 절연체 입자의 양이 적지만, 활물질 입자의 부반응을 충분히 억제할 수 있다.
이와 같이, 제1 실시 형태에 따른 전극은, 비수전해질 전지에 있어서, 활물질 입자의 부반응을 충분히 억제할 수 있어, 활물질 함유층에 있어서의 활물질의 국소적인 열화를 억제할 수 있다. 따라서, 제1 실시 형태에 따른 전극은, 우수한 수명 성능을 나타낼 수 있는 비수전해질 전지를 실현할 수 있다.
이어서, 제1 실시 형태에 따른 전극을, 보다 상세하게 설명한다.
제1 실시 형태에 따른 전극은, 집전체와, 집전체 상에 형성된 활물질 함유층을 구비한다.
집전체는, 예를 들어 2개의 표면을 갖는 띠 형상일 수 있다.
활물질 함유층은, 집전체의 한쪽의 표면 상에 형성되어 있어도 되고, 또는 집전체의 양쪽의 표면 상에 형성되어 있어도 된다. 집전체는, 활물질 함유층을 담지하지 않는 부분을 포함할 수도 있다. 이 부분은, 예를 들어 전극 탭으로서 작용할 수 있다.
활물질 함유층은, 활물질 입자와, 절연체 입자를 포함한다. 활물질 함유층은, 예를 들어 도전제 및/또는 결착제를 더 포함할 수도 있다.
제1 실시 형태에 따른 전극은, 활물질 함유층이 포함하는 활물질 입자의 작동 전위와, 조합하여 사용하는 대향 전극의 작동 전위에 따라, 정극으로서 사용할 수도 있고, 또는 부극으로서 사용할 수도 있다.
또한, 제1 실시 형태에 따른 전극은, 2개 이상의 활물질 함유층을 포함할 수도 있다. 이 경우, 이들 활물질 함유층 모두를, 정극 활물질 함유층 또는 부극 활물질 함유층으로서 사용할 수 있다. 또는, 복수의 활물질 함유층의 일부를 정극 활물질 함유층으로서 사용하고, 나머지를 부극 활물질 함유층으로서 사용할 수도 있다. 이러한 구조의 전극을, 이하에서는, 바이폴라 구조를 갖는 전극이라 칭한다.
활물질 입자 및 절연체 입자의 입자 형상은, 1차 입자여도 되고, 1차 입자가 응집해서 이루어지는 2차 입자여도 되고, 또는 1차 입자 및 2차 입자의 조합이어도 된다.
절연체 입자의 평균 입자 직경(Di)은, 활물질 입자의 평균 입자 직경(Da)보다도 작은 것이 바람직하다. 이 바람직한 형태의 전극에서는, 비교적 입자 직경이 작은 절연체 입자가 활물질 함유층의 제2면의 적어도 일부를 구성하고 있으므로, 활물질 함유층은, 평탄성이 높은 제2면을 표면으로서 포함할 수 있다. 이러한 제2면은, 전자 전도에 대한 보다 우수한 절연성을 나타낼 수 있다. 또한, 이 바람직한 형태의 전극 활물질 함유층은, 절연체 입자와 비교해서 큰 활물질 입자를 포함할 수 있다. 이러한 활물질 함유층은, 활물질 입자에 의한 우수한 이온 확산성을 나타낼 수 있고, 결과로서 우수한 이온 전도성을 나타낼 수 있다. 여기서, 「평균 입자 직경」은, 입자가 1차 입자를 포함하는 경우에는 체적 평균 1차 입자 직경이며, 입자가 2차 입자를 포함하는 경우에는 체적 평균 2차 입자 직경이며, 입자가 1차 입자 및 2차 입자의 혼합물인 경우에는, 1차 입자 및 2차 입자의 구별이 없는, 혼합물에 대한 체적 평균 입자 직경이다.
평균 입자 직경의 비(Di/Da)는, 0.0001 이상 0.5 이하인 것이 바람직하고, 0.01 이상 0.2 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 활물질 함유층은, 제1면으로부터의 거리가 T1인 부분에서, 절연체 입자의 일부를 포함하는 것이 바람직하다. 여기서, 거리(T1)는, 0.01≤T1/T≤1의 범위 내에 있고, T는 활물질 함유층의 제1면으로부터 제2면까지의 거리, 즉 활물질 함유층의 두께이다. 거리(T1)는, 0.1≤T1/T≤0.9의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다.
활물질 함유층의 제2면의 98％ 이상이 절연체 입자를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이 바람직한 형태의 전극은, 활물질 함유층의 제2면이 우수한 절연성을 나타낼 수 있다. 그 때문에, 이 형태의 전극은, 예를 들어 대향 전극과 조합해서 전극군을 구성할 때, 세퍼레이터를 사용하는 것을 생략할 수 있다. 그리고, 이 형태의 전극은, 활물질 함유층의 표면으로서 제2면의 대부분이 절연체 입자를 포함하고 있기 때문에, 표면으로부터 예리한 물질이 찔린 경우에도, 그것에 의해 발생한 관통 구멍의 표면에 절연체 입자가 위치할 수 있다. 그 때문에, 이 형태의 전극은, 표면으로부터 예리한 물질이 찔린 경우에, 관통 구멍에서의 단락을 방지할 수 있고, 이상 발열이 일어나는 것을 방지할 수 있다. 활물질 함유층의 제2면의 99％ 이상이 절연체 입자를 포함하고 있는 것이 보다 바람직하다. 제2면은, 결착제의 일부를 더 포함할 수도 있다.
이하, 집전체, 활물질 입자, 절연체 입자, 도전제 및 결착제에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.
(1) 집전체
집전체로서는, 예를 들어 알루미늄 박 또는 알루미늄 합금 박 등의 금속 박을 사용할 수 있다. 알루미늄 박 및 알루미늄 합금 박의 두께는, 20㎛ 이하인 것이 바람직하고, 15㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 전극의 강도를 유지하면서 경량화할 수 있다. 알루미늄 박의 순도는 99질량％ 이상이 바람직하다. 알루미늄 합금으로서는, Mg, Zn, Si 등의 원소를 포함하는 합금이 바람직하다. 한편, Fe, Cu, Ni, Cr 등의 전이 금속을 포함하는 경우, 그 함유량은 1질량％ 이하인 것이 바람직하다.
(2) 활물질 입자
활물질 함유층이 포함하는 활물질 입자는, 예를 들어 결정 구조 중에 Li가 삽입되어 있는 상태에서 도전성을 나타낼 수 있는 활물질 입자를 포함할 수 있다. 활물질 입자는, 거기에 포함되는 활물질의 결정 구조 중에 Li가 삽입되어 있는 상태에서, 예를 들어 1mΩ 이상 100kΩ 이하의 저항값을 나타낼 수 있다. 활물질 입자는, 거기에 포함되는 활물질의 결정 구조 중에 Li가 삽입되어 있는 상태에서, 1mΩ 이상 1kΩ 이하의 저항값을 나타내는 것이 바람직하다.
활물질 입자의 작동 전위는, 0.4V(vs. Li/Li+) 이상인 것이 바람직하다. 즉, 활물질 입자는, 0.4V(vs. Li/Li+) 이상의 전위에서, 리튬 이온의 삽입이 발생하는 활물질 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 제1 실시 형태의 이 바람직한 형태에 관한 전극은, 비수전해질 전지에 내장되고, 이 비수전해질 전지가 예를 들어 대전류에서의 충전 및 방전에 제공될 때, 활물질 함유층의 표면으로서의 제2면에서 금속 리튬이 석출되는 것을 억제할 수 있다. 그 때문에, 이 바람직한 형태의 전극을 구비하는 비수전해질 전지는, 대전류에서의 충전 및 방전에 제공되었을 때, 내부 단락이 발생하는 것을 방지할 수 있다. 활물질 입자의 작동 전위는, 3V(vs. Li/Li+) 이하인 것이 바람직하고, 2V(vs. Li/Li+) 이하인 것이 보다 바람직하다.
활물질로서는, 예를 들어 리튬 합금을 사용할 수 있다. 리튬 합금은, Li와, Si, Al, Zn, Sn 및 In으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 포함하는 것이 바람직하다. 리튬 합금은, 예를 들어 Li와, Si, Al, Zn, Sn 및 In으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 포함할 수 있다. 또는, 리튬 합금은, Li와, Si, Al, Zn, Sn 및 In으로 이루어지는 군에서 선택되는 2종 이상을 포함할 수도 있다. 구체예로서는, Li-Al, Li-Bi-Cd, Li-Sn-Cd 등을 들 수 있다.
또한, 활물질의 다른 예로서는, 예를 들어 티타늄 함유 산화물을 들 수 있다. 티타늄 함유 산화물의 일례로서는, 리튬 티타늄 복합 산화물을 들 수 있다. 리튬 티타늄 산화물에는, 예를 들어 스피넬형의 결정 구조를 갖는 티타늄산 리튬(예를 들어, Li4 + xTi5O12(-1≤x≤3)), 람스델라이트형의 결정 구조를 갖는 티타늄산 리튬(예를 들어, Li2 + xTi3O7(0≤x≤1)), Li1 + xTi2O4(0≤x≤1), Li1 .1+ xTi1 .8O4(0≤x≤1), Li1.07+xTi1.86O4(0≤x≤1) 및 LixTiO2(0≤x≤1)를 들 수 있다. 상기 종류의 리튬 티타늄 산화물은, 리튬 흡장 방출 시의 체적 변화가 작다는 특징을 갖는다.
티타늄 함유 산화물의 다른 예로서는, 티타늄 산화물을 들 수 있다. 티타늄 산화물에는, 예를 들어 아나타제형의 결정 구조를 갖는 이산화티타늄 TiO2 및 단사정형의 결정 구조를 갖는 이산화티타늄 TiO2(B)를 들 수 있다.
활물질의 또 다른 예로서는, 니오븀 함유 산화물을 들 수 있다. 니오븀 함유 산화물로서는, 예를 들어 산화 니오븀(예를 들어 Nb2O5) 및 리튬 흡장 방출 전위가 금속 리튬의 전위에 대하여 1.0V보다도 귀가 되는, 단사정형의 결정 구조를 갖는 니오븀 티타늄 복합 산화물(예를 들어 Nb2TiO7) 등을 들 수 있다.
활물질의 다른 예로서는, 이하의 화학식 (1) 또는 (2)로 표현되는 사방정형의 결정 구조를 갖는 복합 산화물을 들 수 있다:
LiaM11-bM2bTi6-cM3cO14+d (1)
여기서, M1은, Sr, Ba, Ca 및 Mg로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다. M2는, Cs, K, 및 Na로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다. M3은, Al, Fe, Zr, Sn, V, Nb, Ta 및 Mo로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다. 각 첨자는, 2≤a≤6, 0<b<1, 0<c≤6, -0.5≤d≤0.5의 범위 내에 있다. M1은, Sr, Ba, Ca 및 Mg로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 포함해도 되고, 또는 이 군에서 선택되는 2종 이상을 조합해서 포함해도 된다. M2는, Cs, K 및 Na로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 포함해도 되고, 또는 이 군에서 선택되는 2종 이상을 조합해서 포함해도 된다. M3은, Al, Fe, Zr, Sn, V, Nb, Ta 및 Mo로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 포함해도 되고, 또는 이 군에서 선택되는 2종 이상을 조합해서 포함해도 된다;
Li2 + wNa2 - eMαfTi6 -gMβgO14 +h (2)
여기서, Mα는, Cs 및 K로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다. Mβ는, Zr, Sn, V, Nb, Ta, Mo, W, Fe, Co, Mn 및 Al로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다. 각 첨자는, 0≤w≤4, 0<e<2, 0≤f<2, 0<g ≤6, -0.5≤h≤0.5의 범위 내에 있다. Mα는, Cs 및 K 중 어느 한쪽이어도 되고, 또는, Cs 및 K의 양쪽을 포함해도 된다. Mβ는, Zr, Sn, V, Nb, Ta, Mo, W, Fe, Co, Mn 및 Al로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 포함해도 되고, 또는 Zr, Sn, V, Nb, Ta, Mo, W, Fe, Co, Mn 및 Al로 이루어지는 군에서 선택되는 2종 이상을 조합해서 포함해도 된다.
상기 화학식 (1) 또는 (2)로 표현되는 복합 산화물은, Nb를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이 바람직한 복합 산화물은, 사방정형의 결정 구조를 갖는 니오븀 함유 복합 산화물이라 칭할 수도 있다.
이러한 복합 산화물은, 리튬 흡장 방출 시의 체적 변화가 작다. 또한, 이들 복합 산화물은, 스피넬형 티타늄산 리튬보다도 낮은 작동 전위를 나타낼 수 있다. 그 때문에, 이들 복합 산화물을 포함한 전극을 부극으로서 사용해서 제작한 비수전해질 전지는, 스피넬형 티타늄산 리튬을 부극에서 사용한 비수전해질 전지보다도 높은 전지 전압을 나타낼 수 있다. 또한, 이들 복합 산화물은, 작동 전위 범위에서, 전위의 단차부 없이, 유의한 구배를 갖고 전위가 변화하는 충전 곡선 및 방전 곡선을 나타낼 수 있다. 그 때문에, 이들 복합 산화물을 사용해서 제작한 비수전해질 전지는, 전압 변화에 기초하여 충전 상태를 용이하게 파악할 수 있다.
사방정형의 결정 구조를 갖는 니오븀 함유 복합 산화물은, Na를 더 포함하고 있는 것이 보다 바람직하다.
활물질의 또 다른 예로서는, 실리콘 산화물 및 실리콘 합금을 들 수 있다. 실리콘 산화물에는, 예를 들어 SiO, Si-SiO 복합물 등을 들 수 있다. 실리콘 합금에는, 예를 들어 Si-Sn 및 Si-Li 등을 들 수 있다.
활물질의 또 다른 예로서는, 금속 황화물을 들 수 있다. 금속 황화물에는, 예를 들어 TiS2, FeS, FeS2, NiS 및 MoS2 등을 들 수 있다.
이상에서 예를 든, 티타늄 함유 산화물, 니오븀 함유 산화물, 사방정형 복합 산화물, 실리콘 산화물, 실리콘 합금 및 금속 황화물은, 예를 들어 부극 활물질로서 사용할 수 있다. 제1 실시 형태에 따른 전극이 부극 활물질의 입자를 포함하는 부극 활물질 함유층을 구비하고 있는 경우, 부극 활물질 함유층이 포함하는 활물질 입자는, 이상에서 예를 든 활물질의 입자를 1종 포함할 수 있고, 또는 2종 이상을 조합해서 포함할 수도 있다. 즉, 활물질 입자는, 예를 들어 스피넬형의 결정 구조를 갖는 티타늄산 리튬, 람스델라이트형의 결정 구조를 갖는 티타늄산 리튬, 아나타제형의 결정 구조를 갖는 티타늄 산화물, 단사정형의 결정 구조를 갖는 티타늄 산화물, 단사정형의 결정 구조를 갖는 니오븀 티타늄 복합 산화물, 및 사방정형의 결정 구조를 갖는 니오븀 함유 복합 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 입자를 포함할 수 있다.
활물질의 다른 예로서는, 정극 활물질로서 사용할 수 있는 활물질을 들 수 있다.
정극 활물질로서 사용할 수 있는 활물질의 예로서는, 리튬을 함유한 이산화망간, 산화철, 산화구리 및 산화니켈, 리튬 망간 복합 산화물(예를 들어, LisMn2O4 또는 LisMnO2(0≤s≤1)), 리튬 니켈 복합 산화물(예를 들어 LisNiO2(0≤s≤1)), 리튬 코발트 복합 산화물(예를 들어, LisCoO2(0≤s≤1)), 리튬 니켈 코발트 복합 산화물(예를 들어, LisNi1 - tCoyO2(0≤s≤1, 0≤t≤1)), 리튬 망간 코발트 복합 산화물(예를 들어 LisMntCo1 - tO2(0≤s≤1, 0≤t≤1)), 스피넬형의 결정 구조를 갖는 리튬 망간 니켈 복합 산화물(예를 들어, LisMn2 - tNitO4(0≤s≤1, 0≤t≤1)), 올리빈형의 결정 구조를 갖는 리튬 인 산화물(예를 들어, LisFePO4, LisFe1 - tMntPO4, LisCoPO4 등(0≤s≤1, 0≤t≤1)), 황산 철(예를 들어 LisFe2(SO4)3(0≤s≤1)), 및 바나듐 산화물(예를 들어 LisV2O5(0≤s≤1))이 포함된다. 또한, 폴리아닐린이나 폴리피롤 등의 도전성 중합체 재료, 디술피드계 중합체 재료 등의 유기 재료 및 무기 재료를 사용할 수도 있다.
활물질 입자를 정극 활물질로서 사용하는 경우, 활물질 입자는, 높은 전지 전압을 얻을 수 있는 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 그러한 화합물의 예에는, 리튬 망간 복합 산화물(예를 들어 LisMn2O4), 리튬 니켈 복합 산화물(예를 들어 LisNiO2), 리튬 코발트 복합 산화물(예를 들어 LisCoO2), 리튬 니켈 코발트 복합 산화물(예를 들어 LisNi1 - tCotO2), 스피넬형의 결정 구조를 갖는 리튬 망간 니켈 복합 산화물(예를 들어 LisMn2 - tNitO4), 리튬 망간 코발트 복합 산화물(예를 들어 LisMntCo1-tO2) 및 리튬 인산 철(예를 들어, LisFePO4)이 포함된다. 또한, 상기 식 중, s 및 t는, 각각 0 내지 1의 범위인 것이 바람직하다.
또 다른 활물질의 예로서는, 식 LiiNijCokMnlO2에 의해 표현되는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 사용하는 것을 들 수 있다. 식 중, i, j, k 및 l은, 각각, 부등식 0≤i≤1.1, 0.1≤j≤0.5, 0≤k≤0.9, 0.1≤l≤0.5에 의해 표현되는 관계를 만족한다.
제1 실시 형태에 따른 전극이 정극 활물질의 입자를 포함하는 정극 활물질 함유층을 구비하고 있는 경우, 정극 활물질 함유층이 포함하는 활물질 입자는, 이상에서 예를 든 정극 활물질로서 사용할 수 있는 활물질의 입자를 1종 포함할 수 있고, 또는 2종 이상을 조합해서 포함할 수도 있다. 즉, 활물질의 입자는, 예를 들어 리튬 망간 복합 산화물, 리튬 니켈 복합 산화물, 리튬 코발트 복합 산화물, 리튬 니켈 코발트 복합 산화물, 리튬 망간 코발트 복합 산화물, 스피넬형의 결정 구조를 갖는 리튬 망간 니켈 복합 산화물, 리튬 인산 철 및 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 입자를 포함할 수 있다.
이상으로 설명한 활물질 입자는, 예를 들어 500nm 내지 200㎛의 범위 내의 입자 직경을 취할 수 있다. 활물질 입자의 평균 입자 직경(Da)(=D50)은, 1㎛ 이상 10㎛ 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 2㎛ 이상 8㎛ 이하의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다. 또한, 활물질 입자는, D10이 0.6㎛ 이상 7㎛ 이하이고, D90이 3㎛ 이상 100㎛ 이하인 입도 분포를 갖는 것이 바람직하다.
(3) 절연체 입자
활물질 함유층이 포함하는 절연체 입자는, 거기에 포함되는 물질의 결정 구조 중에 리튬이 삽입되어 있는 상태에서도, 활물질 입자와는 달리, 도전성을 나타내지 않는 물질일 수 있다. 이러한 물질은, 결정 구조 중에 Li가 삽입되어 있는 상태에서, 예를 들어 1MΩ 이상의 저항값을 갖는 것일 수 있다. 절연체 입자는, 거기에 포함되는 물질의 결정 구조 중에 Li가 삽입되어 있는 상태에서, 10MΩ 이상 1TΩ 이하의 저항값을 나타내는 것이 바람직하다.
또는, 절연체 입자는, Li의 삽입 및 탈리가 발생하지 않는 물질일 수 있다. 이러한 물질은, 전극의 충전 상태에 관계없이, 예를 들어 10MΩ 이상의 저항값, 보다 바람직하게는 10MΩ 이상 1TΩ 이하의 저항값을 갖는 것일 수 있다.
따라서, 활물질 입자와 절연체 입자는, Li가 삽입되어 있는 상태의 전극에 포함되어 있는 입자의 전기 저항을 측정함으로써 구별할 수 있다. 예를 들어, 측정 대상의 전극이 부극인 경우, 전지를 충전 상태로 하고, 이 전지를 충분한 주의를 기울이면서 분해해서 부극을 취출하여, 취출한 부극에 대해서 분석을 한다. 한편, 측정 대상의 전극이 정극인 경우, 전지를 방전 상태로 하고, 이 전지를 분해해서 정극을 취출하여, 취출한 정극에 대해서 분석을 한다. 전극에 포함되어 있는 각 입자의 전기 저항은, 주사형 확대 저항 현미경법(Scanning Spreading Resistance Microscopy: SSRM)에 의해 측정할 수 있다. 구체적인 측정 방법은, 후술한다.
절연체 입자는, 예를 들어 수산화티타늄, 티타늄산바륨, 알루미나, 지르코니아(산화지르코늄), 수산화알루미늄(예를 들어 깁사이트 또는 바이어라이트), 베마이트, 코디라이트, 산화마그네슘, 아라미드, 수산화마그네슘, 사이알론, 4붕산리튬, 탄탈산리튬, 포르스테라이트, 스테아라이트, 운모, 질화규소, 질화알루미늄, 멀라이트, 페라이트, 셀룰로오스, 및 비석에서 선택되는 적어도 1종의 입자를 포함할 수 있다. 절연체 입자는, 이들 화합물의 입자 중 1종을 포함하고 있어도 되고, 또는 이들 화합물의 입자 중 2종 이상을 조합해서 포함하고 있어도 된다. 또한, 절연체 입자는, 서로 다른 화합물을 포함하는 2종 이상의 절연체 입자를 포함할 수도 있다.
수산화티타늄을 사용함으로써, 전극 내의 필요없는 수분을 흡착해서 전극층의 열화를 억제할 수 있다. 티타늄산바륨을 사용함으로써, 출력 특성의 향상을 도모할 수 있다. 알루미나를 사용함으로써, 전극 내의 필요없는 수분을 흡착해서 전극층의 열화를 억제할 수 있다. 또한, 알루미나의 단결정인 사파이어를 사용한 경우에도, 전극 내의 필요없는 수분을 흡착해서 전극층의 열화를 억제할 수 있다. 질화규소를 사용함으로써, 전극의 기계적 강도를 증가시킬 수 있다. 질화알루미늄을 사용함으로써, 열전도성을 높일 수 있고, 그 결과, 전극 전체의 방열성이 높아져 전지로서 안정된 동작이 가능하게 된다.
또는, 절연체 입자는, 고체 전해질 입자를 포함해도 된다.
고체 전해질 입자로서는, 예를 들어 Li 이온 도전성을 갖는 무기 고체 입자 등의 고체 전해질 입자를 사용할 수 있다. 절연체 입자는, 1종의 고체 전해질 입자를 포함해도 되고, 또는 2종 이상의 고체 전해질 입자의 조합이어도 된다.
Li 이온 도전성을 갖는 무기 고체 입자에는, Li 이온 도전성이 높아 내환원성의 강함이나, 전기 화학 창이 넓은 이점이 있으므로, 가닛형 구조의 무기 고체 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 가닛형 구조의 무기 고체 입자로서는, 예를 들어 Li5 + mAmLa3 -mM42O12(A는, Ca, Sr 및 Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다. A는, Ca, Sr 및 Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 1종이어도 되고, 또는 Ca, Sr 및 Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 2종 이상의 조합을 포함해도 된다. M4는, Nb 및 Ta 중 적어도 1종이다. M4는, Nb 또는 Ta 중 어느 한쪽이어도 되고, 또는 M은 Nb 및 Ta의 양쪽을 포함해도 된다. m은, 0≤m≤1.5의 범위 내에 있음), Li3M52 -nL2O12(M5는, Ta 및 Nb 중 적어도 1종이다. M5는, Ta 또는 Nb 중 어느 한쪽이어도 되고, 또는 Ta 및 Nb의 양쪽을 포함해도 된다. L은 Zr이다. n은, 0≤n≤0.5의 범위 내에 있음), Li7-3pAlpLa3Zr3O12(0≤p≤0.3), Li7La3Zr2O12를 들 수 있다.
그 중에서도, Li6 .25Al0 .25La3Zr3O12나 Li7La3Zr2O12는, Li 이온 도전성(이온 전도성)이 높아, 전기 화학적으로 안정하기 때문에, 방전 성능과 사이클 수명 성능이 우수하다.
절연체 입자가 고체 전해질 입자를 포함하고 있는 경우, 활물질 함유층 중에 고체 전해질 입자가 존재할 수 있다. 활물질 함유층 중에 존재하는 고체 전해질 입자는, 활물질 함유층의 내부에 존재하는 활물질 입자와 Li의 교환을 행할 수 있다. 그 때문에, 활물질 함유층 상에만 고체 전해질 입자가 존재하고 있는 전극에 비해, 제1 실시 형태의 이 형태에 관한 전극은, 우수한 입출력 특성을 나타낼 수 있다. 또한, 절연체 입자가 고체 전해질 입자를 포함하고 있는 형태의 전극은, 예를 들어 바이폴라 구조를 취할 수 있다. 이러한 바이폴라 구조의 전극을 사용함으로써, 하나의 전지로 높은 전압을 실현할 수 있다.
또한, 고체 전해질 입자는, 높은 Li 전도성을 나타낼 수 있다. 그 때문에, 고체 전해질 입자는, 절연성 및 Li 전도성의 양쪽이 높은 제2면을 형성할 수 있다. 이러한 제2면은, 예를 들어 기공률이 동일 정도의 세퍼레이터보다도 높은 Li 수율을 나타낼 수 있다. 그 이유는 이하와 같다. 예를 들어 기공률이 40％ 내지 60％인 세퍼레이터에서는, 기공에 비수 전해액이 침투하여 Li 이온의 이동이 발생한다. 그러나, 반대로 말하면, 60％ 내지 40％는, 세퍼레이터 본체의 재료이다. 세퍼레이터 본체의 재료는 비수전해질 전지의 충방전에는 전혀 기여할 수 없다. 그 때문에, 세퍼레이터의 수율은 1을 크게 하회한다. 도포형 세퍼레이터의 경우도 마찬가지이다. 그에 반해, 고체 전해질 입자는 그 자체가 높은 Li 전도성을 나타내므로, 기공에 침투한 비수 전해액과 아울러, 고체 전해질 입자의 절연체 입자를 포함하는 제2면은, 1에 가까운 Li 수율을 나타낼 수 있다.
절연체 입자는, 고체 전해질 입자와, 고체 전해질 입자 이외의 앞서 예를 든 절연체 입자를 포함할 수도 있다.
절연체 입자는, 예를 들어 10nm 내지 200nm의 입자 직경을 가질 수 있다. 또한, 절연체 입자의 평균 입자 직경(Di)(=D50)은, 예를 들어 30nm 이상 100nm 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 60nm 이상 70nm 이하의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다. 또한, 절연체 입자는, D10이 30nm 이상 50nm 이하이고, D90이 100nm 이상 130nm 이하인 입도 분포를 갖는 것이 바람직하다.
(4) 도전제
도전제는, 예를 들어 집전 성능의 향상 및 집전체와의 접촉 저항을 억제하기 위해서 배합된다. 도전제의 예에는, 코크스, 카본 블랙, 흑연, 카본 나노파이버 및 카본 나노 튜브 등의 탄소계 재료가 포함된다. 탄소계 재료의 평균 입자 직경은, 0.1㎛ 이상 10㎛ 이하인 것이 바람직하다. 0.1㎛ 이상이면 가스 발생을 효과적으로 억제할 수 있다. 10㎛ 이하이면, 양호한 도전 네트워크가 얻어진다. 탄소계 재료의 비표면적은, 10m2/g 이상 100m2/g 이하인 것이 바람직하다. 10m2/g 이상이면 양호한 도전 네트워크가 얻어진다. 100m2/g 이하이면, 가스 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.
(5) 결착제
결착제는, 활물질 입자, 절연체 입자, 도전제 및 집전체를 결착시키기 위해서 필요에 따라 사용된다. 결착제의 예에는, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시프로필메틸셀룰로오스프로필(HPMC), 아세트산셀룰로오스, 암모니아염 셀룰로오스, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 불소계 고무 및 스티렌-부타디엔 고무, 폴리아크릴산 화합물(예를 들어 아크릴계 고무 및 아크릴계 수지) 및 이미드 화합물(예를 들어 폴리아미드이미드)이 포함된다. 이들 중 1종을 단독으로 사용해도 되고, 또는 이들 중 2종 이상 혼합물을 사용해도 된다.
이러한 결착제를 사용함으로써, 집전체와 활물질 함유층과의 접착성을 향상시킬 수 있다. 이에 의해, 전극의 강도를 향상시킬 수 있다.
(6) 배합량
활물질 함유층에 있어서, 활물질 입자, 절연체 입자, 도전제 및 결착제는, 각각 60질량％ 이상 97.9질량％ 이하, 0.1질량％ 이상 20질량％ 이하, 1질량％ 이상 10질량％ 이하, 및 1질량％ 이상 10질량％ 이하의 비율로 포함되는 것이 바람직하다.
절연체 입자를 0.1질량％ 이상 20질량％ 이하의 비율로 포함함으로써, 수명 성능과 에너지 밀도와의 우수한 밸런스를 나타낼 수 있다. 절연체 입자를 2질량％ 이상 6질량％ 이하의 비율로 포함하는 것이 보다 바람직하다.
도전제는, 1질량％ 이상의 양으로 함으로써 상술한 효과를 발휘할 수 있다. 도전제는, 10질량％ 이하의 양으로 함으로써, 전지를 고온에서 보존했을 때 도전제 표면에서 발생하는 비수전해질의 분해를 억제할 수 있다.
결착제는, 1질량％ 이상의 양으로 함으로써 충분한 전극 강도가 얻어진다. 결착제는, 절연 재료이기 때문에, 10질량％ 이하의 양으로 하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 내부 저항의 증대를 억제할 수 있다.
활물질 함유층에 있어서, 활물질 입자의 체적은, 절연체 입자의 체적의 3배 이상 100배 이하인 것이 바람직하고, 4배 이상 10배 이하인 것이 보다 바람직하다.
<제조 방법>
이어서, 제1 실시 형태에 따른 전극의 제조 방법의 예를 설명한다.
먼저, 활물질 함유층의 재료로서의, 활물질 입자, 절연체 입자, 도전제 및 결착제를 준비한다. 이때, 절연체 입자로서, 평균 입자 직경(Di)이 활물질 입자 및 도전제의 그것(Da)보다도 작은 것을 준비한다. 이들을, 적절한 용매(예를 들어 물 또는 N-메틸-2-피롤리돈)에 투입하여, 혼합물을 얻는다.
이어서, 혼합물을 교반하여, 슬러리를 얻는다. 이 슬러리를, 집전체의 편면에 예를 들어 다이헤드를 사용해서 도포한다.
이어서, 편면에 슬러리를 도포한 집전체를, 건조로에 도입한다. 여기서, 슬러리를 도포한 면을 상향으로 하고, 건조로의 최초의 존부터, 가열 온도를 130℃ 이상으로 한다. 바람직하게는, 가열 온도를 135℃ 이상 180℃ 이하로 한다. 가열 시간은, 30초간 내지 30분간의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 1분간 내지 10분간의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 이 건조의 열에 의해 슬러리 중에서 대류가 일어나, 슬러리 중에서 급격한 마이그레이션을 발생시킬 수 있다. 이 마이그레이션에서는, 상향으로 된 슬러리의 표면까지 용매가 이동하는 데 수반하여, 활물질 입자보다도 입자 직경이 작은 절연체 입자도 모두 슬러리의 표면을 향해서 이동한다. 이때의 이동도는 입자 직경에 의존하기 때문에, 입도 분포를 갖는 절연체 입자는, 집전체로부터 슬러리의 표면을 향해서 체적 농도가 증가하도록 분포한다. 그리고, 슬러리의 표면은, 절연체 입자가 차지하게 된다.
이 상태에서 슬러리를 건조시킴으로써, 절연체 입자의 체적 비율이, 표면인 제2면으로부터 집전체에 면하는 제1면을 향해서 감소한, 활물질 함유층이 얻어진다.
최초의 존 이후에는, 135℃ 이하의 온도에서 건조를 행하는 것이 바람직하고, 130℃ 이하의 온도에서 건조를 행하는 것이 보다 바람직하다.
집전체의 다른 쪽 면에 또한 활물질 함유층을 포함한 전극은, 이하와 같이 해서 제작할 수 있다. 먼저, 상기와 같이 해서 얻어진 활물질 함유층을 담지한 집전체의 다른 한쪽 면에, 앞서 설명한 슬러리를 도포한다. 계속해서, 슬러리를 도포한 집전체를, 이 슬러리를 도포한 면을 상향으로 해서, 건조로에 도입한다. 여기에서 앞서 설명한 바와 같이 건조를 행함으로써, 집전체의 양면에 활물질 함유층이 형성된 전극을 얻을 수 있다. 또한, 여기에서의 건조에서는, 앞서 형성한 활물질 함유층이 아래를 향한 상태에서 가열되지만, 이 활물질 함유층은 용매를 포함하고 있지 않거나 또는 거의 포함하고 있지 않기 때문에, 슬러리에서 일어나는 것과 마찬가지의 마이그레이션은 일어나기 어려우며, 그 결과, 절연체 입자의 체적 비율의 경사는 유지된다.
이 방법에 의하면, 많아도 2회의 건조에 의해, 전극을 얻을 수 있다. 그 때문에, 이 방법에 의하면, 건조에 의한 집전체에의 히트 쇼크를 저감시킬 수 있다.
한편, 도포형 세퍼레이터를 형성하는 경우, 집전체 상에 전극 재료의 슬러리를 도포해서 건조시킴으로써 전극층을 형성한 뒤에, 그 상부에 도포 세퍼레이터 재료를 도포해서 건조시켜 도포형 세퍼레이터층을 형성할 필요가 있다. 또한 그것을 집전체 양면에서 실시하게 된다. 그 결과, 도포 공정이 4회 필요해진다. 즉, 공정수가 여기에서 설명한 방법의 2배가 되어버린다. 또한, 도포형 세퍼레이터의 경우에는, 건조로에 4회 통과시키게 되어, 히트 쇼크에 의한 알루미늄 박 등의 집전 박의 강도 열화가 커져버린다. 그에 의해, 이후의 공정인 전극 프레스 공정이나 셀 제작에 있어서의 집전부의 일괄 용착 등의 공정에서 집전 박이 파단되기 쉬워져, 수율이 크게 저하될 수도 있다.
이어서, 제1 실시 형태에 따른 전극의 구체예를 도면을 참조하면서 설명한다.
도 1은, 제1 실시 형태에 따른 일례의 전극의 모식적 단면도이다.
도 1에 도시하는 전극(1)은, 집전체(1a)와, 집전체(1a)의 편면에 형성된 활물질 함유층(1b)을 구비한다.
활물질 함유층(1b)은, 집전체(1a)에 면하는 제1면(1b-1)과, 활물질 함유층(1b)의 표면으로서의 제2면(1b-2)을 갖는다. 제1면(1b-1)과 제2면(1b-2)의 거리, 즉 활물질 함유층(1b)의 두께는, T이다.
활물질 함유층(1b)은, 활물질 입자(11)와, 절연체 입자(12)와, 도전제(13)를 포함한다. 또한, 활물질 함유층(1b)은, 도시하지 않은 결착제를 더 포함한다. 결착제는, 활물질 입자(11)와, 절연체 입자(12)와, 도전제(13)와의 사이에 위치하고 있다.
활물질 함유층(1b)에 있어서, 절연체 입자(12)의 일부는, 도 1에 도시한 바와 같이, 제2면(1b-2)에 위치하고 있다. 그에 의해, 제2면(1b-2)의 적어도 일부는, 절연체 입자(12)의 일부를 포함하고 있다. 도 1에 도시하는 제2면(1b-2)의 대부분은, 절연체 입자(12)의 일부로 점유되어 있고, 제2면(1b-2)의 나머지 부분은, 일부가 도시하지 않은 결착제로 점유되어 있고, 일부가 공극으로 되어 있다.
또한, 도 1에 도시한 바와 같이, 절연체 입자(12)는, 활물질 함유층(1b)에 있어서, 경사 재료로서 확산하고 있다. 바꾸어 말하면, 절연체 입자(12)는, 도 1에 도시한 바와 같이, 활물질 함유층(1b)에 있어서, 활물질 입자(11)와 도전제(13)와 혼합되면서, 그 체적 비율을 제2면(1b-2)으로부터 제1면(1b-1)을 향함에 따라서 감소시키면서 분포하고 있다. 즉, 활물질 함유층(1b)에 있어서, 절연체 입자(12)의 체적 비율은, 제2면(1b-2)으로부터 제1면(1b-1)을 향해서 감소하고 있다.
그리고, 도 1에 도시하는 전극(1)에서는, 활물질 함유층(1b) 중 제1면(1b-1)으로부터의 거리(T1)의 부분이, 절연체 입자(12)의 일부를 포함한다. 바꾸어 말하면, 활물질 함유층(1b) 중 제2면(1b-2)으로부터 거리(T-T1)까지 깊숙한 부분에도, 절연체 입자(12)의 일부가 존재한다.
<측정 방법>
이하, 각종 측정 방법을 설명한다.
<활물질 입자와 절연체 입자의 구별>
활물질 함유층에 포함되어 있는 활물질 입자와 절연체 입자는, 구체적으로는 이하의 수순으로 구별할 수 있다.
먼저, 측정 대상인 전극을 포함한 비수전해질 전지를 준비한다.
이어서, 준비한 비수전해질 전지를, 충방전 장치를 사용해서 충전 또는 방전에 제공하여, SOC 30 내지 80％ 정도, 바람직하게는 SOC 40 내지 60％로 조정한다. 충전 상태를 조정한 비수전해질 전지를, 예를 들어 아르곤으로 채운 글로브 박스 내에서 해체한다. 이어서, 정극과 부극이 통전하지 않도록 유의하면서, 전극을 취출한다.
이어서, 취출한 전극을, 디에틸카르보네이트(약칭 DEC)에 의해 충분히 세정한다. 계속해서, 세정한 전극을, 진공화를 할 수 있는 용기 내로 옮긴다. 이 용기 내의 압력을 마이너스 100kPa까지 감압하여, 이 상태를 1시간 계속한다. 계속해서, 이 용기 내의 압량을, 아르곤 분위기 중에서 대기압으로 복귀시킨다. 이렇게 하여, 전극에 포함되어 있던 비수 전해액을 제거할 수 있다. 측정 대상인 전지에 비수 전해액이 포함되어 있지 않은 경우에는, 이 공정을 생략할 수 있다.
이어서, 그대로 대기 폭로시키지 않도록, 세정한 전극의 활물질 함유층의 일부를 이온 밀링 장치를 사용해서 단면을 깨끗하게 처리한다. 제작한 샘플을 주사형 확대 저항 현미경(Scanning Spreading Resistance Microscopy: SSRM) 측정 장치에 세팅한다.
SSRM으로 집전체측으로부터 전극층 표면을 향해서 측정을 반복해서 행한다. SSRM은, 나노미터의 스케일에서의 국소의 확대 저항 측정이 가능한 방법이다. 이 측정에 의해, 활물질 함유층에 포함되어 있는 입자를, 활물질 입자와, 절연체 입자와, 도전제 입자로 구별할 수 있다.
도 2는, 제1 실시 형태에 따른 일례의 전극의 단면의 SSRM상이다. 도 2에 SSRM상을 나타내는 전극은, 활물질 입자로서의 니오븀 티타늄 복합 산화물(Nb2TiO7: NTO)의 입자와, 절연체 입자로서의 알루미나(Al2O3) 입자를, 6:1의 체적비로 포함한다.
도 2에서, 명도가 낮은 영역은, 저항값이 10GΩ 이상인 입자, 즉 절연체 입자가 존재하고 있는 영역이다. 한편, 명도가 높은 영역은, 저항값이 10kΩ 이하인 입자, 즉 활물질 입자 및 도전재가 존재하고 있는 영역이다. 분해능을 더 높임으로써, 활물질 입자와 도전제와의 구별이 가능함과 함께, 입자 형상을 확인할 수 있다. 또한, 도 2의 하부의 명도가 높은 영역은, 집전체의 상이다.
도 2로부터 명백해진 바와 같이, 절연체 입자의 일부가, 활물질 함유층의 표면인 제2면을 차지하고 있다. 또한, 절연체 입자의 존재 비율(존재 면적)은, 활물질 함유층에 있어서, 제2면으로부터 집전체에 면하는 제1면을 향해서 감소하고 있다.
또한, 그 후, 동일한 단면을 주사형 전자 현미경(Scanning Electron Microscopy: SEM)으로 관찰하여, SEM의 측장 기능을 사용함으로써, 단면에 포함되는 입자의 입자 직경을 각각 확인할 수 있다. 이에 의해, 활물질 함유층에서의 입자의 입자 직경의 경사 상태를 확인할 수 있다.
<절연체 입자의 체적 비율의 측정 방법>
한편, 세정한 전극의 다른 일부의 활물질 함유층의 표면(제2면)을 위에서 SSRM 및 SEM으로 관찰하여, 각각의 상을 얻는다. 계속해서, 전극 활물질 함유층의 두께(T)의 1/10만큼 전극 활물질 함유층의 표면을 이온 밀링해서 파 내려가, 노출된 새로운 표면을 SSRM 및 SEM으로 관찰하여, 상을 얻는다. 동일한 작업을 반복함으로써, 전극 활물질 함유층의 제2면으로부터의 거리가 T/10, 2T/10 … 9T/10인 부분의 단면의 SSRM 및 SEM상이 얻어진다. 이들 상으로부터, 활물질 함유층에서의 절연체 입자의 체적 비율 및 그 경사를 알 수 있다. 또한, 이들 상으로부터는, 활물질 함유층에 포함되는 입자의 입자 직경의 경사를 알 수도 있다.
<활물질 입자에 포함되는 활물질의 동정 방법>
활물질 입자는, 예를 들어 이하의 수순으로 동정할 수 있다. 먼저, 앞서 설명한 바와 같이 얻어진 전극의 활물질 함유층의 단면을 SSRM 분석에 의해 관찰하여, 활물질 입자를 특정한다. 계속해서, 동일한 단면을, 에너지 분산형 X선 분광(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy: EDX)장치를 부속된 SEM으로 관찰하여, 앞서 SSRM 분석에 의해 활물질 입자라고 판단한 입자에 대해서 EDX 분석을 한다. 이 EDX 분석에 의해, 활물질 입자의 조성 및 결정 구조 등을 동정할 수 있다.
<절연체 입자의 동정 방법>
절연체 입자도, 활물질 입자의 동정 방법과 마찬가지의 수순으로 동정할 수 있다.
제1 실시 형태에 의하면, 전극이 제공된다. 이 전극은, 활물질 입자와 절연체 입자를 포함하는 활물질 함유층을 구비한다. 활물질 함유층의 표면으로서의 제2면의 적어도 일부는, 절연체 입자의 일부를 포함하고 있다. 활물질 함유층에 있어서, 절연체 입자의 체적 비율이, 제2면으로부터 제1면을 향해서 감소하고 있다. 활물질 함유층에 있어서 체적 비율이 경사져 있는 절연체 입자는, 활물질 입자와 다른 성분과의 부반응을 충분히 억제할 수 있음과 함께, 활물질 함유층에 관한 부하를 균일하게 할 수 있다. 그 결과, 제1 실시 형태에 따른 전극은, 우수한 수명 성능을 나타낼 수 있는 비수전해질 전지를 실현할 수 있다.
(제2 실시 형태)
제2 실시 형태에 의하면, 비수전해질 전지가 제공된다. 이 비수전해질 전지는, 정극과, 부극과, 비수전해질을 구비한다. 정극 및 부극 중 적어도 한쪽이 제1 실시 형태에 따른 전극이다.
바람직한 형태에서는, 부극이 제1 실시 형태에 따른 전극이다. 더 바람직한 형태에서는, 정극 및 부극의 양쪽이, 제1 실시 형태에 따른 전극이다.
다른 형태에서는, 정극 및 부극은, 바이폴라 구조의 전극을 구성해도 된다. 바이폴라 구조의 전극은, 집전체와, 집전체 상에 형성된 정극 활물질 함유층 및 부극 활물질 함유층을 구비할 수 있다. 이 바이폴라 구조의 전극이 포함할 수 있는 정극 활물질 함유층 및/또는 부극 활물질 함유층을, 제1 실시 형태에 따른 전극이 구비하는 활물질 함유층으로 할 수 있다.
이하, 제2 실시 형태에 관한 일례의 비수전해질 전지의 예로서의, 정극 및 부극이 별체인 비수전해질 전지와, 바이폴라 구조의 전극을 구비하는 비수전해질 전지를 각각 설명한다.
(1) 정극 및 부극이 별체인 비수전해질 전지
이 예의 비수전해질 전지는, 서로 별체인 정극 및 부극을 구비한다.
정극과 부극은, 정극 활물질 함유층과 부극 활물질 함유층이 마주 향하도록 배치되어, 전극군을 구성할 수 있다. 전극군에 있어서, 정극 활물질 함유층과 부극 활물질 함유층과의 사이에 세퍼레이터를 배치해도 된다.
전극군은, 예를 들어 스택형의 구조를 가질 수 있다. 스택형의 구조에서는, 복수의 정극 및 복수의 부극이, 정극 활물질 함유층과 부극 활물질 함유층이 대향하도록 적층되어 있는 구조를 갖는다.
또는, 전극군은, 권회형의 구조를 가질 수 있다. 권회형의 구조는, 정극 및 부극을 정극 활물질 함유층과 부극 활물질 함유층이 대향하도록 적층해서 적층체를 얻고, 이 적층체를 와권 형상으로 권회함으로써 얻어진다. 권회형의 구조를 갖는 전극군은, 원통형이어도 되고, 또는 편평 형상이어도 된다. 편평 형상의 전극군은, 예를 들어 상기와 같이 권회함으로써 얻어진 권회체를 프레스함으로써 얻을 수 있다.
이 예의 비수전해질 전지는, 비수전해질을 더 구비한다. 정극 및/또는 부극인 제1 실시 형태에 따른 전극이 포함할 수 있는 일례의 절연체 입자로서의 고체 전해질 입자는, 비수전해질의 적어도 일부를 구성할 수 있다. 이 예의 비수전해질 전지는, 고체 전해질 입자 이외의 비수 전해액을 비수 전해질로서 더 포함할 수도 있다. 비수전해질은, 전극군에 유지될 수 있다.
또한, 이 예의 비수전해질 전지는, 전극군 및 비수전해질을 수용하는 외장 부재를 더 구비할 수 있다.
또한, 이 예의 비수전해질 전지는, 정극에 전기적으로 접속된 정극 단자 및 부극에 전기적으로 접속된 부극 단자를 더 구비할 수 있다. 정극 단자의 적어도 일부 및 부극 단자의 적어도 일부는, 외장 부재의 외측으로 연장 돌출될 수 있다.
(2) 바이폴라 구조의 전극을 구비하는 비수전해질 전지
이 예의 비수전해질 전지는, 앞서 설명한 바이폴라 구조를 갖는 전극을 구비한다.
바이폴라 구조의 전극은, 정극 활물질 함유층과 부극 활물질 함유층이 마주 향한 상태에 있는 전극군을 구성할 수 있다. 전극군에 있어서, 정극 활물질 함유층과 부극 활물질 함유층과의 사이에 세퍼레이터를 배치해도 된다.
이 예의 비수전해질 전지가 구비할 수 있는 전극군은, 예를 들어 스택형의 구조를 가질 수 있다. 스택형의 구조에서는, 예를 들어 바이폴라 구조를 갖는 복수의 전극이, 정극 활물질 함유층과 부극 활물질 함유층이 마주 향하도록 적층된 구조를 갖는다.
또는, 전극군은, 권회형의 구조를 가질 수도 있다. 권회형의 구조는, 바이폴라 구조의 전극군을 와권 형상으로 권회해서 얻을 수 있다.
이 예의 비수전해질 전지는, 비수전해질을 더 구비한다. 정극 활물질 함유층 및/또는 부극 활물질 함유층이 포함할 수 있는 일례의 절연체 입자로서의 고체 전해질 입자는, 비수전해질의 적어도 일부를 구성할 수 있다. 이 예의 비수전해질 전지는, 고체 전해질 입자 이외의 비수 전해액을 비수 전해질로서 더 포함할 수도 있다. 비수전해질은, 전극군에 유지될 수 있다.
또한, 이 예의 비수전해질 전지는, 전극군 및 비수전해질을 수용하는 외장 부재를 더 구비할 수 있다.
또한, 이 예의 비수전해질 전지는, 적어도 하나의 전극의 집전체에 전기적으로 접속된 정극 단자 및 적어도 하나의 전극의 집전체에 전기적으로 접속된 부극 단자를 더 구비할 수 있다. 정극 단자의 적어도 일부 및 부극 단자의 적어도 일부는, 외장 부재의 외측으로 연장 돌출될 수 있다.
이하에, 제2 실시 형태에 관한 비수전해질 전지가 구비할 수 있는 정극, 부극, 바이폴라 구조의 전극, 세퍼레이터, 비수전해질, 외장 부재, 정극 단자 및 부극 단자를 더욱 상세하게 설명한다.
(a) 정극
정극은, 제1 실시 형태에 따른 전극이어도 된다. 또는, 부극이 제1 실시 형태에 따른 전극인 경우에는, 정극은 제1 실시 형태에 따른 전극이 아니어도 된다.
정극이 제1 실시 형태에 따른 전극인 경우, 활물질 함유층, 즉 정극 활물질 함유층은, 활물질 입자로서, 예를 들어 제1 실시 형태에서 정극 활물질로서 사용할 수 있는 활물질로서 예를 든 활물질의 입자를 포함할 수 있다.
정극이 제1 실시 형태에 따른 전극이 아닌 경우도, 이 정극은, 제1 실시 형태에 따른 전극과 유사한 구조를 가질 수 있다. 즉, 이 형태의 정극은, 집전체와, 집전체의 한쪽 표면 또는 양쪽의 표면 상에 형성된 정극 활물질 함유층을 구비할 수 있다. 집전체는, 정극 활물질 함유층을 담지하고 있지 않은 부분을 포함할 수 있다. 이 부분은, 정극 탭으로서 작용할 수 있다. 정극 활물질 함유층은, 예를 들어 정극 활물질, 및 필요에 따라 도전제 및 결착제를 포함할 수 있다.
이 형태의 정극이 포함할 수 있는 정극 활물질로서는, 예를 들어 제1 실시 형태에서 정극 활물질로서 사용할 수 있는 활물질로서 예를 든 것을 사용할 수 있다. 임의의 도전제 및 결착제로서는, 예를 들어 제1 실시 형태에서 예시한 도전제 및 결착제를 사용할 수 있다.
이 형태의 정극이 구비하는 정극 활물질 함유층에 있어서, 정극 활물질, 도전제 및 결착제는, 각각 80질량％ 이상 95질량％ 이하, 3질량％ 이상 18질량％ 이하, 및 2질량％ 이상 17질량％ 이하의 비율로 포함되는 것이 바람직하다.
도전제는, 3질량％ 이상의 양으로 함으로써, 집전 성능을 높이고 또한 정극 활물질과 집전체와의 접촉 저항을 억제하는 효과를 더욱 발휘할 수 있다. 도전제는, 18질량％ 이하의 양으로 함으로써, 전지를 고온에서 보존했을 때 도전제 표면에서 발생하는 비수전해질의 분해를 억제할 수 있다.
결착제는, 2질량％ 이상의 양으로 함으로써 충분한 정극 강도가 얻어진다. 결착제는, 절연 재료이기 때문에, 17질량％ 이하의 양으로 하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 내부 저항의 증대를 억제할 수 있다.
정극이 제1 실시 형태에 따른 전극이 아닌 경우, 이 정극은, 예를 들어 이하의 수순으로 제작할 수 있다. 먼저, 정극 활물질, 결착제 및 도전제를 적절한 용매에 현탁해서 슬러리를 제조한다. 계속해서, 이 슬러리를 정극 집전체의 표면에 도포하여, 도막을 건조시킨다. 건조시킨 도막을 프레스에 제공함으로써, 정극 집전체와 그 위에 형성된 정극 활물질 함유층을 포함한 정극이 제작된다. 또는, 이 형태의 정극은, 정극 활물질, 결착제 및 도전제를 펠릿 형상으로 형성하고, 이들 펠릿을 정극 집전체 상에 배치해서 정극 활물질 함유층으로 함으로써 제작해도 된다.
정극 활물질 함유층의 밀도는, 3g/cm3 이상인 것이 바람직하다.
(b) 부극
부극은, 제1 실시 형태에 따른 전극이어도 된다. 또는, 정극이 제1 실시 형태에 따른 전극인 경우에는, 부극은 제1 실시 형태에 따른 전극이 아니어도 된다.
부극이 제1 실시 형태에 따른 전극인 경우, 활물질 함유층, 즉 부극 활물질 함유층은, 활물질 입자로서, 예를 들어 제1 실시 형태에서 부극 활물질로서 사용할 수 있는 활물질로서 예를 든 활물질의 입자를 포함할 수 있다.
부극이 제1 실시 형태에 따른 전극이 아닌 경우도, 이 부극은, 제1 실시 형태에 따른 전극과 유사한 구조를 가질 수 있다. 즉, 이 형태의 부극은, 집전체와, 집전체의 한쪽 표면 또는 양쪽의 표면 상에 형성된 부극 활물질 함유층을 구비할 수 있다. 집전체는, 부극 활물질 함유층을 담지하고 있지 않은 부분을 포함할 수 있다. 이 부분은, 부극 탭으로서 작용할 수 있다. 부극 활물질 함유층은, 예를 들어 부극 활물질, 및 필요에 따라 도전제 및 결착제를 포함할 수 있다.
이 형태의 부극이 포함할 수 있는 부극 활물질로서는, 예를 들어 제1 실시 형태에서 부극 활물질로서 사용할 수 있는 활물질로서 예를 든 것을 사용할 수 있다. 임의의 도전제 및 결착제로서는, 예를 들어 제1 실시 형태에서 예시한 도전제 및 결착제를 사용할 수 있다.
이 형태의 부극이 구비하는 부극 활물질 함유층에 있어서, 부극 활물질, 도전제 및 결착제는, 각각 80질량％ 이상 95질량％ 이하, 3질량％ 이상 18질량％ 이하, 및 2질량％ 이상 17질량％ 이하의 비율로 포함되는 것이 바람직하다.
도전제는, 3질량％ 이상의 양으로 함으로써, 집전 성능을 높이고, 또한 정극 활물질과 집전체의 접촉 저항을 억제하는 효과를 더욱 발휘할 수 있다. 도전제는, 18질량％ 이하의 양으로 함으로써, 전지를 고온에서 보존했을 때 도전제 표면에서 발생하는 비수전해질의 분해를 억제할 수 있다.
결착제는, 2질량％ 이상의 양으로 함으로써 충분한 정극 강도가 얻어진다. 결착제는, 절연 재료이기 때문에, 17질량％ 이하의 양으로 하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 내부 저항의 증대를 억제할 수 있다.
부극이 제1 실시 형태에 따른 전극이 아닌 경우, 이 부극은, 예를 들어 이하의 수순으로 제작할 수 있다. 먼저, 부극 활물질, 결착제 및 도전제를 적절한 용매에 현탁해서 슬러리를 제조한다. 계속해서, 이 슬러리를 부극 집전체의 표면에 도포하여, 도막을 건조시킨다. 건조시킨 도막을 프레스에 제공함으로써, 집전체와 그 위에 형성된 부극 활물질 함유층을 포함한 부극이 제작된다. 또는, 이 형태의 부극은, 부극 활물질, 결착제 및 도전제를 펠릿 형상으로 형성하고, 이들 펠릿을 부극 집전체 상에 배치해서 부극 활물질 함유층으로 함으로써 제작해도 된다.
부극 활물질 함유층의 밀도는, 2g/cm3 이상 2.9g/cm3 이하인 것이 바람직하다.
(c) 바이폴라 구조를 갖는 전극
바이폴라 구조를 갖는 전극은, 앞서 설명한 바와 같이, 예를 들어 집전체와, 집전체 상에 형성된 정극 활물질 함유층 및 부극 활물질 함유층을 구비할 수 있다.
바이폴라 구조를 갖는 전극을 구비하는 형태에서는, 이 전극의 정극 활물질 함유층 및/또는 부극 활물질 함유층이, 제1 실시 형태에 따른 전극이 구비하는 활물질 함유층이다.
정극 활물질 함유층이 제1 실시 형태에 따른 전극이 구비하는 활물질 함유 층인 경우, 이 정극 활물질 함유층은, 활물질 입자로서, 예를 들어 제1 실시 형태에서 정극 활물질로서 사용할 수 있는 활물질로서 예를 든 활물질을 포함한 입자를 포함할 수 있다.
한편, 정극 활물질 함유층이 제1 실시 형태에 따른 전극이 구비하는 활물질 함유층이 아닌 경우, 이 정극 활물질 함유층은, 앞서 설명한, 제1 실시 형태에 따른 전극이 아닌 정극이 구비하는 정극 활물질 함유층과 마찬가지의 구조를 가질 수 있다.
부극 활물질 함유층이 제1 실시 형태에 따른 전극이 구비하는 활물질 함유 층인 경우, 이 부극 활물질 함유층은, 활물질 입자로서, 예를 들어 제1 실시 형태에서 부극 활물질로서 사용할 수 있는 활물질로서 예를 든 활물질을 포함한 입자를 포함할 수 있다.
한편, 부극 활물질 함유층이 제1 실시 형태에 따른 전극이 구비하는 활물질 함유층이 아닌 경우, 이 부극 활물질 함유층은, 앞서 설명한, 제1 실시 형태에 따른 전극이 아닌 부극이 구비하는 부극 활물질 함유층과 마찬가지의 구조를 가질 수 있다.
(d) 세퍼레이터
세퍼레이터는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 셀룰로오스 또는 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 포함하는 다공질 필름, 또는, 합성 수지제 부직포로 형성되어도 된다. 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로 형성된 다공질 필름은, 일정 온도에서 용융하여, 전류를 차단하는 것이 가능하다. 따라서, 그러한 필름을 사용함으로써 안전성을 향상시킬 수 있다.
(e) 비수전해질
비수전해질은, 예를 들어 액상 비수전해질, 겔상 비수전해질 또는 고체 전해질을 사용할 수 있다. 액상 비수전해질은, 전해질을 유기 용매에 용해함으로써 제조할 수 있다. 전해질의 농도는, 0.5 내지 2.5mol/L의 범위인 것이 바람직하다. 겔상 비수전해질은, 액상 전해질과 고분자 재료를 복합화함으로써 제조할 수 있다. 액상 비수전해질 및/또는 겔상 비수전해질은, 예를 들어 전해질층에 함침될 수 있다.
고체 전해질로서는, 예를 들어 제1 실시 형태에서 설명한 고체 전해질 입자를 사용할 수 있다. 제2 실시 형태에 관한 비수전해질 전지에서는, 예를 들어 정극 활물질 함유층과 부극 활물질 함유층의 사이에 고체 전해질의 층을 배치할 수도 있다.
제1 실시 형태에 따른 전극이 절연체 입자로서 고체 전해질 입자를 포함하고 있는 경우, 액상의 비수전해질 또는 겔상 비수전해질을 또한 사용함으로써 이온 전도성을 더욱 향상시킬 수 있다.
액상 비수전해질이 포함하는 전해질의 예에는, 과염소산리튬(LiClO4), 육불화인산리튬(LiPF6), 사불화붕산리튬(LiBF4), 육불화비소리튬(LiAsF6), 트리플루오로메탄술폰산리튬(LiCF3SO3) 및 비스트리플루오로메틸술포닐이미드리튬(LiN(CF3SO2)2)과 같은 리튬염 및 이들의 혼합물이 포함된다. 전해질은, 고전위에서도 산화하기 어려운 것인 것이 바람직하고, LiPF6이 가장 바람직하다.
유기 용매의 예에는, 프로필렌카르보네이트(PC), 에틸렌카르보네이트(EC), 비닐렌카르보네이트와 같은 환상 카르보네이트; 디에틸카르보네이트(DEC), 디메틸카르보네이트(DMC), 메틸에틸카르보네이트(MEC)와 같은 쇄상 카르보네이트; 테트라히드로푸란(THF), 2메틸테트라히드로푸란(2MeTHF), 디옥솔란(DOX)과 같은 환상 에테르; 디메톡시에탄(DME), 디에톡시에탄(DEE)과 같은 쇄상 에테르; γ-부티로락톤(GBL), 아세토니트릴(AN) 및 술포란(SL)이 포함된다. 이들 유기 용매는, 단독으로, 또는 혼합 용매로서 사용할 수 있다.
γ-부티로락톤(GBL), 및 프로필렌카르보네이트(PC), 에틸렌카르보네이트(EC) 및 GBL 중 적어도 2종 이상을 혼합한 혼합 용매는, 차량 탑재용 전지 등의 고온 환경 하에서 사용되는 전지에 있어서 적합하게 사용된다.
고분자 재료의 예에는, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리아크릴로니트릴(PAN) 및 폴리에틸렌옥시드(PEO)가 포함된다.
또는, 비수 전해질로서, Li 이온을 함유한 상온 용융염(이온성 융체)을 사용해도 된다.
상온 용융염이란, 상온에서 적어도 일부가 액상을 나타내는 염을 말하며, 상온이란 전원이 통상 작동된다고 상정되는 온도 범위를 말한다. 전원이 통상 작동된다고 상정되는 온도 범위란, 상한이 120℃ 정도, 경우에 따라서는 60℃ 정도이고, 하한은 -40℃ 정도, 경우에 따라서는 -20℃ 정도이다.
리튬염으로서는, 비수전해질 전지에 일반적으로 이용되고 있는, 넓은 전위 창을 갖는 리튬염이 사용된다. 예를 들어, LiBF4, LiPF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2), LiN(CF3SC(C2F5SO2))3 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 중 1종을 단독으로 사용해도 되고, 이들 중 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
리튬염의 함유량은, 0.1 내지 3mol/L인 것, 특히 1 내지 2mol/L인 것이 바람직하다. 리튬염의 함유량을 0.1mol/L 이상으로 함으로써, 전해질의 저항을 작게 할 수 있기 때문에, 대전류·저온 방전 특성을 향상시킬 수 있다. 리튬염의 함유량을 3mol/L 이하로 함으로써, 전해질의 융점을 낮게 억제해서 상온에서 액상을 유지하는 것이 가능하게 된다.
상온 용융염은, 예를 들어 4급 암모늄 유기물 양이온을 갖는 것, 또는, 이미다졸륨 양이온을 갖는 것이다.
4급 암모늄 유기물 양이온으로서는, 디알킬이미다졸륨, 트리알킬이미다졸륨 등의 이미다졸륨 이온, 테트라알킬암모늄 이온, 알킬피리디늄 이온, 피라졸륨 이온, 피롤리디늄 이온, 피페리디늄 이온 등을 들 수 있다. 특히, 이미다졸륨 양이온이 바람직하다.
또한, 테트라알킬암모늄 이온으로서는, 트리메틸에틸암모늄 이온, 트리메틸프로필암모늄 이온, 트리메틸헥실암모늄 이온, 테트라펜틸암모늄 이온 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 알킬피리디늄 이온으로서는, N-메틸피리디늄 이온, N-에틸피리디늄 이온, N-프로필피리디늄 이온, N-부틸피리디늄 이온, 1-에틸-2메틸피리디늄 이온, 1-부틸-4-메틸피리디늄 이온, 1-부틸-2,4디메틸피리디늄 이온 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 이들 양이온을 갖는 상온 용융염 중 1종을 단독으로 사용해도 되고, 또는 이들 중 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
이미다졸륨 양이온으로서는, 디알킬이미다졸륨 이온, 트리알킬이미다졸륨 이온 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
디알킬이미다졸륨 이온으로서는, 1,3-디메틸이미다졸륨 이온, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 이온, 1-메틸-3-에틸이미다졸륨 이온, 1-메틸-3-부틸이미다졸륨 이온, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 이온 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
트리알킬이미다졸륨 이온으로서는, 1,2,3-트리메틸이미다졸륨 이온, 1,2-디메틸-3-에틸이미다졸륨 이온, 1,2-디메틸-3-프로필이미다졸륨 이온, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨 이온 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 이들 양이온을 갖는 상온 용융염 중 1종을 단독으로 사용해도 되고, 또는 이들 중 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
상온 용융염을 포함하는 비수전해질을 사용하는 전지에 있어서는, 리튬 인산 철(예를 들어, LisFePO4(0≤s≤1)), 리튬 망간 복합 산화물, 리튬 니켈 복합 산화물 및 리튬 니켈 코발트 복합 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 구성에 의하면, 정극 활물질과 상온 용융염과의 반응성이 낮아지기 때문에, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
(f) 외장 부재
외장 부재로서는, 예를 들어 라미네이트 필름제 용기 또는 금속제 용기를 사용할 수 있다. 외장 부재의 형상은, 편평형(박형), 각형, 원통형, 코인형, 버튼형, 시트형 또는 적층형이면 된다. 외장 부재의 형상 및 크기는 전지 치수에 따라서 임의로 설계된다. 예를 들어, 휴대용 전자 기기 등에 적재되는 소형 전지용 외장 부재, 또는, 이륜 내지 사륜의 자동차 등에 적재되는 대형 전지용 외장 부재가 사용된다.
라미네이트 필름은, 금속층과 이 금속층을 피복하는 수지층을 포함하는 다층 필름이다. 금속층은, 알루미늄 박 또는 알루미늄 합금 박인 것이 바람직하다. 이에 의해, 전지의 중량을 감소시킬 수 있다. 알루미늄 합금으로서는, Mg, Zn, 또는 Si 등의 원소를 포함하는 합금이 바람직하다. Fe, Cu, Ni, Cr 등의 전이 금속을 포함하는 경우, 그 함유량은 1질량％ 이하인 것이 바람직하다. 이에 의해, 고온 환경 하에서의 장기 신뢰성, 방열성을 비약적으로 향상시키는 것이 가능하게 된다. 수지층은 금속층을 보강할 수 있다. 수지층은, 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 나일론 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 고분자로 형성될 수 있다.
외장 부재를 형성하는 라미네이트 필름의 두께는, 0.5mm 이하인 것이 바람직하고, 0.2mm 이하인 것이 보다 바람직하다. 라미네이트 필름은, 열 융착함으로써 원하는 형상으로 성형할 수 있다.
금속제 용기는, 알루미늄, 알루미늄 합금, 철, 스테인리스 등으로 형성될 수 있다. 알루미늄 합금은, Mg, Zn 또는 Si 등의 원소를 포함하는 것이 바람직하다. 합금 중에 Fe, Cu, Ni 또는 Cr 등의 전이 금속이 함유되는 경우, 그 함유량은 1질량％ 이하인 것이 바람직하다. 금속제 용기를 형성하는 금속판의 두께는 1mm 이하인 것이 바람직하고, 0.5mm 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.2mm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
(g) 정극 단자 및 부극 단자
정극 단자는, 도전성을 갖고 또한 리튬 금속에 대하여 3V(vs. Li/Li+) 이상 5V(vs. Li/Li+) 이하의 범위에서 전기적으로 안정한 재료로 형성될 수 있다. 정극 단자는, 알루미늄 또는 Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu 및 Si로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 알루미늄 합금으로 형성되는 것이 바람직하다. 정극 집전체 또는 바이폴라 구조의 전극 집전체와의 접촉 저항을 저감하기 위해서, 정극 단자는 정극 집전체 또는 집전체와 마찬가지의 재료로 형성되는 것이 바람직하다.
부극 단자는, 도전성을 갖고, 또한 0.4V(vs. Li/Li+) 이상 3V(vs. Li/Li+) 이하의 범위에서 전기 화학적으로 안정한 재료로 형성될 수 있다. 그러한 재료의 예에는, 알루미늄, 또는 Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu 및 Si로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 알루미늄 합금이 포함된다. 부극 집전체 또는 바이폴라 구조의 전극 집전체와의 접촉 저항을 저감하기 위해서, 부극 단자는 부극 집전체 또는 집전체와 마찬가지의 재료로 형성되는 것이 바람직하다.
이어서, 제2 실시 형태에 관한 비수전해질 전지의 구체예를, 도면을 참조하면서 설명한다.
먼저, 제2 실시 형태에 관한 제1 예의 비수전해질 전지를, 도 3 및 도 4를 참조하면서 설명한다.
도 3은, 제2 실시 형태에 관한 일례의 비수전해질 전지의 개략 단면도이다. 도 4는, 도 3의 A부의 확대 단면도이다.
전지(10)는, 외장 부재(4)와, 외장 부재(4)에 수용된 전극군(2)을 포함한다. 여기에서는, 전극군(2)으로서 권회 전극군을 사용하고 있다. 외장 부재(4)는, 주머니 형상의 형상을 갖는다. 외장 부재(4)의 내부에는, 또한 비수전해질(도시하지 않음)이 포함되어 있다.
전극군(2)은, 도 4에 도시한 바와 같이, 정극(5)과 부극(3)을 포함한다. 전극군(2)은 적층체가 와권 형상으로 권회된 구성을 갖는다. 이 적층체는, 이것에 한정되지 않지만, 정극(5) 및 부극(3)을 겹친 구성을 갖는다. 편평 형상의 권회 전극군(2)은, 이러한 적층체를 부극(3)이 최외주에 위치하도록 와권 형상으로 권회하고, 계속해서 가열하면서 프레스함으로써 제작된다.
도 4에 도시한 바와 같이, 부극(3)은, 부극 집전체(3a)와, 부극 활물질 함유층(3b)을 포함한다. 도 4에 도시한 바와 같이, 부극(3) 중 가장 외측에 위치하는 부분은, 부극 집전체(3a)의 2개의 표면 중 정극(5)에 마주 향한 면에만 부극 활물질 함유층(3b)이 형성되어 있다. 부극(3)의 다른 부분은, 부극 집전체(3a)의 양면에 부극 활물질 함유층(3b)이 형성되어 있다. 부극 활물질 함유층(3b)은, 도 1에 도시한 활물질 함유층(1b)과 마찬가지의 구조를 갖는다. 즉, 부극 활물질 함유층(3b)은, 부극 활물질 입자(11)와, 절연체 입자(12)와, 도전제 입자(13)와, 도시하지 않은 결착제를 포함한다.
도 4에 도시한 바와 같이, 정극(5)은, 정극 집전체(5a)와, 정극 활물질 함유층(5b)을 포함한다. 정극 활물질 함유층(5b)은, 정극 집전체(5a)의 양면에 형성되어 있다. 정극 활물질 함유층(5b)은, 도 1에 도시한 활물질 함유층(1b)과 마찬가지의 구조를 갖는다. 즉, 정극 활물질 함유층(5b)은, 정극 활물질 입자(11)와, 절연체 입자(12)와, 도전제 입자(13)와, 도시하지 않은 결착제를 포함한다.
도 3에 도시한 바와 같이, 전극군(2)의 외주 단부 근방에서, 정극 단자(6)가 정극 집전체(5a)에 접속되어 있다. 또한, 전극군(2)의 최외주에 있어서, 부극 단자(7)가 부극 집전체(3a)에 접속되어 있다. 정극 단자(6) 및 부극 단자(7)는 각각, 외장 부재(4)의 개구부로부터 외부로 연장 돌출되어 있다.
도 3 및 도 4에 도시한 비수전해질 전지(10)는, 다음과 같이 해서 제작할 수 있다. 먼저, 외장 부재(4)에 전극군(2)을 수용한다. 계속해서, 외장 부재(4)의 개구부로부터 비수전해질을 주입하여, 비수전해질을 전극군(2)에 함침시킨다. 그 후, 외장 부재(4)의 개구부를, 정극 단자(6) 및 부극 단자(7)를 사이에 끼운 상태에서 히트 시일함으로써, 전극군(2)과 비수전해질을 밀봉할 수 있다.
이어서, 제2 실시 형태에 관한 일례의 비수전해질 전지를 도 5를 참조하면서 설명한다.
도 5는, 제2 실시 형태에 따른 다른 예의 비수전해질 전지가 구비하는 전극군의 개략 단면도이다.
도 5에 도시하는 전극군(2)은, 5개의 전극(1)을 구비한다. 5개의 전극(1)은, 적층되어 전극군(2)을 구성하고 있다.
최상단에 위치하는 전극(1)은, 집전체(1a)와, 집전체(1a)의 한쪽 표면에 형성된 부극 활물질 함유층(3b)을 구비한다. 최하단에 위치하는 전극(1)은, 집전체(1a)와, 집전체(1a)의 한쪽 표면에 형성된 정극 활물질 함유층(5b)을 구비한다.
5개의 전극(1) 중 3개의 전극(1)은, 도 5에 도시한 바와 같이, 집전체(1a)와, 집전체(1a)의 한쪽 표면에 형성된 부극 활물질 함유층(3b)과, 집전체(1a)의 다른 쪽 표면에 형성된 정극 활물질 함유층(5b)을 구비한다. 즉, 이들 3개의 전극(1)은, 바이폴라 구조를 갖고 있다.
도 5에 도시하는 5개의 전극(1)은, 각각, 제1 실시 형태에 따른 전극이다. 또한, 각각의 전극(1)이 구비하는 정극 활물질 함유층(5b) 및 부극 활물질 함유층(3b)은, 각각 도 4를 참조하면서 설명한 정극 활물질 함유층(5b) 및 부극 활물질 함유층(3b)과 마찬가지의 구조를 갖는다.
바이폴라 구조를 갖는 3개의 전극(1)은, 도 5에 도시한 바와 같이, 부극 활물질 함유층(3b)의 표면과 정극 활물질 함유층(5b)의 표면이 접하도록 적층되어, 적층체를 구성하고 있다.
최상단에 위치하는 전극(1)은, 그 부극 활물질 함유층(3b)의 표면이, 바이폴라 구조를 갖는 하나의 전극(1)의 정극 활물질 함유층(5b)의 표면에 접하고, 또한 부극 활물질 함유층(3b)을 담지하고 있지 않은 쪽의 표면이 노출되도록, 바이폴라 구조를 갖는 3개의 전극(1)의 적층체 상에 위치하고 있다. 최상단에 위치하는 전극(1)의 집전체(1a)에는, 도시하지 않은 부극 단자를 접속할 수 있다.
한편, 최하단에 위치하는 전극(1)은, 그 정극 활물질 함유층(5b)의 표면이 바이폴라 구조를 갖는 다른 하나의 전극(1)의 부극 활물질 함유층(3b)의 표면에 접하고, 또한 정극 활물질 함유층(5b)을 담지하고 있지 않은 쪽의 표면이 노출되도록, 바이폴라 구조를 갖는 3개의 전극(1)의 적층체 밑에 위치하고 있다. 최하단에 위치하는 전극(1)의 집전체(1a)에는, 도시하지 않은 정극 단자를 접속할 수 있다.
도 5에 도시하는 전극군(2)은, 도시하지 않은 외장 부재에 수용될 수 있다. 외장 부재는, 비수전해질을 또한 수용할 수도 있다. 비수전해질은, 전극군(2)에 유지될 수 있다.
제2 실시 형태에 관한 비수전해질 전지는, 정극 및/또는 부극으로서, 제1 실시 형태에 따른 전극을 구비한다. 그 때문에, 제2 실시 형태에 관한 비수전해질 전지는, 우수한 수명 성능을 나타낼 수 있다.
(제3 실시 형태)
제3 실시 형태에 의하면, 전지 팩이 제공된다. 이 전지 팩은, 제2 실시 형태에 관한 비수전해질 전지를 구비한다.
제3 실시 형태에 관한 전지 팩은, 제2 실시 형태에 관한 비수전해질 전지(단전지)를 하나 또는 복수개 구비할 수 있다. 복수의 비수전해질 전지는, 전기적으로 직렬, 병렬, 또는 직렬 및 병렬을 조합해서 접속되어, 조전지를 구성할 수 있다. 제3 실시 형태에 관한 전지 팩은, 복수의 조전지를 포함하고 있어도 된다.
제3 실시 형태에 관한 전지 팩은, 보호 회로를 더 구비할 수 있다. 보호 회로는, 비수전해질 전지의 충방전을 제어하는 기능을 갖는다. 또는, 전지 팩을 전원으로서 사용하는 장치(예를 들어, 전자 기기, 자동차 등)에 포함되는 회로를, 전지 팩의 보호 회로로서 사용할 수도 있다.
또한, 제3 실시 형태에 관한 전지 팩은, 통전용 외부 단자를 더 구비할 수도 있다. 통전용 외부 단자는, 비수전해질 전지로부터의 전류를 외부로 출력하기 위해서, 및 비수전해질 전지에 전류를 입력하기 위한 것이다. 바꿔 말하면, 전지 팩을 전원으로서 사용할 때, 전류가 통전용 외부 단자를 통해서 외부에 공급된다. 또한, 전지 팩을 충전할 때, 충전 전류(자동차 등의 차량의 동력의 회생 에너지를 포함함)는, 통전용 외부 단자를 통해서 전지 팩에 공급된다.
이어서, 제3 실시 형태에 관한 일례의 전지 팩을 도면을 참조하면서 설명한다.
도 6은, 제3 실시 형태에 관한 일례의 전지 팩의 분해 사시도이다. 도 7은, 도 6의 전지 팩의 전기 회로를 도시하는 블록도이다.
도 6 및 도 7에 나타내는 전지 팩(20)은, 복수의 단전지(21)는 구비한다. 복수의 단전지(21)는, 도 3 및 도 4를 참조하면서 설명한 편평형 비수전해질 전지(10)이다.
복수의 단전지(21)는, 외부로 연장 돌출된 정극 단자(6) 및 부극 단자(7)가 동일한 방향으로 정렬되도록 적층되어, 점착 테이프(22)로 체결함으로써 조전지(23)를 구성하고 있다. 이들 단전지(21)는, 도 7에 도시하는 바와 같이 서로 전기적으로 직렬로 접속되어 있다.
프린트 배선 기판(24)은, 정극 단자(6) 및 부극 단자(7)가 연장 돌출되는 조전지(23)의 측면과 대향해서 배치되어 있다. 프린트 배선 기판(24)에는, 도 7에 도시하는 바와 같이 서미스터(25), 보호 회로(26) 및 외부 기기에의 통전용 단자(통전용 외부 단자)(27)가 탑재되어 있다. 또한, 프린트 배선 기판(24)이 조전지(23)와 대향하는 면에는, 조전지(23)의 배선과 불필요한 접속을 피하기 위해서 절연판(도시하지 않음)이 설치되어 있다.
정극측 리드(28)는, 조전지(23)의 최하층에 위치하는 정극 단자(6)에 접속되고, 그 선단은 프린트 배선 기판(24)의 정극측 커넥터(29)에 삽입되어 전기적으로 접속되어 있다. 부극측 리드(30)는, 조전지(23)의 최상층에 위치하는 부극 단자(7)에 접속되고, 그 선단은 프린트 배선 기판(24)의 부극측 커넥터(31)에 삽입되어 전기적으로 접속되어 있다. 이 커넥터(29 및 31)는, 프린트 배선 기판(24)에 형성된 배선(32 및 33)을 통해서, 보호 회로(26)에 접속되어 있다.
서미스터(25)는, 단전지(21)의 온도를 검출하고, 그 검출 신호는 보호 회로(26)에 송신된다. 보호 회로(26)는, 소정의 조건에서 보호 회로(26)와 외부 기기에의 통전용 단자(27)와의 사이의 플러스측 배선(34a) 및 마이너스측 배선(34b)을 차단할 수 있다. 소정의 조건이란, 예를 들어 서미스터(25)에 의한 검출 온도가 소정 온도 이상으로 되었을 때이다. 또한, 소정의 조건의 다른 예는, 단전지(21)의 과충전, 과방전 및 과전류 등이 검출된 경우이다. 이 과충전 등의 검출은, 개개의 단전지(21) 또는 조전지(23) 전체에 대해서 행하여진다. 개개의 단전지(21)를 검출하는 경우, 전지 전압을 검출해도 되고, 또는 정극 전위 또는 부극 전위를 검출해도 된다. 후자의 경우, 개개의 단전지(21) 중에 참조극으로서 사용하는 리튬 전극이 삽입된다. 도 6 및 도 7에 나타내는 전지 팩(20)의 경우, 단전지(21) 각각에 전압 검출을 위한 배선(35)을 접속하고, 이들 배선(35)을 통해서 검출 신호가 보호 회로(26)에 송신된다.
정극 단자(6) 및 부극 단자(7)가 돌출되는 측면을 제외한 조전지(23)의 세 측면에는, 고무 또는 수지를 포함하는 보호 시트(36)가 각각 배치되어 있다.
조전지(23)는, 각 보호 시트(36) 및 프린트 배선 기판(24)과 함께 수납 용기(37) 내에 수납된다. 즉, 수납 용기(37)의 긴 변 방향의 양쪽 내측면과 짧은 변 방향의 내측면 각각에 보호 시트(36)가 배치되고, 짧은 변 방향의 반대측 내측면에 프린트 배선 기판(24)이 배치된다. 조전지(23)는, 보호 시트(36) 및 프린트 배선 기판(24)으로 둘러싸인 공간 내에 위치한다. 덮개(38)는, 수납 용기(37)의 상면에 설치되어 있다.
또한, 조전지(23)의 고정에는 점착 테이프(22) 대신에, 열수축 테이프를 사용해도 된다. 이 경우, 조전지의 양측면에 보호 시트를 배치하고, 열수축 튜브를 주회시킨 후, 열수축 튜브를 열 수축시켜 조전지를 결속시킨다.
도 6 및 도 7에서는, 복수의 단전지(21)를 직렬 접속한 형태를 나타냈지만, 전지 용량을 증대시키기 위해서는 병렬로 접속해도 된다. 또는, 직렬 접속과 병렬 접속을 조합해도 된다. 조립한 전지 팩을 또한 직렬 또는 병렬로 접속할 수도 있다.
또한, 제3 실시 형태에 관한 전지 팩의 형태는, 용도에 따라 적절히 변경된다. 제3 실시 형태에 관한 전지 팩은, 대전류를 취출했을 때 사이클 특성이 우수할 것이 요구되는 용도에 적합하게 사용된다. 구체적으로는, 디지털 카메라의 전원으로서, 또는 예를 들어 이륜 내지 사륜의 하이브리드 전기 자동차, 이륜 내지 사륜의 전기 자동차, 어시스트 자전거의 차량 탑재용 전지, 정치용 전지, 및 철도용 차량용의 전지로서 사용된다. 특히, 차량 탑재용 전지로서 적합하게 사용된다.
제3 실시 형태에 관한 전지 팩은, 제2 실시 형태에 관한 비수전해질 전지를 구비하므로, 우수한 수명 성능을 나타낼 수 있다.
(제4 실시 형태)
제4 실시 형태에 의하면, 차량이 제공된다. 이 차량은, 제3 실시 형태에 관한 전지 팩을 탑재한다.
제4 실시 형태에 관한 차량에 있어서, 전지 팩은, 예를 들어 차량의 동력의 회생 에너지를 회수하는 것이다.
제4 실시 형태에 관한 차량의 예로서는, 예를 들어 이륜 내지 사륜의 하이브리드 전기 자동차, 이륜 내지 사륜의 전기 자동차, 및 어시스트 자전거, 및 철도용 차량(예를 들어, 전동차)을 들 수 있다.
제4 실시 형태에 관한 차량에서의 전지 팩의 탑재 위치는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 전지 팩을 자동차에 탑재하는 경우, 전지 팩은, 차량의 엔진 룸, 차체 후방 또는 좌석 밑에 탑재할 수 있다.
이어서, 제4 실시 형태의 차량의 예를 도면을 참조하면서 설명한다.
도 8은, 제4 실시 형태에 관한 일례의 차량의 개략 단면도이다.
도 8에 나타내는 차량(41)은, 자동차이다. 이 자동차(41)는, 차체 전방의 엔진 룸 내에, 전지 팩(42)을 탑재하고 있다.
제4 실시 형태에 관한 차량은, 제3 실시 형태에 관한 전지 팩을 구비하므로, 우수한 수명 성능을 나타낼 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 기초하여 상기 실시 형태를 더욱 상세하게 설명한다.
(실시예 1)
실시예 1에서는, 이하의 수순에 의해, 실시예 1의 비수전해질 전지를 제작하였다.
(부극의 제작)
먼저, 부극 활물질 입자로서, 평균 입자 직경(Da)이 1.5㎛인 니오븀 티타늄 복합 산화물(Nb2TiO7: NTO)의 분말(D10=0.6㎛, D50=1.5㎛(=Da), D90=6㎛, 입자 직경의 범위: 0.5㎛ 내지 20㎛)을 준비하였다. 부극층의 재료로서는, 이 부극 활물질의 입자와, 도전제로서의 평균 입자 직경이 6㎛인 흑연 분말, 및 결착재로서의 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염의 분말(CMC), 및 스티렌·부타디엔 고무(SBR)를 사용하였다.
또한, 절연체 입자로서, 평균 입자 직경(Di)이 0.06㎛인 알루미나(Al2O3)의 분말(D10=0.03㎛, D50=0.06㎛(=Di), D90=0.12㎛, 입자 직경의 범위: 0.01㎛ 내지 0.15㎛)을 준비하였다.
상기 준비한 재료를, 질량비로 NTO:흑연:CMC:SBR:Al2O3=85:5:1:1:8로 해서 다음 순서로 혼합하였다. 먼저, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염을 순수에 용해시켜, CMC 수용액을 얻었다. 이 CMC 수용액에 흑연을 분산시켰다. 계속해서, 이 분산액에 Nb2TiO7의 분말을 분산시켰다. 계속해서, 이 분산액에 Al2O3을 분산시켰다. 마지막으로, 이 분산액에 스티렌·부타디엔 고무를 혼합하여, 부극 재료의 슬러리를 얻었다. 슬러리 중의 NTO:Al2O3의 체적비는 1:10이었다.
이와 같이 하여 얻어진 슬러리를, 부극 집전체로서의, 두께가 15㎛이고, 평균 결정 입자 직경이 30㎛인 알루미늄 박의 한쪽 표면에 도포하였다. 이때, 부극 집전체의 일부 표면에는, 슬러리를 도포하지 않았다.
부극 재료의 슬러리를 도포한 부극 집전체를, 슬러리를 도포한 면을 상향으로 하여, 건조로에 도입하였다. 건조로에서는, 최초의 존에서, 150℃의 온도에서 1분간에 걸쳐 급 건조를 행하였다. 이 급 가열에 의해, 슬러리 중에서 마이그레이션을 발생시켰다. 건조로의 나머지 존에서는, 100℃에서 3분간에 걸쳐 건조를 행하였다. 이렇게 하여, 부극 집전체의 한쪽의 표면 상에 형성되고, 또한 절연체 입자의 체적 비율이, 표면으로부터 집전체측을 향해서 감소한 부극 활물질 함유층이 얻어졌다.
이어서, 건조로로부터 부극 집전체를 취출하였다. 계속해서, 취출한 부극 집전체의 다른 한쪽 표면에, 앞서 제조한 부극 재료의 슬러리를 도포하였다. 이때, 부극 집전체 중, 앞서 슬러리를 도포하지 않은 부분의 표면에는, 슬러리를 도포하지 않았다.
계속해서, 부극 집전체를, 슬러리를 도포한 면을 상향으로 하여, 건조로에 도입하였다. 계속해서, 앞서 설명한 것과 마찬가지의 건조를 행하였다.
이어서, 건조로로부터 부극 집전체를 취출하였다. 계속해서, 취출한 집전체를 프레스에 제공하였다. 여기서, 집전체를 제외한 전극 적층체(부극 활물질 함유층)의 밀도가 2.5g/cm3가 되도록, 프레스 압을 조정하였다.
이렇게 하여, 부극 집전체와, 부극 집전체의 양면에 형성되고, 또한 절연체 입자의 체적 비율이, 표면으로부터 집전체측을 향해서 감소한 부극 활물질 함유층을 포함한 부극이 얻어졌다. 부극 집전체는, 부극 활물질 함유층을 담지하고 있지 않은 부극 탭을 포함하고 있었다.
(정극의 제작)
정극 활물질 입자로서, 평균 입자 직경(Da)이 4㎛인 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물(LiNi0 .5Co0 .2Mn0 .3O2: NCM)의 분말(D10=2㎛, D50=4㎛(=Da), D90=10㎛, 입자 직경의 범위: 0.5㎛ 내지 50㎛)을 준비하였다. 정극층의 재료로서는, 이 정극 활물질과, 도전제로서의(평균 입자 직경이 6㎛인) 흑연 분말, 및 결착재로서의 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 사용하였다.
상기 준비한 재료를, 질량비로 NCM:흑연:PVdF=100:5:3으로 해서 다음 순서로 혼합하였다. 먼저, N-메틸-2-피롤리돈에 PVdF를 용해시키고, 거기에 흑연을 넣어서 분산시켜, 분산액을 얻었다. 계속해서, 이 분산액에, NCM의 분말을 혼합 분산하여, 혼합액을 얻었다. 계속해서, N-메틸-2-피롤리돈을 또한 첨가하여 혼합액의 고형분 농도를 60％로 조정하여, 정극 재료의 슬러리를 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 슬러리를, 정극 집전체로서의, 두께가 15㎛이고, 평균 결정 입자 직경이 30㎛인 알루미늄 박의 양쪽 표면에 도포하였다. 이때, 정극 집전체의 일부 표면에는, 슬러리를 도포하지 않았다.
계속해서, 도포한 도막을 건조시켰다. 마지막으로 건조시킨 도막을 프레스에 제공하여, 정극 집전체와, 정극 집전체의 양면 상에 형성된 정극 활물질 함유층을 구비하는 정극을 얻었다. 정극 집전체는, 정극 활물질 함유층을 담지하고 있지 않은 정극 탭을 포함하고 있었다. 정극 활물질 함유층의 밀도는 3.0g/cm3이었다.
(전극군의 제작)
상기한 바와 마찬가지로 제작한 부극으로부터, 부극 탭 이외의 사이즈로서 10×5cm의 크기의 10매의 부극으로 잘라냈다. 각 부극은, 하나의 변으로부터 돌출된 부극 탭을 포함하고 있었다. 마찬가지로, 정극으로부터도, 마찬가지의 크기의 10매의 정극을 잘라냈다. 각 정극은, 하나의 변으로부터 돌출된 정극 탭을 포함하고 있었다.
이들 부극 및 정극을, 정극 활물질 함유층과 부극 활물질 함유층이 마주 향하도록 교대로 적층하여, 적층체를 얻었다. 이때, 10매의 부극 탭이 적층체의 동일한 하나의 면으로부터 돌출되도록 하고, 10매의 정극 탭이 적층체의 다른 하나의 면으로부터 돌출되도록 하였다. 적층체에 있어서, 부극 탭이 돌출되는 면과 정극 탭이 돌출되는 면은, 반대의 방향을 향하도록 하였다. 계속해서, 10매의 부극 탭을 통합해서 초음파 용착으로 부극 외부 단자에 용착시켰다. 마찬가지로, 10매의 정극 탭을 통합해서 초음파 용착으로 정극 외부 단자에 용착시켰다. 이렇게 하여 전극군을 얻었다.
(비수전해질 전지의 제조)
계속해서, 얻어진 전극군을, 라미네이트 컵에 수납하였다. 계속해서, 정극 외부 단자의 일부 및 부극 외부 단자의 일부가 라미네이트 컵의 외측에 위치하도록, 라미네이트 컵의 주연을 1군데 남기고 열 융착시켰다.
계속해서, 그 라미네이트 셀을, 이 상태에서 밤새 100℃에서 건조시켰다.
한편, 이하의 수순으로, 비수전해질을 제조하였다. 먼저, 글로브 박스 내에서 에틸렌카르보네이트와 디에틸카르보네이트를 1:2의 체적 비로 혼합하여, 혼합 용매를 제조하였다. 이 혼합 용매에, 1mol/L의 농도로 육불화인산리튬(LiPF6)을 용해시켜, 비수 전해액을 제조하였다.
이 전해액을, 밤새 건조시킨 라미네이트 컵 내에 25mL 주입하여, 전극군을 전해액으로 함침시켰다. 그 후, 라미네이트 컵의 주연 중 열 융착하지 않은 부분을 열 융착하여, 라미네이트 컵 내에 전극군 및 비수 전해액을 밀폐하였다.
이렇게 하여, 실시예 1의 비수전해질 전지를 제작하였다.
(실시예 2 내지 12)
실시예 2 내지 12에서는, 사용한 부극 활물질 입자 및/또는 절연체 입자를 이하의 표 1에 기재한 것으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 수순에 의해, 실시예 2 내지 12의 비수전해질 전지를 각각 제작하였다.
(실시예 13)
실시예 13에서는, 이하의 수순에 의해, 실시예 13의 비수전해질 전지를 제작하였다.
(부극의 제작)
먼저, 부극 활물질 입자로서, 평균 입자 직경(Da)이 5㎛인 니오븀 티타늄 복합 산화물(Nb2TiO7: NTO)의 분말(D10=1㎛, D50=5㎛(=Da), D90=15㎛, 입자 직경의 범위: 0.8㎛ 내지 50㎛)을 준비하였다. 부극층의 재료로서는, 이 부극 활물질의 입자와, 도전제로서의 평균 입자 직경이 6㎛인 흑연 분말, 및 결착재로서의 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염의 분말(CMC) 및 스티렌·부타디엔 고무(SBR)를 사용하였다.
상기 준비한 재료를, 질량비로 NTO:흑연:CMC:SBR=100:6:1:1로 하여, 다음의 순서로 혼합하였다. 먼저, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염을 순수에 용해시켜, CMC 수용액을 얻었다. 이 CMC 수용액에 흑연을 분산시켰다. 계속해서, 이 분산액에 Nb2TiO7의 분말을 분산시켰다. 마지막으로, 이 분산액에 스티렌·부타디엔 고무를 혼합하여, 부극 재료의 슬러리를 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 슬러리를, 부극 집전체로서의, 두께가 15㎛이고, 평균 결정 입자 직경이 30㎛인 알루미늄 박의 양쪽 표면에 도포하였다. 이때, 부극 집전체의 일부 표면에는, 슬러리를 도포하지 않았다.
계속해서, 도포한 도막을 건조시켰다. 마지막으로 건조시킨 도막을 프레스에 제공하여, 부극 집전체와, 부극 집전체의 양면 상에 형성된 부극 활물질 함유층을 구비하는 부극을 얻었다. 부극 집전체는, 부극 활물질 함유층을 담지하고 있지 않은 부극 탭을 포함하고 있었다. 부극 활물질 함유층의 밀도는 2.5g/cm3이었다.
(정극의 제작)
정극 활물질 입자로서, 평균 입자 직경(Da)이 1.2㎛인 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물(LiNi0 .5Co0 .2Mn0 .3O2: NCM)의 분말(D10=0.6㎛, D50=1.2㎛(=Da), D90=3㎛, 입자 직경의 범위: 0.5㎛ 내지 6㎛)을 준비하였다. 정극층의 재료로서는, 이 정극 활물질과, 도전제로서의 평균 입자 직경이 6㎛인 흑연 분말, 및 결착제로서의 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 사용하였다.
또한, 절연체 입자로서, 평균 입자 직경(Di)이 0.06㎛인 알루미나(Al2O3)의 분말(D10=0.03㎛, D50=0.06㎛(=Di), D90=0.12㎛, 입자 직경의 범위: 0.01㎛ 내지 0.15㎛)을 준비하였다.
상기 준비한 재료를, 질량비로 NCM:흑연:PVdF:Al2O3=100:5:3:10으로 해서 다음 순서로 혼합하였다. 먼저, N-메틸-2-피롤리돈에 PVdF를 용해시키고, 거기에 흑연을 넣어서 분산시켜, 분산액을 얻었다. 계속해서, 이 분산액에, NCM의 분말과 Al2O3의 분말을 혼합 분산하여, 혼합액을 얻었다. 계속해서, N-메틸-2-피롤리돈을 또한 첨가하여 혼합액의 고형분 농도를 60％로 조정하여, 정극 재료의 슬러리를 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 슬러리를, 정극 집전체로서의, 두께가 15㎛이고, 평균 결정 입자 직경이 30㎛인 알루미늄 박의 한쪽 표면에 도포하였다. 이때, 정극 집전체의 일부 표면에는, 슬러리를 도포하지 않았다.
정극 재료의 슬러리를 도포한 정극 집전체를, 슬러리를 도포한 면을 상향으로 해서, 건조로에 도입하였다. 건조로에서는, 최초의 존에서, 150℃의 온도에서 1분간에 걸쳐 급 건조를 행하였다. 이 급 가열에 의해, 슬러리 중에서 마이그레이션을 발생시켰다. 건조로의 나머지 존에서는, 130℃에서 2분간에 걸쳐 건조를 행하였다. 이렇게 하여, 정극 집전체의 한쪽의 표면 상에 형성되고, 또한 절연체 입자의 체적 비율이, 표면으로부터 집전체측을 향해서 감소한 정극 활물질 함유층이 얻어졌다.
이어서, 건조로로부터 정극 집전체를 취출하였다. 계속해서, 취출한 정극 집전체의 다른 한쪽 표면에, 앞서 제조한 정극 재료의 슬러리를 도포하였다. 이때, 정극 집전체 중, 앞서 슬러리를 도포하지 않은 부분의 표면에는, 슬러리를 도포하지 않았다.
계속해서, 정극 집전체를, 슬러리를 도포한 면을 상향으로 하여, 건조로에 도입하였다. 계속해서, 앞서 설명한 것과 마찬가지의 건조를 행하였다.
이어서, 건조로로부터 정극 집전체를 취출하였다. 계속해서, 취출한 집전체를 프레스에 제공하였다. 여기서, 집전체를 제외한 전극 적층체의 밀도가 3.0g/cm3가 되도록, 프레스 압을 조정하였다.
이렇게 하여, 정극 집전체와, 정극 집전체의 양면에 형성되고, 또한 절연체 입자의 체적 비율이, 표면으로부터 집전체측을 향해서 감소한 정극 활물질 함유층을 포함한 정극이 얻어졌다. 정극 집전체는, 정극 활물질 함유층을 담지하고 있지 않은 정극 탭을 포함하고 있었다.
(비수전해질 전지의 제작)
실시예 13에서는, 이상과 같이 해서 제작한 부극으로부터 10매의 부극을 잘라낸 것, 및 이상과 같이 해서 제작한 정극으로부터 10매의 정극을 잘라낸 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 수순에 의해, 실시예 13의 비수전해질 전지를 제작하였다. 또한, 정극 및 부극의 잘라내기는, 실시예 1의 그것과 마찬가지로 행하였다.
(실시예 14 내지 22)
실시예 14 내지 22에서는, 사용한 정극 활물질 입자 및/또는 절연체 입자를 이하의 표 2에 기재한 것으로 변경한 것 이외는, 실시예 13과 마찬가지의 수순에 의해, 실시예 14 내지 22의 비수전해질 전지를 각각 제작하였다.
(실시예 23)
실시예 23에서는, 실시예 2와 마찬가지의 수순으로 부극을 제작하고, 실시예 15와 마찬가지의 수순으로 정극을 제작한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 수순에 의해, 실시예 23의 비수전해질 전지를 제작하였다.
(비교예 1)
비교예 1에서는, 실시예 14와 마찬가지의 수순으로 부극을 제작한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지의 수순에 의해, 비교예 1의 비수전해질 전지를 제작하였다.
(비교예 2)
비교예 2에서는, 이하의 수순으로 부극 및 정극을 제작한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지의 수순에 의해, 비교예 2의 비수전해질 전지를 제작하였다.
비교예 2에서는, 부극의 제작에 있어서, 건조로의 최초의 존에서의 130℃에서의 급 가열을 행하지 않은 것 이외는 실시예 2와 마찬가지의 수순에 의해, 부극을 제작하였다.
또한, 비교예 2에서는, 정극의 제작에 있어서, 건조로의 최초의 존에서의 130℃에서의 급 가열을 행하지 않은 것 이외는 실시예 14와 마찬가지의 수순에 의해, 정극을 제작하였다.
(비교예 3)
비교예 3에서는, 이하의 수순으로 부극을 제작한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지의 수순에 의해, 비교예 3의 비수전해질 전지를 제작하였다.
(부극의 제작)
일반적으로 설명하면, 비교예 3에서는, 실시예 13과 마찬가지의 수순으로 부극 집전체의 양쪽의 표면 상에 부극 활물질 함유층을 제작하고, 제작한 부극 활물질 함유층의 표면에, 이하의 수순으로 제조한 도포식 세퍼레이터의 슬러리를 도포하였다.
(부극의 제작)
먼저, 실시예 13과 마찬가지의 수순으로 부극 재료의 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리를, 부극 집전체로서의, 두께가 15㎛이고, 평균 결정 입자 직경이 30㎛인 알루미늄 박의 양쪽 표면에 도포하였다. 이때, 부극 집전체의 일부 표면에는, 슬러리를 도포하지 않았다. 계속해서, 도포막을 건조시켰다. 이렇게 하여, 부극 집전체와, 부극 집전체의 양면 상에 형성된 부극 활물질 함유층을 구비한 부극을 얻었다.
(절연체 입자의 슬러리의 제조)
절연체 입자로서, 평균 입자 직경(Di)이 0.06㎛인 알루미나(Al2O3)의 분말(D10=0.03㎛, D50=0.06㎛(=Di), D90=0.12㎛, 입자 직경의 범위: 0.01㎛ 내지 0.15㎛)을 준비하였다. 또한, 결착제로서의 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 준비하였다.
상기 준비한 재료를, 질량비로 PVdF:Al2O3=1:3.33으로 해서, 이하의 수순으로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 중에 분산시켰다. 먼저, NMP에 PVdF를 용해시키고, 거기에 Al2O3의 분말을 넣어서 분산시켜, 혼합액을 얻었다. 계속해서, N-메틸-2-피롤리돈을 또한 첨가하여 혼합액의 고형분 농도를 30％로 제조하여, 도포식 세퍼레이터의 슬러리를 얻었다. 여기서, 부극 활물질 함유층은 수계 SBR 바인더를 사용하고 있으므로, 절연체의 슬러리에는, 부극 활물질 함유층을 용해시키지 않는 용제계 PVdF 바인더를 적용하였다.
(도포식 세퍼레이터의 형성)
이와 같이 하여 얻어진 슬러리를, 앞서 제작한 부극의 한쪽의 부극 활물질 함유층의 표면에 도포하였다.
절연체 입자의 슬러리를 도포한 부극을, 슬러리를 도포한 면을 상향으로 하여, 건조로에 도입하였다. 건조로에서는, 최초의 존으로부터 최종 존까지 130℃의 일정한 온도에서 건조를 행하였다. 이렇게 하여, 부극 활물질 함유층의 한쪽 표면에 도포식 세퍼레이터층이 설치된 부극이 얻어졌다.
이어서, 건조로로부터 부극을 취출하였다. 계속해서, 취출한 부극의 다른 쪽의 부극 활물질 함유층의 표면에, 앞서 제조한 절연체 입자의 슬러리를 도포하였다.
계속해서, 부극을, 슬러리를 도포한 면을 상향으로 하여, 건조로에 도입하였다. 계속해서, 앞서 설명한 것과 마찬가지의 건조를 행하였다.
이어서, 건조로로부터 부극을 취출하였다. 계속해서, 취출한 부극을, 프레스에 제공하였다. 여기서, 집전체를 제외한 전극 적층체(부극 활물질 함유층)의 밀도가 2.5g/cm3가 되도록, 프레스 압을 조정하였다.
이렇게 하여, 부극 집전체와, 부극 집전체의 양면에 형성된 부극 활물질 함유층을 구비한 부극과, 각 부극 활물질 함유층의 표면 상에 형성된 도포식 세퍼레이터층이 얻어졌다. 부극 집전체는, 부극 활물질 함유층을 담지하고 있지 않은 부극 탭을 포함하고 있었다.
(비수전해질 전지의 제작)
비교예 3에서는, 이상과 같이 해서 제작한 부극으로부터 10매의 부극을 잘라낸 것, 및 이상과 같이 해서 제작한 정극으로부터 10매의 부극을 잘라낸 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 수순에 의해, 비교예 3의 비수전해질 전지를 제작하였다. 또한, 부극 및 정극의 잘라내기는, 실시예 1의 그것과 마찬가지로 행하였다.
Figure pat00001
Figure pat00002
(수명 성능 시험)
각 실시예 및 비교예의 비수전해질 전지를, 45℃의 항온조 내에 배치하여, 사이클 특성 평가에 제공하였다. 사이클 시험은, 1C에서의 충전 및 1C에서의 방전을 1 사이클로 하고, 각 방전에서 방전 용량을 측정하였다. 또한, 각 충전 및 각 방전 후에는, 10분간, 각 비수전해질 전지를 정치하였다.
각 실시예 및 비교예의 비수전해질 전지의 100 사이클 후의 용량 유지율을 이하의 표 3에 나타내었다.
Figure pat00003
(정극 및 부극의 분석)
각 실시예 및 비교예의 비수전해질 전지가 구비하는 부극 및 정극에 대하여 앞서 설명한 측정을 행하였다.
측정의 결과, 실시예 1 내지 12 및 23의 비수전해질 전지의 각 부극에서는, 부극 활물질 함유층에 있어서, 절연체 입자의 체적 비율이, 정극과 접하고 있던 표면으로서의 제2면으로부터, 집전체에 면하고 있는 제1면을 향해서 감소되어 있는 것을 알았다. 또한, 실시예 1 내지 12 및 23의 비수전해질 전지의 각 부극의 부극 활물질 함유층에서는, 표면인 제2면으로부터 거리(T') 떨어진 부분에도 절연체 입자가 존재하고 있었다. 여기서, 거리(T')는, 부극 활물질 함유층의 두께(T)에 대하여 40％ 내지 50％의 길이에 대응하고 있었다. 한편, 실시예 1 내지 12의 비수전해질 전지의 각 정극의 정극 활물질 함유층에서는, 절연체 입자를 포함하고 있지 않았으므로, 절연체 입자의 체적 비율은 장소에 관계없이 0이었다.
또한, 실시예 13 내지 22 및 23의 비수전해질 전지의 각 정극에서는, 정극 활물질 함유층에 있어서, 절연체 입자의 체적 비율이, 부극과 접하고 있던 표면으로서의 제2면으로부터, 집전체에 면하고 있는 제1면을 향해서 감소되어 있음을 알았다. 또한, 실시예 13 내지 22 및 23의 비수전해질 전지의 각 정극의 정극 활물질 함유층에서는, 표면인 제2면으로부터 거리(T') 떨어진 부분에도 절연체 입자가 존재하고 있었다. 여기서, 거리(T')는, 정극 활물질 함유층의 두께(T)에 대하여 30％ 내지 40％의 길이에 대응하고 있었다. 한편, 실시예 13 내지 22의 비수전해질 전지의 각 부극의 부극 활물질 함유층에서는, 절연체 입자를 포함하고 있지 않았으므로, 절연체 입자의 체적 비율은 장소에 관계없이 0이었다.
비교예 1의 비수전해질 전지에서는, 부극 활물질 함유층 및 정극 활물질 함유층의 어느 쪽에도 절연체 입자가 포함되어 있지 않았다.
비교예 2의 비수전해질 전지의 부극의 각 부극 활물질 함유층에서는, 절연체 입자가 균일하게 존재하고 있어, 절연체 입자의 체적 비율이, 정극과 접하고 있던 표면으로서의 제2면으로부터, 집전체에 면하고 있는 제1면을 향해서 감소되지 않았다. 또한, 비교예 2의 비수전해질 전지의 정극의 각 정극 활물질 함유층에서는, 절연체 입자가 균일하게 존재하고 있어, 절연체 입자의 체적 비율이, 부극과 접하고 있던 표면으로서의 제2면으로부터, 집전체에 면하고 있는 제1면을 향해서 감소되지 않았다.
비교예 3의 비수전해질 전지의 부극 활물질 함유층의 표면에는, 절연체 입자인 알루미나가 존재하고 있었다. 그러나, 비교예 3의 비수전해질 전지의 부극 활물질 함유층의 내부에는, 절연체 입자는 존재하고 있지 않았다.
<결과>
수명 성능 시험의 결과, 비교예 1 및 2의 비수전해질 전지는, 정극과 부극과의 사이에서 쇼트(전기적 단락)가 발생하고 있었기 때문에, 전지로서 성립되지 않는 것을 알았다. 특히, 비교예 2의 비수전해질 전지에서는, 정극 및 부극의 양쪽에 절연체 입자를 포함하고 있었다. 그러나, 앞서 설명한 바와 같이, 비교예 2의 비수전해질 전지에서는, 정극 활물질 함유층 및 부극 활물질 함유층의 어떤 경우든 절연체 입자가 균일하게 존재하고 있었기 때문에, 충분한 단락 방지 성능을 발휘할 수 없었다고 생각된다.
비교예 3의 비수전해질 전지는, 쇼트(전기적 단락)는 막을 수 있었다. 그러나, 비교예 3의 비수전해질 전지에서는, 부극 활물질 함유층과 도포식 세퍼레이터층의 바인더가 별체이었기 때문에, 계면 밀착성이 나빴다고 생각된다. 또한, 비교예 3의 비수전해질 전지에서는, 부극 활물질 함유층 내에의 세퍼레이터 재료의 확산도 없었기 때문에, 표면 이외의 부극 활물질 함유층 중, 특히 표면에 가까운 부분에 존재하는 부극 활물질 입자의 표면과 비수전해질과의 부반응을 충분히 억제할 수 없고, 그 결과, 부극 활물질 입자와 비수전해질이 전기 화학적으로 반응해서 전해액이 분해되어버렸다고 생각된다. 또한, 비교예 3에서는, 도포식 세퍼레이터층을 부극의 2개의 표면 상에 형성시키기 위해서, 부극 재료의 슬러리의 건조와, 절연체의 슬러리의 건조에서, 부극 집전체를 건조로에 합계 4회 통과시켰다. 이 4회에 걸친 가열과, 부극 집전체에 걸리는 롤 투 롤의 텐션에 의해, 부극 집전체가 연신되기 쉬워지고, 부극 집전체와 부극 활물질 함유층의 계면 접합력이 저하되어, 부극 활물질 함유층의 박리 강도가 저하되었다. 그러한 결과, 비교예 3의 비수전해질 전지는, 충분한 전지 성능, 구체적으로는 우수한 수명 성능을 발휘할 수 없었다고 생각된다. 또한, 합계 4회의 건조로에서의 가열의 영향에 의해, 부극 집전체 자체의 강도도 저하되었다고 생각된다.
한편, 실시예 1 내지 23의 비수전해질 전지의 용량 유지율은, 80％를 초과하였다. 즉, 실시예 1 내지 23의 비수전해질 전지는, 우수한 수명 성능을 나타낼 수 있었다.
이상으로 설명한 적어도 하나의 실시 형태 및 실시예에 관한 전극은, 활물질 입자와 절연체 입자를 포함하는 활물질 함유층을 구비한다. 활물질 함유층의 표면으로서의 제2면의 적어도 일부는, 절연체 입자의 일부를 포함하고 있다. 활물질 함유층에 있어서, 절연체 입자의 체적 비율이, 제2면으로부터 제1면을 향해서 감소하고 있다. 활물질 함유층에 있어서 체적 비율이 경사져 있는 절연체 입자는, 활물질 입자와 다른 성분과의 부반응을 충분히 억제할 수 있음과 함께, 활물질 함유층에 관한 부하를 균일하게 할 수 있다. 그 결과, 이 전극은, 우수한 수명 성능을 나타낼 수 있는 비수전해질 전지를 실현할 수 있다.
본 발명의 몇 가지의 실시 형태를 설명했지만, 이들 실시 형태는, 예로서 제시한 것이며, 발명의 범위를 한정하는 것은 의도하고 있지 않다. 이들 신규 실시 형태는, 그 밖타의 다양한 형태로 실시되는 것이 가능하고, 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에서, 다양한 생략, 치환, 변경을 행할 수 있다. 이들 실시 형태나 그 변형은, 발명의 범위나 요지에 포함됨과 함께, 특허 청구 범위에 기재된 발명과 그 균등의 범위에 포함된다.

Claims (13)

  1. 집전체와,
    상기 집전체 상에 형성되고, 활물질 입자와, 절연체 입자를 포함하는 활물질 함유층
    을 구비하고,
    상기 활물질 함유층은, 상기 집전체에 면하는 제1면과, 상기 활물질 함유층의 표면으로서의 제2면을 갖고, 상기 제2면의 적어도 일부가, 상기 절연체 입자의 일부를 포함하고 있고,
    상기 활물질 함유층에 있어서, 상기 절연체 입자의 체적 비율이, 상기 제2면으로부터 상기 제1면을 향해서 감소되어 있는 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 절연체 입자의 평균 입자 직경은, 상기 활물질 입자의 평균 입자 직경보다도 작은, 전극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 활물질 입자는, 작동 전위가 0.4V(vs. Li/Li+) 이상인 활물질 입자를 포함하는, 전극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 활물질 입자는, 스피넬형의 결정 구조를 갖는 티타늄산 리튬, 람스델라이트형의 결정 구조를 갖는 티타늄산 리튬, 아나타제형의 결정 구조를 갖는 티타늄 산화물, 단사정형의 결정 구조를 갖는 티타늄 산화물, 단사정형의 결정 구조를 갖는 니오븀 티타늄 복합 산화물, 및 사방정형의 결정 구조를 갖는 니오븀 함유 복합 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 입자를 포함하는, 전극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 활물질 입자는, 리튬 망간 복합 산화물, 리튬 니켈 복합 산화물, 리튬 코발트 복합 산화물, 리튬 니켈 코발트 복합 산화물, 리튬 망간 코발트 복합 산화물, 스피넬형의 결정 구조를 갖는 리튬 망간 니켈 복합 산화물, 리튬 인산 철 및 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 입자를 포함하는, 전극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 절연체 입자는, 수산화티타늄, 티타늄산바륨, 알루미나, 지르코니아, 수산화알루미늄, 베마이트, 코디라이트, 산화마그네슘, 아라미드, 수산화마그네슘, 사이알론, 4붕산리튬, 탄탈산리튬, 포르스테라이트, 스테아라이트, 운모, 질화규소, 질화알루미늄, 멀라이트, 페라이트, 셀룰로오스 및 비석에서 선택되는 적어도 1종의 입자를 포함하는, 전극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 절연체 입자는, 고체 전해질의 입자를 포함하는, 전극.
  8. 부극과,
    정극과,
    비수전해질
    을 구비하고,
    상기 정극 및 상기 부극 중 적어도 한쪽이 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 전극인 비수전해질 전지.
  9. 제8항에 기재된 비수전해질 전지를 구비한 전지 팩.
  10. 제9항에 있어서,
    통전용 외부 단자와,
    보호 회로
    를 더 포함하는, 전지 팩.
  11. 제9항에 있어서,
    복수의 상기 비수전해질 전지를 구비하고, 상기 비수전해질 전지가, 직렬, 병렬, 또는 직렬 및 병렬을 조합해서 전기적으로 접속되어 있는,전지 팩.
  12. 제9항에 기재된 전지 팩을 탑재한 차량.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 전지 팩은, 상기 차량의 동력의 회생 에너지를 회수하는 것인, 차량.
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