CN107039632B - 电极、非水电解质电池、电池包及车辆 - Google Patents

电极、非水电解质电池、电池包及车辆 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种能够实现在高充电状态下可显示优异的输入输出特性的非水电解质电池的电极。根据1个实施方式，提供1种电极。该电极包含斜方晶型含Na铌钛复合氧化物的第1复合氧化物和用通式Li2+aNa2+bTi6O14(‑0.2≤a≤2，‑0.2≤b≤0.2)表示的第2复合氧化物。

Description

电极、非水电解质电池、电池包及车辆
技术领域
本发明的实施方式涉及电极、非水电解质电池、电池包及车辆。
背景技术
通过锂离子在负极与正极之间移动进行充放电的非水电解质电池作为高能量密度电池，一直在广泛开展研究。
该非水电解质电池除了作为小型电子设备用电源的利用以外，还期待着作为车载用途及固定用途等大中型电源的利用。在这样的大中型用途中，要求非水电解质电池具有寿命特性及高安全性。另外，非水电解质电池的高的输入输出特性也是必要的。
作为具有寿命特性及高安全性的非水电解质电池的例子，已知有负极中采用尖晶石型钛酸锂的非水电解质电池。但是，尖晶石型钛酸锂由于锂嵌入脱嵌电位高至1.55V(vs.Li/Li+)左右，所以负极中使用尖晶石型钛酸锂的非水电解质电池的电池电压低。此外，尖晶石型钛酸锂在锂嵌入及脱嵌电位范围显示平坦的充放电曲线，因此有伴随着充电状态变化的电位变化非常小的特征。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利申请公开第2011/0121240号说明书
专利文献2：美国专利申请公开第2011/0293507号说明书
专利文献3：日本特开2005-267940号公报
专利文献4：国际公开第2012/002365号小册子
专利文献5：日本特开2009-181905号公报
专利文献6：日本特开2014-103032号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供能够实现在高充电状态下可显示出优异的输入输出特性的非水电解质电池的电极、具备该电极的非水电解质电池及具备该非水电解质电池的电池包。
用于解决问题的手段
根据第1实施方式，提供一种电极。该电极含有斜方晶型含Na铌钛复合氧化物的第1复合氧化物和用通式Li2+aNa2+bTi6O14(-0.2≤a≤2、-0.2≤b≤0.2)表示的第2复合氧化物。
根据第2实施方式，提供一种非水电解质电池。该非水电解质电池具备作为负极的第1实施方式涉及的电极、正极和非水电解质。
根据第3实施方式，提供一种电池包。该电池包具备第2实施方式涉及的非水电解质电池。
根据第4实施方式，提供一种车辆。该车辆具备第3实施方式涉及的电池包。
发明效果
根据1个实施方式，能够提供可实现在高充电状态下显示优异的输入输出特性的非水电解质电池的电极。
附图说明
图1是斜方晶型含Na铌钛复合氧化物Li2Na1.7Ti5.7Nb0.3O14的充电曲线。
图2是复合氧化物Li2Na2Ti6O14的充电曲线。
图3是第1实施方式涉及的一个例子的电极的充电曲线。
图4是第1实施方式涉及的一个例子的电极的概略剖视图。
图5是第2实施方式涉及的第1例的非水电解质电池的概略剖视图。
图6是图5的A部的放大剖视图。
图7是第2实施方式涉及的第2例的非水电解质电池的概略局部切口立体图。
图8是图7的B部的放大剖视图。
图9是第4的实施方式涉及的一个例子的电池包的概略分解立体图。
图10是表示图9的电池包的电路的方框图。
图11是表示具备第3实施方式涉及的一个例子的电池包的一个例子的汽车的概略剖视图。
具体实施方式
以下，参照附图对实施方式进行说明。再者，贯通实施方式对于通用的构成标注同一符号，并将重复的说明省略。此外，各图是用于促进实施方式的说明和其理解的示意图，其形状及尺寸、比例等有与实际装置不同的地方，但这些可参酌以下的说明和公知的技术适宜地进行设计变更。
(第1实施方式)
根据第1实施方式，提供一种电极。该电极含有斜方晶型含Na铌钛复合氧化物的第1复合氧化物和用通式Li2+aNa2+bTi6O14(-0.2≤a≤2、-0.2≤b≤0.2)表示的第2复合氧化物。
斜方晶型含Na铌钛复合氧化物能够显示1.2～1.4V(vs.Li/Li+)的范围内的锂嵌入及脱嵌电位。因此，含有斜方晶型含Na铌钛复合氧化物的第1复合氧化物的第1实施方式涉及的电极在与正极组合时，能够实现可示出比使用尖晶石型钛酸锂的电极更高的电池电压的非水电解质电池。
此外，斜方晶型含Na铌钛复合氧化物可示出在工作电位范围伴随着充电状态变化的电位变化大的充放电曲线。因此，斜方晶型含Na铌钛复合氧化物容易基于电位把握其充电状态。
但是，本发明者们根据锐意研究的结果得知：使用斜方晶型含Na铌钛复合氧化物的非水电解质电池存在高充电状态下的输入输出特性差的问题。
本发明者们为解决有关使用斜方晶型含Na铌钛复合氧化物的非水电解质电池的该问题，致力于锐意研究，结果发现了第1实施方式涉及的电极。
第1实施方式涉及的电极除了斜方晶型含Na铌钛复合氧化物的第1复合氧化物以外，含有用通式Li2+aNa2+bTi6O14(-0.2≤a≤2、-0.2≤b≤0.2)表示的第2复合氧化物。第2复合氧化物能够显示1.25V(vs.Li/Li+)附近的锂嵌入及脱嵌电位，且能够显示在这样的锂嵌入及脱嵌电位下，伴随着充电状态变化的电位变化比较小的充放电曲线。
在除了斜方晶型含Na铌钛复合氧化物的第1复合氧化物以外、还含有这样的第2复合氧化物的第1实施方式涉及的电极中，在低的充电状态下，斜方晶型含Na铌钛复合氧化物的第1复合氧化物可进行锂的嵌入及脱嵌。另一方面，在高的充电状态下，第2复合氧化物可进行锂嵌入及脱嵌。第2复合氧化物由于如前面说明的那样，能够显示伴随着充电状态变化的电位变化比较小的充放电曲线，所以在高充电状态下的输入输出时能够减小电位变化。其结果是，第1实施方式涉及的电极能够实现在高充电状态下可显示优异的输入输出特性的非水电解质电池。
接着，具体地示出斜方晶型含Na铌钛复合氧化物的第1复合氧化物的一个例子、用通式Li2+aNa2+bTi6O14(-0.2≤a≤2、-0.2≤b≤0.2)表示的第2复合氧化物的一个例子及第1实施方式涉及的一个例子的电极的各自的充电曲线。
图1是斜方晶型含Na铌钛复合氧化物的一个例子即复合氧化物Li2Na1.7Ti5.7Nb0.3O14的充电曲线。图2是复合氧化物Li2Na2Ti6O14的充电曲线。图3是第1实施方式涉及的一个例子的电极的充电曲线。
如图1所示的那样，复合氧化物Li2Na1.7Ti5.7Nb0.3O14的锂嵌入及脱嵌电位在1.1～1.6V(vs.Li/Li+)的范围内。在将充放电末期的电位变化大的部分除去的10％SOC～90％SOC的范围中，位于1.2～1.5V(vs.Li/Li+)的范围内(SOC：State of Charge(充电状态))。此外，复合氧化物Li2Na1.7Ti5.7Nb0.3O14在该锂嵌入及脱嵌电位范围中，电位可伴随着充电状态变化而变化。特别是，从图1弄清楚，复合氧化物Li2Na1.7Ti5.7Nb0.3O14伴随着充电状态高的状态下的充电状态变化的电位变化大。
另一方面，如图2所示的那样，复合氧化物Li2Na2Ti6O14的锂嵌入及脱嵌电位在1.2～1.6V(vs.Li/Li+)的范围内。在将充放电末期的电位变化大的部分除去的10％SOC～90％SOC的范围中，位于1.25～1.45V(vs.Li/Li+)的范围内。此外，复合氧化物Li2Na2Ti6O14在该锂嵌入及脱嵌电位范围中，伴随着充电状态变化的电位变化比较小。特别是，通过比较图1及图2弄清楚，复合氧化物Li2Na2Ti6O14伴随着充电状态高的状态下的充电状态变化的电位变化小于复合氧化物Li2Na1.7Ti5.7Nb0.3O14。
图3所示的充电曲线是按72∶18的质量比含有这样的复合氧化物Li2Na1.7Ti5.7Nb0.3O14和复合氧化物Li2Na2Ti6O14的电极的充电曲线。如图3所示的那样，该例子的电极的锂嵌入及脱嵌电位在1.2～1.6V(vs.Li/Li+)的范围内。即，该例子的电极与含有尖晶石型钛酸锂的电极相比可显示低的锂嵌入及脱嵌电位。此外，如图3所示的那样，该例子的电极即使在高充电状态下，也能显示伴随着充电状态变化的电位的比较小的变化。其结果是，该例子的电极在高充电状态下的输入输出时能够减小电位变化。所以，使用此例的电极的非水电解质电池在高充电状态下可示出优异的输入输出特性。
接着，对第1实施方式涉及的电极进行更详细的说明。
斜方晶型含Na铌钛复合氧化物的第1复合氧化物例如可用通式Li2+vNa2-wM1xTi6-y- zNbyM2zO14+δ表示。
在通式Li2+vNa2-wM1xTi6-y-zNbyM2zO14+δ中，下标v根据可用该通式表示的斜方晶型含Na铌钛复合氧化物的充电状态，可采用0≤v≤4的范围内的值。
在上述通式中，下标w与斜方晶型含Na铌钛复合氧化物中所含的Na的量对应。斜方晶型含Na铌钛复合氧化物的锂嵌入及脱嵌电位例如可根据该复合氧化物中的Na的量进行调节。下标w例如可采用0<w<2的范围内的值。下标w优选采用0.1以上且1以下的范围内的值。
此外，在上述通式中，下标x与斜方晶型含Na铌钛复合氧化物中所含的金属元素M1的量对应。金属元素M1可为选自Cs、K、Sr、Ba及Ca中的至少1种金属元素。金属元素M1可为选自Cs、K、Sr、Ba及Ca中的1种金属元素。或者，金属元素M1还可含有选自Cs、K、Sr、Ba及Ca中的2种以上。下标x例如可采用0≤x＜2的范围内的值。因此，斜方晶型含Na铌钛复合氧化物也可以不含有金属元素M1。下标x优选采用0.05以上且0.2以下的范围内的值。如果下标x的范围在该范围内，则可得到速率特性优异的斜方晶型含Na铌钛复合氧化物。
在1个形态中，金属元素M1含有Cs。通过含有Cs，能够实现更优异的循环特性。在另一形态中，金属元素M1含有K。通过含有K，能够实现更优异的循环特性。在又一形态中，金属元素M1含有Sr。通过含有Sr，能够实现更优异的速率特性。在再一形态中，金属元素M1含有Ba。通过含有Ba，能够实现更优异的速率特性。在再一形态中，金属元素M1含有Ca。通过含有Ca，能够实现更优异的速率特性。金属元素M1更优选含有Sr、Ba中的至少1种。
在上述通式中，下标y与斜方晶型含Na铌钛复合氧化物中所含的铌的量对应。下标y例如可采用0＜y≤6的范围内的值。下标y优选采用0.1以上且1以下的范围内的值。如果下标y的值在该范围内，则可得到速率特性优异的斜方晶型含Na铌钛复合氧化物。
在上述通式中，下标z与斜方晶型含Na铌钛复合氧化物中所含的金属元素M2的量对应。金属元素M2可为选自Zr、Sn、V、Ta、Mo、W、Fe、Co、Mn及Al中的至少1种金属元素。金属元素M2可为选自Zr、Sn、V、Ta、Mo、W、Fe、Co、Mn及Al中的1种金属元素。或者，金属元素M2还可含有选自Zr、Sn、V、Ta、Mo、W、Fe、Co、Mn及Al中的两种金属元素。下标z例如可采用0≤z＜3的范围内的值。因此，斜方晶型含Na铌钛复合氧化物也可以不含有金属元素M2。下标z优选采用0.1～0.3的范围内的值。如果下标z的值在该范围内，则速率特性优异。
在1个形态中，金属元素M2含有Zr。通过含有Zr，能够实现更优异的循环特性。在另一形态中，金属元素M2含有Sn。通过含有Sn，能够实现更优异的速率特性。在又一形态中，金属元素M2含有V。V能够显示与Nb同样的物理及化学性质。在再一形态中，金属元素M2含有Ta。Ta能够显示与Nb同样的物理及化学性质。在再一形态中，金属元素M2含有Mo。通过含有Mo，能够实现更优异的速率特性。在再一形态中，金属元素M2含有W。通过含有W，能够实现更优异的速率特性。在再一形态中，金属元素M2含有Fe。通过含有Fe，能够实现更优异的循环特性。在再一形态中，金属元素M2含有Co。通过含有Co，能够实现更优异的循环特性。在再一形态中，金属元素M2含有Mn。通过含有Mn，能够实现更优异的循环特性。在再一形态中，金属元素M2含有Al。通过含有Al，能够实现更优异的速率特性。金属元素M2更优选含有选自Al、Zr、Sn及V中的至少1种。
下标δ可与来自可用通式Li2+vNa2-wM1xTi6-y-zNbyM2zO14表示的斜方晶型含Na铌钛复合氧化物的氧的量的偏差对应。下标δ采用负的值，意味着相对于化学计量比氧少。另一方面，下标δ采用正的值，意味着相对于化学计量比氧多。下标δ优选采用-0.5≤δ≤0.5的范围内的值。如果下标δ的值在该范围内，则能够兼顾速率特性和循环特性。更优选下标δ采用-0.1≤δ≤0.1的范围内的值。
第1实施方式涉及的负极可以含有1种斜方晶型含Na铌钛复合氧化物，也可以含有两种以上的斜方晶型含Na铌钛复合氧化物。
第2复合氧化物用通式Li2+aNa2+bTi6O14表示。这里，下标a在-0.2≤a≤2的范围内，下标b的值在-0.2≤b≤0.2的范围内。
下标a可与第2复合氧化物中的Li的量对应。下标a可采用-0.2≤a≤2的范围内的值。
下标b可与第2复合氧化物中的Na的量对应。随着下标b的值变化，工作电位及速率特性也变化。只要为-0.2以上且0.2以下，工作电位就不较大地变化，可提高高SOC下的输入特性。下标b的值也可以为0。下标b优选在―0.2≤b≤0的范围内。如果下标b在该范围内，则能够实现更优异的速率特性。
用通式Li2+aNa2+bTi6O14表示的第2复合氧化物例如可具有斜方晶型的晶体结构。空间群例如为Fmmm。斜方晶型含Na铌钛复合氧化物的晶体结构也为斜方晶型，但通过含有Nb及其它金属元素而晶格常数不同，而且空间群不仅为Fmmm，也可以根据元素组成为Cmca。
斜方晶型含Na铌钛复合氧化物的第1复合氧化物例如可作为一次粒子含在电极中。这些第1复合氧化物的一次粒子的平均粒径DA优选为200nm以上且5μm以下。如果第1复合氧化物的一次粒子的平均粒径DA在200nm以上且5μm以下的范围内，则能够达成电极化的容易性和高充电状态下的电输入输出的改善效果的优异的平衡。第1复合氧化物的一次粒子的平均粒径DA更优选为500nm以上且2μm以下。
第2复合氧化物例如可作为一次粒子含在电极中。这些第2复合氧化物的一次粒子的平均粒径DB优选为50nm以上且2μm以下。如果第2复合氧化物的一次粒子的平均粒径DB在50nm以上且2μm以下的范围内，则能够达成电极化的容易性和高充电状态下的输入输出的改善效果的优异的平衡。第2复合氧化物的一次粒子的平均粒径DB更优选为200nm以上且1μm以下。
优选第2复合氧化物的一次粒子的平均粒径DB小于第1复合氧化物的一次粒子的平均粒径DA。该优选形态的电极在高充电状态下能够显示更优异的输入输出特性。如果DB小于DA，则通过电极内含有Li2+aNa2+bTi6O14来改善高SOC下的输入特性的效果可变得更高。更优选平均粒径的比DA/DB在1.2以上且7以下的范围内。
第1复合氧化物及第2复合氧化物分别能够采用由一次粒子凝聚而成的二次粒子的形态。
第1复合氧化物的二次粒子的平均粒径DC优选为6μm以上且20μm以下。对于含有处于具有该范围内的平均粒径DC的二次粒子的形态的第1复合氧化物的优选形态的电极，通过含有二次粒子形态的第1复合氧化物，能够显示优异的循环特性，且能够兼顾更优异的速率特性。第1复合氧化物的二次粒子的平均粒径DC更优选为8μm以上且15μm以下。
第2复合氧化物的二次粒子的平均粒径DD优选为6μm以上且10μm以下。对于含有处于具有该范围内的平均粒径DD的二次粒子的形态的第2复合氧化物的优选形态的电极，通过含有二次粒子形态的第2复合氧化物，能够显示优异的循环特性，且能够兼顾更优异的速率特性。第2复合氧化物的二次粒子的平均粒径DD更优选为6μm以上且8μm以下。
第1复合氧化物能够显示比第2复合氧化物更大的单位重量的可逆容量。因此，从电池容量的观点出发，优选电极中的第2复合氧化物的含量小。即，优选电极中的第2复合氧化物的质量WB小于第1复合氧化物的质量WA。
第1复合氧化物的质量WA相对于第1复合氧化物的质量WA和第2复合氧化物的质量WB的和的比、即质量比WA/(WA+WB)优选为50％以上且95％以下。通过使用该优选形态的电极，能够实现可在高充电状态显示更优异的输入输出特性、同时可根据伴随着充电状态变化的电池电压变化而充分把握充电状态的非水电解质电池。质量比例WA/(WA+WB)更优选为60％以上且80％以下。
接着，对第1实施方式涉及的电极进行更详细的说明。
电极可包含集电体和电极层(含活性物质的层)。电极层可形成在集电体的一面或两面上。电极层可含有活性物质和任意的导电剂及粘结剂。
第1复合氧化物及第2复合氧化物例如可作为活性物质含在电极层中。
导电剂可具有提高集电性能、且抑制活性物质与集电体的接触电阻的作用。导电剂的例子中包括乙炔黑、碳黑、石墨、碳纳米纤维及碳纳米管那样的碳质物。可以单独使用这些碳质物，也可以使用多种碳质物。
粘结剂可具有使活性物质、导电剂及集电体粘结的作用。作为粘结剂的例子，可列举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、及氟系橡胶、丁苯橡胶、丙烯树脂及其共聚物、聚丙烯酸以及聚丙烯腈等。
优选活性物质、导电剂及粘结剂的配合比分别在以下的范围内，即活性物质在70质量％以上且96质量％以下、导电剂在2质量％以上且28质量％以下、粘结剂在2质量％以上且28质量％以下。通过将导电剂的量设定为2质量％以上，能够提高电极层的集电性能，能够期待优异的大电流特性。此外，通过将粘结剂的量设定为2质量％以上，电极层和集电体的粘结性良好，能够期待优异的循环特性。另一方面，从高容量化的观点出发，导电剂及粘结剂分别优选为28质量％以下。
集电体优选由铝箔或含有Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及Si那样的元素的铝合金箔形成。
<制造方法的例子>
接着，对第1实施方式涉及的电极的制造方法的例子进行说明。
[第1复合氧化物的准备]
首先，准备第1复合氧化物。第1复合氧化物例如可按以下步骤准备。
含有斜方晶型含Na铌钛复合氧化物的第1复合氧化物例如可用固相法合成。第1复合氧化物此外还可用溶胶凝胶法、水热法等湿式合成方法进行合成。
以下，对利用固相法合成斜方晶型含Na铌钛复合氧化物的方法的一个例子进行说明。
首先，与目标组成一致地，准备Ti源、Li源、Na源、Nb源、金属元素M1源及金属元素M2源中的必要的原料。这些原料例如可是氧化物或化合物盐。上述的盐优选是碳酸盐及硝酸盐那样的在比较低的温度下分解生成氧化物的盐。
接着，将准备的原料按适当的化学计量比混合，得到混合物。例如，在合成用组成式Li2Na1.7Ti5.7Nb0.3O14表示的斜方晶型含Na铌钛复合氧化物时，以混合物中的Li∶Na∶Ti∶Nb的摩尔比达到2∶1.7∶5.7∶0.3的方式，混合二氧化钛TiO2、碳酸锂Li2CO3、碳酸钠Na2CO3和氢氧化铌(V)Nb(OH)5。
混合原料时，优选将原料充分粉碎后进行混合。通过混合充分粉碎的原料，原料彼此间容易发生反应，在合成斜方晶型含Na铌钛复合氧化物时能够抑制杂质的生成。此外，Li及Na也可以比规定量更多地混合。特别是，由于担心Li在热处理中损失，所以也可以比规定量更多地加入。
接着，将通过前面的混合而得到的混合物在大气气氛中在800℃以上且1000℃以下的温度下，经过1小时以上且24小时以下的时间进行热处理。在800℃以下时难得到充分的结晶化。另一方面，在1000℃以上时，晶粒生长过于进展，成为粗大粒子，是不优选的。同样，如果热处理时间低于1小时，则难得到充分的结晶化。此外，如果热处理时间长于24小时，则晶粒生长过于进展，成为粗大粒子，是不优选的。
优选在850℃以上且950℃以下的温度下，经过2小时以上且5小时以下的时间进行混合物的热处理。通过这样的热处理，可得到斜方晶型含Na铌钛复合氧化物。此外，在将得到的斜方晶型含Na铌钛复合氧化物回收后，也可以进行退火处理。
例如，用组成式Li2Na1.7Ti5.7Nb0.3O14表示的斜方晶型含Na铌钛复合氧化物可通过在大气气氛中，在900℃对按前面混合原料而得到的混合物进行3小时热处理来得到。
第1复合氧化物的粒子的一次粒径DA及二次粒径DC可通过前面说明的热处理中的热处理温度和时间进行控制。
[第2复合氧化物的准备]
另一方面，准备第2复合氧化物。
第2复合氧化物的粒子的一次粒径DB及二次粒径DD可根据合成时的热处理温度和时间进行控制。
[电极浆料的调制]
接着，使用按以上准备的第1复合氧化物及第2复合氧化物，调制电极浆料。
电极浆料可通过将第1复合氧化物及第2复合氧化物和任意的导电剂、任意的粘结剂投入溶剂中使其分散来调制。
优选在投入溶剂中之前以粉末状态混合第1复合氧化物及第2复合氧化物，作为混合粉末投入溶剂中。在如此调制的浆料中，导电剂容易与第1复合氧化物及第2复合氧化物双方接触。通过使用这样的浆料，能够制作可提供显示更优异的输入输出特性的非水电解质电池的电极。
或者，第1复合氧化物及第2复合氧化物也可以在与导电剂及粘结剂一同悬浮在溶剂中调制浆料时进行混合。
在浆料的制作中，为了均匀地混合第1复合氧化物及第2复合氧化物和导电剂，优选用行星混合器或珠磨装置进行分散。但是，在浆料分散时，如果对投入材料物理地施加过强的力，则有第1复合氧化物的粒子表面及第2复合氧化物的粒子表面的结晶性下降，寿命特性劣化的顾虑。因此，有必要调整分散条件。
[电极的制作]
将按以上调制的浆料涂布在集电体的一面或两面上，接着使涂膜干燥。如此，可形成电极层。然后，对电极层施加加压。如此，可得到第1实施方式涉及的电极。
<各种测定方法>
(含在电极中的复合氧化物的鉴定方法)
含在电极中的复合氧化物可按以下的步骤进行鉴定。
(试样的采集)
首先，准备含有测定对象的电极的电池。接着，从含在测定对象的电极中的活性物质中将嵌入于此的Li脱嵌。例如，在测定对象的电极为负极时，将电池放电到完全放电状态。
接着，将电池解体，只取出测定对象的电极。此时，将电极浸渍在碳酸甲乙酯溶剂中，接着，在将其干燥后取出。从上述解体到清洗及干燥都在氩气氛下进行。
(通过并用SEM及EDX对含在电极中的粒子的组成的鉴定)
用离子铣削装置切出按以上取出的电极的截面。用扫描式电子显微镜(ScanningElectron Microscope：SEM)观察切出的电极的截面。关于试样的取样，按照不与大气接触的方式，在氩及氮等不活泼气氛下进行。
通过3000倍的SEM观察像，随机地选定几个粒子。在粒子小、以3000倍难以示出粒径的情况下，也可以提高倍率。此时，以选定的粒子的粒度分布尽量扩大的方式进行选定。
接着，对选定的各个粒子，进行采用能量色散X射线光谱法(Energy DispersiveX-ray Spectroscopy：EDX)的元素分析。由此，能够鉴定含在选定的各个粒子中的元素中的除Li以外的元素的种类及量。关于Li，用以下说明的电感耦合等离子体(InductivelyCoupled Plasma：ICP)发光分光法，可得到有关含在电极中的活性物质中的Li含量的信息。
(通过XRD对含在粒子中的化合物的晶体结构的鉴定)
通过SEM选定的各个粒子中含有的化合物的晶体结构可通过X射线衍射(X-rayDiffraction：XRD)测定进行鉴定。
有关电极的XRD测定，可通过将测定对象的电极切出与广角X射线衍射装置的托盘的面积同等程度，直接粘贴在玻璃托盘上进行测定。此时，根据电极集电体的金属箔的种类预先测定好XRD，把握好源自集电体的峰出现在哪个位置。此外，还预先把握好导电剂及粘结剂等合剂的峰的有无。在集电体的峰和活性物质的峰重合时，优选从集电体上剥离活性物质进行测定。这是为了在定量地测定峰强度时将重叠的峰分离。当然，如果事前能把握了这些，也能将该操作省略。可以物理地剥离电极，但如果在溶剂中照射超声波则容易剥离。通过测定如此回收的电极，可进行活性物质的广角X射线衍射测定。
以CuKα射线作为线源，在2θ＝10～90°的测定范围进行测定，可得到X射线衍射图案。
作为粉末X射线衍射测定的装置，使用Rigaku公司制造的SmartLab。测定条件如下，即Cu靶：45kV 200mA；日光狭缝：入射及受光都为5°；步长：0.02deg；扫描速度：20deg/分钟；半导体检测器：D/teX Ultra 250；试样板托盘:平板玻璃试样板托盘(厚度0.5mm)；测定范围：5°≤2θ≤90°的范围。在使用其它装置时，为了得到与上述同等的测定结果，进行采用粉末X射线衍射用标准Si粉末的测定，在峰强度及峰顶位置与上述装置一致的条件下进行。
这里取得的X射线衍射(XRD)图案必须能够用于特沃尔德解析。在收集特沃尔德用数据时，以步长为衍射峰的最小半值宽的1/3～1/5，最强反射的峰位置中的强度为5000cps以上的方式，适宜地调整测定时间或X射线强度。
用特沃尔德法解析按以上得到的XRD图案。在特沃尔德法中，从预先推断的晶体结构模型计算衍射图案。这里的晶体结构模型的推断基于以上说明的EDX及以下说明的利用ICP的分析结果进行。通过使该计算值与实测值完全拟合，能够精密地分析有关晶体结构的参数(晶格常数、原子坐标、占有率等)。由此，能够调查合成的复合氧化物的晶体结构的特征。此外，还可调查构成元素的各位点中的占有率。作为用于估算特沃尔德解析中的观测强度和计算强度的一致的程度的尺度，采用拟合参数S。需要以该S小于1.8的方式进行解析。此外，在确定各位点的占有率时，必须考虑到标准偏差σj。关于这里定义的拟合参数S及标准偏差σj，为根据《粉末X線解析の実際》日本分析化学会X射线分析研究恳谈会编中井泉、泉富士夫编著(朝仓书店)中记载的数学式推断的。
通过以上方法，可得到有关含在测定对象的粒子中的复合氧化物的晶体结构的信息。例如，在含在测定的粒子中的复合氧化物具有斜方晶型晶体结构时，可得到例如属于空间群Cmca及Fmmm等斜方晶型的X射线衍射图案。
关于含在电极中的各个粒子，通过将利用SEM及EDX的组成鉴定、利用XRD的晶体结构鉴定、ICP发光分光分析的结果组合，能够鉴定含在各个粒子中的复合氧化物的组成及晶体结构。即，通过以上方法，能够鉴定含在电极中的复合氧化物。另一方面，第1复合氧化物及第2复合氧化物可具有类似的晶体结构。因此，通过用XRD测定这些混合物而得到的这些物质的衍射图案，有时峰位置接近，通过峰而重叠。因此，如果只用XRD，则难分别判别第1复合氧化物及第2复合氧化物。
(粒子的平均一次粒径及平均二次粒径的测定方法)
含在电极中的粒子的平均一次粒径及平均二次粒径可按以下步骤测定。
在前面说明的电极的SEM观察中，3000倍的倍率得到有关活性物质层的截面的像。在得到的视野中，将可确认一次粒子接触的粒子群作为二次粒子。在粗大的一次粒子和二次粒子的判别困难时，如果观察扫描离子显微镜(Scanning Ion Microscopy：SIM)像则有时容易判别。在SIM像中因粒子的晶面取向而使对比度不同，因此容易进行晶面取向不同的一次粒子的凝聚体与粗大的一次粒子的判别。
一次粒子的大小可从与一次粒子对应的最小圆的直径求出。具体地讲，在3000倍的倍率的SEM像中，进行10次粒径测定，将各个测定中得到的最小圆的直径的平均值作为一次粒径。在平均值的算出中，在10次测定的粒径内，不采用粒径的最大值及最小值。
对用前面说明的方法鉴定为第1复合氧化物的粒子的10个一次粒子进行一次粒径的测定。将测定的一次粒径的平均值作为第1复合氧化物的粒子的平均一次粒径DA。同样，对用前面说明的方法鉴定为第2复合氧化物的粒子的10个一次粒子进行一次粒径的测定。将测定的一次粒径的平均值作为第2复合氧化物的粒子的平均一次粒径DB。
二次粒径也用与一次粒子相同的方法测定。即，求出与二次粒子对应的最小圆的直径。具体地讲，在3000倍的倍率的SEM像中，进行10次粒径测定，将各个测定中得到的最小圆的直径的平均值作为二次粒径。在平均值的算出中，在10次测定的粒径内，不采用粒径的最大值及最小值。
对用前面说明的方法鉴定为第1复合氧化物的粒子的10个二次粒子进行二次粒径的测定。将测定的二次粒径的平均值作为第1复合氧化物的粒子的平均二次粒径DC。同样，对用前面说明的方法鉴定为第2复合氧化物的粒子的10个二次粒子进行二次粒径的测定。将测定的二次粒径的平均值作为第2复合氧化物的粒子的平均一次粒径DD。
(含在电极中的复合氧化物的量的定量方法)
含在电极中的复合氧化物的量可按以下步骤进行测定。
首先，按前面说明的步骤，从非水电解质电池中取出含有作为测定对象的活性物质的电极，并洗净。
采用洗净的一部分电极，用前面说明的方法，鉴定含在电极中的复合氧化物的组成。
另一方面，将洗净的电极的另一部分放入适当的溶剂中，照射超声波。例如，将电极体放入装入玻璃烧杯中的碳酸甲乙酯中，通过在超声波清洗机中使其振动，可从集电体底座上将含有电极活性物质的电极层剥离。接着，进行减压干燥，使剥离的电极层干燥。通过用乳钵等将得到的电极层粉碎，成为含有作为对象的活性物质的复合氧化物、导电助剂、粘合剂等的粉末。通过用酸将该粉末溶解，可制成含复合氧化物的液体试样。此时，作为酸可使用盐酸、硝酸、硫酸、氟化氢等。通过将该液体试样供于ICP发光分光分析，可得知含在电极中的复合氧化物的元素的浓度。
从如此得到的信息和含在电极中的复合氧化物的组成的信息，能够了解含在电极中的复合氧化物的各个含量。也就是说，根据该方法，可了解含在电极中的第1复合氧化物的质量WA和第2复合氧化物的质量WB。
接着，参照附图对第1实施方式涉及的电极的具体例子进行说明。
图4是第1实施方式涉及的一个例子的电极的概略剖视图。
图4所示的电极3具备集电体3a和形成在其两面上的电极层3b。
集电体3a在图4中将两端省略，但可为带状的金属或合金箔。
电极层3b担载在集电体3a上。电极层3b含有前面说明的第1复合氧化物及第2复合氧化物。
集电体3a包含两面没有担载电极层3b的部分(未图示)。该部分可作为电极极耳发挥作用。
根据第1实施方式，提供一种电极。该电极含有斜方晶型含Na铌钛复合氧化物的第1复合氧化物和用通式Li2+aNa2+bTi6O14(-0.2≤a≤2、-0.2≤b≤0.2)表示的第2复合氧化物。在高充电状态下，该电极的第2复合氧化物可进行锂的嵌入及脱嵌。第2复合氧化物在高充电状态下的输入输出时能够减小电位变化。其结果是，使用第1实施方式涉及的电极制作的非水电解质电池在高充电状态下可显示出优异的输入输出特性。
(第2实施方式)
根据第2实施方式，提供一种非水电解质电池。该非水电解质电池具备作为负极的第1实施方式涉及的电极、正极和非水电解质。
第2实施方式涉及的非水电解质电池可进一步具备配置在正极与负极之间的隔膜。正极、负极及隔膜可构成电极组。非水电解质可保持在电极组中。
此外，第2实施方式涉及的非水电解质电池可进一步具备收容电极组及非水电解质的外包装构件。
另外，第2实施方式涉及的非水电解质电池可进一步具备与正极电连接的正极端子及与负极电连接的负极端子。正极端子的至少一部分及负极端子的至少一部分伸出到外包装构件的外侧。
以下，对负极、正极、非水电解质、隔膜、外包装构件、正极端子及负极端子进行详细的说明。
(1)负极
第2实施方式涉及的非水电解质电池具备的负极为第1实施方式涉及的电极。由于第1实施方式涉及的电极在前面进行了详细的说明，所以将这里的负极的说明省略。
(2)正极
正极可以包含集电体和正极层(含正极活性物质的层)。正极层可形成于集电体的一面或两面。正极层可包含正极活性物质和任意的导电剂及粘结剂。
作为正极活性物质，例如可使用氧化物及复合氧化物。作为氧化物及复合氧化物的例子，包括锂锰复合氧化物(例如LixMn2O4或LixMnO2)、锂镍复合氧化物(例如LixNiO2)、锂钴复合氧化物(例如LixCoO2)、锂镍钴复合氧化物(例如LiNi1-yCoyO2)、锂锰钴复合氧化物(例如LixMnyCo1-yO2)、锂镍钴锰复合氧化物(例如LiNi1-y-zCoyMnzO2)、锂镍钴铝复合氧化物(例如LiNi1-y-zCoyAlzO2)、具有尖晶石结构的锂锰镍复合氧化物(例如，LixMn2-yNiyO4)、具有橄榄石结构的锂磷酸化物(例如LixFePO4、LixMnPO4、LixMn1-yFeyPO4、LixCoPO4)、硫酸铁(例如Fe2(SO4)3)及钒氧化物(例如V2O5)。在上述式中，优选0＜x≤1，0＜y≤1，0≤z≤1。作为活性物质，可以单独使用这些化合物，或者也可以组合使用多种化合物。
其中，优选锂锰复合氧化物(例如LixMn2O4)、锂钴复合氧化物(例如LixCoO2)、锂镍钴复合氧化物(例如LiNi1-yCoyO2)、锂锰钴复合氧化物(例如LixMnyCo1-yO2)、锂镍钴锰复合氧化物(例如LiNi1-y-zCoyMnzO2)、具有橄榄石结构的锂磷酸化物(例如LixFePO4、LixMnPO4、LixMn1-yFeyPO4、LixCoPO4)。在上述式中，0＜x≤1，0≤y≤1，0≤z＜1。
通过组合第1实施方式涉及的电极和含有锂钴复合氧化物(LixCoO2)的正极，可得到能显示高输出密度的非水电解质电池。另外，在这样的电池中，通过提高锂钴复合氧化物(LixCoO2)的利用率，还可进行高能量密度化。
通过组合第1实施方式涉及的电极和含有锂镍钴锰复合氧化物(例如LiNi1-y- zCoyMnzO2)的正极，可得到能显示高能量密度的非水电解质电池。另外，在这样的电池中，通过缩小锂镍钴锰复合氧化物的利用范围，降低正极上限电位，可抑制电解液氧化分解，可形成尽管电压比较低但是能显示长寿命的非水电解质电池。通过如此调整电池电压，通过组合地控制电池电压和串联数，容易得到所希望的组电池电压。例如通过降低正极上限电位，增加串联数，可得到长寿命的组电池。另一方面，通过提高正极上限电位，减少串联数，可得到高能量密度的组电池。
通过组合第1实施方式涉及的电极和含有锂锰复合氧化物(LixMn2O4)的正极，可得到能显示高输出密度的非水电解质电池。
通过将第1实施方式涉及的电极和含有橄榄石型锂锰铁复合磷酸化合物的正极组合，可得到能显示优异的安全性的非水电解质电池。
第2实施方式涉及的非水电解质电池通过选择正极活性物质，可在2.4～2.8V的范围调整电池的平均工作电压。
导电剂可具有提高集电性能、且抑制正活性物质与集电体的接触电阻的作用。导电剂的例子中包含乙炔黑、碳黑、石墨、碳纳米纤维及碳纳米管那样的碳质物。可以单独使用这些碳质物，也可以使用多种碳质物。
粘结剂可具有使活性物质、导电剂及集电体粘结的作用。作为粘结剂的例子，可列举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、及氟系橡胶、丁苯橡胶、丙烯树脂及其共聚物、聚丙烯酸以及聚丙烯腈等。
正极层中的正极活性物质、导电剂及粘结剂优选分别以80质量％以上且96质量％以下、3质量％以上且18质量％以下及1质量％以上且17质量％以下的比例配合。通过将导电剂设定为3质量％以上的量可发挥上述的效果。通过将导电剂设定为18质量％以下的量可降低高温保存下的导电剂表面的非水电解质的分解。通过将粘结剂设定为1质量％以上的量可得到充分的电极强度。通过将粘结剂设定为17质量％以下的量，可减小正极中的绝缘材料即粘结剂的配合量，减小内部电阻。
正极集电体优选为铝箔或含有选自Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及Si中的1种以上的元素的铝合金箔。
正极例如可按以下方法制作。首先，将正极活性物质、导电剂及粘结剂悬浮在溶剂中，调制浆料。将该浆料涂布在集电体的一面或两面上，然后进行干燥，形成正极活性物质层。然后，施加加压。或者，也可将正极活性物质、导电剂及粘结剂形成颗粒状，作为正极活性物质层使用。
(3)非水电解质
非水电解质例如可使用液状非水电解质或凝胶状非水电解质。液状非水电解质可通过将电解质溶解于有机溶剂中来进行调制。电解质的浓度优选为0.5～2.5mol/L的范围。凝胶状非水电解质可通过使液状电解质和高分子材料复合化来进行调制。
电解质的例子中，包括高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)那样的锂盐。这些电解质可以单独使用，或者组合使用两种以上。优选电解质含有LiPF6。
作为有机溶剂的例子，包括碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚乙烯酯那样的环状碳酸酯；碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)及碳酸甲乙酯(MEC)那样的链状碳酸酯；四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2MeTHF)及二氧杂环戊烷(DOX)那样的环状醚；二甲氧基乙烷(DME)及二乙氧基乙烷(DEE)等链状醚；乙腈(AN)以及环丁砜(SL)。这些有机溶剂可以单独使用，或者组合使用两种以上。
在更优选的有机溶剂的例子中，包括将选自碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)及碳酸甲乙酯(MEC)中的两种以上混合而成的混合溶剂。通过使用这样的混合溶剂，可得到高温特性及低温特性优异的非水电解质电池。此外，也可在电解液中加入添加剂。
(4)隔膜
作为隔膜，例如可以使用由聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、纤维素及聚偏氟乙烯(PVdF)那样的材料形成的多孔质薄膜、合成树脂制无纺布等。另外，还可使用在多孔质薄膜上涂布了无机化合物的隔膜。
(5)外包装构件
作为外包装构件，例如可使用层压薄膜制的袋状容器或金属制容器。
作为形状，可列举出扁平型、方型、圆筒型、硬币型、纽扣型、薄片型、叠层型等。再者，当然，除了搭载在便携式电子设备等中的小型电池以外，也可以是搭载在二轮至四轮的汽车等中的大型电池。
作为层压薄膜，例如可以使用在树脂薄膜间夹有金属层的多层薄膜。金属层为了轻量化而优选铝箔或铝合金箔。树脂薄膜例如可以使用聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等高分子材料。层压薄膜可以通过热熔融粘合进行密封而成形为外包装构件的形状。层压薄膜的壁厚优选为0.2mm以下。
层压薄膜并不限定于树脂薄膜间夹着金属层的层压薄膜，也可以使用由金属层和被覆金属层的树脂层构成的多层薄膜。
金属制容器可以由铝或铝合金形成。优选铝合金含有镁、锌及硅等元素。另一方面，铁、铜、镍、铬等过渡金属的含量优选设定为100ppm以下。由此，可飞跃般地提高高温环境下的长期可靠性、散热性。金属制容器的壁厚优选为0.5mm以下，更优选壁厚为0.2mm以下。
(6)正极端子
正极端子由相对于锂的氧化还原电位的电位在3.0V以上且4.5V以下的范围内电稳定、且具有导电性的材料形成。具体地讲，优选由铝或含有Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及Si那样的元素的铝合金形成。为了降低与正极集电体的接触电阻，正极端子优选由与正极集电体相同的材料形成。
(7)负极端子
负极端子由相对于锂的氧化还原电位的电位在0.8V以上且3.0V以下的范围内电稳定、且具有导电性的材料形成。具体地讲，优选由铝或含有Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si那样的元素的铝合金形成。为了降低与负极集电体的接触电阻，负极端子优选由与负极集电体相同的材料形成。
接着，参照附图对第2实施方式涉及的非水电解质电池进行更具体的说明。
首先，参照图5及图6对第2实施方式涉及的一个例子的非水电解质电池进行说明。
图5是第2实施方式涉及的一个例子的非水电解质电池的剖视图。图6是图5的A部的放大剖视图。
图5及图6所示的非水电解质电池10具备图5所示的袋状外包装构件2、图5及图6所示的电极组1、未图示的非水电解质。电极组1及非水电解质收纳在外包装构件2内。非水电解质保持在电极组1中。
袋状外包装构件2由包含两层树脂层和夹在它们之间的金属层的层压薄膜构成。
如图5所示的那样，电极组1为扁平状的卷绕电极组。扁平状的卷绕电极组1如图6所示的那样，通过将从外侧以负极3、隔膜4、正极5及隔膜4的顺序层叠的层叠物卷绕成涡旋状，进行加压成型而形成。
负极3包含负极集电体3a和负极层3b。负极3中的位于最外壳的部分具有如图6所示的那样只在负极集电体3a的内面侧的一面上形成负极层3b的构成。负极3的其它的部分在负极集电体3a的两面上形成负极层3b。
正极5包含正极集电体5a和形成在其两面上的正极层5b。
如图5所示的那样，在卷绕电极组1的外周端附近，负极端子6与最外壳的负极3的负极集电体3a连接，正极端子7与内侧的正极5的正极集电体5a连接。这些负极端子6及正极端子7从袋状外包装构件2的开口部伸出到外部。
图5及图6所示的非水电解质电池10例如可按以下步骤制作。首先，制作电极组1。接着，将电极组1封装在袋状外包装构件2内。此时，负极端子6及正极端子7各自的一端向外包装构件2的外侧突出。接着，将外包装构件2的边缘以残留一部分的方式热密封。接着，从未热密封的部分，例如从袋状外包装构件2的开口部注入液状非水电解质。最后通过将开口部热密封，而将卷绕电极组1及液状非水电解质密封。
第2实施方式涉及的非水电解质电池并不局限于图5及图6所示的例的非水电解质电池，例如也可以是图7及图8所示的构成的电池。
图7是示意性地表示第2实施方式涉及的另一个例子的非水电解质电池的局部切口立体图。图8是图7的B部的放大剖视图。
图7及图8所示的非水电解质电池10具备图7及图8所示的电极组11、图7所示的外包装构件12、未图示的非水电解质。电极组11及非水电解质收纳在外包装构件12内。非水电解质保持在电极组11中。
外包装构件12由包含两层树脂层和夹在它们之间的金属层的层压薄膜构成。
电极组11如图8所示的那样，为层叠型的电极组。层叠型电极组11如图8所示的那样，具有中间夹着隔膜15地交替层叠正极13和负极14的结构。
电极组11包含多个正极13。多个正极13分别具备正极集电体13a和担载于正极集电体13a的两面上的正极层13b。此外，电极组11包含多个负极14。多个负极14分别具备负极集电体14a和担载于负极集电体14a的两面上的负极层14b。各负极14的负极集电体14a的一边从正极13突出。突出的负极集电体14a与带状的负极端子16电连接。带状的负极端子16的顶端从外包装构件12引出到外部。此外，虽未图示，但正极13的正极集电体13a的位于负极集电体14a的突出边的相反侧的边从负极14突出。从正极13突出的正极集电体13a与带状的正极端子17电连接。带状的正极端子17的顶端位于负极端子16的相反侧，从外包装构件12的边引出到外部。
第2实施方式涉及的非水电解质电池包含第1实施方式涉及的电极。因此，第2实施方式涉及的非水电解质电池在高充电状态下可显示优异的输入输出特性。
(第3实施方式)
根据第3实施方式，提供一种电池包。该电池包具备第2实施方式涉及的非水电解质电池。
第3实施方式涉及的电池包可具备1个或多个第2实施方式涉及的非水电解质电池(单电池)。多个非水电解质电池能够以串联、并联或组合串联及并联的方式电连接，构成组电池。第3实施方式涉及的电池包也可以包含多个组电池。
第3实施方式涉及的电池包可进一步具备保护电路。保护电路具有控制非水电解质电池的充放电的功能。或者，也可以将包含在使用电池包作为电源的装置(例如电子设备、汽车等)中的电路作为电池包的保护电路使用。
此外，第3实施方式涉及的电池包还可进一步具备通电用的外部端子。通电用的外部端子是用于将来自非水电解质电池的电流输出到外部及向非水电解质电池输入电流的。换句话讲，在使用电池包作为电源时，将电流通过通电用的外部端子供给外部。此外，在对电池包进行充电时，将充电电流(包括汽车等车辆的动力的再生能量)通过通电用的外部端子供给电池包。
接着，参照附图对第3实施方式涉及的一个例子的电池包进行说明。
图9是第3实施方式涉及的一个例子的电池包的分解立体图。图10是表示图9的电池包的电路的方框图。
图9及图10所示的电池包20具备多个单电池21。多个单电池21为参照图5及图6说明的扁平型非水电解质电池10。
多个单电池21按照使向外部延伸出的负极端子6及正极端子7朝同一方向聚齐的方式层叠，用粘接胶带22捆紧，从而构成组电池23。这些单电池21如图10所示的那样相互以串联的方式电连接。
印制电路布线基板24与负极端子6及正极端子7延伸出的组电池23的侧面相对地配置。如图10所示的那样，在印制电路布线基板24上搭载有热敏电阻25、保护电路26及向外部设备通电用的端子27。另外，在与组电池23相对的印制电路布线基板24的面上，为了避免与组电池23的布线发生不必要的连接而安装有绝缘板(未图示)。
正极侧引线28与位于组电池23的最下层的正极端子7连接，其前端插入至印制电路布线基板24的正极侧连接器29中而进行电连接。负极侧引线30与位于组电池23的最上层的负极端子6连接，其前端插入至印制电路布线基板24的负极侧连接器31中而进行电连接。这些连接器29及31通过形成在印制电路布线基板24上的布线32及33而与保护电路26连接。
热敏电阻25检测单电池21的温度，并将其检测信号发送至保护电路26。保护电路26在规定条件下可以将保护电路26与向外部设备通电用的端子27之间的正(plus)侧布线34a及负(minus)侧布线34b切断。所谓规定的条件，例如为利用热敏电阻25的检测温度达到规定温度以上时。此外，规定条件的其它例子是检测到单电池21的过充电、过放电及过电流等时。该过充电等的检测是对每个单电池21或组电池23整体进行。当检测每个单电池21时，可以检测电池电压，也可以检测正极电位或负极电位。在后者的情况下，要在每个单电池21中插入作为参比电极使用的锂电极。为图9及图10所示的电池包20时，在单电池21上分别连接用于电压检测的布线35，检测信号通过这些布线35被发送至保护电路26。
在除了正极端子7及负极端子6所突出的侧面以外的组电池23的三个侧面上都分别配置有由橡胶或树脂形成的保护片材36。
组电池23与各保护片材36及印制电路布线基板24一起被收纳于收纳容器37内。也就是说，在收纳容器37的长边方向的两个内侧面和短边方向的内侧面分别配置保护片材36，在短边方向的相反侧的内侧面配置印制电路布线基板24。组电池23位于被保护片材36及印制电路布线基板24所围成的空间内。盖38安装于收纳容器37的上面。
另外，对于组电池23的固定，也可以使用热收缩带来代替粘接胶带22。此时，在组电池的两侧面配置保护片材，用热收缩管绕圈后，使热收缩管热收缩而将组电池捆扎。
图9及图10中示出了以串联的方式连接单电池21的形态，但为了增大电池容量，也可以以并联的方式连接。或者也可以组合串联连接和并联连接。还可对组装好的电池包进一步进行串联或并联地连接。
此外，第3实施方式涉及的电池包的形态可根据用途而适当变更。第3实施方式涉及的电池包适合用于在取出大电流时要求循环特性优异的用途。具体地讲，适合用作数码相机的电源，或者用作例如二轮～四轮的混合动力电动汽车、二轮～四轮的电动汽车及助力自行车的车载用电池。特别是，适合用作车载用电池。
在搭载了第3实施方式涉及的电池包的车辆中，电池包例如回收车辆的动力的再生能量。作为车辆的例子，例如可列举出二轮～四轮的混合动力电动汽车、二轮～四轮的电动汽车、及助力自行车及电车。
图11中示出具备第3实施方式涉及的一个例子的电池包的一个例子的汽车。
图11所示的汽车41将第3实施方式涉及的一个例子的电池包42搭载在车体前方的发动机舱内。汽车中的电池包的搭载位置并不局限于发动机舱。例如，电池包也可以搭载在汽车的车体后方或座位下。
第3实施方式涉及的电池包具备第2实施方式涉及的非水电解质电池。因此，第3实施方式涉及的电池包在高充电状态下可显示优异的输入输出特性。
[实施例]
以下对实施例进行说明，但只要不超出本发明的主旨，本发明并不限定于以下记载的实施例。
(实施例1)
实施例1中，按以下步骤制作实施例1的非水电解质电池。
[正极的制作]
首先，作为正极活性物质准备锂镍钴锰复合氧化物LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2的粉末。将该复合氧化物、作为导电剂的乙炔黑、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)按90质量％∶5质量％∶5质量％的混合比，投入到作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中进行混合。接着，使用自转公转混合器使如此得到的混合物分散，调制浆料。
接着，将调制的浆料涂布在由厚度15μm的铝箔构成的集电体的两面上。接着，使涂膜干燥，供于加压。如此，制作电极密度(不含集电体)为3.2g/cm3的正极。
[负极的制作]
首先，按以下的步骤，准备斜方晶型含Na铌钛复合氧化物Li2Na1.7Ti5.7Nb0.3O14的粉末。
作为原料，准备氧化钛TiO2、碳酸锂Li2CO3、碳酸钠Na2CO3和氢氧化铌(V)Nb(OH)5。将这些原料以混合物中的Li∶Na∶Ti∶Nb的摩尔比达到2∶1.7∶5.7∶0.3的方式混合。混合前将原料充分粉碎。
在大气气氛中，在900℃对混合的原料进行3小时的热处理。如此，得到产物的粉末。
通过SEM分析了得到的产物的粉末的平均一次粒径。其结果是，得知得到的产物的粉末是平均一次粒径为3μm的一次粒子状粒子。
此外，采用ICP及X射线衍射测定对得到的产物的组成及晶体结构进行了分析。其结果是，得知得到的产物为斜方晶型含Na铌钛复合氧化物Li2Na1.7Ti5.7Nb0.3O14。将该复合氧化物的粉末作为第1复合氧化物的粉末。
另一方面，按以下的步骤，准备复合氧化物Li2Na2Ti6O14的粉末。
作为原料，准备氧化钛TiO2、碳酸锂Li2CO3和碳酸钠Na2CO3。将这些原料以混合物中的Li∶Na∶Ti的摩尔比达到1∶1∶3的方式混合。在混合前将原料充分粉碎。
在大气气氛中，在800℃对混合的原料进行3小时的热处理。如此，得到产物的粉末。
通过SEM分析了得到的产物的粉末的平均一次粒径。其结果是，得知得到的产物的粉末是平均一次粒径为0.7μm的一次粒子状粒子。
此外，采用ICP及X射线衍射测定对得到的产物的组成及晶体结构进行了分析。其结果是，得知得到的产物为斜方晶型复合氧化物Li2Na2Ti6O14。将该复合氧化物的粉末作为第2复合氧化物的粉末。
接着，将第1复合氧化物、第2复合氧化物、作为导电剂的乙炔黑、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)按72质量％∶18质量％∶5质量％∶5质量％的混合比，投入到作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中进行混合。接着，采用自转公转混合器使如此得到的混合物分散，调制浆料。
接着，将调制的浆料涂布在由厚度15μm的铝箔构成的集电体的两面上。接着，使涂膜干燥，供于加压。如此，制作电极密度(不含集电体)为2.3g/cm3的负极。
[电极组的制作]
接着，准备由厚度25μm的聚乙烯制多孔质薄膜构成的两片隔膜。
接着，将前面制作的正极、一片隔膜、前面制作的负极及另一片隔膜按此顺序层叠得到层叠体。将该层叠体卷绕成涡旋状。通过在90℃下对其进行加热加压，制作宽度为30mm、厚度为3.0mm的扁平状电极组。
将得到的电极组收纳在由层压薄膜构成的包装中，在80℃实施24小时的真空干燥。层压薄膜通过在厚度为40μm的铝箔的两面上形成聚丙烯层而构成，整体的膜厚为0.1mm。
[液状非水电解质的调制]
将碳酸亚丙酯(PC)及碳酸二乙酯(DEC)按1∶1的体积比率混合，制成混合溶剂。在该混合溶剂中溶解1M的电解质即LiPF6，由此调制液状非水电解质。
[非水电解质二次电池的制造]
在按前面那样收纳了电极组的层压薄膜的包装内注入液状非水电解质。然后，通过热密封将包装完全密封。如此，制造具有上述图4及图5所示的结构、宽35mm、厚3.2mm、高65mm的非水电解质电池。
(实施例2)
实施例2中，除了作为第1复合氧化物，代替Li2Na1.7Ti5.7Nb0.3O14的粉末而使用斜方晶型含Na铌钛复合氧化物Li2Na1.9Ti5.9Nb0.1O14的粉末以外，与实施例1同样地制作实施例2的非水电解质电池。
关于实施例2中使用的第1复合氧化物的粉末，除了以混合物中的Li∶Na∶Ti∶Nb的摩尔比达到2∶1.9∶5.9∶0.1的方式，进行原料即氧化钛、碳酸锂、碳酸钠及氢氧化铌(V)的混合以外，按与准备实施例1的第1复合氧化物同样的步骤进行准备。
此外，实施例2中，将第1复合氧化物和第2复合氧化物按72质量％∶18质量％的质量比混合。
(实施例3)
实施例3中，除了作为第1复合氧化物，代替Li2Na1.7Ti5.7Nb0.3O14的粉末而使用斜方晶型含Na铌钛复合氧化物Li2Na1.5Ti5.5Nb0.5O14的粉末以外，与实施例1同样地制作实施例3的非水电解质电池。
关于实施例3中使用的第1复合氧化物的粉末，除了以混合物中的Li∶Na∶Ti∶Nb的摩尔比达到2∶1.5∶5.5∶0.5的方式，进行原料即氧化钛、碳酸锂、碳酸钠及氢氧化铌(V)的混合以外，按与准备实施例1的第1复合氧化物同样的步骤进行准备。
此外，实施例3中，将第1复合氧化物和第2复合氧化物按72质量％∶18质量％的质量比混合。
(实施例4)
实施例4中，除了作为第1复合氧化物，代替Li2Na1.7Ti5.7Nb0.3O14的粉末而使用斜方晶型含Na铌钛复合氧化物Li2NaTi5NbO14的粉末以外，与实施例1同样地制作实施例4的非水电解质电池。
关于实施例4中使用的第1复合氧化物的粉末，除了以混合物中的Li∶Na∶Ti∶Nb的摩尔比达到2∶1∶5∶1的方式，进行原料即氧化钛、碳酸锂、碳酸钠及氢氧化铌(V)的混合以外，按与准备实施例1的第1复合氧化物同样的步骤进行准备。
此外，实施例4中，将第1复合氧化物和第2复合氧化物按72质量％∶18质量％的质量比混合。
(实施例5)
实施例5中，除了作为第1复合氧化物，代替Li2Na1.7Ti5.7Nb0.3O14的粉末而使用斜方晶型含Na铌钛复合氧化物Li2Na1.5Sr0.2Ti5.9Nb0.1O14的粉末以外，与实施例1同样地制作实施例5的非水电解质电池。
实施例5中使用的第1复合氧化物的粉末除了以下方面以外，按与准备实施例1的第1复合氧化物同样的步骤进行准备。首先，作为原料，进一步使用硝酸锶Sr(NO3)2的粉末。此外，以混合物中的Li∶Na∶Sr∶Ti∶Nb的摩尔比达到2∶1.5∶0.2∶5.9∶0.1的方式，进行原料即氧化钛、硝酸锶、碳酸锂、碳酸钠及氢氧化铌(V)的混合。
此外，实施例5中，将第1复合氧化物和第2复合氧化物按72质量％∶18质量％的质量比混合。
(实施例6)
实施例6中，除了作为第1复合氧化物，代替Li2Na1.7Ti5.7Nb0.3O14的粉末而使用斜方晶型含Na铌钛复合氧化物Li2Na1.5Ba0.2Ti5.9Nb0.1O14的粉末以外，与实施例1同样地制作实施例6的非水电解质电池。
实施例6中使用的第1复合氧化物的粉末除了以下方面以外，按与准备实施例1的第1复合氧化物同样的步骤进行准备。首先，作为原料，进一步使用碳酸钡BaCO3的粉末。此外，以混合物中的Li∶Na∶Ba∶Ti∶Nb的摩尔比达到2∶1.5∶0.2∶5.9∶0.1的方式，进行原料即氧化钛、碳酸钡、碳酸锂、碳酸钠及氢氧化铌(V)的混合。
此外，实施例6中，将第1复合氧化物和第2复合氧化物按72质量％∶18质量％的质量比混合。
(实施例7)
实施例7中，除了作为第1复合氧化物，代替Li2Na1.7Ti5.7Nb0.3O14的粉末而使用斜方晶型含Na铌钛复合氧化物Li2Na1.5Ba0.2Ti5.5Nb0.5O14的粉末以外，与实施例1同样地制作实施例7的非水电解质电池。
实施例7中使用的第1复合氧化物的粉末除了以混合物中的Li∶Na∶Ba∶Ti∶Nb的摩尔比达到2∶1.5∶0.2∶5.5∶0.5的方式，进行原料即氧化钛、碳酸钡、碳酸锂、碳酸钠及氢氧化铌(V)的混合以外，与准备实施例6的第1复合氧化物同样的步骤进行准备。
此外，实施例7中，将第1复合氧化物和第2复合氧化物按72质量％∶18质量％的质量比混合。
(实施例8)
实施例8中，除了作为第1复合氧化物，代替Li2Na1.7Ti5.7Nb0.3O14的粉末而使用斜方晶型含Na铌钛复合氧化物Li2.3Na1.9Ti5.8Nb0.1Al0.3O14的粉末以外，与实施例1同样地制作实施例8的非水电解质电池。
实施例8中使用的第1复合氧化物的粉末除了以下方面以外，按与准备实施例1的第1复合氧化物同样的步骤进行准备。首先，作为原料，进一步使用氧化铝Al2O3的粉末。此外，以混合物中的Li∶Na∶Ti∶Nb∶Al的摩尔比达到2.3∶1.9∶5.8∶0.1∶0.3的方式，进行原料即氧化钛、氧化铝、碳酸锂、碳酸钠及氢氧化铌(V)的混合。
此外，实施例8中，将第1复合氧化物和第2复合氧化物按72质量％∶18质量％的质量比混合。
(实施例9)
实施例9中，除了作为第1复合氧化物，代替Li2Na1.7Ti5.7Nb0.3O14的粉末而使用斜方晶型含Na铌钛复合氧化物Li2Na1.9Ti5.8Nb0.1Zr0.1O14的粉末以外，与实施例1同样地制作实施例9的非水电解质电池。
实施例9中使用的第1复合氧化物的粉末除了以下方面以外，按与准备实施例1的第1复合氧化物同样的步骤进行准备。首先，作为原料，进一步使用氧化锆ZrO2的粉末。此外，以混合物中的Li∶Na∶Ti∶Nb∶Zr的摩尔比达到2∶1.9∶5.8∶0.1∶0.1的方式，进行原料即氧化钛、氧化锆、碳酸锂、碳酸钠及氢氧化铌(V)的混合。
此外，实施例9中，将第1复合氧化物和第2复合氧化物按72质量％∶18质量％的质量比混合。
(实施例10)
实施例10中，除了作为第1复合氧化物，代替Li2Na1.7Ti5.7Nb0.3O14的粉末而使用斜方晶型含Na铌钛复合氧化物Li2Na1.9Ti5.8Nb0.1Sn0.1O14的粉末以外，与实施例1同样地制作实施例10的非水电解质电池。
实施例10中使用的第1复合氧化物的粉末除了以下方面以外，按与准备实施例1的第1复合氧化物同样的步骤进行准备。首先，作为原料，进一步使用氧化锡SnO2的粉末。此外，以混合物中的Li∶Na∶Ti∶Nb∶Sn的摩尔比达到2∶1.9∶5.8∶0.1∶0.1的方式，进行原料即氧化钛、氧化锡、碳酸锂、碳酸钠及氢氧化铌(V)的混合。
此外，实施例10中，将第1复合氧化物和第2复合氧化物按72质量％∶18质量％的质量比混合。
(实施例11)
实施例11中，除了作为第1复合氧化物，代替Li2Na1.7Ti5.7Nb0.3O14的粉末而使用斜方晶型含Na铌钛复合氧化物Li2.1Na1.9Ti5.8Nb0.1Ta0.1O14的粉末以外，与实施例1同样地制作实施例11的非水电解质电池。
实施例11中使用的第1复合氧化物的粉末除了以下方面以外，按与准备实施例1的第1复合氧化物同样的步骤进行准备。首先，作为原料，进一步使用氧化钽(V)Ta2O5的粉末。此外，以混合物中的Li∶Na∶Ti∶Nb∶Ta的摩尔比达到2.1∶1.9∶5.8∶0.1∶0.1的方式，进行原料即氧化钛、氧化钽(V)、碳酸锂、碳酸钠及氢氧化铌(V)的混合。
此外，实施例11中，将第1复合氧化物和第2复合氧化物按72质量％∶18质量％的质量比混合。
(实施例12)
实施例12中，除了作为第1复合氧化物，代替Li2Na1.7Ti5.7Nb0.3O14的粉末而使用斜方晶型含Na铌钛复合氧化物Li2.1Na1.9Ti5.8Nb0.1V0.1O14的粉末以外，与实施例1同样地制作实施例12的非水电解质电池。
实施例12中使用的第1复合氧化物的粉末除了以下方面以外，按与准备实施例1的第1复合氧化物同样的步骤进行准备。首先，作为原料，进一步使用氧化钒(V)V2O5的粉末。此外，以混合物中的Li∶Na∶Ti∶Nb∶V的摩尔比达到2.1∶1.9∶5.8∶0.1∶0.1的方式，进行原料即氧化钛、氧化钒(V)、碳酸锂、碳酸钠及氢氧化铌(V)的混合。
此外，实施例12中，将第1复合氧化物和第2复合氧化物按72质量％∶18质量％的质量比混合。
(实施例13)
实施例13中，除了作为第1复合氧化物，代替Li2Na1.7Ti5.7Nb0.3O14的粉末而使用斜方晶型含Na铌钛复合氧化物Li2Na1.9Ti5.8Nb0.1Fe0.1O14的粉末以外，与实施例1同样地制作实施例13的非水电解质电池。
实施例13中使用的第1复合氧化物的粉末除了以下方面以外，按与准备实施例1的第1复合氧化物同样的步骤进行准备。首先，作为原料，进一步使用氧化铁(III)Fe2O3的粉末。此外，以混合物中的Li∶Na∶Ti∶Nb∶Fe的摩尔比达到2∶1.9∶5.8∶0.1∶0.1的方式，进行原料即氧化钛、氧化铁(III)、碳酸锂、碳酸钠及氢氧化铌(V)的混合。
此外，实施例13中，将第1复合氧化物和第2复合氧化物按72质量％∶18质量％的质量比混合。
(实施例14)
实施例14中，除了作为第1复合氧化物，代替Li2Na1.7Ti5.7Nb0.3O14的粉末而使用斜方晶型含Na铌钛复合氧化物Li2Na1.9Ti5.8Nb0.1Co0.1O14的粉末以外，与实施例1同样地制作实施例14的非水电解质电池。
实施例14中使用的第1复合氧化物的粉末除了以下方面以外，按与准备实施例1的第1复合氧化物同样的步骤进行准备。首先，作为原料，进一步使用氧化钴Co3O4的粉末。此外，以混合物中的Li∶Na∶Ti∶Nb∶Co的摩尔比达到2∶1.9∶5.8∶0.1∶0.1的方式，进行原料即氧化钛、氧化钴、碳酸锂、碳酸钠及氢氧化铌(V)的混合。
此外，实施例14中，将第1复合氧化物和第2复合氧化物按72质量％∶18质量％的质量比混合。
(实施例15)
实施例15中，除了作为第1复合氧化物，代替Li2Na1.7Ti5.7Nb0.3O14的粉末而使用斜方晶型含Na铌钛复合氧化物Li2Na1.9Ti5.8Nb0.1Mn0.1O14的粉末以外，与实施例1同样地制作实施例15的非水电解质电池。
实施例15中使用的第1复合氧化物的粉末除了以下方面以外，按与准备实施例1的第1复合氧化物同样的步骤进行准备。首先，作为原料，进一步使用氧化锰Mn3O4的粉末。此外，以混合物中的Li∶Na∶Ti∶Nb∶Mn的摩尔比达到2∶1.9∶5.8∶0.1∶0.1的方式，进行原料即氧化钛、氧化锰、碳酸锂、碳酸钠及氢氧化铌(V)的混合。
此外，实施例15中，将第1复合氧化物和第2复合氧化物按72质量％∶18质量％的质量比混合。
(实施例16)
实施例16中，除了作为第1复合氧化物，代替Li2Na1.7Ti5.7Nb0.3O14的粉末而使用斜方晶型含Na铌钛复合氧化物Li2Na1.9Ti5.8Nb0.1Mo0.1O14的粉末以外，与实施例1同样地制作实施例16的非水电解质电池。
实施例16中使用的第1复合氧化物的粉末除了以下方面以外，按与准备实施例1的第1复合氧化物同样的步骤进行准备。首先，作为原料，进一步使用氧化钼MoO3的粉末。此外，以混合物中的Li∶Na∶Ti∶Nb∶Mo的摩尔比达到2∶1.9∶5.8∶0.1∶0.1的方式，进行原料即氧化钛、氧化钼、碳酸锂、碳酸钠及氢氧化铌(V)的混合。
此外，实施例16中，将第1复合氧化物和第2复合氧化物按72质量％∶18质量％的质量比混合。
再者，实施例2～16中准备的第1复合氧化物与实施例1同样，是通过在900℃下对原料的混合物供于3小时的热处理而得到的。
此外，在用于制作电池之前，采用ICP及X射线衍射测定对实施例2～16中准备的第1复合氧化物的晶体结构及组成进行了分析。其结果是，得知实施例2～16中准备的第1复合氧化物为具有目标的晶体结构及组成的复合氧化物。
(实施例17)
实施例17中，除了作为第2复合氧化物，代替Li2Na2Ti6O14的粉末而使用复合氧化物Li2.2Na1.8Ti6O14的粉末以外，与实施例1同样地制作实施例17的非水电解质电池。
关于实施例17中使用的第2复合氧化物的粉末，除了以混合物中的Li∶Na∶Ti的摩尔比达到2.2∶1.8∶6的方式进行原料即氧化钛、碳酸锂及碳酸钠的混合以外，按与准备实施例1的第2复合氧化物同样的步骤进行准备。
此外，实施例17中，将第1复合氧化物和第2复合氧化物按72质量％∶18质量％的质量比混合。
(实施例18)
实施例18中，除了作为第2复合氧化物，代替Li2Na2Ti6O14的粉末而使用复合氧化物Li1.8Na2.2Ti6O14的粉末以外，与实施例1同样地制作实施例18的非水电解质电池。
关于实施例18中使用的第2复合氧化物的粉末，除了以混合物中的Li∶Na∶Ti的摩尔比达到1.8∶2.2∶6的方式进行原料即氧化钛、碳酸锂及碳酸钠的混合以外，按与准备实施例1的第2复合氧化物同样的步骤进行准备。
此外，实施例18中，将第1复合氧化物和第2复合氧化物按72质量％∶18质量％的质量比混合。
再者，实施例17及18中准备的第2复合氧化物与实施例1同样，是通过在800℃下对原料的混合物供于3小时的热处理而得到的。
此外，在用于制作电池之前，采用ICP对实施例17及18中准备的第2复合氧化物的组成进行了分析。其结果是，得知实施例17及18中准备的第2复合氧化物为具有目标的组成的复合氧化物。
(实施例19)
实施例19中，除了在准备第1复合氧化物时，在850℃下经3小时进行原料的混合物的热处理以外，按与实施例1同样的步骤，制作实施例19的非水电解质电池。
对实施例19中准备的第1复合氧化物的粉末，与实施例1同样地进行了分析，结果得知是平均一次粒径为1μm的一次粒子状粒子。
此外，在用于制作电池之前，采用ICP对实施例19中准备的第1复合氧化物的组成进行了分析。其结果是，得知实施例19中准备的第1复合氧化物为斜方晶型含Na铌钛复合氧化物Li2Na1.7Ti5.7Nb0.3O14。
(实施例20)
实施例20中，除了在准备第1复合氧化物时，在850℃下经1小时进行原料的混合物的热处理以外，按与实施例1同样的步骤，制作实施例20的非水电解质电池。
对实施例20中准备的第1复合氧化物的粉末，与实施例1同样地进行了分析，结果得知是平均一次粒径为0.7μm的一次粒子状粒子。
此外，在用于制作电池之前，采用ICP对实施例20中准备的第1复合氧化物的组成进行了分析。其结果是，得知实施例20中准备的第1复合氧化物为斜方晶型含Na铌钛复合氧化物Li2Na1.7Ti5.7Nb0.3O14。
(实施例21)
实施例21中，除了在准备第2复合氧化物时，在850℃下经6小时进行原料的混合物的热处理以外，按与实施例19同样的步骤，制作实施例21的非水电解质电池。
对实施例21中准备的第2复合氧化物的粉末，与实施例1同样地进行了分析，结果得知是平均一次粒径为3μm的一次粒子状粒子。
此外，在用于制作电池之前，采用ICP及X射线衍射测定分析了实施例21中准备的第2复合氧化物的组成及晶体结构。其结果是，得知实施例21中准备的第2复合氧化物为斜方晶型复合氧化物Li2Na2Ti6O14。
(实施例22)
实施例22中，除了在负极制作时，将第1复合氧化物和第2复合氧化物按45质量％∶45质量％的质量比混合以外，与实施例1同样地制作实施例22的非水电解质电池。
(实施例23～32)
实施例23～32中，除了作为正极活性物质，代替锂镍钴锰复合氧化物LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2,而使用以下所示的正极活性物质以外，按与实施例1同样的步骤，制作实施例23～32各自的非水电解质电池。
实施例23中，作为正极活性物质，使用锂钴复合氧化物LiCoO2的粉末。实施例24中，作为正极活性物质，使用锂镍钴锰复合氧化物LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的粉末。实施例25中，作为正极活性物质，使用锂镍钴锰复合氧化物LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的粉末。实施例26中，作为正极活性物质，使用锂镍钴锰复合氧化物LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的粉末。实施例27中，作为正极活性物质，使用锂铝锰复合氧化物LiAl0.15Mn1.85O4的粉末。实施例28中，作为正极活性物质，使用磷酸锰铁镁锂化合物LiMn0.85Fe0.1Mg0.05PO4的粉末。
实施例29中，作为正极活性物质，使用72质量％的锂镍钴锰复合氧化物LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2和18质量％的锂钴复合氧化物LiCoO2的混合粉末。实施例30中，作为正极活性物质，使用45质量％的锂镍钴锰复合氧化物LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2和45质量％的锂钴复合氧化物LiCoO2的混合粉末。实施例31中，作为正极活性物质，使用45质量％的锂镍钴锰复合氧化物LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2和45质量％的锂铝锰复合氧化物LiAl0.15Mn1.85O4的混合粉末。实施例32中，作为正极活性物质，使用45质量％的锂镍钴锰复合氧化物LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2和45质量％的磷酸锰铁镁锂化合物LiMn0.85Fe0.1Mg0.05PO4的混合粉末。
(比较例1)
比较例1中，除了在负极制作时，作为负极活性物质使用第1复合氧化物Li2Na1.7Ti5.7Nb0.3O14，但不使用第2复合氧化物以外，按与实施例1同样的步骤，制作比较例1的非水电解质电池。
(比较例2)
比较例2中，除了在负极制作时，作为负极活性物质使用第2复合氧化物Li2Na2Ti6O14，但不使用第1复合氧化物以外，按与实施例1同样的步骤，制作比较例2的非水电解质电池。
(比较例3)
比较例3中，除以下方面以外，按与实施例1同样的步骤，制作比较例3的非水电解质电池。
首先，比较例3中，不使用复合氧化物Li2Na2Ti6O14的粉末，代之使用平均一次粒径为0.7μm的钛酸锂Li4Ti5O12。
将负极中的第1复合氧化物Li2Na1.7Ti5.7Nb0.3O14与钛酸锂的质量比设定为45质量％∶45质量％。
(实施例33～35)
实施例33～35中，除了负极的制作条件以外，按与实施例1同样的步骤分别制作实施例33～35的非水电解质电池。
具体地讲，实施例33中，首先，在高速搅拌型粉末混合装置中混合作为负极活性物质的第1复合氧化物Li2Na1.7Ti5.7Nb0.3O14的粉末72质量％及第2复合氧化物Li2Na2Ti6O14的粉末18质量％、作为导电剂的乙炔黑5质量％。将如此得到的混合粉末加入到将作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)5质量％溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中而成的溶液中，进一步混合，采用自转公转混合器调制制作负极用的浆料。
实施例34中，首先，将作为负极活性物质的第1复合氧化物Li2Na1.7Ti5.7Nb0.3O14的粉末72质量％及第2复合氧化物Li2Na2Ti6O14的粉末18质量％、作为导电剂的乙炔黑5质量％、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)5质量％加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)中进行混合。使用自转公转混合器使如此得到的混合物分散，调制浆料。通过采用氧化锆珠的珠磨装置使该浆料进一步散，调制制作负极用的浆料。
实施例35中，首先，在高速搅拌型粉末混合装置中混合作为负极活性物质的第1复合氧化物Li2Na1.7Ti5.7Nb0.3O14的粉末72质量％及第2复合氧化物Li2Na2Ti6O14的粉末18质量％、作为导电剂的乙炔黑5质量％。将如此得到的混合粉末加入到将作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)5质量％溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)而成的溶液中进一步混合，使用自转公转混合器调制浆料。通过采用氧化锆珠的珠磨装置使该浆料进一步分散，调制负极制作用的浆料。
以下的表1及表2中示出有关实施例1～35以及比较例1～3的第1复合氧化物及第2复合氧化物的各个组成及平均一次粒径、以及负极中的第1复合氧化物与第2复合氧化物的质量比。
表1
Figure BDA0001112030030000361
表2
Figure BDA0001112030030000362
[试验]
通过以下步骤将按以上制作的非水电解质电池供于性能试验。
首先，将各非水电解质电池的充电状态(State of Charge：SOC)调整至SOC80％。
接着，在25℃的环境下，从SOC80％起以10C的恒电流将各非水电解质电池供于10秒钟的充电。
以下的表3及表4中示出有关各非水电解质电池的该充电中的非水电解质电池的单位质量的输入密度[kW/kg]及充放电范围[V]。
表3
Figure BDA0001112030030000371
表4
Figure BDA0001112030030000381
从表3及表4所示的结果得知：实施例1～35的非水电解质电池的高充电状态下的输入特性优于比较例1～3的非水电解质电池。
如表1所示的那样，实施例1～16是使斜方晶型含Na铌钛复合氧化物即第1复合氧化物的元素组成彼此不同的例子。从表3得知：实施例1～16的非水电解质电池的充放电电压范围没有变化。认为这是因为即使元素组成不同，斜方晶型含Na铌钛复合氧化物的工作电位也同等。
从实施例1～4的结果的比较得知：优选每1摩尔的第1复合氧化物含有0.3摩尔以上的Nb。
此外，从实施例1和实施例5～7的比较确认，通过进一步含有Sr或Ba可进一步改善输入特性。
另外，从实施例8～16的结果得知：通过使用含有选自Al、Zr、Sn、Ta、V、Fe、Co、Mn及Mo中的至少1种的第1复合氧化物，可得到输入特性优异的非水电解质电池。
实施例17及18是从实施例1使由通式Li2+aNa2+bTi6O14(-0.2≤a≤2、-0.2≤b≤0.2)表示的第2复合氧化物的组成不同的例子。从这些结果的比较得知：有第2复合氧化物中的Li量多的一方显示了优异的输入特性的倾向。
实施例19～21是从实施例1使第1复合氧化物的平均一次粒径DA及/或第2复合氧化物的平均一次粒径DB不同的例子。从这些实施例的比较得知：斜方晶型含Na铌钛复合氧化物的第1复合氧化物的平均一次粒径DA小的一方输入特性优异。此外，当用通式Li2+aNa2+ bTi6O14(-0.2≤a≤2、-0.2≤b≤0.2)表示的第2复合氧化物的平均一次粒径DB增大时，能够确认输入特性下降的倾向。
实施例22是从实施例1变更第1复合氧化物的质量WA和第2复合氧化物的质量WB的比的例子。从实施例1和实施例22的结果的比较得知：通过提高负极中的用通式Li2+aNa2+ bTi6O14(-0.2≤a≤2，-0.2≤b≤0.2)表示的第2复合氧化物的比率，可较大地改善输入特性。由此得知：第2复合氧化物大大有助于改善输入特性。
实施例23～32是从实施例1变更正极活性物质的例子。即，从这些实施例的比较得知：输入特性的差异基于所使用的正极活性物质的差异。
具体地讲，实施例23～28中，作为正极活性物质，代替LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2，而分别使用LiCoO2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiAl0.15Mn1.85O4及LiMn0.85Fe0.1Mg0.05PO4。另外，实施例29～32中，也使用含有多种这些物质的正极。比较LiCoO2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2时，得知：使用LiCoO2的实施例23的输入特性最高，其余为Ni量越少输入特性越高。实施例23、实施例1、实施例24～26的非水电解质电池的平均电压分别为2.55V、2.4V、2.4V、2.4V、2.35V，使用LiCoO2的实施例23的非水电解质电池的电池电压最高，发现使用Ni量高的正极活性物质的非水电解质电池有电池电压降低的倾向。从这些结果得知：通过正极活性物质能够调整电池电压。
此外，使用LiAl0.15Mn1.85O4的实施例27的非水电解质电池得到了高的输入特性。另一方面，得知：使用LiMn0.85Fe0.1Mg0.05PO4的实施例28的非水电解质电池与使用LiAl0.15Mn1.85O4及LiCoO2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2等的例子相比，输入特性稍差。
在比较例1及比较例3的非水电解质电池中，负极不含第2复合氧化物。因此，从表3及表4弄清楚，与负极含有第1及第2复合氧化物两者的实施例1的非水电解质电池相比较，比较例1及比较例3的非水电解质电池的高SOC的输入特性低。
在比较例2的非水电解质电池中，负极不含第1复合氧化物。从表3及表4弄清楚，与负极含有第1及第2复合氧化物两者的实施例1的非水电解质电池相比较，比较例1的非水电解质电池的高SOC的输入特性低。认为这是因以下理由。复合氧化物Li2Na2Ti6O14的活性物质单位质量的可逆容量小于斜方晶型含Na铌钛复合氧化物Li2Na1.7Ti5.7Nb0.3O14，因此在比较例2中，需要增加电极涂布量，电极加厚。此外，在比较例2中，因电极涂布量增加而使电池质量也增大。因此，在比较例2的非水电解质电池中，高SOC下的输入密度没有得到高的值。
实施例33～35是从实施例1变化负极的制作方法的例子。实施例33～35的非水电解质电池与实施例1的非水电解质电池相比，高充电状态下的输入特性优异。认为这是因为，通过在粉末状态下用高速搅拌型装置进行混合或在浆料状态下进行珠磨处理，能够均匀地混合斜方晶型含Na铌钛复合氧化物的第1复合氧化物、用通式Li2+aNa2+bTi6O14(-0.2≤a≤2、-0.2≤b≤0.2)表示的第2复合氧化物和导电剂，其结果是，作为电池的输入特性提高。
(实施例36～38)
在实施例36～38中，除了通过在非水电解质电池中相对于负极活性物质的量增加正极活性物质的量，剩余地含有正极活性物质来缩小正极的利用范围以外，按与实施例1同样的步骤，制作实施例36～38的非水电解质电池。
对这些非水电解质电池，与实施例1同样地进行性能试验。其结果示于下表5。
表5
Figure BDA0001112030030000401
从表5弄清楚，实施例36～38的非水电解质电池的充电电压分别为2.8V、2.9V及3.0V。另一方面，如表4所示的那样，实施例36～38的非水电解质电池的高充电状态下的输入特性优于比较例1～3。从该结果得知：通过缩小正极的利用范围可变更电池电压，及即使降低电池电压，通过使用含有斜方晶型含Na铌钛复合氧化物的第1复合氧化物和用通式Li2+aNa2+bTi6O14(-0.2≤a≤2、-0.2≤b≤0.2)表示的第2复合氧化物的负极，也能显示高充电状态下的优异的输入特性。
根据以上说明的1个以上的实施方式及实施例，可提供一种电极。该电极含有斜方晶型含Na铌钛复合氧化物的第1复合氧化物和用通式Li2+aNa2+bTi6O14(-0.2≤a≤2、-0.2≤b≤0.2)表示的第2复合氧化物。该电极在高充电状态时第2复合氧化物能够进行锂嵌入及脱嵌。第2复合氧化物在高充电状态下的输入输出时可减小电位变化。其结果是，使用该电极制作的非水电解质电池在高充电状态下可显示优异的输入输出特性。
对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子而提示出的，其意图并非限定发明的范围。这些新颖的实施方式能够以其它各种方式实施，在不脱离发明的主旨的范围内，可以进行各种省略、置换、变更。这些实施方式和其变形包含于发明的范围、主旨中，同时包含于权利要求书中记载的发明和其均等的范围内。
符号说明
1、11电极组，2、12外包装构件，3、14电极(负极)，3a、14a集电体(负极集电体)，3b、14b电极层(负极层)，4、15隔膜，5、13正极，5a、13a正极集电体，5b、13b正极层，6、16负极端子，7、17正极端子，10非水电解质电池，20电池包，21单电池，22粘接胶带，23组电池，24印制电路布线基板，25热敏电阻，26保护电路，27通电用端子，28正极侧引线，29正极侧连接器，30负极侧引线，31负极侧连接器，32、33布线，34a正侧布线，34b负侧布线，35用于检测电压的布线，36保护片材，37收纳容器，38盖。

Claims (13)

1.一种电极，其含有：
斜方晶型含Na铌钛复合氧化物的第1复合氧化物，和
用通式Li2+aNa2+bTi6O14表示的第2复合氧化物，-0.2≤a≤2，-0.2≤b≤0.2；
所述第1复合氧化物用通式Li2+vNa2-wM1xTi6-y-zNbyM2zO14+δ表示，在所述通式中，M1为选自Cs、K、Sr、Ba及Ca中的至少1种金属元素，M2为选自Zr、Sn、V、Ta、Mo、W、Fe、Co、Mn及Al中的至少1种金属元素，0≤v≤4，0＜w＜2，0≤x＜2，0＜y≤6，0≤z＜3，-0.5≤δ≤0.5。
2.根据权利要求1所述的电极，其中，在所述通式Li2+vNa2-wM1xTi6-y-zNbyM2zO14+δ中，下标w在0.1以上且1以下的范围内，下标x在0.05以上且0.2以下的范围内，下标y在0.1以上且1以下的范围内，下标z在0.1以上且0.3以下的范围内，下标δ在-0.1以上且0.1以下的范围内。
3.根据权利要求1所述的电极，其中，在所述通式Li2+vNa2-wM1xTi6-y-zNbyM2zO14+δ中，金属元素M1包含Sr及Ba中的至少1种。
4.根据权利要求1所述的电极，其中，在所述通式Li2+vNa2-wM1xTi6-y-zNbyM2zO14+δ中，金属元素M2包含选自Al、Zr、Sn及V中的至少1种。
5.根据权利要求1所述的电极，其中，
所述电极含有所述第1复合氧化物的一次粒子和所述第2复合氧化物的一次粒子；
所述第2复合氧化物的一次粒子的平均粒径DB小于所述第1复合氧化物的一次粒子的平均粒径DA。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的电极，其中，所述电极中的所述第2复合氧化物的质量WB小于所述第1复合氧化物的质量WA。
7.一种非水电解质电池，其具备：
作为负极的权利要求1～6中任一项所述的电极、
正极、和
非水电解质。
8.根据权利要求7所述的非水电解质电池，其中，所述正极含有选自锂钴复合氧化物、锂镍钴锰复合氧化物、尖晶石型锂锰复合氧化物、橄榄石型锂锰铁复合磷酸化合物中的至少1种。
9.一种电池包，其具备权利要求7或8所述的非水电解质电池。
10.根据权利要求9所述的电池包，其进一步包含：
通电用的外部端子、和
保护电路。
11.一种电池包，其具备多个非水电解质电池，所述非水电解质电池分别具备：
作为负极的权利要求1～6中任一项所述的电极、
正极、和
非水电解质；
所述非水电解质电池以串联、并联或组合串联及并联的方式电连接。
12.一种车辆，其搭载了权利要求9～11中任一项所述的电池包。
13.根据权利要求12所述的车辆，其中，所述电池包回收所述车辆的动力的再生能量。
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