WO2019112389A1 - 리튬 금속 전지용 음극 및 이를 포함하는 전기화학소자 - Google Patents

리튬 금속 전지용 음극 및 이를 포함하는 전기화학소자 Download PDF

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lithium metal
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윤현웅
윤종건
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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode for a lithium metal battery which can be used for an electrochemical device such as a lithium metal battery and an electrochemical device including the negative electrode. More particularly, the present invention relates to a negative electrode for a lithium metal battery including a protective layer.
  • the lithium secondary battery developed in the early 1990s has advantages such as higher operating voltage and higher energy density than conventional batteries such as Ni-MH, Ni-Cd and sulfuric acid-lead batteries using an aqueous electrolyte solution .
  • Such a lithium secondary battery is typically classified into a lithium metal battery, a lithium ion battery, and a lithium polymer battery.
  • a lithium metal battery uses a lithium metal or a lithium alloy as a cathode.
  • lithium metal has the advantage of being able to obtain the highest energy density, and continuous research is being conducted.
  • the lithium metal battery has a problem in that dendrite is formed on the surface of the negative electrode due to repeated charging and discharging, thereby increasing the thickness of the electrode and lowering the cycle characteristics.
  • Another object of the present invention is to provide a negative electrode for a lithium metal battery having an improved cycle life.
  • Another object of the present invention is to provide an electrochemical device including the negative electrode.
  • One aspect of the present invention provides a cathode for a lithium metal battery according to the embodiments below.
  • the protective layer comprises at least one of a porous polymer layer and a ceramic layer.
  • the protective layer is the porous polymer layer.
  • the third embodiment is, in the first or second embodiment,
  • the protective layer is the ceramic layer.
  • the fourth embodiment is, in any of the first to third embodiments,
  • the protective layer comprises the ceramic layer formed on the porous polymer layer.
  • the protective layer is formed on the ceramic layer with the porous polymer layer.
  • the sixth embodiment is, in either of the first to fifth embodiments,
  • thermally conductive material is a thermally conductive inorganic material.
  • the thermally conductive inorganic material includes any one selected from the group consisting of boron nitride, magnesium oxide, aluminum oxide, beryllium oxide and aluminum nitride, or a mixture of two or more thereof.
  • the eighth embodiment is, in any of the first to seventh embodiments,
  • the porous polymer layer comprises a polymer and the polymer is selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride, polyvinyl chloride, polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, But are not limited to, polyvinylidene fluoride-co-trichlorethylene, polymethylmethacrylate, polyethyllexyl acrylate, polybutylacrylate, polyacrylonitrile polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylidene fluoride, polyvinylacetate, polyethylene, polypropylene, polyethylene-co-vinyl acetate, polyethylene oxide (polyethylene oxide), polypropylene oxide But are not limited to, polypropylene oxide, polyarylate, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, cyanoethylpullulan, A mixture of two or more thereof selected from the group consisting of cyanoeth,
  • the ninth embodiment is, in any one of the first through eighth embodiments,
  • the ceramic layer comprises inorganic particles and the inorganic particles are selected from the group consisting of SiO 2 , BaTiO 3 , Pb (Zr x , Ti 1 -x ) O 3 (PZT, 0 ⁇ x ⁇ 1), Pb 1 - x La x Zr 1 - y Ti y O 3 (PLZT, 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1), (1-x) Pb (Mg 1/3 Nb 2/3 ) O 3 -x PbTiO 3 (PMNPT, Al 2 O 3 , AlO (OH), LLZO (Lithium Lanthanum (1)), hafnia (HfO 2 ), SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO 2 , Y 2 O 3 , Zirconium oxide), ZO 3 , Si 3 N 4 , TiC, TiO 2, and SiC, or
  • the ceramic layer comprises inorganic particles and the inorganic particles have a Vickers hardness of 10 GPa or more.
  • the eleventh embodiment is, in any one of the first to tenth embodiments,
  • the negative electrode active material layer comprises any one selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, Group 3B elements, and transition metals, or two or more thereof, as the negative electrode active material.
  • the twelfth embodiment is, in any of the first through eleventh embodiments,
  • the thickness of the thermally conductive layer is 1 to 10 ⁇ ⁇ .
  • the thirteenth embodiment is, in any of the first through twelfth embodiments,
  • the porous polymer layer has a thickness of 1 to 10 ⁇ ⁇ .
  • the fourteenth embodiment is, in any of the first through thirteenth embodiments,
  • the ceramic layer has a thickness of 1 to 10 ⁇ ⁇ .
  • the fifteenth embodiment is, in any one of the first through fourteenth embodiments,
  • the thermally conductive material has a thermal conductivity of 30 W / m ⁇ ⁇ to 200 W / m ⁇ ..
  • Another aspect of the present invention provides an electrochemical device according to the following embodiments.
  • the sixteenth embodiment relates to an electrochemical device including a cathode according to any one of the first to fifteenth embodiments.
  • the seventeenth embodiment is, in the sixteenth embodiment,
  • the electrochemical device is a lithium metal battery.
  • the eighteenth embodiment is, in the seventeenth embodiment,
  • the lithium metal battery includes at least one selected from the group consisting of an alkali metal, an alkaline earth metal, a group 3B element, and a transition metal as an anode active material, or two or more thereof.
  • the negative electrode for a lithium metal battery according to the present invention can uniformly maintain the heat distribution on the surface of the negative electrode as the thermally conductive layer is positioned on the surface of the negative electrode active material layer. As a result, the lithium dendrite can be uniformly grown on the surface of the negative electrode. Accordingly, the negative electrode for a lithium metal battery according to the present invention can provide an electrochemical device having improved safety and life characteristics, such as an increase in the thickness of the electrode assembly caused by uneven growth of the dendrite, a decrease in lifetime characteristics, and the like .
  • FIG. 1 is an SEM image of a cathode section according to a comparative example of the present invention.
  • 2 to 3 are SEM images of a cathode section according to an embodiment of the present invention.
  • &quot comprise " and / or " comprising " when used in this specification are taken to specify the presence of stated forms, numbers, steps, operations, elements, elements and / And does not preclude the presence or addition of one or more other features, integers, operations, elements, elements, and / or groups.
  • " combination (s) thereof " included in the surface of the form of a marker means one or more mixtures or combinations selected from the group consisting of the constituents described in the expression of the marker form, Quot; means at least one selected from the group consisting of the above elements.
  • the present invention relates to a cathode for a lithium metal battery and an electrochemical device including the same.
  • a lithium metal battery using a lithium metal or a lithium alloy as a cathode has an advantage that a high energy density can be obtained.
  • the lithium metal battery has a problem that dendrite is formed on the surface of the negative electrode due to repeated charging and discharging, resulting in lower cycle characteristics and thicker electrode.
  • a negative electrode for a lithium metal battery comprising: a negative electrode active material layer formed on a surface of a current collector; A thermally conductive layer formed on the surface of the negative electrode active material layer and including a thermally conductive material of 25 W / m ⁇ K to 500 W / m ⁇ K; And a protective layer formed on a surface of the thermally conductive layer, wherein the protective layer includes at least one of a porous polymer layer and a ceramic layer.
  • a thermally conductive layer having excellent thermal conductivity is formed on the surface of the negative electrode active material layer.
  • the thermally conductive layer serves to shield lithium from the electrolyte when charging and discharging the lithium metal battery, and increases the mechanical strength of the negative electrode to suppress the growth of dendrite.
  • the thickness of the electrode can be kept constant, and problems such as an increase in the surface area of the negative electrode can be improved.
  • the heat conductive layer can uniformly transfer the heat to the entire surface of the negative electrode active material layer.
  • the heat distribution of the surface of the negative electrode active material layer is made uniform during the operation of the lithium metal battery, the lithium dendrite that grows on the surface of the negative electrode also grows uniformly. This can improve the cycle characteristics of the lithium metal battery.
  • the electrochemical device including the negative electrode for a lithium metal battery according to the present invention has improved safety and improved lifetime characteristics.
  • thermally conductive layer directly faces the negative electrode active material layer.
  • the thermal conductive layer suppresses the growth of the lithium dendrite formed on the surface of the negative electrode active material layer and assists the uniform growth even when grown.
  • the negative electrode includes a current collector supporting the negative active material layer and contacting the negative active material layer so as to transfer electrons between the negative active material and the lead.
  • the current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • Examples of the current collector include carbon, nickel, aluminum, nickel, titanium, Titanium, silver or the like, an aluminum-cadmium alloy, or the like can be used. Also, various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams, nonwoven fabrics and the like may be used in which the fine demands on the surface are formed or not formed.
  • the current collector may have a thickness of 5 to 30 ⁇ ⁇ .
  • the current collector thickness may be 5 ⁇ , 7 ⁇ , or 10 ⁇ or larger within the above numerical range, and the current collector thickness may be 30 ⁇ , 25 ⁇ , or 20 ⁇ ≪ / RTI >
  • the current collector may have a thickness of 5 ⁇ to 25 ⁇ , or 7 ⁇ to 30 ⁇ .
  • the negative electrode active material layer can be supported by the current collector within the above numerical range and the problem that the energy density per unit volume of the negative electrode is reduced is small.
  • the negative electrode for a lithium metal battery includes a negative electrode active material layer disposed on the current collector.
  • the negative electrode active material layer may include one or more elements belonging to alkali metals, alkaline earth metals, Group 3B elements, and transition metals as the negative electrode active material.
  • the alkali metal include at least one metal selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb, Cs and Fr.
  • Non-limiting examples of the alkaline earth metal include at least one metal selected from the group consisting of beryllium (Be), magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba) .
  • Non-limiting examples of the group 3B include at least one metal selected from the group consisting of aluminum (Al), gallium (Ga), indium (In), and thallium (Tl).
  • the transition metal include at least one metal selected from the group consisting of nickel (Ni), copper (Cu), zinc (Zn), cobalt (Co), manganese (Mn), and chromium (Cr) have.
  • the negative electrode active material layer may include at least one of a metal thin film, a metal alloy and powders thereof.
  • the negative electrode active material includes a lithium metal, and further may be any one selected from the group consisting of a lithium alloy, a lithium metal composite oxide, a lithium-containing titanium composite oxide (LTO) Or two or more of them.
  • the lithium alloy includes an element that can be alloyed with lithium. Examples of the element capable of alloying with lithium include Si, Sn, C, Pt, Ir, Ni, Cu, Ti, Na, K, Rb, Cs , Fe, Be, Mg, Ca, Sr, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al or their alloys.
  • the thickness of the negative electrode active material layer may be 5 to 40 ⁇ . In one specific embodiment of the present invention, the thickness of the negative electrode active material layer may be 5 ⁇ ⁇ , 7 ⁇ ⁇ , or 10 ⁇ ⁇ or more within the above numerical range, and the thickness of the negative electrode active material layer may be 40 ⁇ ⁇ , Or 20 m or less. For example, the thickness may be from 5 ⁇ to 30 ⁇ , or from 7 ⁇ to 40 ⁇ .
  • the lithium ions can be sufficiently diffused into the interior of the negative electrode active material layer within the above numerical range.
  • the negative electrode active material layer may be prepared by coating, bonding, rolling or vapor-depositing a metal foil on a planar current collector. Or by applying a metal powder onto the current collector. Meanwhile, the negative electrode active material layer may be formed of a metal thin film or a metal alloy without a current collector. In one specific embodiment of the present invention, the negative electrode active material layer may be prepared by physically bonding or rolling lithium metal to the current collector. In one specific embodiment of the present invention, the negative electrode active material layer may be prepared by electrodepositing or chemical vapor deposition of lithium metal on a current collector.
  • the negative electrode for a lithium metal battery includes a thermally conductive layer formed on the surface of the negative active material layer for the purpose of protecting the negative active material layer and uniforming the heat distribution on the surface of the negative electrode to uniformly grow the lithium dendrite .
  • the thermally conductive layer comprises a thermally conductive material of 25 W / m ⁇ K to 500 W / m ⁇ K.
  • the thermally conductive material is not particularly limited, but preferably includes a thermally conductive inorganic material.
  • 1 is an SEM image of a cathode section according to a comparative example of the present invention. Referring to FIG. 1, it can be seen that the cathode for a lithium metal battery having no thermally conductive layer is non-uniformly grown in lithium dendrite, and thus the cathode thickness is increased as compared with the embodiment according to FIG. 2 to FIG.
  • 2 to 3 are SEM images of a cathode section according to an embodiment of the present invention. 2 to 3, it can be seen that the separator according to the present invention having the thermally conductive layer is uniformly grown and forms a dendrite when the lithium dendrite is grown on the lithium metal anode active material layer.
  • a thermally conductive material means a material having a thermal conductivity of 25 to 500 W / m ⁇ K, and the thermal conductivity is a numerical value indicating heat transfer of a material, which can be expressed as K or W / m ⁇ K, The higher the heat transfer rate, the lower the heat insulating property.
  • a thermal conductivity can be measured by various methods such as hot wire method, heat flux method, thermal flat plate method, laser flash method, or laser pulse method.
  • the thermally conductive material may have a thermal conductivity of 30 to 200 W / mK.
  • the thermally conductive inorganic material is at least one selected from the group consisting of boron nitride (BN), magnesium oxide (MgO), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), beryllium oxide oxide, BeO), aluminum nitride (AlN), and silicon carbide (SiC), or a mixture of two or more thereof.
  • boron nitride or aluminum nitride is particularly preferable in terms of lowering the heat shrinkage and increasing the cycle life.
  • the boron nitride has a thermal conductivity of about 200 W / mK. In one specific embodiment of the present invention, the thermal conductivity of the magnesium oxide is about 40 W / m ⁇ K. In one specific embodiment of the present invention, the thermal conductivity of the aluminum oxide is about 30 W / m ⁇ K. In one specific embodiment of the present invention, the thermal conductivity of the aluminum nitride is about 180 W / m ⁇ K. In one specific embodiment of the present invention, the thermal conductivity of the silicon carbide is about 100 W / mK.
  • the thermally conductive layer preferably includes at least 50% by weight of the thermally conductive material relative to 100% of the total weight of the thermally conductive layer. Within this numerical range, the heat distribution on the surface of the negative electrode can be uniform and the lithium dendrite can grow uniformly.
  • the diameter of the thermally conductive inorganic material is not particularly limited, but may be 0.1 to 1 ⁇ ⁇ .
  • the diameter of the thermoconductive inorganic material may be 0.1 ⁇ , 0.2 ⁇ , or 0.5 ⁇ or larger within the above range, and the diameter of the thermally conductive inorganic material may be 1 ⁇ , 0.9 ⁇ , or 0.7 Mu m or less.
  • the thermally conductive inorganic material diameter may be 0.1 ⁇ to 0.7 ⁇ , or 0.2 ⁇ to 0.9 ⁇ .
  • the size of the thermally conductive inorganic material is appropriate within the above numerical range, so that uniform dendrite growth can be induced and the thickness of the thermally conductive layer can be maintained at an appropriate level.
  • the thickness of the thermally conductive layer is not particularly limited, but may be 1 to 10 mu m. In one specific embodiment of the present invention, the thickness of the thermally conductive layer may be 1 ⁇ ⁇ , 1.5 ⁇ ⁇ , or 2 ⁇ ⁇ or more within the above numerical range, and the thickness of the thermally conductive layer may be 10 ⁇ ⁇ , Mu m or less. For example, the thickness of the thermally conductive layer may be 1 ⁇ ⁇ to 7 ⁇ ⁇ , or 1.5 ⁇ ⁇ to 10 ⁇ ⁇ . Within the above numerical range, the thermally conductive layer is sufficient to transmit heat generated in the negative electrode active material layer, and the interfacial resistance is not increased, and the lithium dendrite growth can be suppressed.
  • the method of forming the thermally conductive layer on the surface of the negative electrode active material layer is not particularly limited, and any method commonly used in the art may be used without any limitation depending on the material of the thermally conductive layer.
  • the coating layer may be formed by a method such as a doctor blade method, a solution casting method, a dip coating method, a spray coating method, a spin coating method, a sputtering method using PVD (physical vapor deposition) a sputtering method, an atomic layer deposition (ALD) method of chemical vapor deposition (CVD), or the like can be used.
  • the negative electrode for a lithium metal battery is formed on the surface of the thermally conductive layer in order to suppress the dendrite growth, protect the negative active material layer and the thermally conductive layer, and improve other performance of the negative electrode for the lithium metal battery.
  • a protective layer may include at least one of a porous polymer layer and a ceramic layer.
  • the negative electrode for a lithium metal battery according to the present invention exhibits excellent capacity retention and low swelling (swelling of the electrode) by including a protective layer on the surface of the thermally conductive layer. And has a high thermal conductivity at the same time as the above-mentioned effect, and has a high electrolytic solution impregnation rate.
  • the protective layer may include at least one of a porous polymer layer and a ceramic layer.
  • the protective layer may comprise a porous polymer layer. In one specific embodiment of the present invention, the protective layer may include a ceramic layer. In one specific embodiment of the present invention, the protective layer may include both a porous polymer layer and a ceramic layer.
  • the protective layer may comprise a porous polymer layer.
  • the porous polymer layer has a porous structure to smoothly flow the electrolyte into the negative electrode active material layer.
  • the porous polymer layer can sufficiently contain the electrolyte. By sufficiently retaining the electrolyte in the porous polymer layer, it is possible to delay the depletion of the electrolyte during the operation of the lithium metal battery, and as a result, the life of the lithium metal battery can be delayed.
  • the porous polymer layer comprises a polymer and the polymer is selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride, polyvinyl chloride, polyvinylidene fluoride-hexafluoro Polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride-co-trichlorethylene, polymethylmethacrylate, polyethyllexyl acrylate, polybutyl acrylate, Polyvinylpyrrolidone, polyvinylidene fluoride, polyvinylacetate, polyethylene, polypropylene, ethylene vinyl acetate copolymers (such as polybutylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polybutylacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyethylene-co-vinyl acetate),
  • the porous polymer layer is made of polyethylene oxide; Fluorinated polymers such as polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene, and the like.
  • the pore size of the porous polymer layer may be 0.01 to 10 ⁇ , and the porosity of the porous polymer layer may be 5 to 95%.
  • the thickness of the porous polymer layer is not particularly limited, but may be 1 to 10 ⁇ . In one specific embodiment of the present invention, the thickness of the porous polymer layer may be 1 ⁇ ⁇ , 1.5 ⁇ ⁇ , or 2 ⁇ ⁇ or more within the numerical range, and the thickness of the porous polymer layer may be 10 ⁇ ⁇ , Or 5 mu m or less. For example, the thickness of the porous polymer layer may be from 1 ⁇ to 7 ⁇ , or from 1.5 ⁇ to 10 ⁇ . Within this numerical range, the porous polymer layer can sufficiently retain the electrolyte, which can delay the problem of electrolyte depletion during operation of the electrode assembly and improve the lifetime of the lithium metal battery.
  • the method of polycondensation of the porous polymer layer is not particularly limited.
  • the method of forming the porous polymer layer according to the phase separation method is as follows.
  • the porous structure of the porous polymer layer can be prepared by the following method. First, polyvinylidene, which is a polymer, is added to acetone acting as a solvent to prepare a polymer solution having a solid content of 10% by weight. Next, water or ethanol as a non-solvent may be added to the prepared solution in an amount of 2 to 10% by weight to prepare a polymer solution.
  • the polymer solution can be applied to the surface of the thermally conductive layer. According to another embodiment of the present invention, the polymer solution can be applied on the ceramic layer.
  • the size of the pores can be controlled according to the non-solvent, the degree of solubility of the polymer, and the content of the non-solvent.
  • the protective layer may include a ceramic layer.
  • the ceramic layer physically suppresses the growth of dendrites in the lithium metal battery by including inorganic particles having high mechanical strength, and can prevent secondary dendritic growth that is not inhibited by the thermally conductive layer.
  • the inorganic particles are not particularly limited as long as they are electrochemically stable. That is, the inorganic particles usable in the present invention are not particularly limited as long as oxidation and / or reduction reaction does not occur in the operating voltage range of the applied electrochemical device (for example, 0 to 5 V based on Li / Li +). Particularly, when inorganic particles having a high dielectric constant are used as the inorganic particles, the dissociation of the electrolyte salt, for example, the lithium salt in the liquid electrolyte, can be increased, and the ion conductivity of the electrolyte can be improved.
  • the inorganic particles may be inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more, inorganic particles having lithium ion transporting ability, and mixtures thereof.
  • the inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more include Al 2 O 3 , SiO 2 , ZrO 2 , AlO (OH), TiO 2 , BaTiO 3 , Pb (Zr x Ti 1 -x ) O 3 1), Pb 1 - x La x Zr 1 - y Ti y O 3 (PLZT, where 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1), (1-x) Pb (Mg 1/3 Nb 2 / 3 ) O 3 - x PbTiO 3 (PMN-PT where 0 ⁇ x ⁇ 1), hafnia (HfO 2 ), SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , Si 3 N 4 , TiC, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZO 3, and SiC.
  • Pb (Zr x Ti 1 -x ) O 3 1) Pb 1 - x La x Zr 1 -
  • the inorganic particles having lithium ion transferring ability include lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), lithium titanium phosphate (Li x Ti y (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3), lithium aluminum titanium phosphate (Li x Al y Ti z (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 3), (LiAlTiP) x O y series glass ⁇ 13), lithium lanthanum titanate (Li x La y TiO 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3), lithium germanium thiophosphate (Li x Ge y P z S w , (Li x N y , 0 ⁇ x ⁇ 4, 0 ⁇ y ⁇ 2), SiS 2 series glass (Li x Si, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ y S z
  • the minimum particle size of the inorganic particles is Vickers Hardness of 10 GPa.
  • the Vickers hardness of the Al 2 O 3 is about 17.2 to 17.5 GPa.
  • the Vickers hardness of the ZrO 2 is about 1.25 to 13 GPa.
  • the Vickers hardness of the SiC is about 21 to 22 GPa.
  • the Vickers hardness of the Si 3 N 4 is about 14 GPa.
  • the Vickers hardness of the TiC is about 18.6 GPa.
  • the Vickers hardness is a value measured by a standard measuring method for measuring the hardness of a material, and is a value obtained by measuring the hardness of a material by calculating the size of the material obtained from the pyramid-shaped diamond indenter.
  • the average particle size of the inorganic particles is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.001 to 10 mu m for the formation of ceramic layers of uniform thickness and proper porosity.
  • the thickness of the ceramic layer is not particularly limited, but may be 1 to 10 ⁇ . In one specific embodiment of the present invention, the thickness of the ceramic layer may be 1 ⁇ ⁇ , 1.5 ⁇ ⁇ , or 2 ⁇ ⁇ or more within the above numerical range, and the thickness of the ceramic layer may be 10 ⁇ ⁇ , Mu m or less. For example, the thickness of the ceramic layer may be from 1 ⁇ to 10 ⁇ , or from 1.5 ⁇ to 7 ⁇ . Within this numerical range, the ceramic layer can suppress the growth of lithium dendrite and can have a high energy density compared to the thickness of a conventional lithium metal battery.
  • the method of forming the ceramic layer on the surface of the thermally conductive layer is not particularly limited, and any method commonly used in the art may be used depending on the material of the ceramic layer.
  • the ceramic layer may be prepared by preparing a slurry in which inorganic particles, a binder resin and a solvent are mixed and then coating the slurry by a doctor blade method, a solution casting method, a dip coating method, a spray coating method
  • a ceramic layer may be formed by a sputtering method such as a spin coating method, a PVD (physical vapor deposition) method, or an ALD (atomic layer deposition) method using a CVD (chemical vapor deposition) method.
  • the slurry for forming a ceramic layer can be applied to the surface of the thermally conductive layer.
  • the slurry for forming the ceramic layer can be applied on the porous polymer layer.
  • the protective layer may include a ceramic layer on the porous polymer layer.
  • the protective layer may be formed by sequentially laminating a ceramic layer on the porous polymer layer. Therefore, in one specific embodiment of the present invention, the negative electrode for a lithium metal battery comprises: a negative electrode active material layer formed on a surface of a current collector; A thermally conductive layer formed on the surface of the negative electrode active material layer and containing a thermally conductive material of 25 to 500 W / mK; A porous polymer layer formed on the surface of the thermally conductive layer; And a ceramic layer formed on the surface of the porous polymer layer.
  • the thermally conductive layer, the porous polymer layer and the ceramic layer are sequentially laminated as described above, the growth of the dendrite is suppressed by the thermally conductive layer, and even if the dendrite is formed, the porous layer is uniformly formed. So that the lifetime of the lithium metal battery can be improved. Further, by laminating ceramic layers containing inorganic particles having high mechanical strength, dendrite growth can be suppressed doubly.
  • the polymer in the porous polymer layer is advantageous in laminating the thermally conductive layer and the ceramic layer since the polymer has adhesiveness.
  • the porous polymer layer when the ceramic layer and the porous polymer layer are both provided as the protective layer, the porous polymer layer is disposed so as to face directly on the thermally conductive layer in terms of life characteristics. Specifically, when the porous polymer layer is a non-outermost inner layer, it is possible to prevent the protective layer effect from being reduced due to elution of the porous polymer layer, and thus the life characteristic is remarkably excellent.
  • the protective layer may be a porous polymer layer formed on the ceramic layer. Therefore, in one specific embodiment of the present invention, the negative electrode for a lithium metal battery comprises: a negative electrode active material layer formed on a surface of a current collector; A thermally conductive layer formed on the surface of the negative electrode active material layer and containing a thermally conductive material of 25 to 500 W / mK; A ceramic layer formed on a surface of the thermally conductive layer; And a porous polymer layer formed on the surface of the ceramic layer may be sequentially laminated.
  • the negative electrode for a lithium metal battery includes a thermally conductive layer, a ceramic layer, and a porous polymer layer on a negative active material layer, thereby suppressing growth of lithium dendrite and providing a lithium metal battery having improved electrolyte impregnability and improved cycle life .
  • a method of manufacturing a cathode for a lithium metal battery according to an aspect of the present invention can be formed by a conventional method in the art.
  • a negative electrode current collector is prepared and lithium metal is rolled into the negative electrode current collector.
  • a slurry for forming a thermally conductive layer containing a thermally conductive material is applied on the lithium metal and dried to form a thermally conductive layer.
  • the non-solvent is mixed with the polymer solution in which the polymer is dissolved in the solvent, and the non-solvent is applied on the thermally conductive layer and dried to form a porous polymer layer having a plurality of apertures.
  • a ceramic dispersion solution in which ceramic particles are dispersed is coated on a porous polymer layer and dried to produce a negative electrode for a lithium metal battery in which a ceramic layer is formed.
  • An electrochemical device includes an electrode assembly into which an electrolyte is injected, and the electrode assembly includes a cathode for a lithium metal battery according to an embodiment of the present invention.
  • the electrochemical device may be a lithium metal battery containing lithium metal as a negative electrode active material.
  • the positive electrode to be applied together with the negative electrode for a lithium metal battery of the present invention is not particularly limited, and the positive electrode active material may be manufactured in a state bound to the positive electrode collector according to a conventional method known in the art.
  • a conventional cathode active material that can be used for a cathode of a conventional electrochemical device can be used.
  • the separator which can be used in the electrochemical device of the present invention can be used without limitation as long as it is an insulating film that electrically insulates the cathode and the anode.
  • the separator may be a thin insulating film interposed between the anode and the cathode and having high ion permeability and mechanical strength.
  • the pore diameter of the separation membrane is generally 0.01 to 10 mu m, and the thickness may be generally 5 to 300 mu m.
  • a separation membrane for example, a sheet or a nonwoven fabric made of an olefin-based polymer such as polyethylene and polypropylene which is resistant to chemical and hydrophobic, glass fiber, polyethylene or the like can be used.
  • an inorganic coating layer containing inorganic particles may be further formed on the outermost surface of the separator to improve the heat stability of the separator.
  • the electrolytic solution which can be used in the electrochemical device of the present invention is a salt having a structure such as A + B - , wherein A + includes an alkali metal cation such as Li + , Na + , K + - it is PF 6 -, BF 4 -, Cl -, Br -, I -, ClO 4 -, AsF 6 -, CH 3 CO 2 -, CF 3 SO 3 -, N (CF 3 SO 2) 2 -, C (CF 2 SO 2) 3 - anion, or a salt containing an ion composed of a combination of propylene carbonate (PC) such as, ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), dipropyl (DMP), dimethylsulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), ethylmethyl
  • the electrolyte injection may be performed at an appropriate stage of the battery manufacturing process, depending on the manufacturing process and required properties of the final product. That is, it can be applied before assembling the cell or at the final stage of assembling the cell.
  • 96 g of LiCoO 2 as a positive electrode active material, 2 g of polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder, and 2 g of carbon black as a conductive material were added to 100 ml of a solvent N-methylpyrrolidone to prepare a positive electrode slurry.
  • the prepared positive electrode slurry was applied as a positive electrode current collector to an aluminum foil having a thickness of 15 mu m in a capacity of 3 mAh / cm2. Thereafter, it was dried at 130 DEG C for 2 hours to prepare a positive electrode.
  • a lithium metal foil having a thickness of 20 ⁇ ⁇ was laminated on a copper foil of 20 ⁇ ⁇ as an anode current collector at 100 ⁇ ⁇ and 0.5 Mpa to prepare a negative electrode active material layer formed on the surface of the current collector.
  • a slurry for forming a thermally conductive layer was applied on the negative electrode active material layer using a doctor blade and dried at a temperature of 60 DEG C for 3 hours to prepare a thermally conductive layer.
  • the slurry for forming the thermally conductive layer was prepared as follows. First, 500 ml of a solution of N-methylpyrrolidone in which polyvinylidene fluoride was dissolved and 500 ml of a solution of N-methylpyrrolidone in which boron nitride (thermal conductivity: 200 W / m ⁇ K) 1000 ml of a solution in which nitrides were dispersed was prepared. The content of boron nitride and polyvinylidene fluoride in the formed solution was 9: 1 by weight. The thickness of the thermally conductive layer was 3 mu m.
  • a slurry for forming a porous polymer layer was applied on the surface of the thermally conductive layer using a doctor blade and dried at a temperature of 60 ° C for 3 hours to prepare a porous polymer layer.
  • the slurry for forming the porous polymer layer was prepared as follows. First, 10 g of a polyethylene oxide, which is a polymer, was added to 100 g of acetone as a solvent to prepare a polymer solution. Next, 20 g of the non-solvent was added to the polymer solution to prepare a slurry for forming the porous polymer layer.
  • pores were formed in the region where the non-solvent accounted for the non-solvent and the phase-separated portion of the polymer.
  • the porosity was 30%.
  • the thickness of the porous polymer layer was 3 mu m.
  • a lithium metal battery monocell was prepared by preparing an electrode assembly between a 1) positive electrode and a 2) negative electrode through a porous polyethylene separator having a thickness of 15 ⁇ , placing the electrode assembly in a case, and injecting an electrolyte.
  • the electrolyte was prepared by dissolving LiPF 6 at a concentration of 1 M with ethylene carbonate (EC): ethyl methyl carbonate (EMC) at a ratio of 1: 1 (by volume).
  • a lithium metal battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that the negative electrode was prepared by the following method.
  • Example 2 First, in the same manner as in Example 1, a current collector; An anode active material layer disposed on the current collector; A thermally conductive layer disposed on the negative electrode active material layer was prepared.
  • a slurry for forming a ceramic layer was applied to the surface of the thermally conductive layer using a doctor blade and dried at a temperature of 60 ° C for 3 hours to prepare a ceramic layer.
  • the slurry for forming the ceramic layer was prepared as follows. Al 2 O 3 inorganic particles (LS235, particle size 500 nm, Vickers hardness: 17.5 GPa) and a binder (PVDF-HFP) were added to acetone at a weight ratio of 9: 1 at room temperature and stirred to form a ceramic layer A slurry was prepared. The thickness of the ceramic layer was 3 mu m.
  • a lithium metal battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that the negative electrode was prepared by the following method.
  • Example 2 First, in the same manner as in Example 1, a current collector; An anode active material layer disposed on the current collector; A thermally conductive layer disposed on the negative electrode active material layer was prepared.
  • a slurry for forming a porous polymer layer was applied on the surface of the thermally conductive layer using a doctor blade and dried at a temperature of 60 ° C for 3 hours to prepare a porous polymer layer.
  • the slurry for forming the porous polymer layer was prepared as follows. First, 10 g of a polyethylene oxide, which is a polymer, was added to 100 g of acetone as a solvent to prepare a polymer solution. Next, 20 g of the non-solvent was added to the polymer solution to prepare a slurry for forming the porous polymer layer.
  • pores were formed in the region where the non-solvent accounted for the non-solvent and the phase-separated portion of the polymer.
  • the porosity was 30%.
  • the thickness of the porous polymer layer was 3 mu m.
  • a slurry for forming a ceramic layer was applied to the surface of the porous polymer layer using a doctor blade and dried at a temperature of 60 ° C for 3 hours to prepare a ceramic layer.
  • the slurry for forming the ceramic layer was prepared as follows. Al 2 O 3 inorganic particles (LS235, particle size 500 nm) and a binder (PVDF-HFP) were added to acetone at a weight ratio of 9: 1 at room temperature and stirred to prepare a slurry for forming a ceramic layer. The thickness of the ceramic layer was 3 mu m.
  • a lithium metal battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that the negative electrode was prepared by the following method.
  • Example 2 First, in the same manner as in Example 1, a current collector; An anode active material layer disposed on the current collector; A thermally conductive layer disposed on the negative electrode active material layer was prepared.
  • a slurry for forming a ceramic layer was applied to the surface of the thermally conductive layer using a doctor blade and dried at a temperature of 60 DEG C for 3 hours to prepare a ceramic layer.
  • the slurry for forming the ceramic layer was prepared as follows. Al 2 O 3 inorganic particles (LS235, particle size 500 nm) and a binder (PVDF-HFP) were added to acetone at a weight ratio of 9: 1 at room temperature and stirred to prepare a slurry for forming a ceramic layer.
  • the thickness of the ceramic layer was 3 mu m.
  • a slurry for forming a porous polymer layer was applied on the surface of the ceramic layer using a doctor blade and dried at a temperature of 60 ° C for 3 hours to prepare a porous polymer layer.
  • the slurry for forming the porous polymer layer was prepared as follows. First, 10 g of a polyethylene oxide, which is a polymer, was added to 100 g of acetone as a solvent to prepare a polymer solution. Next, 20 g of the non-solvent was added to the polymer solution to prepare a slurry for forming the porous polymer layer. As the polymer solution was dried, pores were formed in the region where the non-solvent accounted for the non-solvent and the phase-separated portion of the polymer. The porosity was 30%. The thickness of the porous polymer layer was 3 mu m.
  • a lithium metal battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that the negative electrode was prepared by the following method.
  • a lithium metal foil having a thickness of 20 ⁇ ⁇ was laminated on a copper foil of 20 ⁇ ⁇ as an anode current collector at 100 ⁇ ⁇ and 0.5 Mpa to prepare a negative electrode active material layer formed on the surface of the current collector.
  • the slurry for forming a thermally conductive layer was coated on the negative electrode active material layer using a doctor blade and dried at a temperature of 60 ° C for 3 hours to prepare a thermally conductive layer.
  • the slurry for forming the thermally conductive layer was prepared as follows. First, 500 ml of N-methylpyrrolidone solution in which polyvinylidene fluoride is dissolved and 500 ml of N-methylpyrrolidone solution in which boron nitride (thermal conductivity:) is dispersed are mixed to prepare a solution 1000 of boron nitride ml. The content of boron nitride and polyvinylidene fluoride in the formed solution was 9: 1 by weight. The thickness of the thermally conductive layer was 3 mu m.
  • a polyolefin-based porous film (W scope company, WL11B) was laminated as a porous polymer layer on the surface of the thermally conductive layer to a thickness of 3 mu m.
  • a slurry for forming a ceramic layer was applied to the surface of the polyolefin porous film using a doctor blade and dried at a temperature of 60 ° C for 3 hours to prepare a ceramic layer.
  • the slurry for forming the ceramic layer was prepared as follows. Al 2 O 3 inorganic particles (LS235, particle size 500 nm) and a binder (PVDF-HFP) were added to acetone at a weight ratio of 9: 1 at room temperature and stirred to prepare a slurry for forming a ceramic layer. The thickness of the ceramic layer was 3 mu m.
  • Example 5 is a case of using a polyolefin-based porous film as the porous polymer layer of the present invention. As can be seen from Example 5, even when the polyolefin-based porous film was used, the capacity retention ratio remained high as compared with the comparative example.
  • a lithium metal battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that the negative electrode was prepared by the following method.
  • a lithium metal foil having a thickness of 20 ⁇ ⁇ was laminated on a copper foil of 20 ⁇ ⁇ as an anode current collector at 100 ⁇ ⁇ and 0.5 Mpa to prepare a negative electrode active material layer formed on the surface of the current collector.
  • a slurry for forming a ceramic layer was applied to the surface of the negative electrode active material layer using a doctor blade and dried at a temperature of 60 DEG C for 3 hours to prepare a ceramic layer.
  • the slurry for forming the ceramic layer was prepared as follows. ZrO 2 inorganic particles (Toray Co., particle size 500 nm) and a binder (PVDF-HFP) were added to acetone at a weight ratio of 9: 1 at room temperature and stirred to prepare a slurry for forming a ceramic layer.
  • the thickness of the ceramic layer was 3 mu m.
  • Comparative Example 1 In the case of Comparative Example 1, only the ceramic layer exists on the surface of the negative electrode active material layer. In Comparative Example 1, since there is no thermally conductive layer, the heat generated due to the insertion / desorption of lithium ions can not be uniformly dispersed. Therefore, swelling due to divergent heat may occur, and dendrites are also formed thickly and nonuniformly. As a result, the capacity maintenance rate of the lithium metal battery monocell is lowered.
  • a lithium metal battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that the negative electrode was prepared by the following method.
  • a lithium metal foil having a thickness of 20 ⁇ ⁇ was laminated on a copper foil of 20 ⁇ ⁇ as an anode current collector at 100 ⁇ ⁇ and 0.5 Mpa to prepare a negative electrode active material layer formed on the surface of the current collector.
  • a slurry for forming a thermally conductive layer was applied on the negative electrode active material layer using a doctor blade and dried at a temperature of 60 DEG C for 3 hours to prepare a thermally conductive layer.
  • the slurry for forming the thermally conductive layer was prepared as follows. 500 ml of PVDF / N-methylpyrrolidone solution and 500 ml of boron nitride / N-methylpyrrolidone solution were mixed to prepare a solution in which boron nitride was dispersed. The content of boron nitride and PVDF in the solution formed at this time was 9: 1 by weight. The thickness of the thermally conductive layer was 3 mu m.
  • Comparative Example 2 only the thermally conductive layer is present on the surface of the negative electrode active material layer. Comparative Example 2 shows a high thermal conductivity as shown in Table 1, but the amount of the electrolyte that can be impregnated into the electrode assembly is small. In Comparative Example 2, since only the thermally conductive layer exists, the thermal conductivity is higher than that of the multilayered embodiment. However, Comparative Example 2 shows a low capacity retention rate despite the highest thermal conductivity. From this, it seems that the thermal conductivity converges when it is about 100 W / m ⁇ K.
  • a lithium metal battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that the negative electrode was prepared by the following method.
  • a lithium metal foil having a thickness of 20 ⁇ ⁇ was laminated on a copper foil of 20 ⁇ ⁇ as an anode current collector at 100 ⁇ ⁇ and 0.5 Mpa to prepare a negative electrode active material layer formed on the surface of the current collector.
  • a slurry for forming a porous polymer layer was applied on the surface of the negative electrode active material layer using a doctor blade and dried at a temperature of 60 ° C for 3 hours to prepare a porous polymer layer.
  • the slurry for forming the porous polymer layer was prepared as follows. First, 10 g of a polyethylene oxide, which is a polymer, was added to 100 g of acetone as a solvent to prepare a polymer solution. Next, 20 g of the non-solvent was added to the polymer solution to prepare a slurry for forming the porous polymer layer.
  • pores were formed in the region where the non-solvent accounted for the non-solvent and the phase-separated portion of the polymer.
  • the porosity was 30%.
  • the thickness of the porous polymer layer was 3 mu m.
  • a slurry for forming a ceramic layer was applied to the surface of the porous polymer layer using a doctor blade and dried at a temperature of 60 ° C for 3 hours to prepare a ceramic layer.
  • the slurry for forming the ceramic layer was prepared as follows. ZrO 2 inorganic particles (Toray, LS235, particle size 500 nm) and a binder (PVDF-HLP) were added to acetone at a weight ratio of 9: 1 at room temperature and stirred to prepare a slurry for forming a ceramic layer. The thickness of the ceramic layer was 3 mu m.
  • Comparative Example 3 there is no thermally conductive layer.
  • the comparative example 3 shows a comparatively high electrolyte impregnation amount but the lithium dendrite can not grow uniformly because there is no thermal conductive layer.
  • the heat generated by the lithium intercalation / deintercalation can not be uniformly dispersed, so that the thickness of the negative electrode becomes thick.
  • a lithium metal battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that the negative electrode was prepared by the following method.
  • a lithium metal foil having a thickness of 20 ⁇ ⁇ was laminated on a copper foil of 20 ⁇ ⁇ as an anode current collector at 100 ⁇ ⁇ and 0.5 Mpa to prepare a negative electrode active material layer formed on the surface of the current collector.
  • a slurry for forming a ceramic layer was applied to the surface of the negative electrode active material layer using a doctor blade and dried at a temperature of 60 DEG C for 3 hours to prepare a ceramic layer.
  • the slurry for forming the ceramic layer was prepared as follows. Al 2 O 3 inorganic particles (LS235, particle size 500 nm) and a binder (PVDF-HFP) were added to acetone at a weight ratio of 9: 1 at room temperature and stirred to prepare a slurry for forming a ceramic layer.
  • the thickness of the ceramic layer was 3 mu m.
  • the slurry for thermally conductive layer formation was applied on the ceramic layer using a doctor blade and dried at 60 DEG C for 3 hours to prepare a thermally conductive layer.
  • the slurry for forming the thermally conductive layer was prepared as follows. First, 500 ml of a solution of N-methylpyrrolidone in which polyvinylidene fluoride is dissolved and 500 ml of a solution of N-methylpyrrolidone in which boron nitride (thermal conductivity:) is dispersed are mixed to prepare a solution in which boron nitride is dispersed 1000 ml. The content of boron nitride and polyvinylidene fluoride in the formed solution was 9: 1 by weight. The thickness of the thermally conductive layer was 3 mu m.
  • Comparative Example 4 is a case where the thermally conductive layer does not face directly on the negative electrode active material layer but is located at the outermost periphery of the produced lithium metal battery negative electrode. In the case of Comparative Example 4, since the thermally conductive layer does not uniformly grow the lithium dendrite formed on the anode active material layer, the capacity retention rate is 65%, which is much lower than that of the embodiment.
  • a lithium metal battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that the negative electrode was prepared by the following method.
  • a lithium metal foil having a thickness of 20 ⁇ ⁇ was laminated on a copper foil of 20 ⁇ ⁇ as an anode current collector at 100 ⁇ ⁇ and 0.5 Mpa to prepare a negative electrode active material layer formed on the surface of the current collector.
  • a slurry for forming a porous polymer layer was applied on the surface of the negative electrode active material layer using a doctor blade and dried at 60 DEG C for 3 hours to prepare a porous polymer layer.
  • the slurry for forming the porous polymer layer was prepared as follows. First, 10 g of a polyethylene oxide, which is a polymer, was added to 100 g of acetone as a solvent to prepare a polymer solution. Next, 20 g of the non-solvent was added to the polymer solution to prepare a slurry for forming the porous polymer layer. As the polymer solution was dried, pores were formed in the region where the non-solvent accounted for the non-solvent and the phase-separated portion of the polymer. The porosity was 30%. The thickness of the porous polymer layer was 3 mu m.
  • a slurry for forming a ceramic layer was applied on the surface of the porous polymer layer using a doctor blade, and dried at 60 DEG C for 3 hours to prepare a ceramic layer.
  • the slurry for forming the ceramic layer was prepared as follows. Al 2 O 3 inorganic particles (LS235, particle size 500 nm) and a binder (PVDF-HFP) were added to acetone at a weight ratio of 9: 1 at room temperature and stirred to prepare a slurry for forming a ceramic layer. The thickness of the ceramic layer was 3 mu m.
  • the slurry for thermally conductive layer was prepared as follows. First, 500 ml of a solution of N-methylpyrrolidone in which polyvinylidene fluoride was dissolved and 500 ml of a solution of N-methylpyrrolidone in which boron nitride (thermal conductivity: 200 W / m ⁇ K) 1000 ml of a solution in which nitrides were dispersed was prepared. The content of boron nitride and polyvinylidene fluoride in the formed solution was 9: 1 by weight. The thickness of the thermally conductive layer was 3 mu m.
  • the heat conductive layer is not directly facing the anode active material layer, but is located at the outermost periphery of the produced lithium metal battery cathode.
  • the thermally conductive layer can not uniformly grow the lithium dendrite formed on the anode active material layer, the capacity retention rate is 68%, which is much lower than that of the embodiment.
  • the lithium metal batteries of the examples and comparative examples were charged by CC-CV at 0.3 C under normal temperature conditions by CC-CV, discharged again at 0.5 C to 3 V at a constant current, and repeated 200 cycles to confirm the capacity retention rate.
  • the results are shown in Table 1.
  • the thermal conductivity was measured by a laser flash method at room temperature after the outermost surfaces of the examples and comparative examples were wrapped with a copper foil. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 Thermally conductive layer-porous polymer layer 82 100 100 600
  • Example 2 Thermally conductive layer-ceramic layer 80 95 100 400
  • Example 3 Thermally conductive layer - Porous polymer layer - Ceramic layer 92 80 90 700
  • Example 4 Thermally conductive layer-ceramic layer-porous polymer layer 85 82 91 660
  • Example 5 Thermally conductive layer - Porous polymer layer - Ceramic layer 84 110 92 600 Comparative Example 1 Ceramic layer 30 210 30 200 Comparative Example 2 Thermally conductive layer 45 180 200 250 Comparative Example 3 Porous polymer layer-ceramic layer 50 170 5 500 Comparative Example 4 Ceramic layer - thermally conductive layer 65 130 50 400 Comparative Example 5 Porous polymer layer - Ceramic layer - Heat conductive layer 68 135 55 680
  • Comparative Examples 1 and 2 are each a single layer structure in which only a ceramic layer and a thermally conductive layer are stacked on a negative electrode active material layer.
  • Examples 1 and 2 have a double layer structure including a thermally conductive layer and a porous polymer layer or a thermally conductive layer and a ceramic layer
  • Examples 3 to 5 have a triple layer structure including a thermally conductive layer, a porous polymer layer and a ceramic layer .

Abstract

본 발명의 목적은 집전체의 표면에 형성된 음극 활물질층; 상기 음극 활물질층의 표면에 형성되고 25 내지 500 W/m·K의 열전도성 물질을 포함하는 열전도성층; 및 상기 열전도성층의 표면에 형성된 보호층;을 포함하며, 상기 보호층은 다공성 폴리머층 또는 세라믹층 중 적어도 1종 이상을 포함하는 리튬 금속 전지용 음극 및 이를 구비하는 전기화학소자를 제공하는 것이다. 본 발명은 열전도성층 및 보호층을 포함함으로써 리튬 금속 전지용 음극 내 덴드라이트 성장을 억제할 수 있으며 전기화학소자의 사이클 수명을 개선시킬 수 있다.

Description

리튬 금속 전지용 음극 및 이를 포함하는 전기화학소자
본 발명은 리튬 금속 전지 등의 전기화학소자에 이용될 수 있는 리튬 금속 전지용 음극 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다. 구체적으로 보호층을 포함하는 리튬 금속 전지용 음극에 관한 것이다.
본 출원은 2017년 12월 7일자로 출원된 한국 특허출원 번호 제10-2017-0167577호에 대한 우선권주장출원으로서, 해당 출원의 명세서 및 도면에 개시된 모든 내용은 인용에 의해 본 출원에 원용된다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구 개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
이러한 리튬 이차전지는 대표적으로 리튬 금속 전지, 리튬 이온 전지, 리튬 폴리머 전지로 구분할 수 있다. 이 중 리튬 금속 전지는 리튬 금속 또는 리튬 합금을 음극으로 사용한다. 이 중 리튬 금속은 가장 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있는 장점이 있어 지속적인 연구가 이루어지고 있다.
그러나 리튬 금속 전지는 충방전이 거듭됨에 따라 음극 표면에 덴드라이트(dendrite)가 형성되어 전극 두께가 두꺼워지고 사이클 특성이 낮아지는 등의 문제가 있다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 덴드라이트 성장을 억제하며 덴드라이트가 성장되더라도 음극의 전표면에 걸쳐 덴드라이트가 균일하게 형성된 리튬 금속 전지용 음극을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 사이클 수명이 개선된 리튬 금속 전지용 음극을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 상기 음극을 포함하는 전기화학소자를 제공하는 것이다.
이 외의 본 발명의 목적 및 장점들은 특허 청구 범위에서 기재되는 수단 또는 방법, 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명의 일 측면은 하기 구현예들에 따른 리튬 금속 전지용 음극을 제공한다.
제1 구현예는,
집전체의 표면에 형성된 음극 활물질층;
상기 음극 활물질층의 표면에 형성되고 25 W/m·K 내지 500 W/m·K의 열전도도를 가지는 열전도성 물질을 포함하는 열전도성층; 및
상기 열전도성층의 표면에 형성된 보호층;을 포함하며,
상기 보호층은 다공성 폴리머층 및 세라믹층 중 적어도 1종 이상을 포함하는, 리튬 금속 전지용 음극에 관한 것이다.
제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서,
상기 보호층은 상기 다공성 폴리머층인, 리튬 금속 전지용 음극에 관한 것이다.
제3 구현예는, 제1 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 보호층은 상기 세라믹층인, 리튬 금속 전지용 음극에 관한 것이다.
제4 구현예는, 제1 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 보호층은 상기 다공성 폴리머층 위에 상기 세라믹층이 형성된 것인, 리튬 금속 전지용 음극에 관한 것이다.
제5 구현에는, 제1 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 보호층은 상기 세라믹층 위에 상기 다공성 폴리머층이 형성된 것인, 리튬 금속 전지용 음극에 관한 것이다.
제6 구현예는, 제1 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 열전도성 물질은 열전도성 무기물인, 리튬 금속 전지용 음극에 관한 것이다.
제7 구현에는, 제6 구현예에 있어서,
상기 열전도성 무기물은 보론니트라이드, 마그네슘옥사이드, 알루미늄옥사이드, 베릴륨옥사이드 및 알루미늄니트라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는, 리튬 금속 전지용 음극에 관한 것이다.
제8 구현예는, 제1 내지 제7 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 다공성 폴리머층은 고분자를 포함하며, 상기 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리비닐 클로라이드(polyvinyl chloride), 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리에틸헥실아크릴레이트(polyetylexyl acrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리프로필렌옥사이드(polypropylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는, 리튬 금속 전지용 음극에 관한 것이다.
제9 구현예는, 제1 내지 제8 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 세라믹층은 무기물 입자를 포함하며, 상기 무기물 입자는 SiO2, BaTiO3, Pb(Zrx,Ti1-x)O3(PZT,0<x<1), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 -xPbTiO3(PMNPT,0<x<1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, AlO(OH), LLZO(Lithium Lanthanum Ziroconium Oxide), ZO3, Si3N4, TiC ,TiO2 및 SiC로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는, 리튬 금속 전지용 음극에 관한 것이다.
제10 구현에는, 제1 내지 제9 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 세라믹층은 무기물 입자를 포함하며, 상기 무기물 입자는 비커스 경도가 10 GPa 이상인 것인, 리튬 금속 전지용 음극에 관한 것이다.
제11 구현예는, 제1 내지 제10 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 음극 활물질층은 음극 활물질로 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 3B족 및 전이 금속에 속하는 원소 중에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상 포함하는, 리튬 금속 전지용 음극에 관한 것이다.
제12 구현예는, 제1 내지 제11 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 열전도성층의 두께는 1 내지 10㎛인, 리튬 금속 전지용 음극에 관한 것이다.
제13 구현예는, 제1 내지 제12 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 다공성 폴리머층의 두께는 1 내지 10㎛인, 리튬 금속 전지용 음극에 관한 것이다.
제14 구현예는, 제1 내지 제13 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 세라믹층의 두께는 1 내지 10㎛인, 리튬 금속 전지용 음극에 관한 것이다.
제15 구현예는, 제1 내지 제14 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 열전도성 물질은 30 W/m·K 내지 200 W/m·K의 열전도도를 가지는 것인, 리튬 금속 전지용 음극에 관한 것이다.
본 발명의 다른 일 측면은 하기 구현예들에 따른 전기화학소자를 제공한다.
제16 구현예는, 제1 내지 제15 구현예 중 어느 한 구현예에 따른 음극을 포함하는, 전기화학소자에 관한 것이다.
제17 구현예는, 제16 구현예에 있어서,
상기 전기화학소자는 리튬 금속 전지인, 전기화학소자에 관한 것이다.
제18 구현예는, 제17 구현예에 있어서,
상기 리튬 금속 전지는 음극에 음극 활물질로 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 3B족 및 전이 금속에 속하는 원소 중에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상을 포함하는, 전기화학소자에 관한 것이다.
본 발명에 따른 리튬 금속 전지용 음극은 열전도성층이 음극 활물질층의 표면에 위치함에 따라 음극 표면의 열 분포가 균일하게 유지될 수 있다. 이에 따라 음극 표면에서 리튬 덴드라이트의 성장이 고르게 일어날 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 리튬 금속 전지용 음극은 덴드라이트의 불균일한 성장에 따라 야기되는 전극 조립체의 두께 증가, 수명 특성 감소 등의 문제점이 개선되며, 안전성 및 수명 특성이 향상된 전기화학소자를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 비교예에 따른 음극 단면의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 2 내지 도 3은 본 발명의 실시예에 따른 음극 단면의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 경우 「포함한다(comprise)」 및/또는 「포함하는(comprising) 」은 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표면에 포함된 「이들의 조합(들)」의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.
본 발명은 리튬 금속 전지용 음극 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.
리튬 금속 또는 리튬 합금을 음극으로 사용하는 리튬 금속 전지는 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있는 장점이 있다.
그러나 리튬 금속 전지는 충방전이 거듭됨에 따라 음극 표면에 덴드라이트(dendrite)가 형성되어 사이클 특성이 낮아지고 전극 두께가 두꺼워지는 등의 문제가 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따른 리튬 금속 전지용 음극은 집전체의 표면에 형성된 음극 활물질층; 상기 음극 활물질층의 표면에 형성되고 25 W/m·K 내지 500 W/m·K의 열전도성 물질을 포함하는 열전도성층; 및 상기 열전도성층의 표면에 형성된 보호층;을 포함하며, 상기 보호층은 다공성 폴리머층 및 세라믹층 중 적어도 1층 이상을 포함한다.
본 발명의 리튬 금속 전지용 음극은 음극 활물질층의 표면에 열전도율이 우수한 열전도성층이 형성되어 있다. 상기 열전도성층은 리튬 금속 전지의 충방전시에 리튬을 전해액으로부터 차단하는 역할을 하며, 음극의 기계적 강도를 높여 덴드라이트 성장을 억제한다. 이로 인해 전극의 두께가 일정하게 유지될 수 있으며, 음극 표면적 증가 등의 문제가 개선될 수 있다.
뿐만 아니라 리튬 금속 전지의 충방전이 계속되면 리튬 금속의 지속적인 용출 및 석출로 인하여 열이 발생하게 되는데 상기 열전도성층은 전술한 열이 음극 활물질층 표면 전체에 균일하게 전달될 수 있도록 한다. 리튬 금속 전지의 구동 중 음극 활물질층 표면의 열 분포가 고르게 되면, 음극 표면에 성장하는 리튬 덴드라이트 역시 균일하게 성장하게 된다. 이로 인해 리튬 금속 전지의 사이클 특성이 개선될 수 있다.
따라서 본 발명에 따른 리튬 금속 전지용 음극을 포함하는 전기화학소자는 안전성이 향상되고 개선된 수명 특성을 가진다.
한편, 이러한 열전도성층은 음극 활물질층상에 직접 대면하는 것이 바람직하다. 열전도성층이 음극 활물질층의 표면에서 형성되는 리튬 덴드라이트의 성장을 억제하며, 성장되더라도 균일하게 성장될 수 있도록 조력하기 때문이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 음극은 음극 활물질층을 지지하고 음극 활물질과 도선 간에 전자를 전달할 수 있도록 음극 활물질층과 접하는 집전체를 포함한다.
상기 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드륨 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 그 형태는 표면에 미세한 요청이 형성되거나 또는 형성되지 않은 필름, 시트, 포일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다.
상기 집전체의 두께는 5 내지 30㎛ 일 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 집전체 두께는 상기 수치범위 내에서 5 ㎛, 7㎛, 또는 10㎛ 이상일 수 있고, 집전체 두께상기 수치 범위 내에서 30㎛, 25㎛, 또는 20㎛ 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 집전체의 두께는 5 ㎛ 내지 25 ㎛, 또는 7 ㎛ 내지 30 ㎛ 일 수 있다. 상기 수치범위 내에서 음극 활물질층이 상기 집전체에 의해 지지될 수 있으며, 음극 부피당 에너지 밀도가 감소되는 문제가 적다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 리튬 금속 전지용 음극은 집전체 상에 위치한 음극 활물질층을 포함한다. 상기 음극 활물질층은 음극 활물질로 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 3B족 및 전이 금속에 속하는 원소를 1종 이상 포함할 수 있다. 상기 알칼리 금속의 비제한적인 예로 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs) 및 프랑슘(Fr)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 금속을 들 수 있다. 상기 알칼리 토금속의 비제한적인 예로 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba) 및 라듐(Ra)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 금속을 들 수 있다. 상기 3B족의 비제한적인 예로 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 및 탈륨(Tl)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 금속을 들 수 있다. 상기 전이 금속의 비제한적인 예로 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 코발트(Co), 망간(Mn), 및 크롬(Cr)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 금속을 들 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 음극 활물질층은 금속 박막, 금속 합금 및 이들의 분말 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 음극 활물질은 리튬 금속을 포함하며, 추가적으로 리튬 합금, 리튬 금속 복합 산화물, 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있다. 이 때, 상기 리튬 합금은 리튬과 합금화가 가능한 원소를 포함하는 것으로서, 상기 리튬과 합금화가 가능한 원소로는 Si, Sn, C, Pt, Ir, Ni, Cu, Ti, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 또는 이들의 합금을 들 수 있다.
상기 음극 활물질층의 두께는 5 내지 40 ㎛ 일 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 음극 활물질층 두께는 상기 수치 범위 내에서 5 ㎛, 7㎛, 또는 10㎛ 이상일 수 있고, 음극 활물질층 두께는 상기 수치 범위 내에서 40㎛, 30㎛, 또는 20㎛ 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 두께는 5 ㎛ 내지 30 ㎛, 또는 7 ㎛ 내지 40 ㎛일 수 있다. 상기 수치범위 내에서 리튬 이온이 음극 활물질층의 내부로까지 충분히 확산될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 음극 활물질층은 평면의 집전체상에 금속 호일을 코팅, 접합, 압연 또는 증착시켜 제조된 것일 수 있다. 또는 금속 분말을 집전체 상에 도포하여 제조된 것일 수 있다. 한편, 상기 음극 활물질층은 집전체 없이 금속 박막 또는 금속 합금만으로도 이루어질 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 음극 활물질층은 집전체에 리튬 금속을 물리적으로 접합 또는 압연시켜 제조된 것일 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 음극 활물질층은 집전체에 리튬 금속을 전기 증착 또는 화학 기상 증착(chemical vapor deposition)시켜 제조된 것 일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 리튬 금속 전지용 음극은 음극 활물질층을 보호하고 음극 표면의 열 분포를 고르게 하여 리튬 덴드라이트 성장을 고르게 할 목적으로, 상기 음극 활물질층의 표면에 형성된 열전도성층을 포함한다. 상기 열전도성층은 25 W/m·K 내지 500 W/m·K의 열전도성 물질을 포함한다. 상기 열전도성 물질은 특별히 제한되는 것은 아니나, 열전도성이 있는 무기물을 포함하는 것이 바람직하다. 도 1은 본 발명의 비교예에 따른 음극 단면의 SEM 이미지를 나타낸 것이다. 도 1에 따르면, 열도성층이 없는 리튬 금속 전지용 음극은 리튬 덴드라이트 성장이 불균일하게 이루어지며 이에 따라 도 2 내지 도 3에 따른 실시예에 비해 음극 두께가 증가한 것을 알 수 있다.
도 2 내지 도 3은 본 발명의 실시예에 따른 음극 단면의 SEM 이미지를 나타낸 것이다. 도 2 내지 도 3에 따르면, 열전도성층이 있는 본 발명에 따른 분리막은 리튬 메탈 음극 활물질층 상에서 리튬 덴드라이트가 성장할 때, 균일하게 성장하며 수지상 구조(dendrite)를 형성함을 알 수 있다.
본 발명에서 열전도성 물질은 열전도도 25 내지 500 W/m·K 가지는 물질을 의미하며, 상기 열전도도란 어떤 물질의 열 전달을 나타내는 수치로서, K 또는 W/m·K로 나타낼 수 있고, 상기 수치가 높을수록 열 전달이 빠르고 단열 특성이 낮음을 의미한다. 이러한 열전도도는 열선법, 열유속법, 열평판법, 레이저 플래쉬 법 또는 레이저펄스 법 등의 다양한 방법으로 측정 가능하다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 열전도성 물질은 열 전도도가 30 내지 200 W/m·K일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 열전도성 무기물은 보론니트라이드(Boron nitride, BN), 마그네슘옥사이드(Magnesium oxide, MgO), 알루미늄옥사이드(Aluminum oxide, Al2O3), 베릴륨옥사이드(Beryllium oxide, BeO), 알루미늄니트라이드(Aluminum nitride, AlN), 및 실리콘 카바이드(Silicon carbide, SiC)로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 일 수 있다.
특히 보론니트라이드 또는 알루미늄니트라이드를 포함하는 것이 열 수축률을 낮추고 사이클 수명을 증가시키는 측면에서 특히 바람직하다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 보론니트라이드의 열전도도는 약 200 W/ m·K 이다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 마그네슘옥사이드의 열전도도는 약 40 W/ m·K 이다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 알루미늄옥사이드의 열전도도는 약 30 W/ m·K 이다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 알루미늄니트라이드의 열전도도는 약 180 W/ m·K 이다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 실리콘 카바이드의 열전도도는 약 100 W/ m·K 이다.
상기 열전도성층은 열전도성층 전체 중량 100% 대비 50 중량% 이상의 열전도성 물질을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 수치범위 내에서 음극 표면의 열 분포가 고르게 일어날 수 있으며, 리튬 덴드라이트가 균일하게 성장할 수 있다.
상기 열전도성 무기물의 직경은 특별히 제한되는 것은 아니나, 0.1 내지 1㎛일 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 열전도성 무기물 직경은 상기 범위 내에서 0.1 ㎛, 0.2 ㎛, 또는 0.5㎛ 이상일 수 있고, 열전도성 무기물 직경은 상기 범위 내에서 1 ㎛, 0.9 ㎛, 또는 0.7㎛ 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 열전도성 무기물 직경은 0.1 ㎛ 내지 0.7㎛, 또는 0.2 ㎛ 내지 0.9 ㎛일 수 있다. 상기 수치범위 내에서 열전도성 무기물 직경 크기가 적절하여 균일한 덴드라이트 성장을 유도할 수 있으며, 열전도성층의 두께를 적정 수준으로 유지할 수 있다.
상기 열전도성층의 두께는 특별히 제한되는 것은 아니나, 1 내지 10㎛일 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 열전도성층 두께는 상기 수치 범위 내에서 1 ㎛, 1.5㎛, 또는 2㎛ 이상일 수 있고, 열전도성층 두께는 상기 수치 범위 내에서 10㎛, 7㎛, 또는 5㎛ 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 열전도성층의 두께는 1 ㎛ 내지 7㎛, 또는 1.5㎛ 내지 10㎛ 일 수 있다. 상기 수치범위 내에서 열전도성층이 음극 활물질층에서 발생되는 열을 전달하기에 충분하며, 계면 저항이 높이지 않는 동시에 리튬 덴드라이트 성장을 억제할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 음극 활물질층의 표면에 열전도성층을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 열전도성층의 소재에 따라 당업계에서 통상적으로 사용하는 방법을 제한 없이 사용할 수 있다. 예컨대, 닥터 블레이드(doctor blade)법, 용액 캐스팅(Solution Casting)법, 딥 코팅(Dip Coating)법, 스프레이 코팅(Spray Coating)법, 스핀 코팅(Spin Coating), PVD(physical vapor deposition)의 스퍼터링(sputtering)법, CVD(chemical vapor deposition)의 ALD(atomic layer deposition)법 등의 층을 형성하는 일반적인 방법이 사용될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 리튬 금속 전지용 음극은 덴드라이트 성장을 이차적으로 억제하고 음극 활물질층 및 열전도성층을 보호하며 리튬 메탈 전지용 음극의 다른 성능을 향상시키기 위하여, 열전도성층의 표면에 형성된 보호층을 포함한다. 상기 보호층은 다공성 폴리머층 및 세라믹층 중 적어도 1종 이상을 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 리튬 금속 전지용 음극은 열전도성층의 표면에 보호층을 포함함으로써 우수한 용량 유지율 및 낮은 스웰링(전극이 부풀어오르는 현상)을 나타낸다. 또한 전술한 효과와 동시에 높은 열전도도를 가지며 높은 전해액 함침율을 갖는다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 보호층은 다공성 폴리머층 및 세라믹층 중 적어도 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 보호층은 다공성 폴리머층을 포함할 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 보호층은 세라믹층을 포함할 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 보호층은 다공성 폴리머층과 세라믹층을 모두 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 보호층은 다공성 폴리머층을 포함할 수 있다.
상기 다공성 폴리머층은 다공성의 구조를 가짐으로써 음극 활물질층으로의 전해질 유입이 원활하도록 하며, 전극조립체 제조 후 전해질을 주입하는 경우 다공성 폴리머층 내에 전해질을 충분히 보유할 수 있다. 다공성 폴리머층 내 전해질을 충분히 보유함에 따라 리튬 메탈 전지가 구동되는 과정에서 전해질이 고갈되는 현상을 지연할 수 있으며 결과적으로 리튬 메탈 전지의 수명이 감소하는 현상을 지연시킬 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 폴리머층은 고분자를 포함하며, 상기 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리비닐 클로라이드(polyvinyl chloride), 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리에틸헥실아크릴레이트(polyetylexyl acrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리프로필렌옥사이드(polypropylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 폴리머층은 전해질 보액성 측면에서 폴리에틸렌옥사이드; 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 등의 불화계 고분자를 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 폴리머층에 형성된 기공 크기는 0.01 내지 10 ㎛일 수 있으며, 다공성 폴리머층은 기공도가 5 내지 95%일 수 있다.
상기 다공성 폴리머층의 두께는 특별히 제한되는 것은 아니나, 1 내지 10㎛일 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 폴리머층 두께는 상기 수치 범위 내에서 1 ㎛, 1.5㎛, 또는 2㎛ 이상일 수 있고, 다공성 폴리머층 두께는 상기 수치 범위 내에서 10㎛, 7㎛, 또는 5㎛ 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성 폴리머층의 두께는 1 ㎛ 내지 7㎛, 또는 1.5㎛ 내지 10㎛ 일 수 있다. 상기 수치범위 내에서 다공성 폴리머층은 전해질을 충분히 보유할 수 있어 전극조립체가 구동 중 전해질이 고갈되는 문제를 지연시킬 수 있으며 리튬 메탈 전지의 수명을 개선시킬 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 폴리머층을 다공화하는 방법은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 건식법, 습식법에 의해 기공을 갖는 고분자 필름으로 제막하거나, 상분리법, 또는 상전환법을 통해 형성할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상분리법에 따른 다공성 폴리머층의 형성방법은 다음과 같다. 상기 다공성 폴리머층의 다공성 구조는 다음과 같은 방법으로 준비될 수 있다. 먼저, 고분자인 폴리비닐리덴을 용매로 작용하는 아세톤에 첨가하여 10 중량%의 고형분 함량이 되도록 고분자 용액을 준비한다. 다음으로 비용매로서 물 또는 에탄올을 상기 준비된 용액에 2 내지 10중량%만큼 첨가하여 고분자 용액을 제조할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 고분자 용액은 열전도성층의 표면에 도포할 수 있다. 본 발명의 다른 일 실시양태에 따르면, 상기 고분자 용액은 세라믹층 위에 도포할 수 있다.
상기 고분자 용액이 코팅된 후 증발되는 과정에서 상전환이 되면서, 비용매와 고분자의 상분리된 부분 중 비용매가 차지하는 영역이 기공이 된다. 따라서, 비용매와 고분자의 용해도 정도와 비용매의 함량에 따라 기공의 크기를 조절할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 보호층은 세라믹층을 포함할 수 있다. 상기 세라믹층은 기계적 강도가 높은 무기물 입자를 포함함으로써 리튬 금속 전지에 있어서 덴드라이트가 성장하는 것을 물리적으로 억제하며, 열전도성층에서 억제하지 못한 덴드라트 성장을 이차적으로 방지할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+기준으로 0~5V)에서 산화 및/ 또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자는 Al2O3, SiO2, ZrO2, AlO(OH), TiO2, BaTiO3, Pb(ZrxTi1-x)O3 (PZT, 여기서 0 < x < 1), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 - xPbTiO3 (PMN-PT, 여기서 0 < x < 1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, Si3N4, TiC, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZO3 및 SiC로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x <4, 0 < y < 2), SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 및 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 무기물 입자는 비커스 경도(Vicker Hardness)의 최소값이 10 GPa 인 것이다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 Al2O3의 비커스 경도는 약 17.2 내지 17.5 GPa 이다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 ZrO2의 비커스 경도는 약 1.25 내지 13 GPa이다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 SiC의 비커스 경도는 약 21 내지 22 GPa 이다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 Si3N4의 비커스 경도는 약 14 GPa 이다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 TiC의 비커스 경도는 약 18.6 GPa 이다.
상기 비커스 경도는 물질의 경도를 측정하는 표준 측정 방법에 의해 측정하는 것으로, 피라미드형 다이아몬드 인덴터로부터 세겨진 크기를 계산해서 물질의 굳기를 측정한 값이다.
상기 무기물 입자의 평균입경은 특별한 제한이 없으나 균일한 두께의 세라믹층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 0.001 내지 10 ㎛ 범위인 것이 바람직하다.
상기 세라믹층의 두께는 특별히 제한되는 것은 아니나, 1 내지 10㎛일 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 세라믹층 두께는 상기 수치 범위 내에서 1 ㎛, 1.5㎛, 또는 2㎛ 이상일 수 있고, 세라믹층 두께는 상기 수치 범위 내에서 10㎛, 7㎛, 또는 5㎛ 이하일 수 있다. 예를 들어, 세라믹층의 두께는 1 ㎛ 내지 10㎛, 또는 1.5㎛ 내지 7㎛ 일 수 있다. 상기 수치범위 내에서 세라믹층은 리튬 덴드라이트의 성장을 억제할 수 있으며 기존의 리튬 메탈 전지의 두께 대비 높은 에너지 밀도를 가질 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 열전도성층의 표면에 세라믹층을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 세라믹층의 소재에 따라 당업계에서 통상적으로 사용하는 방법을 제한없이 사용할 수 있다. 상기 세라믹층은 무기물 입자, 바인더 수지, 용매를 혼합한 슬러리를 준비한 후, 이를 예컨대, 닥터 블레이드(Doctor Blade) 법, 용액 캐스팅(Solution Casting)법, 딥 코팅(Dip Coating)법, 스프레이 코팅(Spray Coating)법, 스핀 코팅(Spin Coating), PVD(physical vapor deposition)의 스퍼터링(sputtering)법, CVD(chemical vapor deposition)의 ALD(atomic layer deposition)법 등의 방법으로 세라믹층을 형성할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 세라믹층 형성용 슬러리는 열전도성층의 표면에 도포할 수 있다. 본 발명의 다른 일 실시양태에 따르면, 상기 세라믹층 형성용 슬러리는 다공성 폴리머층 위에 도포할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 보호층은 다공성 폴리머층 위에 세라믹층을 포함할 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 보호층은 상기 다공성 폴리머층 위에 세라믹층이 순차적으로 적층된 것일 수 있다. 따라서 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 리튬 금속 전지용 음극은, 집전체의 표면에 형성된 음극 활물질층; 상기 음극 활물질층의 표면에 형성되고 25 내지 500 W/m·K의 열전도성 물질을 포함하는 열전도성층; 상기 열전도성층의 표면에 형성된 다공성 폴리머층; 상기 다공성 폴리머층의 표면에 형성된 세라믹층 일 수 있다.
전술한 바와 같이 열전도성층, 다공성 폴리머층, 세라믹층을 순차적으로 적층하면 열전도성층에 의해 덴드라이트의 성장이 억제됨과 동시에 덴드라이트가 형성되어도 균일하게 형성되며, 다공성 폴리머층 내 기공 구조에 전해질이 함침되어 리튬 메탈 전지의 수명이 개선될 수 있다. 또한 기계적 강도가 높은 무기물 입자를 포함하는 세라믹층을 적층함으로써 이중으로 덴드라이트 성장을 억제할 수 있다. 한편, 다공성 폴리머층 내 고분자는 접착성을 가지므로 열전도성층과 세라믹층을 적층하는데에 유리하다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 보호층으로서 세라믹층과 다공성 폴리머층을 모두 구비한 경우에 있어서, 수명 특성 측면에서, 다공성 폴리머층이 열전도성층 위에 직접 대면하도록 배치한다. 구체적으로, 다공성 폴리머층이 최외각이 아닌 내부층인 경우 다공성 폴리머층의 용출에 따라 보호층 효과가 감소되는 것을 미연에 방지할 수 있으며, 이에 따라 수명 특성이 현저히 우수하다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 보호층은 세라믹층 위에 다공성 폴리머층이 형성된 것일 수 있다. 따라서 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 리튬 금속 전지용 음극은, 집전체의 표면에 형성된 음극 활물질층; 상기 음극 활물질층의 표면에 형성되고 25 내지 500 W/m·K의 열전도성 물질을 포함하는 열전도성층; 상기 열전도성층의 표면에 형성된 세라믹층; 상기 세라믹층의 표면에 형성된 다공성 폴리머층이 순차적으로 적층된 것일 수 있다.
상기 리튬 금속 전지용 음극은 음극 활물질층 위에 열전도성층, 세라믹층, 다공성 폴리머층을 구비함으로써 리튬 덴드라이트의 성장을 억제하고, 전해질의 함침성이 높아 사이클 수명이 개선된 리튬 메탈 전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬 메탈 전지용 음극의 제조방법은 당해 분야의 통상적인 방법으로 형성할 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 음극 집전체를 준비하고 상기 음극 집전체에 리튬 금속을 압연한다. 이 후, 열전도성 물질을 포함하는 열전도성층 형성용 슬러리를 상기 리튬 금속 위에 도포 및 건조하여 열전도성층을 형성한다. 다음으로 고분자가 용매에 용해된 고분자 용액에 비용매를 혼합한 후 이를 열전도성층 위에 도포 및 건조하여 다수의 긱공을 가지는 다공성 폴리머층을 형성한다. 마지막으로 세라믹 입자가 분산된 세라믹 분산 용액을 다공성 폴리머층 위에 도포 및 건조하여 세라믹층이 형성된 리튬 메탈 전지용 음극을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 전기화학소자는 전해액이 주입된 전극 조립체를 포함하고, 상기 전극 조립체가 전술한 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 금속 전지용 음극을 포함한다.
상기 전기화학소자는 음극 활물질로 리튬 금속을 포함하는 리튬 금속 전지일 수 있다.
본 발명의 리튬 금속 전지용 음극과 함께 적용될 양극은 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 양극 활물질을 양극 집전체에 결착된 상태로 제조할 수 있다. 상기 양극 활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 망간 산화물, 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 철 산화물 또는 이들을 조합한 리튬 복합 산화물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 전기화학소자에서 사용될 수 있는 분리막은 음극과 양극을 전기적으로 절연시키는 절연막이면 제한없이 사용 가능하다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며 높은 이온 투과도와 기계적 강도극 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용될 수 있다. 상기 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 내지 10㎛이며, 두께는 일반적으로 5 내지 300㎛일 수 있다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머, 유리 섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용될 수 있다. 경우에 따라서 상기 분리막의 최외곽면에 분리막의 내열 안정성을 높이기 위해 무기물 입자를 포함하는 무기 코팅층이 더 형성될 수 있다.
본 발명의 전기화학소자에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (g-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
1) 양극의 제조
양극활물질로서 LiCoO2 96g, 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF, Polyvinylidene Fluoride) 2g, 도전재로서 카본 블랙 2g을 용매 N-메틸피롤리돈 100ml에 첨가하고 믹싱하여 양극 슬러리를 제조하였다. 제조된 양극 슬러리를 양극 집전체로서 15㎛ 두께의 알루미늄 호일에 3 mAh/㎠용량으로 도포하였다. 이 후 130℃에서 2시간 동안 건조하여 양극을 제조하였다.
2) 음극의 제조
음극 집전체로서 20㎛의 구리 호일에 두께 20㎛의 리튬 금속 호일을 100℃, 0.5 Mpa 에서 적층시켜 집전체의 표면에 형성된 음극 활물질층을 제조하였다.
상기 음극 활물질층 상에 열전도성층 형성용 슬러리를 닥터 블레이드를 이용하여 도포하고 60℃ 온도에서 3시간 동안 건조하여 열전도성층을 제조하였다. 상기 열전도성층 형성용 슬러리는 다음과 같이 제조하였다. 먼저 폴리비닐리덴 플루오라이드가 용해된N―메틸피롤리돈 용액 500ml와 보론니트라이드(boron nitride, 열전도도: 200 W/ m·K)이 분산된 N-메틸피롤리돈 용액 500ml를 혼합하여 보론니트라이드가 분산된 용액 1000 ml을 제조하였다. 이 때 형성된 용액 내 보론니트라이드와 폴리비닐리덴 플루오라이드의 함량은 9 : 1의 중량비로 제조하였다. 상기 열전도성층의 두께는 3㎛이었다.
다음으로 상기 열전도성층의 표면에 다공성 폴리머층 형성용 슬러리를 닥터 블레이드를 이용하여 도포하고 60℃ 온도에서 3시간 동안 건조하여 다공성 폴리머층을 제조하였다. 상기 다공성 폴리머층 형성용 슬러리는 다음과 같이 제조하였다. 먼저 고분자인 폴리에틸렌옥사이드 10g을 용매인 아세톤 100g에 첨가하여 고분자 용액을 준비하였다. 다음으로 비용매인 물을 상기 고분자 용액에 20g 첨가하여 다공성 폴리머층 형성용 슬러리를 제조하였다. 고분자 용액이 건조되는 과정에서 상전환이 되면서 비용매와 고분자의 상분리된 부분 중 비용매가 차지하는 영역에 기공이 형성되었다. 상기 기공도는 30%이었다. 상기 다공성 폴리머층의 두께는 3㎛이었다.
3) 리튬 메탈 전지의 제조
상기 1) 양극과 상기 2) 음극 사이에 두께 15㎛의 다공성 폴리에틸렌 분리막을 개재하여 전극조립체를 제조하고 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후 전해질을 주입하여 리튬 메탈 전지 모노셀을 제조하였다. 상기 전해질로는 에틸렌 카보네이트(EC) : 에틸메틸카보네이트(EMC)를 1 :1 (부피비)로 하여 1M 농도의 LiPF6를 용해시켜 제조한 것을 사용하였다.
실시예 2
후술하는 방법으로 음극을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 메탈 전지를 제조하였다.
먼저, 실시예 1과 동일한 방법으로 집전체; 상기 집전체 상에 위치한 음극 활물질층; 상기 음극 활물질층에 위치한 열전도성층을 제조하였다.
상기 열전도성층의 표면에 세라믹층 형성용 슬러리를 닥터 블레이드를 이용하여 도포하고 60℃ 온도에서 3시간 동안 건조하여 세라믹층을 제조하였다. 상기 세라믹층 형성용 슬러리는 다음과 같이 제조하였다. 상온에서 Al2O3 무기물 입자(일본경금속사社, LS235, 입자크기 500nm, 비커스 경도: 17.5 GPa), 바인더(PVDF-HFP)를 9 : 1의 중량비로 아세톤에 투입하고 교반하여 세라믹층 형성용 슬러리를 준비하였다. 상기 세라믹층의 두께는 3㎛이었다.
실시예 3
후술하는 방법으로 음극을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 메탈 전지를 제조하였다.
먼저, 실시예 1과 동일한 방법으로 집전체; 상기 집전체 상에 위치한 음극 활물질층; 상기 음극 활물질층에 위치한 열전도성층을 제조하였다.
다음으로 상기 열전도성층의 표면에 다공성 폴리머층 형성용 슬러리를 닥터 블레이드를 이용하여 도포하고 60℃ 온도에서 3시간 동안 건조하여 다공성 폴리머층을 제조하였다. 상기 다공성 폴리머층 형성용 슬러리는 다음과 같이 제조하였다. 먼저 고분자인 폴리에틸렌옥사이드 10g을 용매인 아세톤 100g에 첨가하여 고분자 용액을 준비하였다. 다음으로 비용매인 물을 상기 고분자 용액에 20g 첨가하여 다공성 폴리머층 형성용 슬러리를 제조하였다. 고분자 용액이 건조되는 과정에서 상전환이 되면서 비용매와 고분자의 상분리된 부분 중 비용매가 차지하는 영역에 기공이 형성되었다. 상기 기공도는 30%이었다. 상기 다공성 폴리머층의 두께는 3㎛이었다.
마지막으로 상기 다공성 폴리머층의 표면에 세라믹층 형성용 슬러리를 닥터 블레이드를 이용하여 도포하고 60℃ 온도에서 3시간 동안 건조하여 세라믹층을 제조하였다. 상기 세라믹층 형성용 슬러리는 다음과 같이 제조하였다. 상온에서 Al2O3 무기물 입자(일본경금속사社, LS235, 입자크기 500nm), 바인더(PVDF-HFP)를 9 : 1의 중량비로 아세톤에 투입하고 교반하여 세라믹층 형성용 슬러리를 준비하였다. 상기 세라믹층의 두께는 3㎛이었다.
실시예 4
후술하는 방법으로 음극을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 메탈 전지를 제조하였다.
먼저, 실시예 1과 동일한 방법으로 집전체; 상기 집전체 상에 위치한 음극 활물질층; 상기 음극 활물질층에 위치한 열전도성층을 제조하였다.
다음으로 상기 열전도성층의 표면에 세라믹층 형성용 슬러리를 닥터 블레이드를 이용하여 도포하고 60℃ 온도에서 3시간 동안 건조하여 세라믹층을 제조하였다. 상기 세라믹층 형성용 슬러리는 다음과 같이 제조하였다. 상온에서 Al2O3 무기물 입자(일본경금속사社, LS235, 입자크기 500nm), 바인더(PVDF-HFP)를 9 : 1의 중량비로 아세톤에 투입하고 교반하여 세라믹층 형성용 슬러리를 준비하였다. 상기 세라믹층의 두께는 3㎛이었다.
마지막으로 상기 세라믹층의 표면에 다공성 폴리머층 형성용 슬러리를 닥터 블레이드를 이용하여 도포하고 60℃ 온도에서 3시간 동안 건조하여 다공성 폴리머층을 제조하였다. 상기 다공성 폴리머층 형성용 슬러리는 다음과 같이 제조하였다. 먼저 고분자인 폴리에틸렌옥사이드 10g을 용매인 아세톤 100g에 첨가하여 고분자 용액을 준비하였다. 다음으로 비용매인 물을 상기 고분자 용액에 20g 첨가하여 다공성 폴리머층 형성용 슬러리를 제조하였다. 고분자 용액이 건조되는 과정에서 상전환이 되면서 비용매와 고분자의 상분리된 부분 중 비용매가 차지하는 영역에 기공이 형성되었다. 상기 기공도는 30%이었다. 상기 다공성 폴리머층의 두께는 3㎛이었다.
실시예 5
후술하는 방법으로 음극을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 메탈 전지를 제조하였다.
음극 집전체로서 20㎛의 구리 호일에 두께 20㎛의 리튬 금속 호일을 100℃, 0.5 Mpa 에서 적층시켜 집전체의 표면에 형성된 음극 활물질층을 제조하였다.
이후 상기 음극 활물질층 상에 열전도성층 형성용 슬러리를 닥터 블레이드를 이용하여 도포하고 60℃ 온도에서 3시간 동안 건조하여 열전도성층을 제조하였다. 상기 열전도성층 형성용 슬러리는 다음과 같이 제조하였다. 먼저 폴리비닐리덴플루오라이드이 용해된 N―메틸피롤리돈 용액 500ml와 보론니트라이드(boron nitride, 열전도도: )이 분산된 N-메틸피롤리돈 용액 500ml를 혼합하여 보론니트라이드가 분산된 용액 1000 ml을 제조하였다. 이 때 형성된 용액 내 보론니트라이드와 폴리비닐리덴플루오라이드의 함량은 9 : 1의 중량비로 제조하였다. 상기 열전도성층의 두께는 3㎛이었다.
다음으로 상기 열전도성층의 표면에 다공성 폴리머층으로서 폴리올레핀계 다공성 필름(W scope 社, WL11B)을 3㎛ 두께로 적층하였다.
이 후, 상기 폴리올레핀계 다공성 필름 표면에 세라믹층 형성용 슬러리를 닥터 블레이드를 이용하여 도포하고 60℃ 온도에서 3시간 동안 건조하여 세라믹층을 제조하였다. 상기 세라믹층 형성용 슬러리는 다음과 같이 제조하였다. 상온에서 Al2O3 무기물 입자(일본경금속사社, LS235, 입자크기 500nm), 바인더(PVDF-HFP)를 9 : 1의 중량비로 아세톤에 투입하고 교반하여 세라믹층 형성용 슬러리를 준비하였다. 상기 세라믹층의 두께는 3㎛이었다.
실시예 5는 본 발명의 다공성 폴리머층으로서 폴리올레핀계 다공성 필름을 사용한 경우이다. 실시예 5에서 알 수 있는 바와 같이 폴리올레핀계 다공성 필름을 사용하는 경우에도 용량 유지율은 비교예에 비해 높게 유지되었다.
다만, 실시예 3 및 실시예 5에서 알 수 있는 바와 같이, 다공성 폴리머층으로서 폴리에틸렌 옥사이드를 사용한 경우가 폴리올레핀계 다공성 필름을 사용한 경우에 비해 전해질 함침량이 많아 용량 유지율이 큼을 확인할 수 있다. 이는 폴리올레핀계 다공성 필름은 필름 내 기공에만 전해질을 함침시키는 반면, 폴리에틸렌 옥사이드를 포함하는 다공성 폴리머층의 경우 폴리에틸렌 옥사이드 자체가 전해질을 함침시키기 때문인 것으로 보인다. 즉, 폴리에틸렌 옥사이드 자체가 전해질을 함침하여 스웰링(swelling)되기 때문인 것으로 보인다.
비교예 1
후술하는 방법으로 음극을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 메탈 전지를 제조하였다.
음극 집전체로서 20㎛의 구리 호일에 두께 20㎛의 리튬 금속 호일을 100℃, 0.5 Mpa 에서 적층시켜 집전체의 표면에 형성된 음극 활물질층을 제조하였다.
상기 음극 활물질층의 표면에 세라믹층 형성용 슬러리를 닥터 블레이드를 이용하여 도포하고 60℃ 온도에서 3시간 동안 건조하여 세라믹층을 제조하였다. 상기 세라믹층 형성용 슬러리는 다음과 같이 제조하였다. 상온에서 ZrO2 무기물 입자(Toray社, 입자크기 500nm), 바인더(PVDF-HFP)를 9 : 1의 중량비로 아세톤에 투입하고 교반하여 세라믹층 형성용 슬러리를 준비하였다. 상기 세라믹층의 두께는 3㎛이었다.
비교예 1의 경우 음극 활물질층의 표면에 세라믹층만이 존재한다. 비교예 1은 열전도성층이 존재하지 않아 리튬 이온의 흡장/탈리에 따라 발생되는 열이 균일하제 분산되지 못한다. 따라서 발산된 열로 인한 스웰링이 일어날 수 있으며, 덴드라이트 또한 두껍게 형성되며, 불균일하게 형성된다. 결과적으로 리튬 메탈 전지 모노셀의 용량 유지율이 낮아진다.
비교예 2
후술하는 방법으로 음극을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 메탈 전지를 제조하였다.
음극 집전체로서 20㎛의 구리 호일에 두께 20㎛의 리튬 금속 호일을 100℃, 0.5 Mpa 에서 적층시켜 집전체의 표면에 형성된 음극 활물질층을 제조하였다.
상기 음극 활물질층 상에 열전도성층 형성용 슬러리를 닥터 블레이드를 이용하여 도포하고 60℃ 온도에서 3시간 동안 건조하여 열전도성층을 제조하였다. 상기 열전도성층 형성용 슬러리는 다음과 같이 제조하였다. 먼저 PVDF/N―메틸피롤리돈 용액 500ml와 보론니트라이드/N-메틸피롤리돈 용액 500ml를 혼합하여 보론니트라이드가 분산된 용액을 제조하였다. 이 때 형성된 용액 내 보론니트라이드와 PVDF의 함량은 9 : 1의 중량비로 제조하였다. 상기 열전도성층의 두께는 3㎛이었다.
비교예 2는 음극 활물질층의 표면에 열전도성층만 존재한다. 비교예 2는 표 1에서 알 수 있는 바와 같이 높은 열전도도를 나타내지만, 전극 조립체에 함침될 수 있는 전해질의 양이 작다. 비교예 2의 경우 오로지 열전도성층만 존재하기 때문에 다층 구조인 실시예에 보다 열전도도가 높다. 그러나 비교예 2는 열전도도가 가장 높음에도 불구하고 낮은 용량 유지율을 나타낸다. 이로부터 열전도도는 약 100 W/m·K이 되면 수렴하는 것으로 보인다.
비교예 3
후술하는 방법으로 음극을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 메탈 전지를 제조하였다.
음극 집전체로서 20㎛의 구리 호일에 두께 20㎛의 리튬 금속 호일을 100℃, 0.5 Mpa 에서 적층시켜 집전체의 표면에 형성된 음극 활물질층을 제조하였다.
다음으로 상기 음극 활물질층의 표면에 다공성 폴리머층 형성용 슬러리를 닥터 블레이드를 이용하여 도포하고 60℃ 온도에서 3시간 동안 건조하여 다공성 폴리머층을 제조하였다. 상기 다공성 폴리머층 형성용 슬러리는 다음과 같이 제조하였다. 먼저 고분자인 폴리에틸렌옥사이드 10g을 용매인 아세톤 100g에 첨가하여 고분자 용액을 준비하였다. 다음으로 비용매인 물을 상기 고분자 용액에 20g 첨가하여 다공성 폴리머층 형성용 슬러리를 제조하였다. 고분자 용액이 건조되는 과정에서 상전환이 되면서 비용매와 고분자의 상분리된 부분 중 비용매가 차지하는 영역에 기공이 형성되었다. 상기 기공도는 30%이었다. 상기 다공성 폴리머층의 두께는 3㎛이었다.
다음으로 상기 다공성 폴리머층의 표면에 세라믹층 형성용 슬러리를 닥터 블레이드를 이용하여 도포하고 60℃ 온도에서 3시간 동안 건조하여 세라믹층을 제조하였다. 상기 세라믹층 형성용 슬러리는 다음과 같이 제조하였다. 상온에서 ZrO2 무기물 입자(Toray社, LS235, 입자크기 500nm), 바인더(PVDF-HLP)를 9 : 1의 중량비로 아세톤에 투입하고 교반하여 세라믹층 형성용 슬러리를 준비하였다. 상기 세라믹층의 두께는 3㎛이었다.
비교예 3은 열전도성층이 존재하지 않는 경우이다. 비교예 3은 비교적 높은 전해질 함침량을 보이나 열전도성층이 없어 리튬 덴드라이트가 균일하게 성장할 수 없다. 또한 리튬 흡장/탈리에 의해 발생되는 열이 균일하게 분산되지 못해 음극의 두께도 두꺼워진다.
비교예 4
후술하는 방법으로 음극을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 메탈 전지를 제조하였다.
음극 집전체로서 20㎛의 구리 호일에 두께 20㎛의 리튬 금속 호일을 100℃, 0.5 Mpa 에서 적층시켜 집전체의 표면에 형성된 음극 활물질층을 제조하였다.
상기 음극 활물질층의 표면에 세라믹층 형성용 슬러리를 닥터 블레이드를 이용하여 도포하고 60℃ 온도에서 3시간 동안 건조하여 세라믹층을 제조하였다. 상기 세라믹층 형성용 슬러리는 다음과 같이 제조하였다. 상온에서 Al2O3 무기물 입자(일본경금속사社, LS235, 입자크기 500nm), 바인더(PVDF-HFP)를 9 : 1의 중량비로 아세톤에 투입하고 교반하여 세라믹층 형성용 슬러리를 준비하였다. 상기 세라믹층의 두께는 3㎛이었다.
다음으로 상기 세라믹층 상에 열전도성층 형성용 슬러리를 닥터 블레이드를 이용하여 도포하고 60℃ 3시간에서 건조하여 열전도성층을 제조하였다. 상기 열전도성층 형성용 슬러리는 다음과 같이 제조하였다. 먼저 폴리비닐리덴플루오라이드가 용해된 N―메틸피롤리돈 용액 500ml와 보론니트라이드(boron nitride, 열전도도: )이 분산된 N-메틸피롤리돈 용액 500ml를 혼합하여 보론니트라이드가 분산된 용액 1000 ml을 제조하였다. 이 때 형성된 용액 내 보론니트라이드와 폴리비닐리덴플루오라이드의 함량은 9 : 1의 중량비로 제조하였다. 상기 열전도성층의 두께는 3㎛이었다.
비교예 4는 열전도성층이 음극 활물질층 상에 직접 대면한 것이 아니라, 제조된 리튬 메탈 전지용 음극의 최외각에 위치한 경우이다. 비교예 4의 경우 열전도성층이 음극 활물질층 상에서 형성되는 리튬 덴드라이트를 균일하게 성장시키지 못하므로 용량 유지율이 65%로 실시예에 비해 매우 낮은 수준을 보인다.
비교예 5
후술하는 방법으로 음극을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 메탈 전지를 제조하였다.
음극 집전체로서 20㎛의 구리 호일에 두께 20㎛의 리튬 금속 호일을 100℃, 0.5 Mpa 에서 적층시켜 집전체의 표면에 형성된 음극 활물질층을 제조하였다.
다음으로 상기 음극 활물질층의 표면에 다공성 폴리머층 형성용 슬러리를 닥터 블레이드를 이용하여 도포하고 60℃ 3시간에서 건조하여 다공성 폴리머층을 제조하였다. 상기 다공성 폴리머층 형성용 슬러리는 다음과 같이 제조하였다. 먼저 고분자인 폴리에틸렌옥사이드 10g을 용매인 아세톤 100g에 첨가하여 고분자 용액을 준비하였다. 다음으로 비용매인 물을 상기 고분자 용액에 20g 첨가하여 다공성 폴리머층 형성용 슬러리를 제조하였다. 고분자 용액이 건조되는 과정에서 상전환이 되면서 비용매와 고분자의 상분리된 부분 중 비용매가 차지하는 영역에 기공이 형성되었다. 상기 기공도는 30%이었다. 상기 다공성 폴리머층의 두께는 3㎛이었다.
이 후, 상기 다공성 폴리머층의 표면에 세라믹층 형성용 슬러리를 닥터 블레이드를 이용하여 도포하고 60℃ 3시간에서 건조하여 세라믹층을 제조하였다. 상기 세라믹층 형성용 슬러리는 다음과 같이 제조하였다. 상온에서 Al2O3 무기물 입자(일본경금속사社, LS235, 입자크기 500nm), 바인더(PVDF-HFP)를 9 : 1의 중량비로 아세톤에 투입하고 교반하여 세라믹층 형성용 슬러리를 준비하였다. 상기 세라믹층의 두께는 3㎛이었다.
마지막으로 상기 세라믹층 상에 열전도성층 형성용 슬러리를 닥터 블레이드를 이용하여 도포하고 60℃ 3시간에서 건조하여 열전도성층을 제조하였다. 상기 열전도성층 형성용 슬러리는 다음과 같이 제조하였다. 먼저 폴리비닐리덴플루오라이드가 용해된 N―메틸피롤리돈 용액 500ml와 보론니트라이드(boron nitride, 열전도도: 200 W/m·K)이 분산된 N-메틸피롤리돈 용액 500ml를 혼합하여 보론니트라이드가 분산된 용액 1000 ml을 제조하였다. 이 때 형성된 용액 내 보론니트라이드와 폴리비닐리덴플루오라이드의 함량은 9 : 1의 중량비로 제조하였다. 상기 열전도성층의 두께는 3㎛이었다.
비교예 5의 경우, 열전도성층이 음극 활물질층 상에 직접 대면한 것이 아니라, 제조된 리튬 메탈 전지용 음극의 최외각에 위치한 경우이다. 비교예 5의 경우 열전도성층이 음극 활물질층 상에서 형성되는 리튬 덴드라이트를 균일하게 성장시키지 못하므로 용량 유지율이 68%로 실시예에 비해 매우 낮은 수준을 보인다.
실험예
(1) 용량 유지율 측정
상기 실시예 및 비교예의 리튬 메탈 전지에 대하여 상온 조건에서 0.3C로 4.25V까지 CC-CV하여 충전하고 다시 0.5C로 3V까지 정전류로 방전하여 200 사이클 반복하여 용량 유지율을 확인하였다. 이에 대한 결과는 표 1에 나타내었다.
(2) 사이클 진행 후 전극 두께 측정
상기 용량 유지율을 측정한 실시예 및 비교예의 리튬 메탈전지를 분해하여 음극의 두께 변화를 관찰하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(3) 열전도도 측정
열전도도는 상기 실시예 및 비교예의 최외각면을 구리 호일로 감싼 후 상온에서 레이저 플레시 법(Laser Flash Method)으로 측정하였다. 이에 대한 결과를 표 1에 나타내었다.
(4) 전해질 함침량 측정
상기 실시예 및 비교예의 음극을 포함하는 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 전해질 주입 전/후의 전극 조립체의 무게를 측정하여 전해질 함침량을 측정하였다. 이에 대한 결과는 표 1에 나타내었다.
구성 용량 유지율(%)(200 사이클 후) 음극 두께(㎛)(200 사이클 후) 열전도도 측정(W/m·K) 전해질 함침량(mg)
실시예 1 열전도성층-다공성 폴리머층 82 100 100 600
실시예 2 열전도성층-세라믹층 80 95 100 400
실시예 3 열전도성층-다공성폴리머층-세라믹층 92 80 90 700
실시예 4 열전도성층-세라믹층-다공성폴리머층 85 82 91 660
실시예 5 열전도성층-다공성폴리머층-세라믹층 84 110 92 600
비교예 1 세라믹층 30 210 30 200
비교예 2 열전도성층 45 180 200 250
비교예 3 다공성폴리머층-세라믹층 50 170 5 500
비교예 4 세라믹층-열전도성층 65 130 50 400
비교예 5 다공성폴리머층-세라믹층-열전도성층 68 135 55 680
(5) 다공성 폴리머층 내 기공도 측정방법
실시예 및 비교예에 따른 분리막에 있어서, 다공성 폴리머층 내 기공도는 식 2와 같이 계산하였다. 구체적으로, 다공성 폴리머층에 사용된 고분자의 진밀도(예를 들어, PVDF의 진밀도는 1.78)와, 다공성 폴리머층의 면적, 두께, 무게를 이용하여 패킹밀도를 계산하여 식 1로부터 기공도를 산정하였다.
[식 1]
Figure PCTKR2018015565-appb-I000001
비교예 1 및 2는 각각 음극 활물질층상에 세라믹층, 열전도성층만이 적층된 단일층 구조이다. 한편, 실시예 1 내지 2는 열전도성층과 다공성 폴리머층, 또는 열전도성층과 세라믹층을 구비하는 이중층 구조이며 실시예 3 내지 5는 열전도성층, 다공성 폴리머층, 세라믹층을 모두 구비한 삼중층 구조이다.
표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 단일층에서 이중층, 삼중층으로 갈수록 우수한 수명 특성을 보임을 확인할 수 있다. 이는 보호층 구비에 따라 전해질 함침량이 늘어나기 때문인 것으로 보인다.

Claims (18)

  1. 집전체의 표면에 형성된 음극 활물질층;
    상기 음극 활물질층의 표면에 형성되고 25 W/m·K 내지 500 W/m·K의 열전도도를 가지는 열전도성 물질을 포함하는 열전도성층; 및
    상기 열전도성층의 표면에 형성된 보호층;을 포함하며,
    상기 보호층은 다공성 폴리머층 및 세라믹층 중 적어도 1종 이상을 포함하는, 리튬 금속 전지용 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 보호층은 상기 다공성 폴리머층인, 리튬 금속 전지용 음극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 보호층은 상기 세라믹층인, 리튬 금속 전지용 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 보호층은 상기 다공성 폴리머층 위에 상기 세라믹층이 형성된 것인, 리튬 금속 전지용 음극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 보호층은 상기 세라믹층 위에 상기 다공성 폴리머층이 형성된 것인, 리튬 금속 전지용 음극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 열전도성 물질은 열전도성 무기물인, 리튬 금속 전지용 음극.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 열전도성 무기물은 보론니트라이드, 마그네슘옥사이드, 알루미늄옥사이드, 베릴륨옥사이드 및 알루미늄니트라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는, 리튬 금속 전지용 음극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 폴리머층은 고분자를 포함하며, 상기 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리비닐 클로라이드(polyvinyl chloride), 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리에틸헥실아크릴레이트(polyetylexyl acrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리프로필렌옥사이드(polypropylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는, 리튬 금속 전지용 음극.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 세라믹층은 무기물 입자를 포함하며, 상기 무기물 입자는 SiO2, BaTiO3, Pb(Zrx,Ti1-x)O3(PZT,0<x<1), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 -xPbTiO3(PMNPT,0<x<1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, AlO(OH), LLZO(Lithium Lanthanum Ziroconium Oxide), ZO3, Si3N4, TiC ,TiO2 및 SiC로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는, 리튬 금속 전지용 음극.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 세라믹층은 무기물 입자를 포함하며, 상기 무기물 입자는 비커스 경도가 10 GPa 이상인 것인, 리튬 금속 전지용 음극.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질층은 음극 활물질로 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 3B족 및 전이 금속에 속하는 원소 중에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상 포함하는, 리튬 금속 전지용 음극.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 열전도성층의 두께는 1 내지 10㎛인, 리튬 금속 전지용 음극.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 폴리머층의 두께는 1 내지 10㎛인, 리튬 금속 전지용 음극.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 세라믹층의 두께는 1 내지 10㎛인, 리튬 금속 전지용 음극.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 열전도성 물질은 30 W/m·K 내지 200 W/m·K의 열전도도를 가지는 것인, 리튬 금속 전지용 음극.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 음극을 포함하는, 전기화학소자.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 전기화학소자는 리튬 금속 전지인, 전기화학소자.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 리튬 금속 전지는 음극에 음극 활물질로 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 3B족 및 전이 금속에 속하는 원소 중에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상을 포함하는, 전기화학소자.
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