WO2015079624A1 - 電極および電池 - Google Patents

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WO2015079624A1 PCT/JP2014/005509 JP2014005509W WO2015079624A1 WO 2015079624 A1 WO2015079624 A1 WO 2015079624A1 JP 2014005509 W JP2014005509 W JP 2014005509W WO 2015079624 A1 WO2015079624 A1 WO 2015079624A1
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negative electrode
electrode
active material
battery
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岡江　功弥
英司 遠藤
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ソニー株式会社
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • This technology relates to an electrode including an inorganic oxide and a battery including the electrode.
  • a lithium ion secondary battery including a positive electrode and a negative electrode that occlude and release lithium (Li) and a nonaqueous electrolyte has a high voltage and a high energy density.
  • lithium ion secondary batteries have recently attracted attention as power sources for mobile phones, notebook computers, electric tools, electric vehicles, and the like.
  • Improvement of input characteristics is important not only for improving user convenience but also for suppressing increase in battery weight and battery size.
  • the upper limit of the charge rate is affected by the charge acceptability of the negative electrode, but the charge acceptability is greatly limited not only by the performance of the negative electrode active material but also by the ionic conductivity of the electrolyte.
  • the former ion conductivity is about one to two digits lower than the latter ion conductivity. This difference in ionic conductivity appears in the difference in electrode thickness and charging rate between the lithium ion secondary battery and the nickel metal hydride battery.
  • the ionic conductivity of the electrolyte not only the ionic conductivity of the separator layer (or electrolyte layer) between the positive and negative electrodes, but also the ionic conductivity in the positive and negative electrodes is important.
  • the overvoltage in the electrode during charge / discharge increases, and particularly when the charge rate is high, the potential of the negative electrode becomes negative and the Li metal It causes precipitation and short-circuit between positive and negative electrodes.
  • Patent Document 1 proposes a cation conductive medium in which an ionic liquid contains an inorganic oxide having a specific surface area of 0.3 to 50 m 2 / g to improve the cation conductivity in the ionic liquid.
  • Patent Document 2 proposes a negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery that realizes high input / output density and cycle characteristics by dispersing nanoparticle-sized ceramics in a negative electrode.
  • an object of the present technology is to provide an electrode that can improve charge acceptability and a battery including the electrode.
  • the first technique is: Including a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte; At least one of the positive electrode and the negative electrode is an electrode containing an active material and an inorganic oxide,
  • the inorganic oxide is a battery that can be extracted with tetrahydrofuran or methyl ethyl ketone at room temperature.
  • the second technology is Including an active material and an inorganic oxide
  • the inorganic oxide is an electrode that can be extracted with tetrahydrofuran or methyl ethyl ketone at room temperature after impregnation with an electrolytic solution.
  • the electrode contains an inorganic oxide in an extractable state at room temperature with tetrahydrofuran or methyl ethyl ketone after impregnation with the electrolytic solution.
  • FIG. 4 is an enlarged cross-sectional view illustrating a negative electrode active material layer illustrated in FIG. 3. It is a disassembled perspective view which shows the example of 1 structure of the nonaqueous electrolyte secondary battery which concerns on 3rd Embodiment of this technique.
  • FIG. 6 is a sectional view taken along line VI-VI of the spirally wound electrode body shown in FIG.
  • Embodiments of the present technology will be described in the following order. 1. First embodiment (example of electrode) 2. Second Embodiment (Example of Cylindrical Battery) 3. Third Embodiment (Example of flat battery) 4). Fourth Embodiment (Example of Electronic Device and Battery Pack) 5. Fifth embodiment (example of power storage system) 6). Sixth embodiment (an example of an electric vehicle)
  • the electrode 1 includes, for example, a current collector 1A and an active material layer 1B provided on both surfaces of the current collector 1A. Although not shown, the active material layer 1B may be provided only on one side of the current collector 1A.
  • the electrode 1 is a positive electrode or a negative electrode.
  • the current collector 1A has, for example, a strip shape or a rectangular shape.
  • the active material layer 1 ⁇ / b> B includes one or more active materials 2, an inorganic oxide 3, and a binder (not shown) that is a resin.
  • the active material layer 1B may further contain an additive as necessary. As the additive, at least one of a conductive agent and a thickener can be used.
  • the active material layer 1B has a plurality of voids such as pores. When a battery is produced using the electrode 1, an electrolyte is present in the voids.
  • the electrolyte is, for example, an electrolytic solution or a gel electrolyte.
  • the inorganic oxide 3 is extracted at room temperature with tetrahydrofuran (THF) or methyl ethyl ketone (MEK) in the active material layer 1B, more specifically in the active material layer 1B impregnated with an electrolyte (electrolytic solution or gel electrolyte). It is in a possible state.
  • normal temperature means a range of 20 ° C. ⁇ 15 ° C. (5 ° C. to 35 ° C.) defined by Japanese Industrial Standards (JIS) (JIS Z 8703).
  • the inorganic oxide 3 is in the above state can be confirmed by the following procedure.
  • an amount of electrolytic solution equivalent to that absorbed by the active material layer 1B of the electrode 1 during battery assembly is dropped into the active material layer 1B and impregnated.
  • a non-aqueous solvent to which no electrolyte salt is added may be used.
  • the electrode 1 is loosely wound or folded and placed in a suitable container, and the lower part of the electrode 1 (about 1/5 to 1/2 of the height of the electrode 1) is placed in an extraction solvent (THF or MEK). Soak for 3 to 48 hours.
  • the electrode 1 and the extraction solvent are placed in a container with a lid, and shaken with a shaker to such an extent that the material of the electrode 1 does not physically fall off.
  • the ambient temperature is suitably room temperature, that is, 20 ° C. ⁇ 15 ° C. defined by Japanese Industrial Standards (JIS). If the temperature is raised too much, the binder for electrode binding (first binder described later) may swell or dissolve significantly. If the temperature is too low, it will take too much time for extraction. It is.
  • the extraction solvent is recovered and the content of the inorganic oxide 3 in the extraction solvent is analyzed. 5% by mass or more of the content of the inorganic oxide 3 contained in the active material layer 1B, or 0.001 part by mass or more of the inorganic oxide 3 with respect to 100 parts by mass of the active material contained in the active material layer 1B can be confirmed. If it is, it is determined that the inorganic oxide 3 is in the above state.
  • the active material 2 contains, for example, one or more electrode materials that can occlude and release lithium as an electrode reactant.
  • the active material 2 is a positive electrode active material or a negative electrode active material.
  • the binder (resin) preferably contains a first binder (first resin) and a second binder (second resin).
  • the first binder may be either an aqueous binder or a non-aqueous solvent binder.
  • the water-based binder refers to a binder that dissolves or disperses in water
  • the non-aqueous solvent-based binder refers to a binder that dissolves or disperses in a non-aqueous solvent.
  • the first binder is a binder having a general role mainly responsible for the adhesive strength of the electrode 1, and has a low swellability with respect to the electrolytic solution, more specifically, a solvent contained in the electrolytic solution. It is a binder having low solubility.
  • the first binder having such characteristics include at least one selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride (PVdF), styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), polyacrylic acid (PAA), and the like.
  • a binder containing can be used.
  • the electrode 1 is a positive electrode, it is preferable to use a binder containing polyvinylidene fluoride (PVdF) as the first binder.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • SBR styrene-butadiene copolymer rubber
  • PAA polyacrylic acid
  • the second binder has a low crystallinity, and is a binder having high swellability or high solubility with respect to an electrolytic solution, more specifically, a solvent contained in the electrolytic solution.
  • a binder having such characteristics for example, a binder containing a vinylidene fluoride (VdF) copolymer can be used.
  • VdF vinylidene fluoride
  • HFP hexafluoropropylene
  • CFE chlorotrifluoroethylene
  • TFE tetrafluoroethylene
  • PVdF-HFP copolymer More specifically, PVdF-HFP copolymer, PVdF-CTFE copolymer, PVdF-TFE copolymer, PVdF-HFP-CTFE copolymer, PVdF-HFP-TFE copolymer, PVdF-CTFE-TFE.
  • At least one selected from the group consisting of a copolymer and a PVdF-HFP-CTFE-TFE copolymer can be used.
  • the VdF copolymer one obtained by modifying a part of the terminal with a carboxylic acid such as maleic acid may be used.
  • an aqueous VdF copolymer is preferably used as the VdF copolymer.
  • the water-based VdF copolymer include a VdF copolymer by emulsion polymerization.
  • PVdF vinylidene fluoride
  • PVdF copolymer a homopolymer containing a vinylidene fluoride (VdF) as a monomer
  • PVdF a copolymer containing VdF as a kind of monomer
  • PVdF copolymer a copolymer containing VdF as a kind of monomer
  • the second binder contains at least a part of the inorganic oxide 3 contained in the active material layer 1B.
  • the active material layer 1B is impregnated with the electrolyte, the second binder swells or dissolves, the inorganic oxide 3 and the electrolyte are sufficiently in contact with each other in the active material layer 1B, and the ion diffusibility in the electrode 1 is increased. It is because it improves.
  • the second binder is swollen or dissolved by the electrolyte, the inorganic oxide 3 becomes extractable at room temperature with THF and MEK.
  • the inorganic oxide 3 can be extracted from the electrode 1 impregnated with the electrolyte with a certain solvent, that is, THF or MEK.
  • a certain solvent that is, THF or MEK.
  • the state impregnated with the electrolytic solution is a state in which the electrode 1 before being assembled as a battery is impregnated with a pseudo electrolyte, and a state in which the electrode 1 assembled as a battery is impregnated with an electrolyte. Either may be sufficient.
  • the second binder is used for solvents such as propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), and diethyl carbonate (DEC), which are generally used as electrolytes in lithium ion secondary batteries. Swells or dissolves greatly. For this reason, in the assembled battery, the inorganic oxide 3 contained in the electrode 1 can sufficiently come into contact with the electrolyte.
  • solvents such as propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), and diethyl carbonate (DEC)
  • the first binder has low solubility in THF and MEK at room temperature after being impregnated with the electrolytic solution, whereas the second binder is THF and normal temperature after being impregnated with the electrolytic solution. High solubility in MEK. For this reason, after impregnating the electrolytic solution, the inorganic oxide 3 contained in the second binder can be mainly extracted by THF and MEK.
  • the inorganic oxide 3 is a powder made of inorganic oxide particles.
  • the particle shape include a spherical shape, an ellipsoidal shape, a needle shape, a plate shape, a scale shape, a tube shape, a wire shape, a rod shape (rod shape), an indefinite shape, and the like. is not. Two or more kinds of particles having the above shapes may be used in combination.
  • the inorganic oxide particles preferably have a dispersant having a sulfonic acid group or a carboxylic acid group on the particle surface.
  • the electrode 1 includes the second binder having high swellability or high solubility with respect to the electrolyte, and the average particle diameter (diameter) of the inorganic oxide 3 is that of the active material layer 1B. It is preferably smaller than the pore diameter (diameter). This is because the inorganic oxide 3 and the electrolyte can be brought into contact with each other in a wide area in the active material layer 1B in a state where the battery is assembled using the electrode 1. More specifically, the average particle size of the inorganic oxide 3 is preferably 1 ⁇ m or less.
  • the pore diameter of the active material layer of a practical lithium ion secondary battery is generally at most several ⁇ m.
  • the pore diameter of the active material layer 1B is determined from the pore diameter distribution measured with a mercury porosimeter. Specifically, when the pore diameter distribution has one peak, the pore diameter of the active material layer 1B means a mode diameter, and when there are a plurality of pore diameter distribution peaks, the active material layer 1B The pore diameter means the median diameter.
  • the average particle diameter of the inorganic oxide 3 is expressed by the following relational expression (the inorganic oxide is spherical (true sphere)) obtained by nitrogen adsorption.
  • the relational expression between the specific surface area and the particle diameter (diameter) assumed as follows.
  • the average particle size of the inorganic oxide 3 is obtained by a laser diffraction type wet particle size distribution meter (for example, SALD series manufactured by Shimadzu Corporation). . In this case, it is preferable to include an appropriate dispersion in advance and sufficiently crush the large aggregates with a mortar or the like. Whether or not the particle shape of the inorganic oxide 3 is substantially spherical can be confirmed by a transmission electron microscope (TEM) or the like.
  • TEM transmission electron microscope
  • the inorganic oxide 3 includes aluminum oxide (alumina, Al 2 O 3 ), hydrated aluminum oxide (boehmite, AlOOH), titanium oxide (titania, TiO 2 ), zirconium oxide (zirconia, ZrO 2 ), silicon oxide (silica, SiO 2 ), magnesium oxide (magnesia, MgO), sodium oxide (Na 2 O), lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ), hydrous magnesium silicate (talc, Mg 3 Si 4 O 10 (OH) 2 ), etc. At least one selected from the group consisting of:
  • the content of the inorganic oxide 3 in the active material layer 1B is preferably 0.1 parts by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the active material.
  • the content of the inorganic oxide 3 is less than 0.1% by mass, the improvement in ion conductivity by the inorganic oxide 3 tends to be insufficient.
  • the content of the inorganic oxide 3 exceeds 5 parts by mass, the content of the active material 2 tends to decrease, and the battery capacity tends to decrease.
  • the conductive agent examples include carbon materials such as carbon fiber, carbon nanotube, carbon black, and ketjen black, and these can be used alone or in combination.
  • a material other than a carbon material can be used as long as the material has good conductivity.
  • a metal material such as Ni powder or a conductive polymer material may be used.
  • CMC carboxymethyl cellulose sodium
  • an electrode mixture is prepared by mixing the active material 2, the first binder, the second binder, the inorganic oxide 3, and, if necessary, an additive, The electrode mixture is dispersed in a solvent to prepare a paste-like electrode mixture slurry (electrode composition).
  • a paste-like electrode mixture slurry electrowetting method
  • a nonaqueous solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) or water
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • SBR or PAA is used as the first binder and a PVdF copolymer obtained by emulsion polymerization is used as the second binder
  • water is used as the solvent.
  • thickeners such as CMC
  • the produced electrode mixture slurry is applied to the surface of the current collector 1A, the solvent is dried, and compression molding is performed by a roll press or the like to form the active material layer 1B. Thereby, the electrode 1 shown in FIG. 1 is obtained.
  • the electrode 1 according to the first embodiment includes the inorganic oxide 3 in the active material layer 1B in a state where it can be extracted with THF or MEK at room temperature after impregnation with the electrolytic solution.
  • the second binder absorbs the electrolyte and swells, or the second binder dissolves in the electrolyte.
  • the inorganic oxide 3 can be sufficiently brought into contact with the electrolytic solution in the pores of the active material layer 1B, and the ionic conductivity in the active material layer 1B can be improved. Therefore, charge acceptability can be improved.
  • the electrolytic solution may be an electrolytic solution included in the gel electrolyte.
  • the active material layer 1B may contain a room temperature molten salt (ionic liquid) instead of the second binder.
  • the drying temperature of the electrode mixture slurry is generally set to less than 200 ° C. Therefore, the room temperature molten salt is maintained in the active material layer 1B even after the drying process.
  • the room temperature molten salt for example, a tertiary or quaternary ammonium salt composed of a tertiary or quaternary ammonium cation and an anion having a fluorine atom can be used.
  • the room temperature molten salt refers to a salt that is at least partially liquid at room temperature.
  • the normal temperature is a temperature range in which the battery is assumed to normally operate. Specifically, the temperature range is from about ⁇ 50 ° C. to about 100 ° C., and in some cases, from about ⁇ 20 ° C. to about 60 ° C.
  • the first binder preferably contains the inorganic oxide 3 and a room temperature molten salt. More specifically, it is preferable that the first binder and the room temperature molten salt are combined to form a composite, and the composite contains the inorganic oxide 3. Thereby, after impregnating the electrolytic solution, the inorganic oxide 3 can be contained in the active material layer 1B in a state where it can be extracted with THF or MEK at room temperature.
  • the term “composite” refers to a state in which the room temperature molten salt is taken into the polymer network structure of the first binder and the first binder is swollen. The composite refers to a swollen body in such a state.
  • the composite is maintained in the active material layer 1B in a swollen state even after the drying step.
  • the electrolytic solution may be an electrolytic solution included in the gel electrolyte.
  • the content of the room temperature molten salt in the active material layer 1B is preferably 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the active material. If the content of the room temperature molten salt is less than 0.1 parts by mass, the first binder is sufficiently swollen because too little room temperature molten salt is taken into the polymer network structure of the first binder. There is a risk that it will not. Therefore, when a battery is manufactured using the electrode 1, the inorganic oxide 3 incorporated in the first binder may not be sufficiently brought into contact with the electrolytic solution in the active material layer 1B.
  • the first binder is excessively swollen because too much room temperature molten salt is taken into the polymer network structure of the first binder. As a result, the original function as a binder may be reduced. Therefore, when a battery is produced using the electrode 1, the battery performance may be reduced.
  • a room temperature molten salt is added to the electrode mixture slurry instead of the second binder in the step of preparing the electrode mixture slurry (electrode composition). It is produced by. It is preferable that the room temperature molten salt is taken into the first binder together with the inorganic oxide 3 through the electrode mixture slurry coating and drying step, and is combined with the first binder.
  • the active material layer 1B may contain a room temperature molten salt (ionic liquid) together with the second binder.
  • the first binder and the second binder may contain the inorganic oxide 3 and a room temperature molten salt. More specifically, the first binder and the second binder and the room temperature molten salt are combined to form a composite, and the composite may contain the inorganic oxide 3.
  • the term “composite” means that the ambient temperature molten salt is taken into the polymer network structure of the first binder and the second binder, and the first binder and the second binder swell. It means the state that was done. The composite refers to a swollen body in such a state.
  • the electrode 1 having the active material layer 1B having the above-described configuration is produced by adding a room temperature molten salt to the electrode mixture slurry together with the second binder in the production step of the electrode mixture slurry (electrode composition). Is done.
  • the room temperature molten salt is taken into the first binder and the second binder together with the inorganic oxide 3 through the coating and drying step of the electrode mixture slurry, and the first binder and the second binder. And may be combined.
  • a cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery including the electrode 1 according to the first embodiment will be described.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery and the battery pack including the same according to the second embodiment can be used for mounting or supplying electric power to devices such as electronic devices, electric vehicles, and power storage devices.
  • the electric vehicle include a railway vehicle, a golf cart, an electric cart, and an electric vehicle (including a hybrid vehicle).
  • the battery and the battery pack are used as a driving power source or an auxiliary power source.
  • the power storage device include a power storage power source for buildings such as houses or power generation facilities.
  • This nonaqueous electrolyte secondary battery is, for example, a so-called lithium ion secondary battery in which the capacity of the negative electrode is represented by a capacity component due to insertion and extraction of lithium (Li) as an electrode reactant.
  • This non-aqueous electrolyte secondary battery is a so-called cylindrical type, and a pair of strip-like positive electrode 21 and strip-like negative electrode 22 are laminated and wound inside a substantially hollow cylindrical battery can 11 via a separator 23. The wound electrode body 20 is rotated.
  • the battery can 11 is made of iron (Fe) plated with nickel (Ni), and has one end closed and the other end open. Inside the battery can 11, an electrolytic solution as an electrolyte is injected and impregnated in the positive electrode 21, the negative electrode 22, and the separator 23. In addition, a pair of insulating plates 12 and 13 are respectively disposed perpendicular to the winding peripheral surface so as to sandwich the winding electrode body 20.
  • a battery lid 14 At the open end of the battery can 11, a battery lid 14, a safety valve mechanism 15 provided inside the battery lid 14, and a thermal resistance element (Positive16Temperature ⁇ Coefficient; PTC element) 16 are provided via a sealing gasket 17. It is attached by caulking. Thereby, the inside of the battery can 11 is sealed.
  • the battery lid 14 is made of, for example, the same material as the battery can 11.
  • the safety valve mechanism 15 is electrically connected to the battery lid 14, and when the internal pressure of the battery exceeds a certain level due to an internal short circuit or external heating, the disk plate 15A is reversed and wound around the battery lid 14. The electrical connection with the electrode body 20 is cut off.
  • the sealing gasket 17 is made of, for example, an insulating material, and the surface is coated with asphalt.
  • a center pin 24 is inserted in the center of the wound electrode body 20.
  • a positive electrode lead 25 made of aluminum (Al) or the like is connected to the positive electrode 21 of the spirally wound electrode body 20, and a negative electrode lead 26 made of nickel or the like is connected to the negative electrode 22.
  • the positive electrode lead 25 is electrically connected to the battery lid 14 by being welded to the safety valve mechanism 15, and the negative electrode lead 26 is welded to and electrically connected to the battery can 11.
  • the positive electrode 21 has, for example, a structure in which a positive electrode active material layer 21B is provided on both surfaces of a positive electrode current collector 21A. Although not shown, the positive electrode active material layer 21B may be provided only on one surface of the positive electrode current collector 21A.
  • the positive electrode current collector 21A is made of, for example, a metal foil such as an aluminum foil, a nickel foil, or a stainless steel foil.
  • the positive electrode active material layer 21B includes, for example, one or more positive electrode active materials.
  • the positive electrode active material layer 21B may further contain an additive as necessary. As the additive, for example, at least one of a conductive agent and a binder can be used.
  • the positive electrode active material includes, for example, a positive electrode material capable of inserting and extracting lithium as an electrode reactant.
  • a positive electrode material include lithium-containing compounds such as lithium oxide, lithium sulfide, an intercalation compound containing lithium, and a lithium phosphate compound.
  • a composite oxide containing lithium and a transition metal element, or a phosphoric acid compound containing lithium and a transition metal element is preferable.
  • cobalt (Co), nickel, manganese (Mn), iron, aluminum, What contains at least 1 sort (s) of vanadium (V) and titanium (Ti) is preferable.
  • the chemical formula is represented by, for example, Li x MIO 2 or Li y MIIPO 4 .
  • MI and MII contain one or more kinds of transition metal elements, and the values of x and y vary depending on the charge / discharge state of the battery, and are generally 0.05 ⁇ x ⁇ 1.10. .10.
  • the composite oxide containing lithium and a transition metal element include lithium cobalt composite oxide (Li x CoO 2 ), lithium nickel composite oxide (Li x NiO 2 ), and lithium nickel cobalt composite oxide (Li x Ni 1-z Co z O 2 (z ⁇ 1)), lithium nickel cobalt manganese composite oxide (Li x Ni (1-vw) Co v Mn w O 2 (v + w ⁇ 1)), or a spinel structure Examples thereof include lithium manganese composite oxide (LiMn 2 O 4 ).
  • the phosphate compound containing lithium and a transition metal element include, for example, a lithium iron phosphate compound (LiFePO 4 ) or a lithium iron manganese phosphate compound (LiFe 1-u Mn u PO 4 (u ⁇ 1)). Can be mentioned.
  • a lithium-containing compound containing lithium, a transition metal element, and oxygen (O) is preferable.
  • a lithium-containing compound include a lithium composite oxide having a layered rock salt structure shown in Formula (A) and a lithium composite phosphate having an olivine structure shown in Formula (B).
  • the lithium-containing compound includes at least one member selected from the group consisting of cobalt (Co), nickel (Ni), manganese (Mn), and iron (Fe) as a transition metal element.
  • lithium-containing compound examples include a lithium composite oxide having a layered rock salt type structure represented by the formula (C), formula (D), or formula (E), and a spinel type compound represented by the formula (F).
  • examples thereof include a lithium composite oxide having a structure, or a lithium composite phosphate having an olivine structure shown in the formula (G).
  • LiNi 0.50 Co 0.20 Mn 0.30 O 2 Li a CoO 2 (A ⁇ 1), Li b NiO 2 (b ⁇ 1), Li c1 Ni c2 Co 1-c2 O 2 (c1 ⁇ 1, 0 ⁇ c2 ⁇ 1), Li d Mn 2 O 4 (d ⁇ 1) or Li e FePO 4 (e ⁇ 1).
  • M1 represents at least one element selected from Group 2 to Group 15 excluding nickel (Ni) and manganese (Mn).
  • X represents Group 16 other than oxygen (O)) It represents at least one of elements and elements of group 17.
  • p, q, y, and z are 0 ⁇ p ⁇ 1.5, 0 ⁇ q ⁇ 1.0, 0 ⁇ r ⁇ 1.0, ⁇ 0.10 ⁇ y ⁇ 0.20 and 0 ⁇ z ⁇ 0.2.
  • M2 represents at least one element selected from Group 2 to Group 15.
  • a and b are 0 ⁇ a ⁇ 2.0 and 0.5 ⁇ b ⁇ 2.0. It is a value within the range.
  • M3 is cobalt (Co), magnesium (Mg), aluminum (Al), boron (B), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), iron (Fe ), Copper (Cu), zinc (Zn), zirconium (Zr), molybdenum (Mo), tin (Sn), calcium (Ca), strontium (Sr) and tungsten (W) F
  • g, h, j and k are 0.8 ⁇ f ⁇ 1.2, 0 ⁇ g ⁇ 0.5, 0 ⁇ h ⁇ 0.5, g + h ⁇ 1, ⁇ 0.1 ⁇ j. ⁇ 0.2, 0 ⁇ k ⁇ 0.1
  • the composition of lithium varies depending on the state of charge and discharge, and the value of f represents the value in the complete discharge state.
  • M4 is cobalt (Co), manganese (Mn), magnesium (Mg), aluminum (Al), boron (B), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr ), Iron (Fe), copper (Cu), zinc (Zn), molybdenum (Mo), tin (Sn), calcium (Ca), strontium (Sr), and tungsten (W).
  • M, n, p and q are 0.8 ⁇ m ⁇ 1.2, 0.005 ⁇ n ⁇ 0.5, ⁇ 0.1 ⁇ p ⁇ 0.2, 0 ⁇ q ⁇ 0.1.
  • M5 is nickel (Ni), manganese (Mn), magnesium (Mg), aluminum (Al), boron (B), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr ), Iron (Fe), copper (Cu), zinc (Zn), molybdenum (Mo), tin (Sn), calcium (Ca), strontium (Sr), and tungsten (W).
  • R, s, t, and u are in a range of 0.8 ⁇ r ⁇ 1.2, 0 ⁇ s ⁇ 0.5, ⁇ 0.1 ⁇ t ⁇ 0.2, and 0 ⁇ u ⁇ 0.1. (Note that the composition of lithium varies depending on the state of charge and discharge, and the value of r represents a value in a fully discharged state.)
  • M6 is cobalt (Co), nickel (Ni), magnesium (Mg), aluminum (Al), boron (B), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr ), Iron (Fe), copper (Cu), zinc (Zn), molybdenum (Mo), tin (Sn), calcium (Ca), strontium (Sr), and tungsten (W).
  • V, w, x, and y are in the range of 0.9 ⁇ v ⁇ 1.1, 0 ⁇ w ⁇ 0.6, 3.7 ⁇ x ⁇ 4.1, and 0 ⁇ y ⁇ 0.1. (Note that the composition of lithium varies depending on the state of charge and discharge, and the value of v represents the value in a fully discharged state.)
  • Li z M7PO 4 (However, in formula (G), M7 is cobalt (Co), manganese (Mn), iron (Fe), nickel (Ni), magnesium (Mg), aluminum (Al), boron (B), titanium (Ti ), Vanadium (V), niobium (Nb), copper (Cu), zinc (Zn), molybdenum (Mo), calcium (Ca), strontium (Sr), tungsten (W) and zirconium (Zr) Z represents a value in a range of 0.9 ⁇ z ⁇ 1.1, wherein the composition of lithium varies depending on the state of charge and discharge, and the value of z is a value in a fully discharged state. Represents.)
  • Examples of the positive electrode material capable of inserting and extracting lithium include other metal compounds and polymer materials.
  • Examples of other metal compounds include oxides such as titanium oxide, vanadium oxide, and manganese dioxide, or disulfides such as titanium sulfide and molybdenum sulfide.
  • Examples of the polymer material include polyaniline and polythiophene.
  • binder examples include synthetic rubber such as SBR, fluorine-based rubber or ethylene propylene diene rubber, or a polymer material such as PVdF, and one kind or a mixture of two or more kinds is used.
  • the conductive agent examples include carbon materials such as graphite, carbon black, and ketjen black, and one kind or a mixture of two or more kinds is used.
  • a metal material or a conductive polymer material may be used as long as it is a conductive material.
  • the electrode 1 according to the first embodiment is used.
  • a specific configuration example of the negative electrode 22 will be described.
  • the negative electrode 22 has a structure in which, for example, a negative electrode active material layer 22B is provided on both surfaces of a negative electrode current collector 22A. Although not shown, the negative electrode active material layer 22B may be provided only on one surface of the negative electrode current collector 22A.
  • the negative electrode current collector 22A is made of, for example, a metal foil such as a copper foil, a nickel foil, or a stainless steel foil.
  • the negative electrode active material layer 22B includes one or more negative electrode active materials 51, an inorganic oxide 52, and a binder (not shown) that is a resin.
  • the negative electrode active material layer 22B may further contain an additive as necessary.
  • the additive for example, at least one of a conductive agent and a thickener can be used.
  • the negative electrode active material layer 22B has a plurality of voids such as pores. An electrolytic solution 53 as an electrolyte exists in these voids.
  • FIG. 4 shows an example in which each gap is filled with the electrolytic solution 53 and the inorganic oxide 52 is floating in each gap.
  • the configuration of the negative electrode active material layer 22B is shown in FIG.
  • the present invention is not limited to this example, and it is sufficient that the inorganic oxide 52 and the electrolytic solution 53 can be sufficiently brought into contact in the negative electrode active material layer 22B.
  • the inorganic oxide 52 can be extracted at room temperature with THF or MEK in the anode active material layer 22B, more specifically, in the active material layer 1B impregnated with the electrolytic solution 53.
  • the inorganic oxide 52 is in the above state can be confirmed by the following procedure or the like.
  • a part of the battery can 11 as an exterior material is cut off, and the lower part of the wound electrode body 20 (1/5 of the height of the wound electrode body 20). (About 1 ⁇ 2 part) is exposed, and the exposed part is immersed in an extraction solvent (THF or MEK) and allowed to stand for about 3 to 48 hours.
  • the extraction solvent and the wound electrode body 20 are placed in a container with a lid, and shaken with a shaker to such an extent that the materials of the positive electrode 21 and the negative electrode 22 do not physically fall off. Other than this, it is the same as the confirmation procedure in the first embodiment described above.
  • the negative electrode active material 51 includes a negative electrode material capable of inserting and extracting lithium.
  • negative electrode materials include non-graphitizable carbon, graphitizable carbon, graphite, pyrolytic carbons, cokes, glassy carbons, organic polymer compound fired bodies, carbon fibers, and activated carbon.
  • a carbon material is mentioned, These can be used 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • graphite it is preferable to use spheroidized natural graphite or substantially spherical artificial graphite.
  • artificial graphite obtained by graphitizing mesocarbon microbeads (MCMB) or artificial graphite obtained by graphitizing and pulverizing a coke raw material is preferable.
  • the average particle size of graphite is preferably about 10 to 30 ⁇ m.
  • coke include pitch coke, needle coke, and petroleum coke.
  • An organic polymer compound fired body refers to a carbonized material obtained by firing a polymer material such as phenol resin or furan resin at an appropriate temperature, and part of it is non-graphitizable carbon or graphitizable carbon. Some are classified as: Examples of the polymer material include polyacetylene and polypyrrole.
  • These carbon materials are preferable because the change in crystal structure that occurs during charge and discharge is very small, a high charge and discharge capacity can be obtained, and good cycle characteristics can be obtained.
  • graphite is preferable because it has a high electrochemical equivalent and can provide a high energy density.
  • non-graphitizable carbon is preferable because excellent characteristics can be obtained.
  • those having a low charge / discharge potential, specifically, those having a charge / discharge potential close to that of lithium metal are preferable because a high energy density of the battery can be easily realized.
  • a negative electrode material capable of occluding and releasing lithium a material capable of occluding and releasing lithium as an electrode reactant and including at least one of a metal element and a metalloid element as a constituent element Also mentioned. This is because a high energy density can be obtained by using such a material. In particular, the use with a carbon material is more preferable because a high energy density can be obtained and excellent cycle characteristics can be obtained.
  • the negative electrode material may be a single element, alloy or compound of a metal element or metalloid element, or may have at least a part of one or more of these phases.
  • the alloy includes an alloy including one or more metal elements and one or more metalloid elements in addition to an alloy composed of two or more metal elements.
  • the nonmetallic element may be included. Some of the structures include a solid solution, a eutectic (eutectic mixture), an intermetallic compound, or two or more of them.
  • metal elements or metalloid elements constituting the negative electrode material examples include magnesium (Mg), boron (B), aluminum (Al), gallium (Ga), indium (In), silicon (Si), and germanium (Ge). ), Tin (Sn), lead (Pb), bismuth (Bi), cadmium (Cd), silver (Ag), zinc (Zn), hafnium (Hf), zirconium (Zr), yttrium (Y), palladium (Pd) ) Or platinum (Pt). These may be crystalline or amorphous.
  • the negative electrode material a material containing a 4B group metal element or a semimetal element in the short-period type periodic table as a constituent element is preferable, and at least one of silicon (Si) and tin (Sn) is particularly preferable. It is included as an element. This is because silicon (Si) and tin (Sn) have a large ability to occlude and release lithium (Li), and a high energy density can be obtained.
  • tin (Sn) As an alloy of tin (Sn), for example, as a second constituent element other than tin (Sn), silicon (Si), nickel (Ni), copper (Cu), iron (Fe), cobalt (Co), manganese (Mn), zinc (Zn), indium (In), silver (Ag), titanium (Ti), germanium (Ge), bismuth (Bi), antimony (Sb), and chromium (Cr) The thing containing at least 1 sort is mentioned.
  • Si As an alloy of silicon (Si), for example, as a second constituent element other than silicon (Si), tin (Sn), nickel (Ni), copper (Cu), iron (Fe), cobalt (Co), manganese (Mn), zinc (Zn), indium (In), silver (Ag), titanium (Ti), germanium (Ge), bismuth (Bi), antimony (Sb), and chromium (Cr).
  • Si silicon
  • Si tin
  • Ni nickel
  • Cu copper
  • iron (Fe) cobalt
  • Mn manganese
  • Zn zinc
  • indium (In) silver (Ag), titanium (Ti), germanium (Ge), bismuth (Bi), antimony (Sb), and chromium (Cr).
  • Cr chromium
  • tin (Sn) compound or silicon (Si) compound examples include those containing oxygen (O) or carbon (C).
  • O oxygen
  • C carbon
  • the above-described compounds are used. Two constituent elements may be included.
  • cobalt (Co), tin (Sn), and carbon (C) are included as constituent elements, and the carbon content is 9.9 mass% or more and 29.7 mass% or less.
  • SnCoC containing material whose ratio of cobalt (Co) with respect to the sum total of tin (Sn) and cobalt (Co) is 30 mass% or more and 70 mass% or less is preferable. This is because a high energy density can be obtained in such a composition range, and excellent cycle characteristics can be obtained.
  • This SnCoC-containing material may further contain other constituent elements as necessary.
  • other constituent elements include silicon (Si), iron (Fe), nickel (Ni), chromium (Cr), indium (In), niobium (Nb), germanium (Ge), titanium (Ti), and molybdenum.
  • Mo silicon
  • Al aluminum
  • phosphorus (P) gallium
  • Ga bismuth
  • This SnCoC-containing material has a phase containing tin (Sn), cobalt (Co), and carbon (C), and this phase has a low crystallinity or an amorphous structure. It is preferable.
  • this SnCoC-containing material it is preferable that at least a part of carbon (C) as a constituent element is bonded to a metal element or a metalloid element as another constituent element.
  • the decrease in cycle characteristics is thought to be due to the aggregation or crystallization of tin (Sn) or the like.
  • the combination of carbon (C) with other elements suppresses such aggregation or crystallization. Because it can.
  • examples of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium include other metal compounds or polymer materials.
  • Other metal compounds include oxides such as lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ), manganese dioxide (MnO 2 ), vanadium oxide (V 2 O 5 , V 6 O 13 ), nickel sulfide (NiS), Examples thereof include sulfides such as molybdenum sulfide (MoS 2 ) and lithium nitrides such as lithium nitride (Li 3 N), and examples of the polymer material include polyacetylene, polyaniline, and polypyrrole.
  • the binder is the same as the binder in the electrode 1 according to the first embodiment.
  • the inorganic oxide 52 is the same as the inorganic oxide 3 in the electrode 1 according to the first embodiment.
  • the separator 23 separates the positive electrode 21 and the negative electrode 22 and allows lithium ions to pass through while preventing a short circuit of current due to contact between the two electrodes.
  • the separator 23 is made of, for example, a porous film made of synthetic resin made of polytetrafluoroethylene, polypropylene, polyethylene, or the like, or a porous film made of ceramic, and these two or more kinds of porous films are laminated. It may be a structure. Among these, a porous film made of polyolefin is preferable because it is excellent in the effect of preventing short circuit and can improve the safety of the battery due to the shutdown effect.
  • polyethylene is preferable as a material constituting the separator 23 because it can obtain a shutdown effect within a range of 100 ° C. or higher and 160 ° C. or lower and is excellent in electrochemical stability.
  • Polypropylene is also preferable.
  • any resin having chemical stability can be used by copolymerizing or blending with polyethylene or polypropylene.
  • the separator 23, the positive electrode active material layer 21B, and the negative electrode active material layer 22B are impregnated with a non-aqueous electrolyte that is a non-aqueous electrolyte.
  • the non-aqueous electrolyte contains, for example, a solvent and an electrolyte salt.
  • the solvent include 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, ⁇ -butyrolactone, and ⁇ -valerolactone.
  • the electrolyte is not limited to a liquid, and may be a gel electrolyte using PVdF or the like.
  • the electrolyte salt may contain one kind or a mixture of two or more kinds of materials.
  • the electrolyte salt include lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide (Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2N), lithium perchlorate (LiClO 4 ), six Lithium fluoroarsenate (LiAsF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium trifluoromethanesulfonate (LiSO 3 CF 3 ), lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (Li (CF 3 SO 2 ) 2 N), tris (trifluoromethanesulfonyl) methyllithium (LiC (SO 2 CF 3 ) 3 ), lithium chloride (LiCl) and lithium bromide (LiBr).
  • LiPF 6 lithium hexafluoro
  • lithium ions when charged, for example, lithium ions are released from the positive electrode active material layer 21B and inserted into the negative electrode active material layer 22B through the electrolytic solution 53.
  • lithium ions are released from the negative electrode active material layer 22 ⁇ / b> B and inserted into the positive electrode active material layer 21 ⁇ / b> B through the electrolytic solution 53.
  • a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder are mixed to prepare a positive electrode mixture, and the positive electrode mixture is dispersed in a solvent such as NMP to produce a paste-like positive electrode mixture slurry.
  • a solvent such as NMP
  • this positive electrode mixture slurry is applied to the positive electrode current collector 21A, the solvent is dried, and the positive electrode active material layer 21B is formed by compression molding with a roll press or the like, thereby producing the positive electrode 21.
  • the positive electrode active material layer 21B may be formed by attaching the positive electrode mixture to the positive electrode current collector 21A.
  • a negative electrode active material 51 such as a carbon material, an inorganic oxide 52 such as a metal oxide, a first binder that is a first resin, and a second binder that is a second resin.
  • a negative electrode mixture is prepared by mixing with an agent, and the negative electrode mixture is dispersed in a solvent to prepare a paste-like negative electrode mixture slurry.
  • a solvent for example, a nonaqueous solvent such as NMP or water can be used.
  • this negative electrode mixture slurry is applied to the negative electrode current collector 22A, the solvent is dried, and the negative electrode active material layer 22B is formed by compression molding with a roll press or the like, thereby producing the negative electrode 22.
  • the volume density (filling density) of the negative electrode active material layer 22B is preferably 1.5 g / cm 3 or more and 1.9 g / cm 3 or less. This is because a non-aqueous electrolyte secondary battery having a high energy density can be realized while maintaining good input / output characteristics.
  • the negative electrode active material layer 22B may be formed by attaching the negative electrode mixture to the negative electrode current collector 22A.
  • the positive electrode lead 25 is attached to the positive electrode current collector 21A by welding or the like, and the negative electrode lead 26 is attached to the negative electrode current collector 22A by welding or the like.
  • the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are wound through the separator 23.
  • the front end of the positive electrode lead 25 is welded to the safety valve mechanism 15, and the front end of the negative electrode lead 26 is welded to the battery can 11, and the wound positive electrode 21 and negative electrode 22 are joined with the pair of insulating plates 12 and 13. It is housed inside the sandwiched battery can 11.
  • the electrolytic solution 53 is injected into the battery can 11 and impregnated in the separator 23.
  • the second binder By injecting the electrolytic solution 53, the second binder is greatly swollen or partially dissolved by the electrolytic solution 53, and the inorganic oxide 52 fixed by the second binder is electrolyzed in the negative electrode 22. It exists in a state where it is in sufficient contact with the liquid 53.
  • the battery lid 14, the safety valve mechanism 15 and the heat sensitive resistance element 16 are fixed to the opening end of the battery can 11 by caulking through the sealing gasket 17. Thereafter, the first charge may be performed as necessary. In this case, it is preferable to perform aging for several hours to several days at a temperature higher than room temperature (for example, 45 ° C.) during or after charging. Thereby, the secondary battery shown in FIG. 2 is obtained.
  • the inorganic oxide 52 is added to the negative electrode mixture slurry. Therefore, in the non-aqueous electrolyte secondary battery manufactured by the manufacturing method, the inorganic oxide 52 is contained more in the negative electrode 22 that is an electrode than between the positive electrode 21 and the negative electrode 22. On the other hand, in a non-aqueous electrolyte secondary battery manufactured by a manufacturing method in which an inorganic oxide is added to an electrolyte, more inorganic oxide exists between the positive electrode and the negative electrode than the electrode.
  • the negative electrode 22 includes the inorganic oxide 52 in a state where it can be extracted with THF or MEK at room temperature.
  • the second binder absorbs the electrolytic solution 53 as an electrolyte and swells or is dissolved in the electrolytic solution 53. Therefore, the inorganic oxide 52 can be sufficiently brought into contact with the electrolytic solution 53 in the pores of the negative electrode active material layer 22B, and the ionic conductivity in the negative electrode active material layer 22B can be improved. Therefore, charge acceptability can be improved.
  • the diffusion rate of Li ions in the electrode is increased, rapid charging is possible as compared with a general nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • the inorganic oxide 52 can be sufficiently brought into contact with the electrolyte present in the negative electrode active material layer 22B, the ion diffusion rate in the negative electrode active material layer 22B is greatly improved as compared with the conventional one. An improvement in charging speed and an improvement in cycle life in a rapid charging cycle can be realized.
  • the non-aqueous electrolyte 2 according to the second embodiment can be used even when a cycle of a high charge rate is repeated over a long period of time or when it is required to shorten the charging time at a low temperature. The next battery is effective.
  • the surface of inorganic oxides is known to have high ion diffusivity.
  • these inorganic oxides are fixed to the active material surface or the binder, contact with the electrolyte is prevented. It becomes insufficient, and it is difficult to sufficiently exhibit the effect of improving ion conductivity.
  • an inorganic oxide is dispersed in an electrolytic solution such as a room temperature molten salt in advance.
  • 2nd Embodiment the high effect can be acquired with respect to the improvement of an input characteristic by disperse
  • the electrolytic solution Compared with the technique (for example, patent document 1) which mixes and disperse
  • Modification 2 In the second embodiment, the case where the electrode 1 according to the first embodiment is used as the negative electrode 22 has been described as an example. However, as the negative electrode 22, the electrode 1 of Modification 1 or 2 of the first embodiment is used. May be. Moreover, you may make it use the electrode 1 of the modification 1 or 2 of 1st Embodiment as the positive electrode 21. FIG. Furthermore, you may make it use the electrode 1 of the modification 1 or 2 of 1st Embodiment as both electrodes of the positive electrode 21 and the negative electrode 22. FIG.
  • FIG. 5 is an exploded perspective view showing a configuration example of the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the third embodiment of the present technology.
  • This non-aqueous electrolyte secondary battery is a so-called flat type, in which a wound electrode body 30 to which a positive electrode lead 31 and a negative electrode lead 32 are attached is accommodated in a film-like exterior member 40, and is small. , Lighter and thinner.
  • the positive electrode lead 31 and the negative electrode lead 32 are each led out from the inside of the exterior member 40 to the outside, for example, in the same direction.
  • the positive electrode lead 31 and the negative electrode lead 32 are made of, for example, a metal material such as aluminum, copper, nickel, or stainless steel, and each have a thin plate shape or a mesh shape.
  • the exterior member 40 is made of, for example, a rectangular aluminum laminated film in which a nylon film, an aluminum foil, and a polyethylene film are bonded together in this order.
  • the exterior member 40 is disposed so that the polyethylene film side and the wound electrode body 30 face each other, and the outer edge portions are in close contact with each other by fusion bonding or an adhesive.
  • An adhesive film 41 is inserted between the exterior member 40 and the positive electrode lead 31 and the negative electrode lead 32 to prevent intrusion of outside air.
  • the adhesion film 41 is made of a material having adhesion to the positive electrode lead 31 and the negative electrode lead 32, for example, a polyolefin resin such as polyethylene, polypropylene, modified polyethylene, or modified polypropylene.
  • the exterior member 40 may be configured by a laminated film having another structure, a polymer film such as polypropylene, or a metal film instead of the above-described aluminum laminated film.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view taken along line VI-VI of the spirally wound electrode body 30 shown in FIG.
  • the wound electrode body 30 is obtained by stacking and winding a positive electrode 33 and a negative electrode 34 with a separator 35 and an electrolyte layer 36 interposed therebetween, and the outermost peripheral portion is protected by a protective tape 37.
  • the electrolyte layer 36 includes an electrolyte, and the positive electrode 33, the negative electrode 34, and the separator 35 are impregnated with the electrolyte.
  • the positive electrode 33 has a structure in which a positive electrode active material layer 33B is provided on one or both surfaces of a positive electrode current collector 33A.
  • the negative electrode 34 has a structure in which a negative electrode active material layer 34B is provided on one surface or both surfaces of a negative electrode current collector 34A, and the negative electrode active material layer 34B and the positive electrode active material layer 33B are arranged to face each other. Yes.
  • the configurations of the positive electrode current collector 33A, the positive electrode active material layer 33B, the negative electrode current collector 34A, the negative electrode active material layer 34B, and the separator 35 are respectively the positive electrode current collector 21A, the positive electrode active material layer 21B, and the negative electrode in the second embodiment. This is the same as the current collector 22A, the negative electrode active material layer 22B, and the separator 23.
  • the electrolyte layer 36 includes an electrolytic solution and a polymer compound serving as a holding body that holds the electrolytic solution, and has a so-called gel shape.
  • the gel electrolyte layer 36 is preferable because high ion conductivity can be obtained and battery leakage can be prevented.
  • the composition of the electrolytic solution is the same as that of the secondary battery according to the second embodiment.
  • the polymer compound include polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene, polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyphosphazene, and polysiloxane.
  • polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene or polyethylene oxide is preferable from the viewpoint of electrochemical stability.
  • a precursor solution containing a solvent, an electrolyte salt, a polymer compound, and a mixed solvent is applied to each of the positive electrode 33 and the negative electrode 34, and the mixed solvent is volatilized to form the electrolyte layer 36.
  • the positive electrode lead 31 is attached to the end portion of the positive electrode current collector 33A by welding
  • the negative electrode lead 32 is attached to the end portion of the negative electrode current collector 34A by welding.
  • the positive electrode 33 and the negative electrode 34 on which the electrolyte layer 36 is formed are laminated via a separator 35 to form a laminated body, and then the laminated body is wound in the longitudinal direction, and a protective tape 37 is attached to the outermost peripheral portion.
  • the wound electrode body 30 is formed by bonding.
  • the wound electrode body 30 is sandwiched between the exterior members 40, and the outer edges of the exterior members 40 are sealed and sealed by heat fusion or the like.
  • the adhesion film 41 is inserted between the positive electrode lead 31 and the negative electrode lead 32 and the exterior member 40. Thereby, the secondary battery shown in FIGS. 5 and 6 is obtained.
  • this secondary battery may be manufactured as follows. First, the positive electrode 33 and the negative electrode 34 are produced as described above, and the positive electrode lead 31 and the negative electrode lead 32 are attached to the positive electrode 33 and the negative electrode 34. Next, the positive electrode 33 and the negative electrode 34 are laminated and wound via the separator 35, and a protective tape 37 is adhered to the outermost peripheral portion to form a wound body that is a precursor of the wound electrode body 30. Next, the wound body is sandwiched between the exterior members 40, and the outer peripheral edge except for one side is heat-sealed to form a bag shape, which is then stored inside the exterior member 40.
  • an electrolyte composition including a solvent, an electrolyte salt, a monomer that is a raw material of the polymer compound, a polymerization initiator, and other materials such as a polymerization inhibitor as necessary is prepared, and the exterior member Inject into 40.
  • the opening of the exterior member 40 is heat-sealed in a vacuum atmosphere and sealed.
  • the gelled electrolyte layer 36 is formed by applying heat to polymerize the monomer to obtain a polymer compound.
  • the secondary battery shown in FIG. 6 is obtained.
  • Modification 2 In the third embodiment, the case where the electrode 1 according to the first embodiment is used as the negative electrode 34 has been described as an example. However, as the negative electrode 34, the electrode 1 of Modification 1 or 2 of the first embodiment is used. May be. Moreover, you may make it use the electrode 1 of the modification 1 or 2 of 1st Embodiment as the positive electrode 33. FIG. Furthermore, you may make it use the electrode 1 of the modification 1 or 2 of 1st Embodiment as both electrodes of the positive electrode 33 and the negative electrode 34. FIG.
  • the electronic device 400 includes an electronic circuit 401 of the electronic device body and a battery pack 300.
  • the battery pack 300 is electrically connected to the electronic circuit 401.
  • the electronic device 400 has a configuration in which the battery pack 300 is detachable by a user.
  • the configuration of the electronic device 400 is not limited to this, and the battery pack 300 is built in the electronic device 400 so that the user cannot remove the battery pack 300 from the electronic device 400. May be.
  • the positive terminal 331a and the negative terminal 331b of the battery pack 300 are connected to the positive terminal and the negative terminal of a charger (not shown), respectively.
  • the positive terminal 331a and the negative terminal 331b of the battery pack 300 are connected to the positive terminal and the negative terminal of the electronic circuit 401, respectively.
  • Examples of the electronic device 400 include a notebook personal computer, a tablet computer, a mobile phone (for example, a smartphone), a portable information terminal (Personal Digital Assistants: PDA), an imaging device (for example, a digital still camera, a digital video camera, etc.), Audio equipment (for example, portable audio player), game equipment, cordless phone, e-book, electronic dictionary, radio, headphones, navigation system, memory card, pacemaker, hearing aid, electric tool, electric shaver, refrigerator, air conditioner, TV, stereo , Water heaters, microwave ovens, dishwashers, washing machines, dryers, lighting equipment, toys, medical equipment, robots, road conditioners, traffic lights, etc., but are not limited thereto.
  • the electronic circuit 401 includes, for example, a CPU, a peripheral logic unit, an interface unit, a storage unit, and the like, and controls the entire electronic device 400.
  • the battery pack 300 includes an assembled battery 301 and a charge / discharge circuit 302.
  • the assembled battery 301 is configured by connecting a plurality of secondary batteries 301a in series and / or in parallel.
  • the plurality of secondary batteries 301a are connected, for example, in n parallel m series (n and m are positive integers).
  • FIG. 7 shows an example in which six secondary batteries 301a are connected in two parallel three series (2P3S).
  • the secondary battery 301a for example, the nonaqueous electrolyte according to the second embodiment, the first and second modified examples 1 and 2, the third embodiment, and the modified example 1 and 2 of the third embodiment Any of the secondary batteries can be used.
  • the charging / discharging circuit 302 controls charging of the assembled battery 301.
  • the charging / discharging circuit 302 controls the discharging of the electronic device 400.
  • the charge / discharge circuit 302 includes a control unit 311, a voltage measurement unit 312, a current measurement unit 313, a current detection resistor 314, a temperature measurement unit 315, a temperature detection element 316, a switch unit 317, and a switch control unit 318. And a memory 319.
  • the voltage measurement unit 312 measures the voltage of the assembled battery 301 and / or each secondary battery 301 a constituting the assembled battery 301 and supplies the measurement result to the control unit 311.
  • the current measurement unit 313 measures current using the current detection resistor 314 and supplies the measurement result to the control unit 311.
  • the temperature detection element 316 is a thermistor, for example, and is provided in the vicinity of the assembled battery 301.
  • the temperature measurement unit 315 measures the temperature of the assembled battery 301 using the temperature detection element 316 and supplies the measurement result to the control unit 311.
  • the switch unit 317 includes a charge control switch 321a and a diode 321b, a discharge control switch 322a and a diode 322b, and is controlled by the switch control unit 318.
  • the diode 321b has a reverse polarity with respect to the charging current flowing from the positive terminal 331a in the direction of the assembled battery 301 and the forward polarity with respect to the discharging current flowing in the direction of the assembled battery 301 from the negative terminal 331b.
  • the diode 322b has a forward polarity with respect to the charging current and a reverse polarity with respect to the discharging current.
  • FIG. 8 a configuration in which the switch unit 317 is provided between the positive electrode terminal 331a and the assembled battery 301 is shown as an example. However, the switch unit 317 is provided between the negative electrode terminal 331b and the assembled battery 301. It may be done.
  • the charge control switch 321a is turned off when the battery voltage becomes the overcharge detection voltage, and is controlled by the switch control unit 318 so that the charging current does not flow in the current path of the assembled battery 301. After the charge control switch is turned off, only discharging is possible via the diode 321b.
  • the charging control switch 321a is controlled by the switch control unit 318 so that it is turned off when a large current flows during charging and interrupts the charging current flowing in the current path of the assembled battery 301.
  • the discharge control switch 322a is turned off when the battery voltage becomes the overdischarge detection voltage, and is controlled by the switch control unit 318 so that the discharge current does not flow in the current path of the assembled battery 301. After the discharge control switch 322a is turned off, only charging is possible via the diode 322b. Further, the discharge control switch 322a is turned off when a large current flows during discharging, and is controlled by the switch control unit 318 so as to cut off the discharge current flowing in the current path of the assembled battery 301.
  • the switch control unit 318 controls the charge control switch 321a and the discharge control switch 322a of the switch unit 317 based on the voltage and current input from the voltage measurement unit 312 and the current measurement unit 313.
  • the switch control unit 318 sends a control signal to the switch unit 317 when any voltage of the secondary battery 301a becomes equal to or lower than the overcharge detection voltage or the overdischarge detection voltage, or when a large current flows rapidly. By sending, overcharge and overdischarge, and overcurrent charge and discharge are prevented.
  • the overcharge detection voltage is set to, for example, 4.20V ⁇ 0.05V, and the overdischarge detection voltage is set to, for example, 2.4V ⁇ 0.1V.
  • the charge control switch 321a and the discharge control switch 322a for example, a semiconductor switch such as a MOSFET can be used. In this case, the parasitic diode of the MOSFET functions as a diode.
  • the switch control unit 318 supplies control signals DO and CO to the respective gates of the charge control switch 321a and the discharge control switch 322a.
  • the charge control switch 321a and the discharge control switch 322a are P-channel type, they are turned on by a gate potential that is lower than the source potential by a predetermined value or more.
  • control signals CO and DO are set to a low level, and the charging control switch 321a and the discharging control switch 322a are turned on.
  • control signals CO and DO are set to the high level, and the charge control switch 321a and the discharge control switch 322a are turned off.
  • the memory 319 includes, for example, a RAM and a ROM, and more specifically includes an EPROM (Erasable Programmable Read Only Memory) that is a nonvolatile memory.
  • the memory 319 stores in advance information such as numerical values calculated by the control unit 311 and battery internal resistance values in the initial state of each secondary battery 301a measured in the manufacturing process. It is also possible to rewrite.
  • the control unit 311 can calculate the remaining capacity of the battery pack 300 using the information on the full charge capacity. .
  • the control unit 311 controls each unit of the charge / discharge circuit 302.
  • This power storage system 100 is a residential power storage system, from a centralized power system 102 such as a thermal power generation 102a, a nuclear power generation 102b, and a hydropower generation 102c through a power network 109, an information network 112, a smart meter 107, a power hub 108, etc. Electric power is supplied to the power storage device 103. At the same time, power is supplied to the power storage device 103 from an independent power source such as the home power generation device 104. The electric power supplied to the power storage device 103 is stored. Electric power used in the house 101 is fed using the power storage device 103. The same power storage system can be used not only for the house 101 but also for buildings.
  • the house 101 is provided with a home power generation device 104, a power consumption device 105, a power storage device 103, a control device 110 that controls each device, a smart meter 107, a power hub 108, and a sensor 111 that acquires various information.
  • Each device is connected by a power network 109 and an information network 112.
  • a solar cell, a fuel cell, or the like is used as the home power generation device 104, and the generated power is supplied to the power consumption device 105 and / or the power storage device 103.
  • the power consuming device 105 is a refrigerator 105a, an air conditioner 105b, a television receiver 105c, a bath 105d, or the like.
  • the electric power consumption device 105 includes an electric vehicle 106.
  • the electric vehicle 106 is an electric vehicle 106a, a hybrid car 106b, and an electric motorcycle 106c.
  • the power storage device 103 includes the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the second embodiment, the first and second modified examples 1 and 2, the third embodiment, and the third modified example 1 and 2. Have one.
  • the smart meter 107 has a function of measuring the usage amount of commercial power and transmitting the measured usage amount to an electric power company.
  • the power network 109 may be any one or a combination of DC power supply, AC power supply, and non-contact power supply.
  • the various sensors 111 are, for example, human sensors, illuminance sensors, object detection sensors, power consumption sensors, vibration sensors, contact sensors, temperature sensors, infrared sensors, and the like. Information acquired by various sensors 111 is transmitted to the control device 110. Based on the information from the sensor 111, the weather state, the state of a person, and the like can be grasped, and the power consumption device 105 can be automatically controlled to minimize the energy consumption. Furthermore, the control device 110 can transmit information regarding the house 101 to an external power company or the like via the Internet.
  • the power hub 108 performs processing such as branching of power lines and DC / AC conversion.
  • the communication method of the information network 112 connected to the control device 110 includes a method using a communication interface such as UART (Universal Asynchronous Receiver-Transceiver), Bluetooth (registered trademark), ZigBee, Wi-Fi.
  • a communication interface such as UART (Universal Asynchronous Receiver-Transceiver), Bluetooth (registered trademark), ZigBee, Wi-Fi.
  • the Bluetooth (registered trademark) system is applied to multimedia communication and can perform one-to-many connection communication.
  • ZigBee uses a physical layer of IEEE (Institute of Electrical and Electronics Electronics) 802.15.4. IEEE 802.15.4 is the name of a short-range wireless network standard called PAN (Personal Area Network) or W (Wireless) PAN.
  • the control device 110 is connected to an external server 113.
  • the server 113 may be managed by any one of the house 101, the power company, and the service provider.
  • the information transmitted and received by the server 113 is, for example, information related to power consumption information, life pattern information, power charges, weather information, natural disaster information, and power transactions. These pieces of information may be transmitted / received from a power consuming device in the home (for example, a television receiver) or may be transmitted / received from a device outside the home (for example, a mobile phone). Such information may be displayed on a device having a display function, such as a television receiver, a mobile phone, or a PDA (Personal Digital Assistant).
  • a display function such as a television receiver, a mobile phone, or a PDA (Personal Digital Assistant).
  • the control device 110 that controls each unit includes a CPU (Central Processing Unit), a RAM (Random Access Memory), a ROM (Read Only Memory), and the like, and is stored in the power storage device 103 in this example.
  • the control device 110 is connected to the power storage device 103, the home power generation device 104, the power consumption device 105, the various sensors 111, the server 113 and the information network 112, and adjusts, for example, the amount of commercial power used and the amount of power generation. It has a function. In addition, you may provide the function etc. which carry out an electric power transaction in an electric power market.
  • the power generated by the home power generation device 104 is supplied to the power storage device 103.
  • the power generated by the home power generation device 104 can be stored. Therefore, even if the generated power of the home power generation device 104 fluctuates, it is possible to perform control such that the amount of power to be sent to the outside is constant or discharge is performed as necessary.
  • the electric power obtained by solar power generation is stored in the power storage device 103, and midnight power with a low charge is stored in the power storage device 103 at night, and the power stored by the power storage device 103 is discharged during a high daytime charge. You can also use it.
  • control device 110 is stored in the power storage device 103 .
  • control device 110 may be stored in the smart meter 107 or may be configured independently.
  • the power storage system 100 may be used for a plurality of homes in an apartment house, or may be used for a plurality of detached houses.
  • the hybrid vehicle 200 is a hybrid vehicle that employs a series hybrid system.
  • the series hybrid system is a vehicle that runs on the power driving force conversion device 203 using electric power generated by a generator that is driven by an engine or electric power that is temporarily stored in a battery.
  • the hybrid vehicle 200 includes an engine 201, a generator 202, a power driving force conversion device 203, driving wheels 204a, driving wheels 204b, wheels 205a, wheels 205b, a battery 208, a vehicle control device 209, various sensors 210, and a charging port 211. Is installed.
  • the battery 208 the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the second embodiment, the first and second modified examples 1 and 2, the third embodiment, and the modified example 1 and 2 of the third embodiment are used. Either one is used.
  • Hybrid vehicle 200 travels using electric power / driving force conversion device 203 as a power source.
  • An example of the power driving force conversion device 203 is a motor.
  • the electric power / driving force converter 203 is operated by the electric power of the battery 208, and the rotational force of the electric power / driving force converter 203 is transmitted to the driving wheels 204a and 204b.
  • DC-AC DC-AC
  • AC-DC conversion AC-DC conversion
  • the power driving force converter 203 can be applied to either an AC motor or a DC motor.
  • the various sensors 210 control the engine speed via the vehicle control device 209 and control the opening (throttle opening) of a throttle valve (not shown).
  • the various sensors 210 include a speed sensor, an acceleration sensor, an engine speed sensor, and the like.
  • the rotational force of the engine 201 is transmitted to the generator 202, and the electric power generated by the generator 202 by the rotational force can be stored in the battery 208.
  • the resistance force at the time of deceleration is applied as a rotational force to the power driving force conversion device 203, and the regenerative electric power generated by the power driving force conversion device 203 by this rotational force is used as the battery 208. Accumulated in.
  • the battery 208 is connected to an external power source of the hybrid vehicle 200 via the charging port 211, so that it is possible to receive power from the external power source using the charging port 211 as an input port and store the received power. is there.
  • an information processing apparatus that performs information processing related to vehicle control based on information related to the secondary battery may be provided.
  • an information processing apparatus for example, there is an information processing apparatus that displays a remaining battery level based on information on the remaining battery level.
  • the series hybrid vehicle that runs on the motor using the electric power generated by the generator that is driven by the engine or the electric power that is temporarily stored in the battery has been described as an example.
  • the present technology is also effective for a parallel hybrid vehicle that uses both engine and motor outputs as drive sources and switches between the three modes of running with only the engine, running with only the motor, and running with the engine and motor. Applicable.
  • the present technology can be effectively applied to a so-called electric vehicle that travels only by a drive motor without using an engine.
  • Example 1-1 A negative electrode was produced as follows. First, artificial graphite powder having an average particle size of 20 ⁇ m was prepared as a negative electrode active material. The lattice spacing d 002 in the C-axis direction calculated by X-ray diffraction of this artificial graphite powder was about 0.3360 nm. Next, 100 parts by mass of the graphite powder was mixed with 3 parts by mass of PVdF (VdF homopolymer) as the first binder and 3 parts by mass of PVdF-HFP copolymer as the second binder. And dispersed in NMP as a solvent to obtain a mixed solution.
  • PVdF VdF homopolymer
  • PVdF-HFP copolymer containing PVdF and HFP at a ratio of 90% by mass to 10% by mass was used.
  • PVdF which is the first binder
  • the PVdF-HFP copolymer as the second binder is a binder that swells or partially dissolves in the solvent of the electrolytic solution.
  • Al 2 O 3 inorganic oxide
  • this negative electrode mixture paint is uniformly applied to both sides of a negative electrode current collector made of a strip-shaped copper foil having a thickness of 15 ⁇ m, dried and pressed to form a negative electrode active material layer on both sides of the negative electrode current collector, A negative electrode was obtained.
  • the thickness of the negative electrode active material layer on one surface of the negative electrode current collector was 70 ⁇ m, and the volume density was 1.60 g / cm 3 .
  • the intended negative electrode was obtained.
  • Example 1-2 A negative electrode was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that a PVdF-HFP copolymer containing PVdF and HFP at a ratio of 80% by mass: 20% by mass was used as the second binder.
  • Example 1-3 A negative electrode was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that a PVdF-CTFE copolymer containing 85% by mass and 15% by mass of PVdF and CTFE was used as the second binder.
  • Example 1-4 The same as Example 1-1 except that PVdF-HFP-CTFE copolymer containing 88% by mass: 6% by mass: 6% by mass of PVdF, HFP, and CTFE was used as the second binder. Thus, a negative electrode was obtained.
  • Example 1-5 The compounding amount of PVdF (VdF homopolymer) as the first binder was changed to 5 parts by mass. It was changed the amount of Al 2 O 3 having an average particle diameter of 30 nm (inorganic oxide) to 4 parts by weight. Except for this, a negative electrode was obtained in the same manner as in Example 1-1.
  • Example 1-6 A negative electrode was obtained in the same manner as in Example 1-5, except that ZrO 2 (inorganic oxide) with an average particle size of 50 nm was used instead of Al 2 O 3 (inorganic oxide) with an average particle size of 30 nm. .
  • Example 1--7 A negative electrode was obtained in the same manner as in Example 1-5 except that TiO 2 (inorganic oxide) with an average particle size of 80 nm was used instead of Al 2 O 3 (inorganic oxide) with an average particle size of 30 nm. .
  • Example 1-8 A negative electrode was obtained in the same manner as in Example 1-5 except that SiO 2 (inorganic oxide) having an average particle diameter of 20 nm was used instead of Al 2 O 3 (inorganic oxide) having an average particle diameter of 30 nm. .
  • Example 1-9 instead of blending 3 parts by mass of PVdF-HFP copolymer as the second binder, N-methyl-N-propylpiperidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) amide, which is a room temperature molten salt of a quaternary ammonium salt ( A negative electrode was obtained in the same manner as in Example 1-5 except that 4 parts by mass of PP13-TFSA) was blended.
  • Example 1-10 Water was used in place of NMP as a solvent.
  • a first binder 4 parts by mass of emulsion polymerization PVdF (Arkema, Kynar series) was blended.
  • a second binder 3 parts by mass of an emulsion polymerization PVdF-HFP copolymer (Arkema, Kynar series) was blended.
  • a PVdF-HFP copolymer containing PVdF and HFP at a ratio of 90% by mass to 10% by mass was used. Except for this, a negative electrode was obtained in the same manner as in Example 1-1.
  • Example 1-11 A negative electrode was obtained in the same manner as in Example 1-10, except that 2 parts by mass of SBR was blended as the first binder.
  • Example 1-1 The compounding amount of PVdF (VdF homopolymer) as the first binder was changed to 5 parts by mass. The blending of the second binder and the inorganic oxide was omitted. Except for this, a negative electrode was obtained in the same manner as in Example 1-1.
  • Example 1-3 The compounding amount of PVdF (VdF homopolymer) as the first binder was changed to 5 parts by mass.
  • As an inorganic oxide 2 parts by mass of Al 2 O 3 (inorganic oxide) having an average particle diameter of 3000 nm (3 ⁇ m) was blended. Except for this, a negative electrode was obtained in the same manner as in Example 1-1.
  • the negative electrode is loosely wound or folded and placed in a suitable container, and the lower part of the electrode (a portion of about 1/5 to 1/2 in the height direction) is immersed in an extraction solvent (THF or MEK) for 3 hours to 48 hours. Let stand for about an hour. At this time, the ambient temperature was set to room temperature, that is, 20 ° C. ⁇ 15 ° C. defined by Japanese Industrial Standards (JIS). If the temperature is raised too much, the first binder (PVdF copolymer, SBR) for electrode binding may swell or dissolve significantly, and if the temperature is too low, it will take too much time for extraction. is there.
  • JIS Japanese Industrial Standards
  • the extraction solvent was recovered, evaporated to dryness at 800 ° C. or higher, and the mass of the residue was measured.
  • whether the negative electrode contained an inorganic oxide in the negative electrode active material layer in an extractable state with THF or MEK after impregnation with the electrolytic solution was determined according to the following criteria. In addition, it was confirmed by qualitative analysis by XRD (X-ray diffraction) that the residue was the added inorganic oxide.
  • Extractable state 5% by mass or more of the inorganic oxide compounded in the electrode paint preparation process, or 0.001 part by mass or more of the inorganic oxide with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material compounded in the electrode paint preparation process
  • it is possible to extract 5% by mass or more of the inorganic oxide compounded in the electrode paint preparation process, or 0.001 part by mass or more of inorganic relative to 100 parts by mass of the negative electrode active material compounded in the electrode paint preparation process
  • the oxide could not be confirmed.
  • Table 1 “extractable state” is indicated by “ ⁇ ”, and “non-extractable state” is indicated by “x”.
  • Table 1 shows the configurations and evaluation results of the negative electrodes of Examples 1-1 to 1-11 and Comparative Examples 1-1 to 1-3.
  • the compounding quantity of each material in Table 1 has shown the compounding quantity (mass part) with respect to 100 mass parts of negative electrode active materials (graphite).
  • Example 1-1 In producing a negative electrode, a PVdF-HFP copolymer as a second binder and Al 2 O 3 as an inorganic oxide were blended to impregnate the electrolytic solution, and then THF or MEK. Thus, a negative electrode active material layer containing Al 2 O 3 can be obtained in an extractable state at room temperature.
  • Example 1-2 Even when the ratio of PVdF and HFP in Example 1-1 is changed, a negative electrode active material layer containing Al 2 O 3 can be obtained in the same state as in Example 1-1. .
  • Examples 1-3, 1-4 Examples where PVdF-CTFE copolymer or PVdF-HFP-CTFE copolymer was used as the second binder instead of PVdF-HFP copolymer A negative electrode active material layer containing Al 2 O 3 can be obtained in the same state as in 1-1.
  • Example 1-5 Even when the blending amount of Al 2 O 3 in Example 1-1 is changed, a negative electrode active material layer containing Al 2 O 3 can be obtained in the same manner as in Example 1-1. it can.
  • Examples 1-6 to 1-8 When ZrO 2 , TiO 2 or SiO 2 is used as the inorganic oxide instead of Al 2 O 3 , it can be extracted with THF or MEK at room temperature after impregnation with the electrolyte In such a state, a negative electrode active material layer containing ZrO 2 , TiO 2 or SiO 2 can be obtained.
  • Example 1-9 Even when the negative electrode active material layer contains a room temperature molten salt instead of the second binder, a negative electrode active material layer containing Al 2 O 3 was prepared in the same manner as in Example 1-1. Obtainable.
  • Example 1-10 Even when an aqueous (emulsion polymerization) PVdF homopolymer (copolymer) and an aqueous (emulsion polymerization) PVdF-HFP copolymer were used as the first and second binders, respectively. A negative electrode active material layer containing Al 2 O 3 can be obtained in the same state as in Example 1-1.
  • Example 1-11 Even when an aqueous SBR and an aqueous (emulsion polymerization) PVdF-HFP copolymer were used as the first and second binders, the same conditions as in Example 1-1 were obtained. A negative electrode active material layer containing Al 2 O 3 can be obtained.
  • Comparative Example 1-1 A general negative electrode not containing an inorganic oxide because no inorganic oxide was added and neither the second binder nor the room temperature molten salt was added in the preparation of the negative electrode. An active material layer is obtained.
  • Comparative Example 1-2 In the production of the negative electrode, when neither the second binder nor the room temperature molten salt is blended, after impregnating the electrolytic solution, Al 2 O in a state that can be extracted with THF or MEK at room temperature. A negative electrode active material layer containing 3 cannot be obtained.
  • Comparative Example 1-3 When the average particle size of the inorganic oxide exceeds 1 ⁇ m, it is impregnated with Al 2 O in a state where it can be extracted with THF or MEK at room temperature after impregnation with the electrolytic solution, as in Comparative Example 1-2. A negative electrode active material layer containing 3 cannot be obtained.
  • Examples 2-1 to 2-12 As the negative electrode, the negative electrodes of Examples 1 to 1-11 described above were prepared. Next, a negative electrode lead made of nickel was attached to one end of a negative electrode current collector included in the negative electrodes.
  • a positive electrode was produced as follows. First, lithium cobalt composite oxide powder having an average particle diameter of 13 ⁇ m was prepared as a positive electrode active material. Next, 94% by mass of lithium cobalt composite oxide powder and 3% by mass of ketjen black as a conductive agent are mixed in a mixed liquid in which 3.0% by mass of PVdF is well dispersed in NMP, and a positive electrode mixture paint is prepared. Prepared.
  • this positive electrode mixture coating material is uniformly applied to both surfaces of a positive electrode current collector made of a strip-shaped aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m, dried, and pressed to form a positive electrode active material layer on both surfaces of the positive electrode current collector.
  • a positive electrode was obtained.
  • the thickness of the positive electrode active material layer on one side of the positive electrode current collector was 80 ⁇ m.
  • an aluminum positive electrode lead was attached to one end of the positive electrode current collector.
  • a cylindrical secondary battery was produced as follows. First, a positive electrode and a negative electrode are laminated in the order of a negative electrode, a separator, a positive electrode, and a separator via a separator made of a microporous polyethylene stretched film having a thickness of 23 ⁇ m, and are wound many times to thereby form a jelly roll type wound electrode body. Got. Next, the wound electrode body was sandwiched between a pair of insulating plates, the negative electrode lead was welded to the battery can and the positive electrode lead was welded to the safety valve mechanism, and the wound electrode body was housed inside the battery can.
  • Table 2 shows the configurations and evaluation results of the negative electrodes of the cylindrical nonaqueous electrolyte secondary batteries of Examples 2-1 to 2-11 and Comparative Examples 2-1 to 2-3.
  • Examples 2-1 to 2-11 Since the negative electrode active material layer impregnated with the electrolytic solution contains an inorganic oxide that can be extracted with THF or MEK, Comparative Examples 2-1 to 2-3 include In comparison, the input characteristics (specifically, the charge amount at 3 C / 20 minutes) are improved. The manifestation of this effect is that the second binder (PVdF-HFP copolymer, PVdF-CTFE copolymer or PVdF-HFP-CTFE copolymer) swells or partially owes to the injection of the electrolyte. It is considered that a part of the inorganic oxide dissolved and fixed to the second binder is present in a state of being sufficiently in contact with the electrolytic solution in the negative electrode.
  • the second binder PVdF-HFP copolymer, PVdF-CTFE copolymer or PVdF-HFP-CTFE copolymer
  • Comparative Example 2-1 Since the negative electrode active material layer does not contain an inorganic oxide, the input characteristics are greatly deteriorated.
  • Comparative Example 2-2 Since the negative electrode active material layer contains an inorganic oxide, a decrease in input characteristics is suppressed as compared with the case where the negative electrode active material layer does not contain an inorganic oxide (Comparative Example 2-1). Tend to be. However, since the negative electrode active material layer does not contain an inorganic oxide in the above state, compared to the case where the negative electrode active material layer contains an inorganic oxide in the above state (Examples 2-1 to 2-11), The input characteristics are greatly degraded. Comparative Example 2-3: When the average particle size of the inorganic oxide exceeds 1 ⁇ m, since the negative electrode active material layer does not contain the inorganic oxide in the above state, the input characteristics are large as in Comparative Example 2-2. descend.
  • the present technology is applied to a battery having a winding structure, but the structure of the battery is not limited to this, and the positive electrode and the negative electrode are folded.
  • the present technology can be applied to a battery having a stacked structure or a stacked structure.
  • the present technology is applied to a battery having a cylindrical shape or a flat shape.
  • the shape of the battery is not limited to this, and a coin shape
  • the present technology can also be applied to a battery of a button type or a square type.
  • the configuration in which the electrode includes the current collector and the active material layer has been described as an example.
  • the configuration of the electrode is not limited to this.
  • the electrode may be composed of only the active material layer.
  • the present technology can also employ the following configurations.
  • (1) Including a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte; At least one of the positive electrode and the negative electrode is an electrode containing an active material and an inorganic oxide, The battery in which the inorganic oxide can be extracted with tetrahydrofuran or methyl ethyl ketone at room temperature.
  • the electrolyte includes an electrolytic solution, The battery according to (1), further comprising a resin having swelling or solubility with respect to the electrolytic solution. (3) The battery according to (2), wherein the resin contains the inorganic oxide. (4) The battery according to (2) or (3), wherein the resin contains a vinylidene fluoride copolymer.
  • the first resin includes at least one selected from the group consisting of a homopolymer of vinylidene fluoride, a styrene-butadiene copolymer rubber and polyacrylic acid
  • the battery according to (1) further comprising a room temperature molten salt and a resin.
  • the resin contains the inorganic oxide and the room temperature molten salt.
  • a content of the room temperature molten salt is 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the active material.
  • the room temperature molten salt includes a tertiary or quaternary ammonium salt composed of a tertiary or quaternary ammonium cation and an anion having a fluorine atom.
  • the inorganic oxide has an average particle size of 1 ⁇ m or less.
  • the said inorganic oxide is a battery in any one of (1) to (10) which is 0.1 mass part or more and 5 mass parts or less with respect to 100 mass parts of said active materials.
  • the said inorganic oxide is a battery in any one of (1) to (11) which has a sulfonic acid group or a carboxylic acid group on the surface.
  • the inorganic oxide contains at least one selected from the group consisting of aluminum oxide, hydrated aluminum oxide, titanium oxide, zirconium oxide, silicon oxide, magnesium oxide, sodium oxide, lithium titanate and hydrous magnesium silicate ( The battery according to any one of 1) to (12).
  • the electrolyte includes an electrolytic solution, The battery according to any one of (1) to (15), wherein the electrode is impregnated with the electrolytic solution.
  • Including an active material and an inorganic oxide The above-mentioned inorganic oxide is an electrode that can be extracted at room temperature with tetrahydrofuran or methyl ethyl ketone after impregnating the electrolytic solution.
  • the resin is in a state of being compounded with the room temperature molten salt, The electrode according to any one of (6) to (9), wherein the resin in a composite state contains the inorganic oxide.
  • a battery pack comprising the battery according to any one of (1) to (16), (21), and (22).
  • An electronic device comprising the battery according to any one of (1) to (16), (21), and (22).
  • An electric vehicle including the battery according to any one of (1) to (16), (21), and (22).
  • a power storage device including the battery according to any one of (1) to (16), (21), and (22).
  • a power system including the battery according to any one of (1) to (16), (21), and (22).
  • the present technology may employ the following configurations.
  • (31) An active material, an inorganic oxide, and a vinylidene fluoride copolymer
  • the vinylidene fluoride copolymer is an electrode containing an inorganic oxide.
  • (32) An active material, an inorganic oxide, a room temperature molten salt, and a resin, The electrode, wherein the resin contains the inorganic oxide and the room temperature molten salt.
  • the resin is in a state of being compounded with the room temperature molten salt, The electrode according to (32), wherein the resin in a composite state contains the inorganic oxide.

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Abstract

　電池は、正極と、負極と、電解質とを含んでいる。正極および負極の少なくとも一方が、活物質と、無機酸化物とを含む電極である。無機酸化物は、テトラヒドロフランまたはメチルエチルケトンにより常温で抽出可能な状態にある。

Description

電極および電池
　本技術は、無機酸化物を含む電極およびそれを備える電池に関するものである。
　リチウム（Ｌｉ）を吸蔵放出する正極および負極と、非水電解質とを備えるリチウムイオン二次電池は、高電圧で高エネルギー密度を有する。そのため、リチウムイオン二次電池は、携帯電話、ノートパソコン、電動工具および電気自動車などの電源として、近年注目されている。しかしながら、幅広いアプリケーションの電源としてリチウムイオン二次電池を使用するためには、エネルギー密度の更なる向上と共に、従来よりも高い入力特性が望まれている。入力特性の改善は、ユーザの利便性向上のためだけではなく、電池重量や電池サイズの増大の抑制のためにも重要である。
　リチウムイオン二次電池では、充電速度の上限は、負極の充電受け入れ性に影響されるが、その充電受け入れ性は、負極活物質の性能のみならず、電解質のイオン伝導度に大きく制約を受ける。例えば、リチウムイオン二次電池の非水電解質とニッケル水素電池の水系電解質とを比べると、前者のイオン伝導度は、後者のイオン伝導度に比べて１桁～２桁程度低い。このイオン伝導度の違いは、リチウムイオン二次電池とニッケル水素電池との電極厚さや充電レートの差異に現れる。
　電解質のイオン伝導度に関して言えば、正負極間のセパレータ層（または電解質層）のイオン伝導度のみならず、正負極の電極内のイオン伝導度も重要である。リチウムイオン二次電池では、Ｌｉイオン伝導度の低い電解質を用いると、充放電時の電極内での過電圧が大きくなり、特に充電レートが高い場合に、負極の電位がマイナスとなってＬｉ金属の析出や、正負極間ショートの原因となる。
　このような問題に対して、以下の技術が提案されている。
　特許文献１では、イオン液体に比表面積０．３～５０ｍ2／ｇの無機酸化物を含有させることにより、イオン液体中のカチオン伝導度を向上させたカチオン伝導性媒体が提案されている。
　特許文献２では、ナノ粒子サイズのセラミックを負極電極中に分散させることにより、高い入出力密度とサイクル特性を実現した非水電解質二次電池用負極が提案されている。
特許第５１４０８２２号公報 特開２００８－４１４６５号公報
　しかし、特許文献１の技術では、実際の電池製造工程においては、カチオン伝導性媒体がセパレータや電極細孔内に行き渡る前に、注液経路に存在する電極やセパレータで無機酸化物が濾過されてしまう。このため、正負極の電極内におけるイオン伝導性の改善は不十分となる傾向があり、充電受け入れ性を十分に改善することは困難となる。
　特許文献２の技術では、電極内のイオン伝導性の改善をある程度期待できるが、充電受け入れ性の十分な改善効果は得られにくい。
　したがって、本技術の目的は、充電受け入れ性を向上できる電極およびそれを備える電池を提供することにある。
　上述の課題を解決するために、第１の技術は、
　正極と、負極と、電解質とを含み、
　正極および負極の少なくとも一方が、活物質と、無機酸化物とを含む電極であり、
　無機酸化物は、テトラヒドロフランまたはメチルエチルケトンにより常温で抽出可能な状態にある電池である。
　第２の技術は、
　活物質と、無機酸化物とを含み、
　無機酸化物は、電解液を含浸後に、テトラヒドロフランまたはメチルエチルケトンにより常温で抽出可能な状態にある電極である。
　本技術では、電極が、電解液を含浸後に、テトラヒドロフランまたはメチルエチルケトンにより常温で抽出可能な状態で無機酸化物を含んでいる。このような状態にある電極を用いて電池を作製することで、電極内において無機酸化物と電解質とを十分に接触させることができ、電極内のイオン伝導性を向上することができる。
　以上説明したように、本技術によれば、充電受け入れ性を向上できる。
本技術の第１の実施形態に係る電極の一構成例を示す断面図である。 本技術の第２の実施形態に係る非水電解質二次電池の一構成例を示す断面図である。 図２に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。 図３に示した負極活物質層を拡大して表す断面図である。 本技術の第３の実施形態に係る非水電解質二次電池の一構成例を示す分解斜視図である。 図５に示した巻回電極体のＶＩ－ＶＩ線に沿った断面図である。 本技術の第４の実施形態に係る電子機器の一構成例を示すブロック図である。 本技術の第４の実施形態に係る電池パックの一構成例を示すブロック図である。 本技術の第５の実施形態に係る蓄電システムの一構成例を示す概略図である。 本技術の第６の実施形態に係る電動車両の一構成を示す概略図である。
　本技術の実施形態について以下の順序で説明する。
１．第１の実施形態（電極の例）
２．第２の実施形態（円筒型電池の例）
３．第３の実施形態（扁平型電池の例）
４．第４の実施形態（電子機器および電池パックの例）
５．第５の実施形態（蓄電システムの例）
６．第６の実施形態（電動車両の例）
＜１．第１の実施形態＞
[１．１　電極の構成]
　以下、図１を参照して、本技術の第１の実施形態に係る電極の一構成例について説明する。電極１は、例えば、集電体１Ａと、この集電体１Ａの両面に設けられた活物質層１Ｂとを備える。なお、図示はしないが、集電体１Ａの片面のみに活物質層１Ｂを設けるようにしてもよい。
　電極１は、正極または負極である。集電体１Ａは、例えば、帯状または矩形状を有している。活物質層１Ｂは、１種または２種以上の活物質２と、無機酸化物３と、樹脂である結着剤（図示せず）とを含んでいる。活物質層１Ｂは、必要に応じて添加剤をさらに含んでいてもよい。添加剤としては、導電剤および増粘剤などのうちの少なくとも１種を用いることができる。活物質層１Ｂは細孔などの空隙を複数有している。電極１を用いて電池を作製した場合には、それらの空隙内に電解質が存在する。電解質は、例えば、電解液またはゲル電解質である。
　無機酸化物３は、活物質層１Ｂ内において、より具体的には電解質（電解液またはゲル電解質）が含浸された活物質層１Ｂ内において、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）またはメチルエチルケトン（ＭＥＫ）により常温で抽出可能な状態にある。ここで、常温とは、日本工業規格（ＪＩＳ）で規定される２０℃±１５℃（５℃以上３５℃以下）の範囲のことをいう（JIS Z 8703）。
　無機酸化物３が上記状態にあるか否かは、以下の手順などにより確認可能である。まず、電池組立時に電極１の活物質層１Ｂが吸収するのと同等量の電解液を活物質層１Ｂに滴下し、含浸させる。ここで、電解液に代えて、電解質塩を添加していない非水溶媒を用いてもよい。その後、その電極１をゆるく巻き取り、もしくは折りたたんで、適当な容器に立て、電極１の下部（電極１の高さの１／５～１／２程度の部分）を抽出溶媒（ＴＨＦまたはＭＥＫ）に浸し、３時間～４８時間程度、静置する。もしくは蓋付きの容器内に電極１と抽出溶媒とを入れ、電極１の材料が物理的に脱落しない程度にシェーカーで振とうする。この際、雰囲気温度は常温、すなわち日本工業規格（ＪＩＳ）が定める２０℃±１５℃が適当である。温度を上げすぎると、本来の電極結着用の結着剤（後述する第１の結着剤）まで大きく膨潤または溶解する虞があり、温度が低すぎると、抽出に時間が掛かりすぎてしまうためである。
　次に、抽出溶媒を回収し、抽出溶媒中における無機酸化物３の含有量を分析する。活物質層１Ｂに含まれる無機酸化物３の含有量の５質量％以上、もしくは活物質層１Ｂに含まれる活物質１００質量部に対して０．００１質量部以上の無機酸化物３を確認できた場合には、無機酸化物３が上記状態にあると判断する。
（活物質）
　活物質２は、例えば、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な電極材料を１種または２種以上を含んでいる。活物質２は、正極活物質または負極活物質である。
（結着剤）
　結着剤（樹脂）は、第１の結着剤（第１の樹脂）および第２の結着剤（第２の樹脂）を含んでいることが好ましい。第１の結着剤としては、水系および非水溶媒系のいずれの結着剤であってもよい。ここで、水系の結着剤とは、水に溶解または分散する結着剤のことをいい、非水溶媒系の結着剤とは、非水溶媒に溶解または分散する結着剤のことをいう。
　第１の結着剤は、主に電極１の接着強度を担う一般的な役割の結着剤であり、電解液、より具体的には電解液に含まれる溶媒に対して、低い膨潤性または低い溶解性を有する結着剤である。このような特性を有する第１の結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレン－ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）およびポリアクリル酸（ＰＡＡ）などからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む結着剤を用いることができる。電極１が正極である場合、第１の結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む結着剤を用いるこが好ましい。一方、電極１が負極である場合、第１の結着剤としては、スチレン－ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）またはポリアクリル酸（ＰＡＡ）を含む結着剤を用いることが好ましい。
　第２の結着剤は、低い結晶性を有しており、電解液、より具体的には電解液に含まれる溶媒に対して、高い膨潤性または高い溶解性を有する結着剤である。このような特性を有する結着剤としては、例えば、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）系共重合体を含む結着剤を用いることができる。ＶｄＦ系共重合体としては、例えば、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）と、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフロロエチレン（ＣＴＦＥ）およびテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）などからなる群より選ばれる少なくとも１種との共重合体を用いることができる。より具体的には、ＰＶｄＦ－ＨＦＰ共重合体、ＰＶｄＦ－ＣＴＦＥ共重合体、ＰＶｄＦ－ＴＦＥ共重合体、ＰＶｄＦ－ＨＦＰ－ＣＴＦＥ共重合体、ＰＶｄＦ－ＨＦＰ－ＴＦＥ共重合体、ＰＶｄＦ－ＣＴＦＥ－ＴＦＥ共重合体およびＰＶｄＦ－ＨＦＰ－ＣＴＦＥ－ＴＦＥ共重合体などからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることができる。ＶｄＦ系共重合体としては、その末端の一部をマレイン酸などのカルボン酸で変性したものを用いてもよい。第１の結着剤としてＳＢＲまたはＰＡＡなどの水系の結着剤を用いる場合には、ＶｄＦ系共重合体としては水系のＶｄＦ系共重合体を用いることが好ましい。水系のＶｄＦ系共重合体としては、例えば、乳化重合によるＶｄＦ系共重合体が挙げられる。
　なお、本明細書では、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）を単量体として含む単独重合体（ホモポリマー）を「ＰＶｄＦ」と表記し、ＶｄＦを単量体の一種として含む共重合体（コポリマー）を「ＰＶｄＦ系共重合体」と表記する。
　第２の結着剤が、活物質層１Ｂに含まれる無機酸化物３の少なくとも一部を含んでいることが好ましい。活物質層１Ｂに電解質を含浸させると、第２の結着剤が膨潤または溶解し、活物質層１Ｂ内において無機酸化物３と電解質とが十分に接触し、電極１内のイオン拡散性が向上するからである。なお、第２の結着剤が電解質により膨潤または溶解すると、無機酸化物３は、ＴＨＦおよびＭＥＫにより常温で抽出可能な状態になる。
　結着剤が第２の結着剤を含むことで、電解質を含浸した状態にある電極１内から、一定の溶媒、すなわちＴＨＦまたはＭＥＫで無機酸化物３を抽出可能となる。ここで、“電解液を含浸した状態”は、電池として組み立てられる前の電極１に、擬似的に電解質を含浸させた状態、および電池として組み立てられた電極１に、電解質を含浸させた状態のいずれであってもよい。
　第２の結着剤は、リチウムイオン二次電池で一般的に電解液として用いられるプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの溶媒に対して大きく膨潤または溶解する。このため、組み立てた後の電池内において、電極１に含まれる無機酸化物３が電解質と十分に接触できるようになる。
　第１の結着剤は、電解液を含浸後に、常温においてＴＨＦおよびＭＥＫに対して低い溶解性を有するのに対して、第２の結着剤は、電解液を含浸後に、常温においてＴＨＦおよびＭＥＫに対して高い溶解性を有する。このため、電解液を含浸後に、ＴＨＦおよびＭＥＫにより、第２の結着剤に含まれる無機酸化物３を主として抽出することができる。
（無機酸化物）
　無機酸化物３は、無機酸化物粒子からなる粉末である。その粒子形状としては、例えば、球状、楕円体状、針状、板状、鱗片状、チューブ状、ワイヤー状、棒状（ロッド状）、不定形状などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。なお、上記形状の粒子を２種以上組み合わせて用いてもよい。無機酸化物粒子は、その粒子表面にスルホン酸基またはカルボン酸基などを有する分散剤を有していることが好ましい。
　電極１が、上述したように、電解質に対して高い膨潤性または高い溶解性を第２の結着剤を含み、かつ、無機酸化物３の平均粒径（直径）が、活物質層１Ｂの細孔径（直径）より小さいことが好ましい。電極１を用いて電池を組み立てた状態において、活物質層１Ｂ内において無機酸化物３と電解質とを広い面積で接触させることができるからである。より具体的には、無機酸化物３の平均粒径は、１μｍ以下であることが好ましい。実用的なリチウムイオン二次電池の活物質層の細孔径、特に負極活物質層の細孔径が一般的には、せいぜい数μｍの大きさであるからである。ここで、活物質層１Ｂの細孔径は、水銀ポロシメータで測定した細孔径分布から求めたものである。具体的には、細孔径分布のピークが１つである場合には、活物質層１Ｂの細孔径とはモード径を意味し、細孔径分布のピークが複数ある場合には、活物質層１Ｂの細孔径とはメジアン径を意味する。
　無機酸化物３の粒子形状が略球形である場合には、無機酸化物３の平均粒径は、窒素吸着により求めた比表面積を以下の関係式（無機酸化物が球形（真球）であると仮定した比表面積と粒子径（直径）との関係式）に適用することで求められる。
　ｄ＝６／（ρｓ）
　（但し、ｄ：粒子径、ρ：密度、ｓ：無機酸化物が球形であると仮定した比表面積）
一方、無機酸化物３の粒子形状が略球形でない場合には、無機酸化物３の平均粒径は、レーザ回折式の湿式粒度分布計（例えば（株）島津製作所のＳＡＬＤシリーズ）などにより求められる。この場合、事前に適当な分散液を含ませ、乳鉢などで大きな凝集体を十分に解砕しておくことが好ましい。なお、無機酸化物３の粒子形状が略球形であるか否かは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などにより確認することができる。
　無機酸化物３は、酸化アルミニウム（アルミナ、Ａｌ2Ｏ3）、水和酸化アルミニウム（ベーマイト、ＡｌＯＯＨ）、酸化チタン（チタニア、ＴｉＯ2）、酸化ジルコニウム（ジルコニア、ＺｒＯ2）、酸化ケイ素（シリカ、ＳｉＯ2）、酸化マグネシウム（マグネシア、ＭｇＯ）、酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）、チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）および含水珪酸マグネシウム（タルク、Ｍｇ3Ｓｉ4Ｏ10（ＯＨ）2）などからなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいる。
　活物質層１Ｂにおける無機酸化物３の含有量は、活物質１００質量部に対して０．１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。無機酸化物３の含有量が０．１質量％未満であると、無機酸化物３によるイオン伝導性の改善が不十分になる傾向がある。一方、無機酸化物３の含有量が５質量部を超えると、活物質２の含有量が減少し、電池の容量が低下する傾向がある。
（導電剤）
　導電剤としては、例えば、炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、ケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられ、それらを１種または２種以上混合して用いることができる。また、導電性が良好な材料であれば、炭素材料以外の材料を用いることもでき、例えば、Ｎｉ粉末のような金属材料、または導電性高分子材料などを用いてもよい。
（増粘剤）
　増粘剤としては、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）などを用いることができる。特に第１の結着剤としてＳＢＲを用いる場合には、ＣＭＣなどの増粘剤を併用することが好ましい。
[１．２　電極の製造方法]
　次に、本技術の第１の実施形態に係る電極の製造方法の一例について説明する。
　まず、例えば、活物質２と、第１の結着剤と、第２の結着剤と、無機酸化物３と、必要に応じて添加剤とを混合して電極合剤を調製し、この電極合剤を溶剤に分散させてペースト状の電極合剤スラリー（電極用組成物）を作製する。なお、スルホン酸基またはカルボン酸基を含む酸性溶液中で無機酸化物３を予め処理しておいてもよい。
　溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などの非水溶媒、または水を用いることができる。例えば、第１の結着剤としてＰＶｄＦを用い、第２の結着剤としてＰＶｄＦ共重合体を用いる場には、溶剤としてはＮＭＰなどの非水溶媒が用いられる。一方、第１の結着剤としてＳＢＲまたはＰＡＡを用い、第２の結着剤として乳化重合によるＰＶｄＦ共重合体を用いる場合には、溶剤としては水が用いられる。なお、第１の結着剤としてＳＢＲを用いる場合には、電極合剤スラリーの粘度を調整するために、ＣＭＣなどの増粘剤を電極合剤スラリーに添加することが好ましい。
　次に、作製した電極合剤スラリーを集電体１Ａの表面に塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより、活物質層１Ｂを形成する。これにより、図１に示した電極１が得られる。
［１．３　効果］
　第１の実施形態に係る電極１は、電解液を含浸後に、ＴＨＦまたはＭＥＫにより常温で抽出可能な状態で無機酸化物３を活物質層１Ｂに含んでいる。このような構成を有する電極１を用いて電池を作製することで、第２の結着剤が電解液を吸収して膨潤するか、もしくは第２の結着剤が電解液に溶解する。これにより、無機酸化物３を活物質層１Ｂの細孔内の電解液と十分に接触させることができ、活物質層１Ｂ内のイオン伝導性を向上することができる。したがって、充電受け入れ性を改善できる。ここで、電解液は、ゲル電解質に含まれる電解液であってもよい。
［１．４　変形例］
（変形例１）
　活物質層１Ｂが、第２の結着剤の代わりに、常温溶融塩（イオン液体）を含むようにしてもよい。電極合剤スラリーの乾燥工程において、電極合剤スラリーの乾燥温度は一般的に２００℃未満に設定されるため、常温溶融塩は乾燥工程を経た後でも活物質層１Ｂ内に維持される。
　常温溶融塩としては、例えば、３級または４級アンモニウムカチオンと、フッ素原子を有するアニオンとからなる３級または４級アンモニウム塩を用いることができる。常温溶融塩とは、常温において少なくとも一部が液状を呈する塩をいう。ここで、常温とは、電池が通常作動すると想定される温度範囲である。具体的には約－５０℃以上約１００℃以下、場合によっては約－２０℃以上約６０℃以下の温度範囲である。
　活物質層１Ｂ内において、第１の結着剤は、無機酸化物３および常温溶融塩を含んでいることが好ましい。より具体的には、第１の結着剤と常温溶融塩とが複合化して複合体を構成し、この複合体内に無機酸化物３が含まれていることが好ましい。これにより、電解液を含浸後に、ＴＨＦまたはＭＥＫにより常温で抽出可能な状態で、無機酸化物３を活物質層１Ｂ内に含むことができるからである。ここで、複合化とは、第１の結着剤の高分子網目構造内に常温溶融塩が取り込まれ、第１の結着剤が膨潤した状態のことをいう。また、複合体とは、そのような状態にある膨潤体のことをいう。
　なお、上述したように、常温溶融塩は乾燥工程を経た後でも活物質層１Ｂ内に維持されるから、上記複合体は乾燥工程を経た後でも膨潤した状態で活物質層１Ｂ内に維持される。
　上記構成の活物質層１Ｂを有する電極１を用いて電池を作製すると、電池の作製時に供給された電解液と、第１の結着剤の高分子網目構造内に保持されていた常温溶融塩と電解液が相互に拡散する方向で部分的に混合する。これにより、常温溶融塩と共に第１の結着剤に取り込まれていた無機酸化物３の一部が、活物質層１Ｂ内の電解液と十分に接触する状態で存在するようになる。したがって、電極１内におけるイオン伝導性を向上することができる。ここで、電解液は、ゲル電解質に含まれる電解液であってもよい。
　活物質層１Ｂ内における常温溶融塩の含有量が、活物質１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。常温溶融塩の含有量が０．１質量部未満であると、第１の結着剤の高分子網目構造内に取り込まれる常温溶融塩が少なすぎるため、第１の結着剤が十分に膨潤しなくなる虞がある。したがって、電極１を用いて電池を作製した場合には、第１の結着剤に取り込まれていた無機酸化物３が、活物質層１Ｂ内の電解液と十分に接触できなくなる虞がある。一方、常温溶融塩の含有量が１０質量部を超えると、第１の結着剤の高分子網目構造内に取り込まれる常温溶融塩が多すぎるため、第１の結着剤が過剰に膨潤してしまい、本来の結着剤としての機能が低下してしまう虞がある。したがって、電極１を用いて電池を作製した場合には、電池の性能が低下する虞がある。
　上記構成の活物質層１Ｂを有する電極１は、電極合剤スラリー（電極用組成物）の作製工程において、第２の結着剤の代わりに、常温溶融塩を電極合剤スラリーに添加することにより作製される。常温溶融塩は、電極合剤スラリーの塗布乾燥工程を経て無機酸化物３と共に第１の結着剤に取り込まれ、第１の結着剤と複合化することが好ましい。
（変形例２）
　活物質層１Ｂが、第２の結着剤と共に、常温溶融塩（イオン液体）を含むようにしてもよい。この場合、活物質層１Ｂ内において、第１の結着剤および第２の結着剤が、無機酸化物３および常温溶融塩を含んでいてもよい。より具体的には、第１の結着剤および第２の結着剤と、常温溶融塩とは複合化して複合体を構成し、この複合体内に無機酸化物３が含まれていてもよい。ここで、複合化とは、第１の結着剤および第２の結着剤の高分子網目構造内に常温溶融塩が取り込まれ、第１の結着剤および第２の結着剤が膨潤した状態のことをいう。また、複合体とは、そのような状態にある膨潤体のことをいう。
　上記構成の活物質層１Ｂを有する電極１は、電極合剤スラリー（電極用組成物）の作製工程において、第２の結着剤と共に、常温溶融塩を電極合剤スラリーに添加することにより作製される。常温溶融塩は、電極合剤スラリーの塗布乾燥工程を経て無機酸化物３と共に第１の結着剤および第２の結着剤に取り込まれ、第１の結着剤および第２の結着剤と複合化してもよい。
＜２．第２の実施形態＞
　第２の実施形態では、上述の第１の実施形態に係る電極１を備える円筒型の非水電解質二次電池について説明する。第２の実施形態に係る非水電解質二次電池およびそれを備える電池パックは、電子機器、電動車両、蓄電装置などの機器に搭載または電力を供給するために使用することができる。電動車両としては、例えば、鉄道車両、ゴルフカート、電動カート、電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）などが挙げられ、これらの駆動用電源または補助用電源として上記電池および電池パックは用いられる。蓄電装置としては、例えば住宅をはじめとする建築物用または発電設備用の電力貯蔵用電源などが挙げられる。
[２．１　電池の構成]
　以下、図２を参照しながら、本技術の第２の実施形態に係る非水電解質二次電池の一構成例について説明する。この非水電解質二次電池は、例えば、負極の容量が、電極反応物質であるリチウム（Ｌｉ）の吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池である。この非水電解質二次電池はいわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、一対の帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して積層し巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、ニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、電解質としての電解液が注入され、正極２１、負極２２およびセパレータ２３に含浸されている。また、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２、１３がそれぞれ配置されている。
　電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、封口ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられている。これにより、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。封口ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
　巻回電極体２０の中心には例えばセンターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
　以下、図３を参照しながら、非水電解質二次電池を構成する正極２１、負極２２、セパレータ２３、および電解液について順次説明する。
（正極）
　正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体２１Ａの片面のみに正極活物質層２１Ｂを設けるようにしてもよい。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、例えば、１種または２種以上の正極活物質を含んでいる。正極活物質層２１Ｂは、必要に応じて添加剤をさらに含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、導電剤および結着剤のうちの少なくとも１種を用いることができる。
（正極活物質）
　正極活物質は、例えば、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料を含んでいる。このような正極材料としては、例えば、リチウム酸化物、リチウム硫化物、リチウムを含む層間化合物、あるいはリチウムリン酸化合物などのリチウム含有化合物が挙げられる。中でも、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、またはリチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物が好ましく、特に遷移金属元素としてコバルト（Ｃｏ）、ニッケル、マンガン（Ｍｎ）、鉄、アルミニウム、バナジウム（Ｖ）、およびチタン（Ｔｉ）のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。その化学式は、例えば、ＬｉxＭＩＯ2あるいはＬｉyＭＩＩＰＯ4で表される。式中、ＭＩおよびＭＩＩは１種類以上の遷移金属元素を含み、ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。
　リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉxＮｉＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉxＮｉ1-zＣｏzＯ2（ｚ＜１））、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉxＮｉ(1-v-w)ＣｏvＭｎwＯ2（ｖ＋ｗ＜１））、あるいはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）などが挙げられる。リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物の具体例としては、例えばリチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ4）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ1-uＭｎuＰＯ4（ｕ＜１））が挙げられる。
　エネルギー密度を高くするには、リチウムと遷移金属元素と酸素（Ｏ）とを含むリチウム含有化合物が好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、式（Ａ）に示した層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物、式（Ｂ）に示したオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩などが挙げられる。リチウム含有化合物としては、遷移金属元素として、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものであればより好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、式（Ｃ）、式（Ｄ）もしくは式（Ｅ）に示した層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物、式（Ｆ）に示したスピネル型の構造を有するリチウム複合酸化物、または式（Ｇ）に示したオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩などが挙げられ、具体的には、ＬｉＮｉ0.50Ｃｏ0.20Ｍｎ0.30Ｏ2、ＬｉaＣｏＯ2（ａ≒１）、ＬｉbＮｉＯ2（ｂ≒１）、Ｌｉc1Ｎｉc2Ｃｏ1-c2Ｏ2（ｃ１≒１，０＜ｃ２＜１）、ＬｉdＭｎ2Ｏ4（ｄ≒１）あるいはＬｉeＦｅＰＯ4（ｅ≒１）などがある。
　ＬｉpＮｉ(1-q-r)ＭｎqＭ１rＯ(2-y)Ｘz　・・・（Ａ）
（但し、式（Ａ）中、Ｍ１は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）を除く２族～１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。Ｘは、酸素（Ｏ）以外の１６族元素および１７族元素のうち少なくとも１種を示す。ｐ、ｑ、ｙ、ｚは、０≦ｐ≦１．５、０≦ｑ≦１．０、０≦ｒ≦１．０、－０．１０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２の範囲内の値である。）
　ＬｉaＭ２bＰＯ4　・・・（Ｂ）
（但し、式（Ｂ）中、Ｍ２は、２族～１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。ａ、ｂは、０≦ａ≦２．０、０．５≦ｂ≦２．０の範囲内の値である。）
　ＬｉfＭｎ(1-g-h)ＮｉgＭ３hＯ(2-j)Ｆk　・・・（Ｃ）
（但し、式（Ｃ）中、Ｍ３は、コバルト（Ｃｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｆ、ｇ、ｈ、ｊおよびｋは、０．８≦ｆ≦１．２、０＜ｇ＜０．５、０≦ｈ≦０．５、ｇ＋ｈ＜１、－０．１≦ｊ≦０．２、０≦ｋ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｆの値は完全放電状態における値を表している。）
　ＬｉmＮｉ(1-n)Ｍ４nＯ(2-p)Ｆq　・・・（Ｄ）
（但し、式（Ｄ）中、Ｍ４は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｍ、ｎ、ｐおよびｑは、０．８≦ｍ≦１．２、０．００５≦ｎ≦０．５、－０．１≦ｐ≦０．２、０≦ｑ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｍの値は完全放電状態における値を表している。）
　ＬｉrＣｏ(1-s)Ｍ５sＯ(2-t)Ｆu　・・・（Ｅ）
（但し、式（Ｅ）中、Ｍ５は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｒ、ｓ、ｔおよびｕは、０．８≦ｒ≦１．２、０≦ｓ＜０．５、－０．１≦ｔ≦０．２、０≦ｕ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｒの値は完全放電状態における値を表している。）
　ＬｉvＭｎ2-wＭ６wＯxＦy　・・・（Ｆ）
（但し、式（Ｆ）中、Ｍ６は、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｖ、ｗ、ｘおよびｙは、０．９≦ｖ≦１．１、０≦ｗ≦０．６、３．７≦ｘ≦４．１、０≦ｙ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｖの値は完全放電状態における値を表している。）
　ＬｉzＭ７ＰＯ4　・・・（Ｇ）
（但し、式（Ｇ）中、Ｍ７は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タングステン（Ｗ）およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｚは、０．９≦ｚ≦１．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｚの値は完全放電状態における値を表している。）
　リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、また、他の金属化合物あるいは高分子材料も挙げられる。他の金属化合物としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物、または硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物が挙げられる。高分子材料としては、例えば、ポリアニリンあるいはポリチオフェンが挙げられる。
（結着剤）
　結着剤としては、例えば、ＳＢＲ、フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンゴムなどの合成ゴム、またはＰＶｄＦなどの高分子材料が挙げられ、１種または２種以上が混合して用いられる。
（導電剤）
　導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラックあるいはケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられ、１種または２種以上が混合して用いられる。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば金属材料あるいは導電性高分子材料などを用いるようにしてもよい。
（負極）
　負極２２としては、第１の実施形態に係る電極１が用いられる。以下、負極２２の具体的な構成例について説明する。
　負極２２は、例えば、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、負極集電体２２Ａの片面のみに負極活物質層２２Ｂを設けるようにしてもよい。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔、ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
　図４に示すように、負極活物質層２２Ｂは、１種または２種以上の負極活物質５１と、無機酸化物５２と、樹脂である結着剤（図示せず）とを含んでいる。負極活物質層２２Ｂは、必要に応じて添加剤をさらに含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、導電剤および増粘剤のうちの少なくとも１種を用いることができる。負極活物質層２２Ｂは細孔などの空隙を複数有している。それらの空隙内に電解質としての電解液５３が存在する。なお、図４では、各空隙が電解液５３により満たされており、無機酸化物５２が各空隙内で浮遊している状態にある例が示されているが、負極活物質層２２Ｂの構成はこの例に限定されるものではなく、負極活物質層２２Ｂ内において無機酸化物５２と電解液５３とを十分に接触できさえすればよい。
　無機酸化物５２は、負極活物質層２２Ｂ内において、より具体的には電解液５３が含浸された活物質層１Ｂ内において、ＴＨＦまたはＭＥＫにより常温で抽出可能な状態にある。
　無機酸化物５２が上記状態にあるか否かは、以下の手順などにより確認可能である。まず、必要に応じて非水電解質二次電池を放電した後に、外装材である電池缶１１の一部を切り取り、巻回電極体２０の下部（巻回電極体２０の高さの１／５～１／２程度の部分）を露出させ、その露出部を抽出溶媒（ＴＨＦまたはＭＥＫ）に浸し、３時間～４８時間程度、静置する。もしくは蓋付きの容器内に抽出溶媒と巻回電極体２０を入れ、正極２１および負極２２の材料が物理的に脱落しない程度にシェーカーで振とうする。これ以外のことは、上述の第１の実施形態における確認の手順と同様である。
（負極活物質）
　負極活物質５１としては、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料を含んでいる。このような負極材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭などの炭素材料が挙げられ、それらを１種または２種以上混合して用いることができる。黒鉛としては、球形化処理を施した天然黒鉛、略球状の人造黒鉛を用いることが好ましい。人造黒鉛としては、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）を黒鉛化した人造黒鉛、またはコークス原料を黒鉛化、粉砕した人造黒鉛が好ましい。黒鉛の平均粒径は１０～３０μｍ程度が好ましい。コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。また、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどがある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れた特性が得られるので好ましい。さらにまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。
　リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本技術において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
　この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
　中でも、この負極材料としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）の少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）は、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。
　スズ（Ｓｎ）の合金としては、例えば、スズ（Ｓｎ）以外の第２の構成元素として、ケイ素（Ｓｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素（Ｓｉ）の合金としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）以外の第２の構成元素として、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
　スズ（Ｓｎ）の化合物あるいはケイ素（Ｓｉ）の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズ（Ｓｎ）またはケイ素（Ｓｉ）に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
　中でも、この負極材料としては、コバルト（Ｃｏ）と、スズ（Ｓｎ）と、炭素（Ｃ）とを構成元素として含み、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下であり、かつスズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）との合計に対するコバルト（Ｃｏ）の割合が３０質量％以上７０質量％以下であるＳｎＣｏＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において高いエネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるからである。
　このＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じてさらに他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、インジウム（Ｉｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、リン（Ｐ）、ガリウム（Ｇａ）またはビスマス（Ｂｉ）が好ましく、２種以上を含んでいてもよい。容量またはサイクル特性をさらに向上させることができるからである。
　なお、このＳｎＣｏＣ含有材料は、スズ（Ｓｎ）と、コバルト（Ｃｏ）と、炭素（Ｃ）とを含む相を有しており、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。また、このＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素（Ｃ）の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下はスズ（Ｓｎ）などが凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素（Ｃ）が他の元素と結合することにより、そのような凝集あるいは結晶化を抑制することができるからである。
　さらに、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、他の金属化合物または高分子材料が挙げられる。他の金属化合物としては、チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13）などの酸化物、硫化ニッケル（ＮｉＳ）、硫化モリブデン（ＭｏＳ2）などの硫化物、または窒化リチウム（Ｌｉ3Ｎ）などのリチウム窒化物が挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレン、ポリアニリンまたはポリピロールなどが挙げられる。
（結着剤）
　結着剤は、第１の実施形態に係る電極１における結着剤と同様である。
（無機酸化物）
　無機酸化物５２は、第１の実施形態に係る電極１における無機酸化物３と同様である。
（セパレータ）
　セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜は短絡防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特にポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下の範囲内においてシャットダウン効果を得ることができ、かつ電気化学的安定性にも優れているので、セパレータ２３を構成する材料として好ましい。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも、化学的安定性を備えた樹脂であればポリエチレンあるいはポリプロピレンと共重合させたり、またはブレンド化することで用いることができる。
（電解液）
　セパレータ２３、正極活物質層２１Ｂ、および負極活物質層２２Ｂには、非水電解質である非水電解液が含浸されている。非水電解液は、例えば、溶媒と電解質塩とを含んでいる。溶媒としては、例えば、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３－メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルフォルムアミド、Ｎ－メチルピロリジノン、Ｎ－メチルオキサゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、エチレンスルフィト、およびビストリフルオロメチルスルホニルイミドトリメチルヘキシルアンモニウムなどの常温溶融塩が挙げられる。中でも、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ビニレン、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルおよびエチレンスルフィトからなる群のうちの少なくとも１種を混合して用いるようにすれば、優れた充放電容量特性および充放電サイクル特性を得ることができるので好ましい。
また、電解質は液体に限らず、ＰＶｄＦなどを用いたゲル電解質でも良い。
　電解質塩は、１種または２種以上の材料を混合して含んでいてもよい。電解質塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）２Ｎ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＳＯ3ＣＦ3）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ）、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルリチウム（ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）および臭化リチウム（ＬｉＢｒ）が挙げられる。
　上述の構成を有する非水電解質二次電池では、充電を行うと、例えば、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液５３を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。また、放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液５３を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。
［２．２　電池の製造方法］
　次に、本技術の第２の実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法の一例について説明する。
　まず、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮＭＰなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより正極活物質層２１Ｂを形成することにより、正極２１を作製する。また、正極合剤を正極集電体２１Ａに貼り付けることにより、正極活物質層２１Ｂを形成するようにしてもよい。
　また、例えば、炭素材料などの負極活物質５１と、金属酸化物などの無機酸化物５２と、第１の樹脂である第１の結着剤と、第２の樹脂である第２の結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤を溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。溶剤としては、例えば、ＮＭＰなどの非水溶媒または水を用いることができる。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより負極活物質層２２Ｂを形成することにより、負極２２を作製する。この際、負極活物質５１として用いる黒鉛の種類にもよるが、負極活物質層２２Ｂの体積密度（充填密度）を１．５ｇ／ｃｍ3以上１．９ｇ／ｃｍ3以下とすることが好ましい。良好な入出力特性を維持しつつ、高いエネルギー密度を有する非水電解質二次電池を実現することができるからである。また、負極合剤を負極集電体２２Ａに貼り付けることにより、負極活物質層２２Ｂを形成するようにしてもよい。
　次に、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。次に、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回する。次に、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２、１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。次に、正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液５３を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。この電解液５３の注入により、第２の結着剤が電解液５３により大きく膨潤または部分的に溶解し、第２の結着剤により固定されていた無機酸化物５２が、負極２２内の電解液５３と十分に接触する状態で存在するようになる。
　次に、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６を封口ガスケット１７を介してかしめることにより固定する。その後、必要に応じて、初回の充電を実施してもよい。この場合、充電中もしくは充電後に、室温より高い温度（例えば４５℃）で、数時間～数日間、エージングを実施することが好ましい。これにより、図２に示した二次電池が得られる。
　上述したように、第２の実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法では、負極合剤スラリーに無機酸化物５２が添加される。したがって、当該製造方法で作製された非水電解質二次電池では、無機酸化物５２は、正極２１および負極２２間に比べて、電極である負極２２内に多く含まれている。一方、電解質に無機酸化物を添加する製造方法で作製された非水電解質二次電池では、無機酸化物は、電極に比べて正極および負極間に多く存在する。
［２．３　効果］
　第２の実施形態に係る非水電解質二次電池によれば、負極２２が、ＴＨＦまたはＭＥＫにより常温で抽出可能な状態で無機酸化物５２を含んでいる。このような構成を有する負極２２では、第２の結着剤は、電解質としての電解液５３を吸収して膨潤しているか、もしくは電解液５３に溶解している状態にある。したがって、無機酸化物５２を負極活物質層２２Ｂの細孔内の電解液５３と十分に接触させることができ、負極活物質層２２Ｂ内のイオン伝導性を向上することができる。したがって、充電受け入れ性を改善できる。また、電極内でのＬｉイオンの拡散速度が高くなるため、一般的な非水電解質二次電池に比べて、急速充電が可能となる。
　上述したように、無機酸化物５２を負極活物質層２２Ｂ内に存在する電解質と十分に接触できるので、負極活物質層２２Ｂ内でのイオン拡散速度を従来よりも大幅に向上し、その結果、充電速度の向上、および急速充電サイクルにおけるサイクル寿命向上を実現することができる。
　充電時のＬｉ析出や副反応が抑制されるため、高い充電レートのサイクルを長期にわたり繰り返す場合や、低温での充電時間短縮が求められる場合にも、第２の実施形態に係る非水電解質二次電池は有効である。
　一般的な非水電解質二次電池では、高容量化などを目的として電極を厚型化した場合には、電極内でのイオン拡散不足に起因する充放電レート特性の低下が問題となる。これに対して、第２の実施形態に係る非水電解質二次電池では、電極を厚型化した場合にも充放電レート特性を確保できる。
　一般に無機酸化物の表面はイオン拡散性が高いことが知られているが、従来の技術では、それらの無機酸化物が活物質表面や結着剤に固定されているため、電解質との接触が不十分となり、イオン伝導性の改善効果を十分に発現させることが困難である。また、予め常温溶融塩などの電解液に無機酸化物を分散させる技術では、活物質層の細孔内部において所望の分散状態を得ることは実質的に困難である。これに対して、第２の実施形態では、無機酸化物５２を活物質層内の電解質中に分散させることにより、入力特性の改善に対して高い効果を得ることができる。また、第２の実施形態では、無機酸化物５２が正負極間の電解質層内に比べて、活物質層内（活物質層内の電解質を含む）に多く存在するようになるため、電解液やゲル電解質などに無機酸化物５２を混合分散する技術（例えば特許文献１）に比べて、活物質層内のイオン伝導性の改善に高い効果を得ることができる。
［２．４　変形例］
（変形例１）
　第２の実施形態では、負極２２として第１の実施形態に係る電極１を用いる場合を例として説明したが、正極２１として第１の実施形態に係る電極１を用いるようにしてもよい。もしくは正極２１および負極２２の両電極として第１の実施形態に係る電極１を用いるようにしてもよい。
（変形例２）
　第２の実施形態では、負極２２として第１の実施形態に係る電極１を用いる場合を例として説明したが、負極２２として第１の実施形態の変形例１または２の電極１を用いるようにしてもよい。また、正極２１として第１の実施形態の変形例１または２の電極１を用いるようにしてもよい。さらに、正極２１および負極２２の両電極として第１の実施形態の変形例１または２の電極１を用いるようにしてもよい。
＜３．第３の実施形態＞
　第３の実施形態では、上述の第１の実施形態に係る電極１を備える扁平型の非水電解質二次電池について説明する。
［３．１　電池の構成］
　図５は、本技術の第３の実施形態に係る非水電解質二次電池の一構成例を示す分解斜視図である。この非水電解質二次電池はいわゆる扁平型といわれるものであり、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものであり、小型化、軽量化および薄型化が可能となっている。
　正極リード３１および負極リード３２は、それぞれ、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード３１および負極リード３２は、例えば、アルミニウム、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
　外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
　なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルムまたは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
　図６は、図５に示した巻回電極体３０のＶＩ－ＶＩ線に沿った断面図である。巻回電極体３０は、正極３３と負極３４とをセパレータ３５および電解質層３６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３７により保護されている。電解質層３６は電解質を含み、この電解質が正極３３、負極３４およびセパレータ３５に含浸されている。
　正極３３は、正極集電体３３Ａの片面あるいは両面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有している。負極３４は、負極集電体３４Ａの片面あるいは両面に負極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層３４Ｂと正極活物質層３３Ｂとが対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、それぞれ第２の実施形態における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３と同様である。
　電解質層３６は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質層３６は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。電解液の組成は、第２の実施形態に係る二次電池と同様である。高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン－ブタジエンゴム、ニトリル－ブタジエンゴム、ポリスチレンまたはポリカーボネートが挙げられる。特に電気化学的な安定性の点からはポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。
［３．３　電池の製造方法］
　次に、本技術の第２の実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法の一例について説明する。
　まず、正極３３および負極３４のそれぞれに、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層３６を形成する。次に、正極集電体３３Ａの端部に正極リード３１を溶接により取り付けると共に、負極集電体３４Ａの端部に負極リード３２を溶接により取り付ける。次に、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３７を接着して巻回電極体３０を形成する。最後に、例えば、外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図５および図６に示した二次電池が得られる。
　また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述のようにして正極３３および負極３４を作製し、正極３３および負極３４に正極リード３１および負極リード３２を取り付ける。次に、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３７を接着して、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成する。次に、この巻回体を外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材４０の内部に収納する。次に、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材４０の内部に注入する。
　次に、電解質用組成物を外装部材４０内に注入したのち、外装部材４０の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封する。次に、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層３６を形成する。以上により、図６に示した二次電池が得られる。
［３．３　効果］
　この第３の実施形態に係る非水電解質二次電池の作用および効果は、第２の実施形態に係る非水電解質二次電池と同様である。
［３．４　変形例］
（変形例１）
　第３の実施形態では、負極３４として第１の実施形態に係る電極１を用いる場合を例として説明したが、正極３３として第１の実施形態に係る電極１を用いるようにしてもよい。もしくは正極３３および負極３４の両電極として第１の実施形態に係る電極１を用いるようにしてもよい。
（変形例２）
　第３の実施形態では、負極３４として第１の実施形態に係る電極１を用いる場合を例として説明したが、負極３４として第１の実施形態の変形例１または２の電極１を用いるようにしてもよい。また、正極３３として第１の実施形態の変形例１または２の電極１を用いるようにしてもよい。さらに、正極３３および負極３４の両電極として第１の実施形態の変形例１または２の電極１を用いるようにしてもよい。
＜４．第４の実施形態＞
　第４の実施形態では、第２の実施形態、第２の実施形態の変形例１、２、第３の実施形態、および第３の実施形態の変形例１、２に係る非水電解質二次電池のいずれかを備える電子機器について説明する。
［４．１　電子機器の概略構成］
　以下、図７を参照して、本技術の第４の実施形態に係る電子機器４００の概略構成の一例について説明する。電子機器４００は、電子機器本体の電子回路４０１と、電池パック３００とを備える。電池パック３００は、電子回路４０１に対して電気的に接続されている。電子機器４００は、例えば、ユーザにより電池パック３００を着脱自在な構成を有している。なお、電子機器４００の構成はこれに限定されるものではなく、ユーザにより電池パック３００を電子機器４００から取り外しできないように、電池パック３００が電子機器４００内に内蔵されている構成を有していてもよい。
　電池パック３００の充電時には、電池パック３００の正極端子３３１ａ、負極端子３３１ｂがそれぞれ、充電器（図示せず）の正極端子、負極端子に接続される。一方、電池パック３００の放電時（電子機器４００の使用時）には、電池パック３００の正極端子３３１ａ、負極端子３３１ｂがそれぞれ、電子回路４０１の正極端子、負極端子に接続される。
　電子機器４００としては、例えば、ノート型パーソナルコンピュータ、タブレット型コンピュータ、携帯電話（例えばスマートフォンなど）、携帯情報端末（Personal Digital Assistants：ＰＤＡ）、撮像装置（例えばデジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラなど）、オーディオ機器（例えばポータブルオーディオプレイヤー）、ゲーム機器、コードレスフォン子機、電子書籍、電子辞書、ラジオ、ヘッドホン、ナビゲーションシステム、メモリーカード、ペースメーカー、補聴器、電動工具、電気シェーバー、冷蔵庫、エアコン、テレビ、ステレオ、温水器、電子レンジ、食器洗い器、洗濯機、乾燥器、照明機器、玩具、医療機器、ロボット、ロードコンディショナー、信号機などが挙げられるが、これに限定されるものでなない。
（電子回路）
　電子回路４０１は、例えば、ＣＰＵ、周辺ロジック部、インターフェース部および記憶部などを備え、電子機器４００の全体を制御する。
（電池パック）
　電池パック３００は、組電池３０１と、充放電回路３０２とを備える。組電池３０１は、複数の二次電池３０１ａを直列および／または並列に接続して構成されている。複数の二次電池３０１ａは、例えばｎ並列ｍ直列（ｎ、ｍは正の整数）に接続される。なお、図７では、６つの二次電池３０１ａが２並列３直列（２Ｐ３Ｓ）に接続された例が示されている。二次電池３０１ａとしては、例えば、第２の実施形態、第２の実施形態の変形例１、２、第３の実施形態、および第３の実施形態の変形例１、２に係る非水電解質二次電池のいずれかを用いることができる。
　充電時には、充放電回路３０２は、組電池３０１に対する充電を制御する。一方、放電時（すなわち電子機器４００の使用時）には、充放電回路３０２は、電子機器４００に対する放電を制御する。
［４．２　充放電回路の構成］
　以下、図８を参照して、充放電回路３０２の一構成例について説明する。充放電回路３０２は、制御部３１１と、電圧測定部３１２と、電流測定部３１３と、電流検出抵抗３１４と、温度測定部３１５と、温度検出素子３１６と、スイッチ部３１７と、スイッチ制御部３１８と、メモリ３１９とを備える。
（電圧測定部）
　電圧測定部３１２は、組電池３０１および／またはそれを構成する各二次電池３０１ａの電圧を測定し、その測定結果を制御部３１１に供給する。
（電流測定部）
　電流測定部３１３は、電流検出抵抗３１４を用いて電流を測定し、その測定結果を制御部３１１に供給する。
（温度検出素子）
　温度検出素子３１６は例えばサーミスタであり、組電池３０１の近傍に設けられる。
（温度測定部）
　温度測定部３１５は、温度検出素子３１６を用いて組電池３０１の温度を測定し、その測定結果を制御部３１１に供給する。
（スイッチ部）
　スイッチ部３１７は、充電制御スイッチ３２１ａおよびダイオード３２１ｂと、放電制御スイッチ３２２ａおよびダイオード３２２ｂとを備え、スイッチ制御部３１８により制御される。ダイオード３２１ｂは、正極端子３３１ａから組電池３０１の方向に流れる充電電流に対して逆方向で、負極端子３３１ｂから組電池３０１の方向に流れる放電電流に対して順方向の極性を有する。ダイオード３２２ｂは、充電電流に対して順方向で、放電電流に対して逆方向の極性を有する。なお、図８では、正極端子３３１ａと組電池３０１との間にスイッチ部３１７が設けられた構成が例として示されているが、負極端子３３１ｂと組電池３０１との間にスイッチ部３１７が設けられていてもよい。
　充電制御スイッチ３２１ａは、電池電圧が過充電検出電圧となった場合にＯＦＦされて、組電池３０１の電流経路に充電電流が流れないように、スイッチ制御部３１８により制御される。充電制御スイッチのＯＦＦ後は、ダイオード３２１ｂを介することによって放電のみが可能となる。また、充電制御スイッチ３２１ａは、充電時に大電流が流れた場合にＯＦＦされて、組電池３０１の電流経路に流れる充電電流を遮断するように、スイッチ制御部３１８により制御される。
　放電制御スイッチ３２２ａは、電池電圧が過放電検出電圧となった場合にＯＦＦされて、組電池３０１の電流経路に放電電流が流れないように、スイッチ制御部３１８により制御される。放電制御スイッチ３２２ａのＯＦＦ後は、ダイオード３２２ｂを介することによって充電のみが可能となる。また、放電制御スイッチ３２２ａは、放電時に大電流が流れた場合にＯＦＦされて、組電池３０１の電流経路に流れる放電電流を遮断するように、スイッチ制御部３１８により制御される。
（スイッチ制御部）
　スイッチ制御部３１８は、電圧測定部３１２および電流測定部３１３から入力された電圧および電流を基に、スイッチ部３１７の充電制御スイッチ３２１ａおよび放電制御スイッチ３２２ａを制御する。スイッチ制御部３１８は、二次電池３０１ａのいずれかの電圧が過充電検出電圧もしくは過放電検出電圧以下になったとき、または、大電流が急激に流れたときに、スイッチ部３１７に制御信号を送ることにより、過充電および過放電、ならびに過電流充放電を防止する。
　二次電池３０１ａが例えばリチウムイオン二次電池の場合、過充電検出電圧は例えば４．２０Ｖ±０．０５Ｖに設定され、過放電検出電圧は例えば２．４Ｖ±０．１Ｖに設定される。
　充電制御スイッチ３２１ａおよび放電制御スイッチ３２２ａは、例えばＭＯＳＦＥＴなどの半導体スイッチを使用できる。この場合ＭＯＳＦＥＴの寄生ダイオードがダイオードとして機能する。充放電スイッチとして、Ｐチャンネル型ＦＥＴを使用した場合は、スイッチ制御部３１８は、充電制御スイッチ３２１ａおよび放電制御スイッチ３２２ａのそれぞれのゲートに対して、制御信号ＤＯおよびＣＯをそれぞれ供給する。充電制御スイッチ３２１ａおよび放電制御スイッチ３２２ａはＰチャンネル型である場合、ソース電位より所定値以上低いゲート電位によってＯＮする。すなわち、通常の充電および放電動作では、制御信号ＣＯおよびＤＯをローレベルとし、充電制御スイッチ３２１ａおよび放電制御スイッチ３２２ａをＯＮ状態とする。そして、例えば過充電もしくは過放電の際には、制御信号ＣＯおよびＤＯをハイレベルとし、充電制御スイッチ３２１ａおよび放電制御スイッチ３２２ａをＯＦＦ状態とする。
（メモリ）
　メモリ３１９は、例えばＲＡＭやＲＯＭを含み、より具体的には不揮発性メモリであるＥＰＲＯＭ（Erasable Programmable Read Only Memory）を含んでいる。メモリ３１９には、制御部３１１で演算された数値や、製造工程の段階で測定された各二次電池３０１ａの初期状態における電池の内部抵抗値などの情報が予め記憶され、それらの情報を適宜書き換えることも可能である。また、二次電池３０１ａの満充電容量の情報をメモリ３１９に記憶させておくことで、制御部３１１がこの満充電容量の情報を用いて電池パック３００の残容量を算出することも可能である。
（制御部）
　制御部３１１は、充放電回路３０２の各部を制御する。
＜５．第５の実施形態＞
　第５の実施形態では、第２の実施形態、第２の実施形態の変形例１、２、第３の実施形態、および第３の実施形態の変形例１、２に係る非水電解質二次電池のいずれかを蓄電装置に備える蓄電システムについて説明する。
［蓄電システムの構成］
　以下、図９を参照して、第５の実施形態に係る蓄電システム１００の構成例について説明する。この蓄電システム１００は、住宅用の蓄電システムであり、火力発電１０２ａ、原子力発電１０２ｂ、水力発電１０２ｃなどの集中型電力系統１０２から電力網１０９、情報網１１２、スマートメータ１０７、パワーハブ１０８などを介し、電力が蓄電装置１０３に供給される。これと共に、家庭内発電装置１０４などの独立電源から電力が蓄電装置１０３に供給される。蓄電装置１０３に供給された電力が蓄電される。蓄電装置１０３を使用して、住宅１０１で使用する電力が給電される。住宅１０１に限らずビルに関しても同様の蓄電システムを使用できる。
　住宅１０１には、家庭内発電装置１０４、電力消費装置１０５、蓄電装置１０３、各装置を制御する制御装置１１０、スマートメータ１０７、パワーハブ１０８、各種情報を取得するセンサ１１１が設けられている。各装置は、電力網１０９および情報網１１２によって接続されている。家庭内発電装置１０４として、太陽電池、燃料電池などが利用され、発電した電力が電力消費装置１０５および／または蓄電装置１０３に供給される。電力消費装置１０５は、冷蔵庫１０５ａ、空調装置１０５ｂ、テレビジョン受信機１０５ｃ、風呂１０５ｄなどである。さらに、電力消費装置１０５には、電動車両１０６が含まれる。電動車両１０６は、電気自動車１０６ａ、ハイブリッドカー１０６ｂ、電気バイク１０６ｃである。
　蓄電装置１０３は、第２の実施形態、第２の実施形態の変形例１、２、第３の実施形態、および第３の実施形態の変形例１、２に係る非水電解質二次電池のいずれかを備えている。スマートメータ１０７は、商用電力の使用量を測定し、測定された使用量を、電力会社に送信する機能を備えている。電力網１０９は、直流給電、交流給電、非接触給電の何れか一つまたは複数の組み合わせであってもよい。
　各種のセンサ１１１は、例えば人感センサ、照度センサ、物体検知センサ、消費電力センサ、振動センサ、接触センサ、温度センサ、赤外線センサなどである。各種のセンサ１１１により取得された情報は、制御装置１１０に送信される。センサ１１１からの情報によって、気象の状態、人の状態などが把握されて電力消費装置１０５を自動的に制御してエネルギー消費を最小とすることができる。さらに、制御装置１１０は、住宅１０１に関する情報をインターネットを介して外部の電力会社などに送信することができる。
　パワーハブ１０８によって、電力線の分岐、直流交流変換などの処理がなされる。制御装置１１０と接続される情報網１１２の通信方式としては、ＵＡＲＴ(Universal Asynchronous Receiver-Transceiver:非同期シリアル通信用送受信回路）などの通信インターフェースを使う方法、Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ（登録商標）、ＺｉｇＢｅｅ、Ｗｉ－Ｆｉなどの無線通信規格によるセンサーネットワークを利用する方法がある。Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ（登録商標）方式は、マルチメディア通信に適用され、一対多接続の通信を行うことができる。ＺｉｇＢｅｅは、ＩＥＥＥ(Institute of Electrical and Electronics Engineers)８０２．１５．４の物理層を使用するものである。ＩＥＥＥ８０２．１５．４は、ＰＡＮ(Personal Area Network) またはＷ(Wireless)ＰＡＮと呼ばれる短距離無線ネットワーク規格の名称である。
　制御装置１１０は、外部のサーバ１１３と接続されている。このサーバ１１３は、住宅１０１、電力会社、およびサービスプロバイダーのいずれかによって管理されていてもよい。サーバ１１３が送受信する情報は、たとえば、消費電力情報、生活パターン情報、電力料金、天気情報、天災情報、電力取引に関する情報である。これらの情報は、家庭内の電力消費装置（たとえばテレビジョン受信機）から送受信してもよいが、家庭外の装置（たとえば、携帯電話機など）から送受信してもよい。これらの情報は、表示機能を持つ機器、たとえば、テレビジョン受信機、携帯電話機、ＰＤＡ(Personal Digital Assistants)などに、表示されてもよい。
　各部を制御する制御装置１１０は、ＣＰＵ（Central Processing Unit ）、ＲＡＭ（Random Access Memory）、ＲＯＭ（Read Only Memory）などで構成され、この例では、蓄電装置１０３に格納されている。制御装置１１０は、蓄電装置１０３、家庭内発電装置１０４、電力消費装置１０５、各種のセンサ１１１、サーバ１１３と情報網１１２により接続され、例えば、商用電力の使用量と、発電量とを調整する機能を有している。なお、その他にも、電力市場で電力取引を行う機能などを備えていてもよい。
　以上のように、電力が火力発電１０２ａ、原子力発電１０２ｂ、水力発電１０２ｃなどの集中型電力系統１０２のみならず、家庭内発電装置１０４（太陽光発電、風力発電）の発電電力を蓄電装置１０３に蓄えることができる。したがって、家庭内発電装置１０４の発電電力が変動しても、外部に送出する電力量を一定にしたり、または、必要なだけ放電するといった制御を行うことができる。例えば、太陽光発電で得られた電力を蓄電装置１０３に蓄えると共に、夜間は料金が安い深夜電力を蓄電装置１０３に蓄え、昼間の料金が高い時間帯に蓄電装置１０３によって蓄電した電力を放電して利用するといった使い方もできる。
　なお、この例では、制御装置１１０が蓄電装置１０３内に格納される例を説明したが、スマートメータ１０７内に格納されてもよいし、単独で構成されていてもよい。さらに、蓄電システム１００は、集合住宅における複数の家庭を対象として用いられてもよいし、複数の戸建て住宅を対象として用いられてもよい。
＜６．第６の実施形態＞
　第６の実施形態では、第２の実施形態、第２の実施形態の変形例１、２、第３の実施形態、および第３の実施形態の変形例１、２に係る非水電解質二次電池のいずれかを備える電動車両について説明する。
　図１０を参照して、本技術の第６の実施形態に係る電動車両の一構成について説明する。このハイブリッド車両２００は、シリーズハイブリッドシステムを採用するハイブリッド車両である。シリーズハイブリッドシステムは、エンジンで動かす発電機で発電された電力、あるいはそれをバッテリーに一旦貯めておいた電力を用いて、電力駆動力変換装置２０３で走行する車である。
　このハイブリッド車両２００には、エンジン２０１、発電機２０２、電力駆動力変換装置２０３、駆動輪２０４ａ、駆動輪２０４ｂ、車輪２０５ａ、車輪２０５ｂ、バッテリー２０８、車両制御装置２０９、各種センサ２１０、充電口２１１が搭載されている。バッテリー２０８としては、第２の実施形態、第２の実施形態の変形例１、２、第３の実施形態、および第３の実施形態の変形例１、２に係る非水電解質二次電池のいずれかが用いられる。
　ハイブリッド車両２００は、電力駆動力変換装置２０３を動力源として走行する。電力駆動力変換装置２０３の一例は、モータである。バッテリー２０８の電力によって電力駆動力変換装置２０３が作動し、この電力駆動力変換装置２０３の回転力が駆動輪２０４ａ、２０４ｂに伝達される。なお、必要な個所に直流－交流（ＤＣ－ＡＣ）あるいは逆変換（ＡＣ－ＤＣ変換）を用いることによって、電力駆動力変換装置２０３が交流モータでも直流モータでも適用可能である。各種センサ２１０は、車両制御装置２０９を介してエンジン回転数を制御したり、図示しないスロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御したりする。各種センサ２１０には、速度センサ、加速度センサ、エンジン回転数センサなどが含まれる。
　エンジン２０１の回転力は発電機２０２に伝えられ、その回転力によって発電機２０２により生成された電力をバッテリー２０８に蓄積することが可能である。
　図示しない制動機構によりハイブリッド車両２００が減速すると、その減速時の抵抗力が電力駆動力変換装置２０３に回転力として加わり、この回転力によって電力駆動力変換装置２０３により生成された回生電力がバッテリー２０８に蓄積される。
　バッテリー２０８は、充電口２１１を介してハイブリッド車両２００の外部の電源に接続されることで、その外部電源から充電口２１１を入力口として電力供給を受け、受けた電力を蓄積することも可能である。
　図示しないが、二次電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行なう情報処理装置を備えていてもよい。このような情報処理装置としては、例えば、電池の残量に関する情報に基づき、電池残量表示を行う情報処理装置などがある。
　なお、以上は、エンジンで動かす発電機で発電された電力、またはそれをバッテリーに一旦貯めておいた電力を用いて、モータで走行するシリーズハイブリッド車を例として説明した。しかしながら、エンジンとモータの出力をいずれも駆動源とし、エンジンのみで走行、モータのみで走行、エンジンとモータ走行という３つの方式を適宜切り替えて使用するパラレルハイブリッド車に対しても本技術は有効に適用可能である。さらに、エンジンを用いず駆動モータのみによる駆動で走行する所謂、電動車両に対しても本技術は有効に適用可能である。
　以下、実施例により本技術を具体的に説明するが、本技術はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
（無機酸化物の平均粒径）
　本実施例において、無機酸化物の平均粒径（直径）は以下のようにして求めた。まず、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、無機酸化物（Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2）が球形状の粒子であることを確認した。次に、窒素吸着により比表面積を測定し、この比表面積を、以下の関係式（無機酸化物が球形（真球）であると仮定した比表面積と粒子径（直径）との関係式）に適用して、無機酸化物の平均粒径を求めた。
　ｄ＝６／（ρｓ）
　（但し、ｄ：粒子径、ρ：密度、ｓ：無機酸化物が球形であると仮定した比表面積）
（実施例１－１）
　負極を以下のようにして作製した。まず、負極活物質として、平均粒径２０μｍの人造黒鉛粉末を準備した。この人造黒鉛粉末のＸ線回折により算出されるＣ軸方向の格子面間隔ｄ002は、約０．３３６０ｎｍであった。次に、この黒鉛粉末１００質量部を、第１の結着剤であるＰＶｄＦ（ＶｄＦのホモポリマー）３質量部、および第２の結着剤であるＰＶｄＦ－ＨＦＰ共重合体３質量部と共に混合し、溶剤であるＮＭＰに分散させて、混合液を得た。ここで、ＰＶｄＦ－ＨＦＰ共重合体としては、ＰＶｄＦとＨＦＰとを９０質量％：１０質量％の比率で含むものを用いた。なお、上述したように、第１の結着剤であるＰＶｄＦは、主に電極の接着強度を担う、電解液への膨潤性に乏しい、一般的な役割の結着剤である。一方、第２の結着剤であるＰＶｄＦ－ＨＦＰ共重合体は、電解液の溶媒に対して大きく膨潤または一部溶解する結着剤である。次に、この混合液に平均粒径３０ｎｍのＡｌ2Ｏ3（無機酸化物）を２質量部くわえて、良く混合し、負極合剤塗料を得た。
　次に、この負極合剤塗料を厚み１５μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体の両面に均一に塗布、乾燥、プレスし、負極集電体の両面に負極活物質層を形成することにより、負極を得た。その際、負極集電体の片面における負極活物質層の厚みは７０μｍ、体積密度は１．６０ｇ／ｃｍ3とした。以上により、目的とする負極を得た。
（実施例１－２）
　第２の結着剤としてＰＶｄＦとＨＦＰとを８０質量％：２０質量％の比率で含むＰＶｄＦ－ＨＦＰ共重合体を用いたこと以外は実施例１－１と同様にして、負極を得た。
（実施例１－３）
　第２の結着剤としてＰＶｄＦとＣＴＦＥとを８５質量％：１５質量％の比率で含むＰＶｄＦ－ＣＴＦＥ共重合体を用いたこと以外は実施例１－１と同様にして、負極を得た。
（実施例１－４）
　第２の結着剤としてＰＶｄＦとＨＦＰとＣＴＦＥとを８８質量％：６質量％：６質量％の比率で含むＰＶｄＦ－ＨＦＰ－ＣＴＦＥ共重合体を用いたこと以外は実施例１－１と同様にして、負極を得た。
（実施例１－５）
　第１の結着剤であるＰＶｄＦ（ＶｄＦのホモポリマー）の配合量を５質量部に変更した。平均粒径３０ｎｍのＡｌ2Ｏ3（無機酸化物）の配合量を４質量部に変更した。これ以外のことは実施例１－１と同様にして、負極を得た。
（実施例１－６）
　平均粒径３０ｎｍのＡｌ2Ｏ3（無機酸化物）に代えて、平均粒径５０ｎｍのＺｒＯ2（無機酸化物）を用いたこと以外は実施例１－５と同様にして、負極を得た。
（実施例１－７）
　平均粒径３０ｎｍのＡｌ2Ｏ3（無機酸化物）に代えて、平均粒径８０ｎｍのＴｉＯ2（無機酸化物）を用いたこと以外は実施例１－５と同様にして、負極を得た。
（実施例１－８）
　平均粒径３０ｎｍのＡｌ2Ｏ3（無機酸化物）に代えて、平均粒径２０ｎｍのＳｉＯ2（無機酸化物）を用いたこと以外は実施例１－５と同様にして、負極を得た。
（実施例１－９）
　第２の結着剤としてＰＶｄＦ－ＨＦＰ共重合体を３質量部配合する代わりに、四級アンモニウム塩の常温溶融塩であるＮ－メチル－Ｎ－プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＰＰ１３－ＴＦＳＡ）を４質量部配合したこと以外は実施例１－５と同様にして、負極を得た。
（実施例１－１０）
　溶剤としてＮＭＰに代えて水を用いた。第１の結着剤として乳化重合ＰＶｄＦ（Ａｒｋｅｍａ社、Ｋｙｎａｒシリーズ）を４質量部配合した。第２の結着剤として乳化重合ＰＶｄＦ－ＨＦＰ共重合体（Ａｒｋｅｍａ社、Ｋｙｎａｒシリーズ）を３質量部配合した。ここで、ＰＶｄＦ－ＨＦＰ共重合体としては、ＰＶｄＦとＨＦＰとを９０質量％：１０質量％の比率で含むものを用いた。これ以外のことは実施例１－１と同様にして、負極を得た。
（実施例１－１１）
　第１の結着剤としてＳＢＲを２質量部配合したこと以外は実施例１－１０と同様にして、負極を得た。
（比較例１－１）
　第１の結着剤であるＰＶｄＦ（ＶｄＦのホモポリマー）の配合量を５質量部に変更した。第２の結着剤および無機酸化物の配合を省略した。これ以外のことは実施例１－１と同様にして、負極を得た。
（比較例１－２）
　第１の結着剤であるＰＶｄＦ（ＶｄＦのホモポリマー）の配合量を５質量部に変更した。第２の結着剤の配合を省略した。これ以外のことは実施例１－１と同様にして、負極を得た。
（比較例１－３）
　第１の結着剤であるＰＶｄＦ（ＶｄＦのホモポリマー）の配合量を５質量部に変更した。無機酸化物として平均粒径３０００ｎｍ（３μｍ）のＡｌ2Ｏ3（無機酸化物）を２質量部配合した。これ以外のことは実施例１－１と同様にして、負極を得た。
（無機酸化物の抽出の可否）
　上述のようにして得られた実施例１－１～１－１１、比較例１－１～１－３の負極が、電解液を含浸後に、ＴＨＦまたはＭＥＫにより抽出可能な状態で無機酸化物を負極活物質層に含んでいるか否かを、以下の手順により確認した。まず、塗布乾燥した負極に、電池組立時に負極が吸収する電解液と同等量の電解液を滴下（ここで電解質塩はあってもなくても良い）、含浸させた。その後、その負極をゆるく巻き取りまたは折りたたんで適当な容器に立て、電極の下部（高さ方向１／５～１／２程度の部分）を抽出溶媒（ＴＨＦまたはＭＥＫ）に浸し、３時間～４８時間程度、静置した。この時、雰囲気温度は常温、すなわち日本工業規格（ＪＩＳ）が定める２０℃±１５℃に設定した。温度を上げすぎると、本来の電極結着用の第１の結着剤（ＰＶｄＦコポリマー、ＳＢＲ）まで大きく膨潤または溶解する虞があり、また温度が低すぎると抽出に時間が掛かりすぎてしまうためである。
　次に、抽出溶媒を回収し、８００℃以上で蒸発乾固した後、残渣の質量を測定した。次に、その測定結果に基づいて、負極が、電解液を含浸後に、ＴＨＦまたはＭＥＫにより抽出可能な状態で無機酸化物を負極活物質層に含んでいるか否かを以下の基準で判断した。なお、残渣が、添加した所定の無機酸化物であることは、ＸＲＤ（X-ray diffraction）による定性分析により確認した。
　抽出可能な状態：電極塗料調製工程で配合した無機酸化物の５質量％以上、もしくは電極塗料調製工程で配合した負極活物質１００質量部に対して０．００１質量部以上の無機酸化物を確認できた場合
　抽出不可能な状態：電極塗料調製工程で配合した無機酸化物の５質量％以上、もしくは電極塗料調製工程で配合した負極活物質１００質量部に対して０．００１質量部以上の無機酸化物を確認できなかった場合
　なお、表１では、“抽出可能な状態”を“○”印により示し、“抽出不可能な状態”を“×”印により示した。
　表１は、実施例１－１～１－１１および比較例１－１～１－３の負極の構成および評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　なお、表１中の各材料の配合量は、負極活物質（黒鉛）１００質量部に対する配合量（質量部）を示している。
　表１から、実施例１－１～１－１１および比較例１－１～１－３の負極について以下のことがわかる。
　実施例１－１：負極の作製に際して、第２の結着剤としてＰＶｄＦ－ＨＦＰ共重合体と、無機酸化物としてＡｌ2Ｏ3とを配合することで、電解液を含浸後に、ＴＨＦまたはＭＥＫにより常温で抽出可能な状態でＡｌ2Ｏ3を含む負極活物質層を得ることができる。
　実施例１－２：実施例１－１におけるＰＶｄＦとＨＦＰとの比率を変えた場合にも、実施例１－１と同様の状態でＡｌ2Ｏ3を含む負極活物質層を得ることができる。
　実施例１－３、１－４：第２の結着剤としてＰＶｄＦ－ＨＦＰ共重合体に代えてＰＶｄＦ－ＣＴＦＥ共重合体またはＰＶｄＦ－ＨＦＰ－ＣＴＦＥ共重合体を用いた場合にも、実施例１－１と同様の状態でＡｌ2Ｏ3を含む負極活物質層を得ることができる。
　実施例１－５：実施例１－１におけるＡｌ2Ｏ3の配合量を変えた場合にも、実施例１－１と同様の状態でＡｌ2Ｏ3を含む負極活物質層を得ることができる。
　実施例１－６～１－８：無機酸化物としてＡｌ2Ｏ3に代えてＺｒＯ2、ＴｉＯ2またはＳｉＯ2を用いた場合には、電解液を含浸後に、ＴＨＦまたはＭＥＫにより常温で抽出可能な状態でＺｒＯ2、ＴｉＯ2またはＳｉＯ2を含む負極活物質層を得ることができる。
　実施例１－９：負極活物質層が第２の結着剤に代えて常温溶融塩を含む場合にも、実施例１－１と同様の状態でＡｌ2Ｏ3を含む負極活物質層を得ることができる。
　実施例１－１０：第１、第２の結着剤としてそれぞれ水系（乳化重合）のＰＶｄＦ単独重合体（コポリマー）、水系（乳化重合）のＰＶｄＦ－ＨＦＰ共重合体を用いた場合にも、実施例１－１と同様の状態でＡｌ2Ｏ3を含む負極活物質層を得ることができる。
　実施例１－１１：第１、第２の結着剤としてそれぞれ水系のＳＢＲ、水系（乳化重合）のＰＶｄＦ－ＨＦＰ共重合体を用いた場合にも、実施例１－１と同様の状態でＡｌ2Ｏ3を含む負極活物質層を得ることができる。
　比較例１－１：負極の作製に際して、無機酸化物を配合せず、かつ、第２の結着剤および常温溶融塩のいずれも配合していないので、無機酸化物を含まない一般的な負極活物質層が得られる。
　比較例１－２：負極の作製に際して、第２の結着剤および常温溶融塩のいずれも配合しない場合には、電解液を含浸後に、ＴＨＦまたはＭＥＫにより常温で抽出可能な状態でＡｌ2Ｏ3を含む負極活物質層を得ることができない。
　比較例１－３：無機酸化物の平均粒径が１μｍを超える場合には、比較例１－２と同様に、電解液を含浸後に、ＴＨＦまたはＭＥＫにより常温で抽出可能な状態でＡｌ2Ｏ3を含む負極活物質層を得ることができない。
（実施例２－１～２－１２）
　負極としては、上述の実施例１～１～１－１１の負極を準備した。次に、それらの負極が有する負極集電体の一端に、ニッケル製の負極リードを取り付けた。
　正極を以下のようにして作製した。まず、正極活物質として、平均粒径が１３μｍのリチウムコバルト複合酸化物粉末を準備した。次に、ＰＶｄＦ３．０質量％をＮＭＰによく分散させた混合液に、リチウムコバルト複合酸化物粉末９４質量％と、導電剤としてケッチェンブラック３質量％とを混合して、正極合剤塗料を調製した。
　次に、この正極合剤塗料を厚み２０μｍの帯状のアルミニウム箔よりなる正極集電体の両面に均一に塗布、乾燥、プレスし、正極集電体の両面に正極活物質層を形成することにより、正極を得た。その際、正極集電体の片面における正極活物質層の厚みは８０μｍとした。次に、正極集電体の一端にアルミニウム製の正極リードを取り付けた。
　上述のようにして得られた正極および負極を用いて、以下のようにして円筒型の二次電池を作製した。まず、正極と負極とを厚み２３μｍの微多孔性ポリエチレン延伸フィルムよりなるセパレータを介して、負極、セパレータ、正極、セパレータの順に積層し、多数回巻回することによりジェリーロール型の巻回電極体を得た。次に、巻回電極体を一対の絶縁板で挟み、負極リードを電池缶に溶接すると共に、正極リードを安全弁機構に溶接して、巻回電極体を電池缶の内部に収納した。
　次に、電池缶の内部に高誘電率溶媒（ＰＣまたはＥＣ）を２０％以上含む電解液を注入した。次に、ガスケットを介して電池蓋を電池缶にかしめることにより、電池蓋を固定した。これにより、円筒型の非水電解質二次電池が得られた。
（比較例２－１～２－３）
　比較例１－１～１－３の負極を用いること以外は実施例２－１～２－１１と同様にして円筒型の非水電解質二次電池を得た。
（充電量の評価）
　上述のようにして得られた実施例２－１～２－１１および比較例２－１～２－３の円筒型の非水電解質二次電池について、入力特性を評価するために、充電レート３Ｃで２０分間の充電を実施した時の充電量（満充電に対する充電率：ＳＯＣ（State of Charge））の評価を実施した。３Ｃの充電レートとは、充電に伴う電極の過電圧や電池抵抗が一定以下であれば、２０分でＳＯＣが１００％となり得る充電条件であり、実際には負極の充電受け入れ性や電池のインピーダンスのため、一般的には３Ｃ／２０分充電後のＳＯＣは１００％を大きく下回る。本実施例では、負極の評価を適切に実施できるように、電池のインピーダンスはできるだけ低くなる設計とした。
　表２は、実施例２－１～２－１１および比較例２－１～２－３の円筒型の非水電解質二次電池の負極の構成および評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２から以下のことがわかる。
　実施例２－１～２－１１：電解液が含浸された負極活物質層が、ＴＨＦまたはＭＥＫにより抽出可能な状態で無機酸化物を含んでいるため、比較例２－１～２－３に比べて、入力特性（具体的には３Ｃ／２０分間での充電量）が向上する。この効果の発現は、電解液の注液により、第２の結着剤（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ共重合体、ＰＶｄＦ－ＣＴＦＥ共重合体またはＰＶｄＦ－ＨＦＰ－ＣＴＦＥ共重合体）が大きく膨潤または部分的に溶解し、この第２の結着剤に固定されていた無機酸化物の一部が、負極内の電解液と十分に接触する状態で存在するようになったためと考えられる。
　比較例２－１：負極活物質層が無機酸化物を含んでいないため、入力特性が大きく低下する。
　比較例２－２：負極活物質層が無機酸化物を含んでいるため、負極活物質層が無機酸化物を含んでいない場合（比較例２－１）に比べると、入力特性の低下が抑制される傾向にある。しかし、負極活物質層が上記状態で無機酸化物を含んではいないため、負極活物質層が上記状態で無機酸化物を含んでいる場合（実施例２－１～２－１１）に比べると、入力特性の低下は大きい。
　比較例２－３：無機酸化物の平均粒径が１μｍを超える場合には、負極活物質層が上記状態で無機酸化物を含んではいないため、比較例２－２と同様に入力特性が大きく低下する。
　以上、本技術の実施形態およびその変形例について具体的に説明したが、本技術は、上述の実施形態およびその変形例に限定されるものではなく、本技術の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
　例えば、上述の実施形態およびその変形例において挙げた構成、方法、工程、形状、材料および数値などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる構成、方法、工程、形状、材料および数値などを用いてもよい。
　また、上述の実施形態およびその変形例の構成、方法、工程、形状、材料および数値などは、本技術の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。
　また、上述の実施形態およびその変形例では、巻回構造を有する電池に対して本技術を適用した例について説明したが、電池の構造はこれに限定されるものではなく、正極および負極を折り畳んだ構造、または積み重ねた構造を有する電池などに対しても本技術は適用可能である。
　また、上述の実施形態およびその変形例では、円筒型または扁平型を有する電池に対して本技術を適用した例について説明したが、電池の形状はこれに限定されるものではなく、コイン型、ボタン型、または角型などの電池に対しても本技術は適用可能である。
　また、上述の実施形態およびその変形例では、電極が集電体と活物質層とを備える構成を例として説明したが、電極の構成はこれに限定されるもではない。例えば、電極が活物質層のみからなる構成としてもよい。
　また、本技術は以下の構成を採用することもできる。
（１）
　正極と、負極と、電解質とを含み、
　上記正極および上記負極の少なくとも一方が、活物質と、無機酸化物とを含む電極であり、
　上記無機酸化物は、テトラヒドロフランまたはメチルエチルケトンにより常温で抽出可能な状態にある電池。
（２）
　上記電解質は、電解液を含み、
　上記電解液に対して膨潤性または溶解性を有する樹脂をさらに含んでいる（１）に記載の電池。
（３）
　上記樹脂は、上記無機酸化物を含んでいる（２）に記載の電池。
（４）
　上記樹脂は、フッ化ビニリデン系共重合体を含んでいる（２）または（３）に記載の電池。
（５）
　第１の樹脂と、第２の樹脂とをさらに含み、
　上記第１の樹脂は、フッ化ビニリデンの単独重合体、スチレン－ブタジエン共重合ゴムおよびポリアクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、
　上記第２の樹脂は、フッ化ビニリデンと、ヘキサンフルオロプロピレン、クロロトリフロロエチレンおよびテトラフルオロエチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種との共重合体を含んでいる（１）に記載の電池。
（６）
　常温溶融塩と、樹脂とをさらに含んでいる（１）に記載の電池。
（７）
　上記樹脂が、上記無機酸化物および上記常温溶融塩を含んでいる（６）に記載の電池。
（８）
　上記常温溶融塩の含有量が、上記活物質１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下である（６）または（７）に記載の電池。
（９）
　上記常温溶融塩は、３級または４級アンモニウムカチオンと、フッ素原子を有するアニオンとからなる３級または４級アンモニウム塩を含んでいる（６）から（８）のいずれかに記載の電池。
（１０）
　上記無機酸化物の平均粒径は、１μｍ以下である（１）から（９）のいずれかに記載の電池。
（１１）
　上記無機酸化物の含有量は、上記活物質１００質量部に対して０．１質量部以上５質量部以下である（１）から（１０）のいずれかに記載の電池。
（１２）
　上記無機酸化物は、スルホン酸基またはカルボン酸基を表面に有する（１）から（１１）のいずれかに記載の電池。
（１３）
　上記無機酸化物が、酸化アルミニウム、水和酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化ナトリウム、チタン酸リチウムおよび含水珪酸マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいる（１）から（１２）のいずれかに記載の電池。
（１４）
　上記無機酸化物が、上記正極および上記負極間に比べて、上記電極内に多く含まれている（１）から（１３）のいずれかに記載の電池。
（１５）
　上記負極が、上記無機酸化物を含んでいる（１）から（１４）のいずれかに記載の電池。
（１６）
　上記電解質は、電解液を含み、
　上記電極には、上記電解液が含浸されている（１）から（１５）のいずれかに記載の電池。
（１７）
　活物質と、無機酸化物とを含み、
　上記無機酸化物は、電解液を含浸後に、テトラヒドロフランまたはメチルエチルケトンにより常温で抽出可能な状態にある電極。
（２１）
　上記樹脂は上記常温溶融塩と複合化した状態にあり、
　複合化した状態にある上記樹脂が、上記無機酸化物を含んでいる（６）から（９）のいずれかに記載の電極。
（２２）
　上記電解質が、電解液、またはゲル電解質である（１）から（１６）、（２１）のいずれかに記載の電池。
（２３）（１）から（１６）、（２１）、（２２）のいずれかに記載の電池を備える電池パック。
（２４）（１）から（１６）、（２１）、（２２）のいずれかに記載の電池を備える電子機器。
（２５）（１）から（１６）、（２１）、（２２）のいずれかに記載の電池を備える電動車両。
（２６）（１）から（１６）、（２１）、（２２）のいずれかに記載の電池を備える蓄電装置。
（２７）（１）から（１６）、（２１）、（２２）のいずれかに記載の電池を備える電力システム。
　更に、本技術は以下の構成を採用することもできる。
（３１）
　活物質と、無機酸化物と、フッ化ビニリデン系共重合体と
　を含み、
　上記フッ化ビニリデン系共重合体は、無機酸化物を含んでいる電極。
（３２）
　活物質と、無機酸化物と、常温溶融塩と、樹脂と
　を含み、
　上記樹脂は、上記無機酸化物および上記常温溶融塩を含んでいる電極。
（３３）
　上記樹脂は上記常温溶融塩と複合化した状態にあり、
　複合化した状態にある上記樹脂が、上記無機酸化物を含んでいる（３２）に記載の電極。
（３４）
　正極と、負極と、電解質とを含み、
　上記正極および上記負極の少なくとも一方が、活物質と、無機酸化物と、フッ化ビニリデン系共重合体とを含む電極であり、
　上記フッ化ビニリデン系共重合体は、無機酸化物を含んでいる電池。
（３５）
　正極と、負極と、電解質とを含み、
　上記正極および上記負極の少なくとも一方が、活物質と、無機酸化物と、常温溶融塩と、樹脂と
　を含み、
　上記樹脂は、上記無機酸化物および上記常温溶融塩を含んでいる電池。
　１１　　電池缶
　１２，１３　　絶縁板
　１４　　電池蓋
　１５　　安全弁機構
　１５Ａ　　ディスク板
　１６　　熱感抵抗素子
　１７　　ガスケット
　２０　　巻回電極体
　２１　　正極
　２１Ａ　　正極集電体
　２１Ｂ　　正極活物質層
　２２　　負極
　２２Ａ　　負極集電体
　２２Ｂ　　負極活物質層
　２３　　セパレータ
　２４　　センターピン
　２５　　正極リード
　２６　　負極リード

Claims (17)

  1. 　正極と、負極と、電解質とを含み、
    　上記正極および上記負極の少なくとも一方が、活物質と、無機酸化物とを含む電極であり、
    　上記無機酸化物は、テトラヒドロフランまたはメチルエチルケトンにより常温で抽出可能な状態にある電池。
  2. 　上記電解質は、電解液を含み、
    　上記電解液に対して膨潤性または溶解性を有する樹脂をさらに含んでいる請求項１に記載の電池。
  3. 　上記樹脂は、上記無機酸化物を含んでいる請求項２に記載の電池。
  4. 　上記樹脂は、フッ化ビニリデン系共重合体を含んでいる請求項２に記載の電池。
  5. 　第１の樹脂と、第２の樹脂とをさらに含み、
    　上記第１の樹脂は、フッ化ビニリデンの単独重合体、スチレン－ブタジエン共重合ゴムおよびポリアクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、
    　上記第２の樹脂は、フッ化ビニリデンと、ヘキサンフルオロプロピレン、クロロトリフロロエチレンおよびテトラフルオロエチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種との共重合体を含んでいる請求項１に記載の電池。
  6. 　常温溶融塩と、樹脂とをさらに含んでいる請求項１に記載の電池。
  7. 　上記樹脂が、上記無機酸化物および上記常温溶融塩を含んでいる請求項６に記載の電池。
  8. 　上記常温溶融塩の含有量が、上記活物質１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下である請求項６に記載の電池。
  9. 　上記常温溶融塩は、３級または４級アンモニウムカチオンと、フッ素原子を有するアニオンとからなる３級または４級アンモニウム塩を含んでいる請求項６に記載の電池。
  10. 　上記無機酸化物の平均粒径は、１μｍ以下である請求項１に記載の電池。
  11. 　上記無機酸化物の含有量は、上記活物質１００質量部に対して０．１質量部以上５質量部以下である請求項１に記載の電池。
  12. 　上記無機酸化物は、スルホン酸基またはカルボン酸基を表面に有する請求項１に記載の電池。
  13. 　上記無機酸化物が、酸化アルミニウム、水和酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化ナトリウム、チタン酸リチウムおよび含水珪酸マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいる請求項１に記載の電池。
  14. 　上記無機酸化物が、上記正極および上記負極間に比べて、上記電極内に多く含まれている請求項１に記載の電池。
  15. 　上記負極が、上記無機酸化物を含んでいる請求項１に記載の電池。
  16. 　上記電解質は、電解液を含み、
    　上記電極には、上記電解液が含浸されている請求項１に記載の電池。
  17. 　活物質と、無機酸化物とを含み、
    　上記無機酸化物は、電解液を含浸後に、テトラヒドロフランまたはメチルエチルケトンにより常温で抽出可能な状態にある電極。
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