KR20150062989A - 전고체 리튬 이차전지용 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 전고체 리튬 이차전지 - Google Patents

전고체 리튬 이차전지용 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 전고체 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 화합물로 표면 처리되어 있는 산화물 활물질과 그 제조방법 및 이를 채용하여 고체 전해질에서의 계면 반응을 효과적으로 억제할 수 있는 전고체 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 전극 및 황화물계 고체 전해질을 포함하는 전고체 리튬 이차전지에서, 본 발명에 따른 양극 활물질은 리튬 화합물로 이루어진 코팅층이 입자 표면을 둘러싸면서 형성되어 있어 황화물계 고체 전해질과 전극의 계면반응을 억제해주는 코팅 기능층으로 작용하여 전지 특성을 크게 향상시킬 수 있다.
또한, 합성과 동시에 리튬 화합물을 코팅하는 경우, 용매에 리튬염 및 전이금속 염을 교반을 통해 용해하여 용액을 만들고 이를 건조 및 열처리를 통해 제조하며, 제조된 활물질은 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 구조를 갖는 입자 표면에 합성 후 잔류하는 과량의 리튬염으로부터 생성되는 혼합물이 표면에 코팅되어 코팅층을 이루는 형태를 갖는다. 또한, 이미 합성된 활물질에 리튬 화합물을 코팅하는 경우, 용매에 활물질과 리튬염을 교반을 통해 용해하고 이를 건조 및 열처리를 통해 제조하며, 제조된 활물질은 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 구조를 갖는 입자 표면에 합성 후 잔류하는 과량의 리튬 염으로부터 생성되는 혼합물이 표면에 코팅되어 코팅층을 이루는 형태를 갖는다.

Description

전고체 리튬 이차전지용 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 전고체 리튬 이차전지{Active material for all-soild state lithium secondary battery, preparing method thereof and all-soild state lithium secondary battery employing the same}
본 발명은 우수한 사이클 및 율속 특성을 갖는 전고체 리튬 이차전지용 활물질에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 리튬계 화합물로 표면 처리되어 있는 산화물 활물질과 이의 제조방법 및 이를 채용하여 고체 전해질에서의 계면 반응을 효과적으로 억제할 수 있는 전고체 리튬 이차전지에 관한 것이다.
유기 액체 전해질을 사용하는 리튬 이온 이차전지는 다른 에너지 저장 장치에 비하여 우수한 에너지 및 출력 밀도 특성을 나타내어 소형 전자기기에 널리 사용되어 왔다.
하지만, 최근 들어 소형 전자기기뿐만 아니라 중대형 에너지 저장장치로의 적용범위가 급속하게 확대됨에 따라서 액체 전해질의 누수로 인한 폭발 및 화재 위험이 없는 안전한 전해질 소재에 대한 관심으로 인하여 불연성 무기 고체 전해질을 이용한 전고체 리튬 이차전지에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 전고체 리튬 이차전지용 무기 고체 전해질로는 산화물계, 할로이드계 및 황화물계 고체 전해질에 대한 연구가 가장 활발하게 이루어지고 있지만, 월등한 리튬 이온 전도도 특성으로 인해 황화물계 고체 전해질이 가장 기대되는 재료로 주목받고 있다.
그러나, 황화물계 고체 전해질은 기존에 널리 사용되고 있는 산화물계 활물질과 접촉하였을 경우에 금속원소의 확산으로 인한 저항층 형성 또는 포텐셜 차이로 인한 리튬 결핍층 형성 등의 계면 반응으로 인하여 계면 저항이 크게 증가하고, 이로 인하여 사이클 및 율속 특성이 크게 저하되는 문제점을 갖고 있다.
따라서, 황화물계 고체 전해질과 산화물계 활물질과의 계면에서 부반응을 억제하고, 사이클 특성과 율속 특성 향상을 위하여 Li1 +x(M)O2(M은 Co, Mn, Ni을 포함한 전이 금속 또는 이들의 혼합물이고, x는 0 내지 1 이하)의 산화물계 활물질 표면에 Al2O3, ZrO, SiO2와 같은 전이금속 산화물, Li4Ti5O12, LiNbO3와 같은 리튬 전이금속 산화물, Li2O-SiO2와 같은 산화물 또는 NiS, CoS와 같은 전이금속 황화물 등으로 피복층을 형성함으로서, 금속원소의 확산으로 인한 저항층 형성 또는 포텐셜 차이로 인한 리튬 결핍층 형성과 같은 부반응을 억제하려는 시도가 보고되고 있다.
다만, 계면에서 일어나는 부반응을 억제하기 위한 상기 활물질 코팅 기술은 금속 원소 함유 출발물질을 사용한 추가 코팅 공정에 의해 공정 단가 상승 및 코팅 소재의 정밀한 조성 제어의 어려움, 코팅소재의 리튬 이온의 확산계수 최적화를 위한 코팅 공정조건이 복잡하다는 점 등 다양한 변수가 있어 코팅 재료의 선택폭이 매우 제한적이며 전고체 전지에 보다 적합한 코팅 소재 및 공정 기술이 요구된다.
따라서, 본 발명은 전고체 리튬 이차전지에서 황화물계 고체 전해질과 전극간의 계면 반응을 효과적으로 억제하여 전지 특성을 향상시킬 수 있는 전고체 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명에 따른 전고체 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 전고체 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
또한, 본 발명에 따른 전고체 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, 하기 [화학식 1]로 표시되는 산화물 및 상기 산화물 입자의 표면을 둘러싸면서 형성된 리튬 화합물 코팅층을 포함하는 전고체 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
Li1 +X(M)O2
상기 [화학식 1]에서,
M은 Co, Mn 또는 Ni을 포함한 전이 금속 또는 이들의 혼합물이고, x는 0 < x < 1이고, 바람직하게는 0.10 < x < 0.20이다.
또한, 상기 리튬 화합물 코팅층은 리튬하이드록사이드(LiOH)를 포함한 리튬염 및 리튬카보네이트(Li2CO3)와 같은 리튬 화합물 중에서 선택된 1종 이상으로 이루어진 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 황화물계 고체 전해질과 상기 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 전극을 포함하는 전고체 리튬 이차전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 활물질 합성 공정에서 동시에 리튬 화합물 코팅층을 형성할 수도 있고, 합성되어 있는 활물질에 2차 공정을 통해 리튬 화합물 코팅층을 형성시킬 수 있는 양극 활물질의 제조방법을 제공하여, 표면에 코팅층이 없는 활물질에 비하여 전지 구성시 활물질의 전이금속 원소의 확산으로 인한 저항층 형성 또는 포텐셜 차이로 인한 리튬 결핍층 형성을 억제시키고 활물질과 전해질의 향상된 접촉면적으로 인한 넓은 리튬이온의 확산 경로를 갖출 수 있는 양극 활물질을 제공한다.
본 발명에 따른 양극 활물질의 제조방법은 각각 하기 단계를 포함하는 것을 특징로 한다.
(a) 리튬 전구체와 금속염을 1.10 : 1 내지 1.50 : 1의 몰비로 증류수에 용해 후 혼합하여 혼합용액을 수득하는 단계,
(b) 상기 혼합용액을 가열하고, 교반하여 용매를 증발시키면서 건조하는 단계,
(c) 상기 건조 단계 이후 600-1000 ℃에서 열처리하는 단계.
이에 의해서 제조되는 전고체 리튬 이차전지용 양극 활물질의 표면은 리튬 화합물 코팅층으로 둘러싸여 있으며, 상기 리튬 화합물 코팅층은 상기 양극 활물질의 합성과 동시에 표면에 형성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 리튬 전구체는 리튬나이트레이트, 리튬하이드록사이드, 리튬시트레이트, 리튬아세테이트, 리튬설페이트 및 리튬카보네이트 중에서 선택될 수 있으며, 상기 금속염은 Co, Ni 또는 Mn을 포함하는 전이금속의 질산염, 아세트산염 또는 시트르산염 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 (b) 단계는 40-250 ℃ 온도로 가열하여 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 리튬 화합물 코팅층은 리튬하이드록사이드(LiOH)을 포함한 리튬염 및 리튬카보네이트(Li2CO3)와 같은 리튬 화합물 중에서 선택된 1종 이상으로 이루어질 수 있으며, 바람직하게, 상기 리튬 화합물 코팅층은 리튬카보네이트(Li2CO3)일 수 있으며, 상기 리튬카보네이트는 상기 (c) 단계의 열처리가 탄산가스(CO2) 또는 탄산가스를 포함한 복합 가스 분위기 분위기에 수행되는 경우에 형성된 것일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 합성되어 있는 활물질에 2차 공정을 통해 리튬 화합물 코팅층을 형성시킬 수 있는 양극 활물질의 제조방법은 하기 단계를 포함한다.
(a) 리튬 전구체를 물에 용해하고 교반하여 리튬 전구체 용액을 수득하는 단계,
(b) 상기 리튬 전구체 용액에 하기 [화학식 1]로 표시되는 산화물 활물질을 분산시켜 혼합 용액을 수득하는 단계,
(c) 상기 혼합용액을 건조 후, 600-1000 ℃에서 열처리하는 단계.
상기 산화물 활물질의 표면은 리튬 화합물 코팅층을 둘러싸여 있는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Li1 +X(M)O2
상기 [화학식 1]에서, M은 Co, Mn 또는 Ni을 포함한 전이금속 또는 이들의 혼합물이고, X는 0 < X < 1이다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 리튬 전구체는 리튬나이트레이트, 리튬하이드록사이드, 리튬시트레이트, 리튬아세테이트, 리튬설페이트 및 리튬카보네이트 중에서 선택될 수 있으며, 상기 리튬 화합물 코팅층은 상기 리튬 화합물 코팅층은 리튬하이드록사이드(LiOH)을 포함한 리튬염 및 리튬카보네이트(Li2CO3)와 같은 리튬 화합물 중에서 선택된 1종 이상으로 이루어질 수 있다.
본 발명에 따른 전고체 리튬 이차전지의 양극 활물질은 리튬 화합물로 이루어진 코팅층이 입자 표면을 둘러싸면서 형성되어 있는 것을 특징으로 하고, 이러한 코팅층이 황화물계 고체 전해질과 전극의 계면반응을 억제해주는 기능층으로 작용하여 전지 특성을 크게 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 양극 활물질은 활물질 합성 공정에서 동시에 리튬 화합물 코팅층이 형성되거나 합성되어 있는 활물질에 2차 공정을 통해 리튬 화합물 코팅층을 형성시킴으로써 표면에 코팅층이 없는 활물질에 비하여 전지 구성시 충방전 과정 중 발생하는 활물질의 전이금속 원소의 확산으로 인한 저항층 형성 또는 포텐셜 차이로 인한 리튬 결핍층 형성을 억제시키고 활물질과 전해질의 향상된 접촉면적으로 인한 넓은 리튬이온의 확산 경로를 갖출 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 양극 활물질의 제조방법 중의 일 실시예에 따르면, 활물질 합성공정에서 동시에 코팅층이 형성되는 것을 특징으로 하여 계면 반응 억제를 위한 코팅층 형성 후공정이 별도로 요구되지 않아 생산 공정 단축할 수 있는 장점도 갖는다.
도 1은 본 발명의 합성예 1과 4에 따라 각각 합성된 리튬 화합물(Li2CO3)이 코팅된 리튬 코발트 산화물 활물질에 대한 SEM 이미지(도 1의 ⓑ(In-situ), ⓓ(Ex-situ)로서, 표면이 코팅되지 않은 리튬 코발트 산화물 활물질(도 1의 ⓐ, ⓒ)의 SEM 이미지와 비교한 이미지이다.
도 2는 본 발명의 합성예 1과 4에 따라 각각 후처리 없이(in-situ) 리튬 화합물을 표면에 코팅한 경우와 후처리를 통해(ex-situ) 리튬 화합물을 코팅한 경우를 코팅 전 시료와 함께 결정구조를 비교한 XRD 그래프이다.
도 3은 본 발명의 합성예 1과 4에 따라 각각 후처리 없이(in-situ) 리튬 화합물을 표면에 코팅한 경우와 후처리를 통해(ex-situ) 리튬 화합물을 코팅한 경우를 코팅 전 시료와 함께 IR 분광법으로 구조를 분석 및 비교한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 합성예 1에서 리튬 전구체의 리튬 전구체의 양을 각각 10 wt%, 20 wt%, 30 wt%로 조절하여 합성한 리튬 코발트 산화물 활물질들에 대한 전고체 전지의 충방전 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 합성예 1에서 리튬과 코발트의 비율을 1.2 : 1로 합성한 리튬 화합물이 코팅된 활물질과 표면에 코팅이 되어있지 않은 리튬 코발트 산화물 활물질에 대한 전고체 전지의 전기화학적 충방전 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 합성예 1에 따라 리튬의 비율을 달리하여 리튬 화합물이 코팅된 리튬 코발트 산화물 활물질에 대한 전고체 전지의 충방전 수명특성을 비교하여 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 합성예 2에 따라 다양한 전구체들을 이용하여 합성된 리튬 코발트 산화물 활물질들에 대한 전고체 전지의 전기화학적 충방전 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 합성예 3에 따라 합성된 리튬 니켈 코발트 산화물 활물질과 표면에 코팅이 되어있지 않은 리튬 니켈 코발트 산화물 활물질에 대한 전고체 전지의 충방전 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 합성예 4에 따라 상용 리튬 코발트 산화물에 다양한 전구체를 사용하여 표면에 리튬 화합물을 코팅한 활물질들과 표면에 코팅이 되어있지 않은 상용 리튬 코발트 산화물 활물질에 대한 전고체 전지의 충방전 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 합성예 4 에 따라 상용 리튬 코발트 산화물에 다양한 전구체를 사용하여 표면에 리튬 화합물을 코팅한 활물질들과 표면에 코팅이 되어있지 않은 상용 리튬 코발트 산화물 활물질에 대한 전고체 전지의 충방전 속도를 달리했을 때의 용량 특성을 나타내는 그래프이다.
도 11은 본 발명의 합성예 5에 따라 상용 리튬 니켈-코발트-망간(6:2:2) 산화물 표면에 리튬 화합물을 코팅한 활물질과 코팅하지 않은 상용 리튬 니켈-코발트-망간(6:2:2) 산화물 활물질에 대한 전고체 전지의 충방전 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 12는 본 발명의 합성예 5에 따라 상용 리튬 니켈-코발트-망간(6:2:2) 산화물 표면에 리튬 화합물을 코팅한 활물질과 코팅하지 않은 상용 리튬 니켈-코발트-망간(6:2:2) 산화물 활물질에 대한 전고체 전지의 충방전 수명특성을 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 리튬 화합물로 표면 처리되어 있는 산화물 활물질과 그 제조방법 및 이를 채용하여 고체 전해질에서의 계면 반응을 효과적으로 억제할 수 있는 전고체 리튬 이차전지에 관한 것이다.
본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 전극 및 황화물계 고체 전해질을 포함하는 전고체 리튬 이차전지에서, 본 발명에 따른 양극 활물질은 리튬 화합물로 이루어진 코팅층이 입자 표면을 둘러싸면서 형성되어 있어 황화물계 고체 전해질과 전극의 계면반응을 억제해주는 코팅 기능층으로 작용하여 전지 특성을 크게 향상시킬 수 있다.
종래 액체 전해질을 사용한 리튬 이차전지 시스템에서는 활물질 제조 공정 중 표면에 생성되는 리튬카보네이트와 같은 이차상 또는 불순물이 충방전 과정에서 액체 전해질과 부반응을 일으켜 전지 특성을 저하시키기 때문에 합성 후 세척 또는 고온의 열처리를 통해 불순물의 양을 최소화시키려고 하고 있다.
하지만, 본 발명에서는 제조과정에서 리튬 소스를 과량 첨가하여 합성 후 잔류하는 리튬 소스에 의해 활물질 표면에 불순물로 이루어진 코팅층을 의도적으로 형성시켜서 액체 전해질 시스템에서와는 달리 황화물계 고체 전해질과의 계면반응을 억제해주는 코팅 기능층으로 작용하도록 한 것을 특징으로 한다.
또한, 합성과 동시에 리튬 화합물을 코팅하는 경우에는 용매에 리튬염 및 전이금속 염을 교반을 통해 용해하여 용액을 만들고 이를 건조 및 열처리를 통해 제조하며, 제조된 활물질은 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 구조를 갖는 입자 표면에 합성 후 잔류하는 과량의 리튬염으로부터 생성되는 혼합물이 표면에 코팅되어 코팅층을 이루는 형태를 갖는다.
또한, 이미 합성된 활물질에 리튬 화합물을 코팅하는 경우, 용매에 활물질과 리튬염을 교반을 통해 용해하고 이를 건조 및 열처리를 통해 제조하며, 제조된 활물질은 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 구조를 갖는 입자 표면에 합성 후 잔류하는 과량의 리튬 염으로부터 생성되는 혼합물이 표면에 코팅되어 코팅층을 이루는 형태를 갖는다.
따라서, 전고체 리튬 이차전지에서, 본 발명에 따른 활물질의 표면에 생성되는 리튬 화합물 코팅층에 의해서 황화물계 고체 전해질과의 계면반응이 억제되어 전지 구성시 활물질의 전이금속 원소의 확산으로 인한 저항층 형성 또는 포텐셜 차이로 인한 리튬 결핍층 형성을 억제시키고 활물질과 전해질의 향상된 접촉면적으로 인한 넓은 리튬이온의 확산 경로를 가질 수 있다.
본 발명의 일 측면은 황화물계 고체 전해질을 이용하는 전고체 리튬 이차전지에서 전극과 황화물계 고체 전해질 간의 계면반응을 억제하여 우수한 사이클 및 율속 특성을 구현하여 전지 특성을 향상시킬 수 있는 전고체 리튬 이차전지용 활물질로서, 하기 [화학식 1]로 표시되는 산화물 및 상기 산화물 입자의 표면을 둘러싸면서 형성된 리튬 화합물 코팅층을 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Li1 +X(M)O2
상기 [화학식 1]에서, M은 Co, Mn 또는 Ni을 포함한 전이금속 또는 이들의 혼합물이고, X는 0 < X < 1이고, 바람직하게는 0.10 < X < 0.20이다.
또한, 상기 리튬 화합물 코팅층은 리튬하이드록사이드(LiOH)을 포함한 리튬염 및 리튬카보네이트(Li2CO3)와 같은 리튬 화합물 중에서 선택된 1종 이상으로 이루어진 것을 특징으로 하며, 상기 코팅층을 이루는 일 물질에 해당하는 리튬염은 리튬나이트레이트, 리튬하이드록사이드, 리튬시트레이트, 리튬아세테이트, 리튬설페이트 및 리튬카보네이트 중에서 선택될 수 있다.
본 발명의 다른 측면은 상기와 같은 조성, 구조 및 특징을 갖는 전고체 리튬 이차전지용 활물질의 제조방법에 관한 것이다.
합성과 동시에 리튬 화합물을 코팅하는 방법에서는, 용매에 리튬염 및 전이금속 염을 교반을 통해 용해하여 용액을 만들고 이를 건조 및 열처리를 통해 제조하며, 제조된 활물질은 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 구조를 갖는 입자 표면에 합성 후 잔류하는 과량의 리튬염으로부터 생성되는 혼합물이 표면에 피복되어 코팅층을 이루는 형태를 갖는다.
또한, 이미 합성된 활물질에 리튬 화합물을 코팅하는 방법에서는, 용매에 활물질과 리튬염을 교반을 통해 용해하고 이를 건조 및 열처리를 통해 제조하며, 제조된 활물질은 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 구조를 갖는 입자 표면에 합성 후 잔류하는 과량의 리튬 염으로부터 생성되는 혼합물이 표면에 코팅되어 코팅층을 이루는 형태를 갖는다.
상기 리튬염의 종류는 특별히 제한되지 않고, 리튬나이트레이트, 리튬하이드록사이드, 리튬시트레이트, 리튬아세테이트, 리튬설페이트 및 리튬카보네이트 중에서 선택될 수 있고, 전이금속 염의 종류 역시 특별히 제한되지 않고, 구현하고자 하는 전지의 전압과 용량에 따라 Co, Ni, Mn 등의 전이금속을 포함하는 염을 하나 또는 그 이상을 혼합하여 적용하여 가능하다.
또한, 여기에서 리튬염 및 전이금속염의 혼합 용액 제조에 있어서 리튬염 용액과 전이금속염 용액을 개별적으로 제조하고 리튬염 용액에 전이금속염 용액을 조금씩 첨가하거나, 전이금속염 용액에 리튬염 용액을 조금씩 첨가할 수 있으며, 또한 하나의 용매에 리튬염과 전이금속염을 동시에 녹여 제조할 수 있다.
본 발명에서는 활물질 제조를 전구체 용액을 기반으로 한 방법을 택하고 있지만 이는 본 발명의 일 실시예일 뿐 고상법 등 다양한 합성 방법을 이용해 다른 출발 물질로부터 합성하여도 상관없으며 리튬을 과량 첨가하여 표면에 부산물을 형성할 수 있는 방법이라면 크게 한정하지 않는다.
제조된 활물질 표면에 과량의 리튬 소스로부터 생성된 부산물의 코팅 정도는 리튬 소스의 첨가량에 의해 조절된다.
리튬 소스의 첨가량은 Li/Co의 비율이 1.0 내지 1.5가 되도록 하며, 리튬 교반 시간 및 온도는 염이 충분히 균일하게 용해된 후 용매를 증발시킬 수 있는 조건 내에서 크게 제한하지 않는다.
또한, 교반 후에 용매가 충분히 제거될 수 있도록 40 ℃ 이상에서 건조 과정을 거치며 이후 층상 구조의 높은 결정성을 갖는 활물질 제조를 위해 600 내지 1000 ℃의 온도에서 후열처리 공정을 거친다. 열처리 온도 및 시간은 원하는 결정화도 및 입자크기에 따라 자유롭게 조절가능하다.
또한, 본 발명의 또 다른 측면은 상기 전고체 리튬 이차전지용 활물질과 황화물계 고체 전해질을 포함하는 전고체 리튬 이차전지에 관한 것이다.
본 발명에 따른 활물질과 황화물계 고체 전해질을 혼합하여 복합전극으로 제조하고, 전자 전도성을 향상시키기 위해 도전제를 첨가할 수 있다. 이러한 복합전극 제조를 위한 혼합 방법은 고체 전해질, 활물질 및 도전제를 건식 또는 습식 방법에 의해 실시 가능하며 구성 입자들 사이에 균일한 분포를 이루고 입자 사이에 컨택을 향상시킬 수 있는 방법이면 크게 한정하지 않는다.
복합 전극의 형태는 목적에 따라 분말 형태로 고체 전해질 상단에 도포하거나 바인더를 첨가하여 Al, Cu, Ti, SUS 등과 금속 시트 표면 위에 코팅하여 시트 형태가 될 수도 있다.
또한, 복합 전극에 제조에 사용되는 황화물계 고체 전해질은 망목수식체인 Li2S를 포함하며 망목형성체로 P2S5, B2S3, SiS2, GeS2 등과 같은 다양한 황화물계 분말을 사용할 수 있다.
고체 전해질은 크게 비정질계 및 결정질계 형태로 제조가 가능하다. 비정질계를 기반으로 한 고체 전해질 합성은 망목수식체와 망목형성체 분말을 화학량론비에 맞게 혼합한 후 용융-냉각법 또는 기계적 밀링법을 이용해 합성 및 비정질화를 시키며, 추후 선택적으로 전도도 향상을 위해 열처리 공정을 거친다. 결정질계 고체 전해질은 황화물계 분말들을 화학량론비에 맞게 혼합한 후 진공 또는 불활성 기체 분위기 하에서 고온 열처리를 통한 고상법을 통해 제조된다. 이렇게 만들어진 고체전해질은 전해질층에 사용되며, 활물질/도전제 및 바인더와 함께 혼합하여 복합전극 내 이온 전도 경로를 제공하는데 또한 사용된다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않고, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
하기 합성예 1 내지 3은 산화물 활물질의 합성과 동시에 다양한 조성의 리튬 화합물이 표면에 코팅된 활물질을 합성하였다.
합성예 1 : 다양한 조성의 리튬 화합물이 표면에 코팅된 활물질, 리튬 코발트 산화물(Li1 + xCoO2)의 제조
Lithium nitrate(LiNO3)와 Cobalt nitrate hexahydrate(Co(NO3)2·6H2O)를 1.1 : 1 내지 1.3 : 1의 몰비로 물에 용해시킨 후 교반시키면서 물을 휘발시킨다. 완전히 물을 건조시킨 후 800 ℃에서 5시간 동안 대기에서 열처리 과정을 통해 합성하였다.
합성예 2 : 다양한 리튬 전구체를 이용하여 리튬 화합물이 표면에 코팅된 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)의 제조
상기 합성예 1에서 사용한 Lithium nitrate(LiNO3) 대신에 Lithium hydroxide(LiOH), Lithium acetate CH3COO-Li)를 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 1의 방법과 동일한 방법으로 합성하였다.
합성예 3 : 리튬 코발트 산화물을 대체할 수 있는 리튬 니켈 코발트 산화물(LiNi0 .02Co0 .98O2)과 리튬 산화물이 표면에 코팅된 리튬 니켈 코발트 산화물(LiNi0 .02Co0 .98O2)의 제조
Cobalt nitrate hexahydrate(Co(NO3)2·6H2O) 대신에 Nickel nitrate hexahydrate(Ni(NO3)2·6H2O)와 Cobalt nitrate hexahydrate(Co(NO3)2·6H2O)(0.02 : 0.98의 몰비)를 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 1의 방법과 동일한 방법으로 합성하였다.
하기 합성예 4 내지 5는 이미 합성되어 있는 산화물 활물질에 리튬 화합물을 코팅하여 다양한 조성의 리튬 화합물이 표면에 코팅된 활물질을 합성하였다.
합성예 4 : 이미 합성되어 있는 리튬 코발트 산화물 활물질에 리튬 화합물을 코팅
활물질 중량 대비 코팅량을 계산하여 리튬 전구체를 물에 용해시킨다. 1시간 정도 교반을 한 뒤에 활물질을 함께 약간의 열과 함께 분산시킨다. 완전히 건조 후, 600 ℃에서 5시간 동안 열처리를 진행하여 합성하였다.
합성예 5 : 이미 합성되어 있는 상용 리튬 니켈-코발트-망간 산화물 활물질(Li[Ni0 .6Co0 .2Mn0 .2])O2) 표면에 코팅
상기 합성예 4에서 리튬 코발트 산화물 활물질 대신에 리튬 니켈-코발트-망간 산화물 활물질로 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 4의 방법과 동일한 방법으로 진행하여 합성하였다.
실시예 : 전고체 셀의 제조
(1) 황화물계 고체 전해질의 제조
Li2S와 P2S5 분말을 지르코니아 밀링 포트 안에 넣고 기계적 밀링(MM: Mechanical Milling)을 실시하여 비정질 고체전해질을 합성하였다. 또한, 이온전도도 향상을 위해 200 내지 300 ℃ 아르곤 분위기 하에서 후속 열처리 공정을 통하여 글래스 세라믹(glass-ceramics) 분말을 제조하였다.
(2) 복합 전극의 제조
아르곤 분위기의 글로브 박스 안에서 막자 사발을 이용하여 상기 제조된 황화물계 고체 전해질(78Li2S-22P2S5)과 상기 합성예 1 내지 5에 따라 합성된 양극 활물질 및 도전제(super P-carbon)를 질량비 58.8 : 39.2 : 2로 건식 혼합 후 고체 전해질과 반응성이 적은 헵탄 용매를 첨가하여 습식 혼합을 30분간 실시하였다. 캐스팅을 통해 시트 형태로 제조할 경우에는 바인더를 첨가한다. 제조된 복합전극은 금속, 탄소 섬유 시트와 같은 집전체 위에 도포하거나 셀 제조과정에서 전해질 표면에 도포하고 도포 후 100 ℃ 내지 200 ℃에서 건조 과정을 거친다.
(3) 벌크 셀 제조
물성 평가를 위한 벌크 셀 제조를 위해 황화물계 고체전해질을 성형 몰드 내에서 1 톤으로 가압하여 얇은 전해질 층을 형성하고 그 위에 복합전극과 탄소 섬유 시트 집전체를 순차적으로 부착하여 4 톤으로 가압한다. 이후 상대전극으로 인듐 호일을 반대편에 부착 후 다시 3 톤으로 가압하여 벌크 셀을 제작하였다. 제작된 펠릿은 직경이 16 mm인 원형이며, 전지 평가를 위해 2032 SUS 코인 셀로 조립하였다.
실험예 1
상기 합성예 1과 4에 따라 합성한 표면에 리튬 화합물이 코팅된 리튬 코발트 산화물의 표면 상태를 비교하였다.
도 1은 본 발명의 합성예 1과 4에 따라 각각 합성된 리튬 화합물(Li2CO3)이 코팅된 리튬 코발트 산화물 활물질에 대한 SEM 이미지(도 1의 ⓑ(in-situ), ⓓ(ex-situ)로서, 표면이 코팅되지 않은 리튬 코발트 산화물 활물질(도 1의 ⓐ, ⓒ)의 SEM 이미지와 비교한 이미지이다.
도 1의 ⓐ는 합성 후 표면에 리튬 산화물 코팅층이 남아 있지 않도록 세척한 상태, ⓑ는 합성 후 표면에 리튬 산화물 코팅층이 생성된 상태, ⓒ는 상용 리튬 코발트 산화물, ⓓ는 상용 리튬 코발트 산화물의 표면에 후처리로 코팅층을 만든 상태의 리튬 코발트 산화물 활물질을 나타내고 있다.
후처리 없이 합성 과정(in-situ)에서 리튬 화합물을 코팅하게 되면(도 1의 ⓑ), 합성 후 세척한 상태(도 1의 ⓐ)에 코팅 이후에 비해 리튬화합물 형성으로 인한 입자들이 표면에 분포되어 거칠어진 것을 볼 수 있다.
이와 마찬가지로, 후처리를 통해(ex-situ) 리튬 화합물 코팅층을 표면에 생성한 경우(도 1의 ⓓ)와 코팅되지 않은 상용 리튬 코발트 산화물(도 1의 ⓒ)에 비해 표면이 미세하게 층이 생기고 거친 것을 확인할 수 있다.
실험예 2
상기 합성예 1과 4에 따라 각각 후처리 없이(in-situ) 리튬 화합물을 표면에 코팅한 경우와 후처리를 통해(ex-situ) 리튬 화합물을 코팅한 경우를 코팅 전 시료와 함께 XRD로 결정구조를 비교하였으며, 이를 하기 도 2에 나타내었다.
하기 도 2에서 보는 바와 같이, 합성 후 세척을 통해 표면을 깨끗하게 만든 상태(Synthesized & washed)나 상용화 되고 있는(pristine, commercial) 리튬 코발트 산화물의 경우 XRD 패턴에서 리튬 코발트 산화물 이외에 다른 상(phase)이 없이 말끔한 것을 볼 수 있다.
반면에, 후처리 없이(in-situ) 코팅하거나 후처리를 통해(ex-situ) 코팅한 경우 모두 강한 결정성을 띠는 리튬 코발트 산화물과 함께 약하지만 리튬 화합물 중 하나인 리튬 카보네이트(탄산 리튬, lithium carbonate(Li2CO3))가 불순물처럼 생긴 것을 명확히 확인할 수 있다. 열처리시에 탄산가스(CO2)를 포함한 분위기를 만들게 되면 잔류 리튬이 탄산가스와 반응하여 리튬 카보네이트가 만들어지게 된다.
실험예 3
상기 합성예 1과 4에 따라 각각 후처리 없이(in-situ) 리튬 화합물을 표면에 코팅한 경우와 후처리를 통해(ex-situ) 리튬 화합물을 코팅한 경우를 코팅 전 시료와 함께 IR 분광법으로 구조를 분석 및 비교하였으며, 이를 하기 도 3에 나타내었다.
하기 도 3에서 보는 바와 같이, 합성 후 세척을 통해 표면을 깨끗하게 만든 상태(Synthesized & washed)나 상용화 되고 있는(pristine, commercial) 리튬 코발트 산화물에서는 존재하지 않던 피크가 후처리 없이(in-situ) 코팅하거나 후처리를 통해(ex-situ) 코팅한 시료에서 모두 860 cm-1 부근, 1490 cm-1 부근 그리고 1520 cm-1 부근에서 리튬 카보네이트에 해당하는 피크가 생긴 것을 볼 수 있다.
실험예 4
상기 합성예 1에서 리튬과 코발트의 비율 조절을 통해 합성된 리튬 화합물이 코팅된 리튬 코발트 산화물 활물질들의 전기화학적 충방전 특성을 비교하였다.
리튬 소스인 리튬 전구체의 양을 10 wt%, 20 wt%, 30 wt%로 각각 늘려 리튬 코발트 산화물 활물질을 합성할 때, 합성에 필요한 리튬을 제외한 나머지 리튬은 불순물로 작용하게 되어 리튬 카보네이트가 잔류하게 된다. 잔류 리튬의 양에 따라 표면에 존재하는 리튬 카보네이트의 양이 변하게 되고, 리튬 카보네이트 코팅층에 의해서 하기 도 4와 같이 전기화학적 특성이 차이를 보이게 된다.
실험예 5
상기 합성예 1에서 리튬과 코발트의 비율을 1.2 : 1로 합성한 리튬 화합물이 코팅된 활물질과 표면에 코팅이 되어있지 않은 리튬 코발트 산화물 활물질에 대한 전고체 전지의 전기화학적 충방전 특성을 비교하였다.
통상적으로 고온 합성 중에 리튬 휘발로 인한 손실을 보상하기 위해리튬 소스인 리튬 전구체를 과량으로 하여 합성하게 되고, 이때 분위기에 따라 잔류 리튬은 다른 전구체들과 반응하여 대게 리튬 카보네이트로 잔류하게 된다. 이 때 액체 전해질을 사용한 리튬 이차전지에서는 리튬 카보네이트가 불순물로 여겨지게 되어 셀 특성의 열화가 발생한다.
반면, 동일한 방법으로 합성 후 고체 전해질을 사용하여 구성된 리튬 이차전지에서는 활물질의 전이금속 원소의 확산으로 인한 저항층 형성 또는 포텐셜 차이로 인한 리튬 결핍층 형성을 억제시키고 활물질과 전해질의 향상된 접촉면적으로 인한 넓은 리튬이온의 확산 경로를 유도하여 하기 도 5에서 보는 바와 같이 원활한 충방전이 이루어질 수 있음을 볼 수 있다.
실험예 6
상기 합성예 1에 따라 리튬 화합물의 비율을 달리하여 코팅한 후의 리튬 코발트 산화물에 대한 전고체 전지의 전기화학적 충방전 수명특성을 나타내었다.
하기 도 5에서 확인할 수 있는 바와 같이, 코팅하지 않았을 때 전고체 전지에서는 충방전이 제대로 이루어지지 않는 것에 비하여 표면에 리튬 화합물이 코팅된 리튬 코발트 산화물 활물질은 전기화학적으로 안정적인 수명 특성을 보이는 것을 확인하였다. 또한, 하기 도 6에서 확인할 수 있는 바와 같이, 합성시 표면에 코팅된 리튬 산화물의 양에 따라 충방전 특성이 다르게 보이고 그 수명 특성 또한 차이가 있는 것을 확인하였다.
실험예 7
상기 합성예 2에 따라 리튬 전구체를 달리해서 합성 및 리튬 화합물을 코팅한 후의 리튬 코발트 산화물에 대한 전고체 전지의 전기화학적 충방전 특성을 나타내었다.
하기 도 7에서 보는 바와 같이, 코팅하기 전과 비교하여 리튬 전구체를 변화시키더라도 표면에 리튬 화합물을 코팅함에 있어 문제가 없고, 그 정도는 차이가 있지만 리튬 전구체를 달리하여 활물질의 전이금속 원소의 확산으로 인한 저항층 형성 또는 포텐셜 차이로 인한 리튬 결핍층 형성을 억제시키고 활물질과 전해질의 향상된 접촉면적으로 인한 넓은 리튬이온의 확산 경로를 유도하여 정상적으로 전기화학적 충방전이 정상적으로 이루어지는 것을 확인할 수 있다.
실험예 8
상기 합성예 3에 따라 리튬 코발트 산화물을 리튬 니켈-코발트 산화물활물질(LiNi0 .02Co0 .98O2)로 바꾸어 합성 및 코팅하였을 때의 전고체 전지의 전기화학적 충방전 특성을 비교하였다.
리튬 코발트 산화물 활물질과 마찬가지로 코팅 전후로 전기화학적 충방전 특성이 차이를 보이는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해 합성예 1의 리튬 코발트 산화물 활물질 이외의 다른 활물질에도 적용할 수 있음을 확인하였다.
실험예 9
상기 합성예 4에 따라 다양한 리튬 전구체로 상용화된 리튬 코발트 산화물 활물질의 표면에 리튬 화합물을 후공정으로 코팅을 한 것을 적용한 전고체 전지의 전기화학적 충방전 특성을 비교하였다.
코팅을 하지 않았을 때와의 비교를 통해 리튬 소스로 여러 가지 전구체를 사용하여 코팅을 하더라도 표면에 리튬 화합물 코팅을 통해 전해질과의 활물질의 전이금속 원소의 확산으로 인한 저항층 형성 또는 포텐셜 차이로 인한 리튬 결핍층 형성을 억제시키고 활물질과 전해질의 향상된 접촉면적으로 인한 넓은 리튬이온의 확산 경로를 유도하여 주는 것을 확인하였다.
실험예 10
상기 합성예 4에 따라 여러 가지 리튬 전구체로 상용화된 리튬 코발트 산화물 활물질의 표면에 리튬 화합물 코팅을 한 것 중에서, 리튬 전구체를 리튬 하이드록사이드로 코팅한 시료에 대해 전고체 전지의 전기화학적 충방전 율속 특성을 비교하였다.
코팅 전후의 시료를 비교함으로써 리튬 화합물이 표면에 있을 때 수명특성이 향상될 뿐만 아니라 율속 특성 또한 향상되면서 배터리의 출력특성 또한 향상시킬 수 있음을 확인하였다.
실험예 11
상기 합성예 5에 따라 상용화된 리튬 니켈-코발트-망간 산화물 활물질의 표면에 리튬 화합물을 코팅한 시료에 대해 코팅하지 않은 상용 리튬-니켈-코발트-망간 산화물 활물질과 함께 전고체 전지의 전기화학적 충방전 특성을 비교하였다.
상용 리튬 니켈-코발트-망간 산화물 활물질에 후처리를 통해 리튬 화합물 코팅 후 고체 전해질을 사용한 전고상 전지를 제조하였을 때의 전기화학적 충방전 특성을 비교하였다. 액체 전해질을 사용했을 때는 높은 용량과 안정적인 충방전 특성을 나타내는 상용 리튬 니켈-코발트-망간 산화물 활물질을 사용하였음에도 후처리를 통한 리튬 화합물 코팅을 실시하지 않은 경우 전고체 전지에서는 낮은 용량을 보였으며, 리튬 화합물을 코팅한 후에는 높은 용량을 보이는 것을 확인하였다.
이를 통해 리튬 코발트 산화물 활물질뿐만 아니라 다른 활물질에서도 리튬 화합물 코팅으로 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있음을 확인하였다.
실험예 12
상기 합성예 5에 따라 상용화된 리튬 니켈-코발트-망간 산화물 활물질의 표면에 리튬 화합물을 코팅한 시료에 대해 코팅하지 않은 상용 리튬-니켈-코발트-망간 산화물 활물질과 함께 전고체 전지의 전기화학적 충방전 수명 특성을 비교하였다.
상기 실험예 11에서 확인한 향상된 전기화학적 특성이 얼마나 지속되는지 수명 특성을 확인하기 위하여 동일한 조건에서 50회의 충방전을 반복하여 진행했을 때, 코팅 전 시료의 경우 매우 낮은 용량이 지속적으로 보이는 것에 반해, 코팅 후의 시료는 50회의 충방전 후에도 높은 용량이 지속됨을 확인하였다.
이를 통해 리튬 화합물 코팅이 전기화학적 충방전 수명특성 또한 향상시킬 수 있음을 확인하였다.

Claims (11)

  1. 하기 [화학식 1]로 표시되는 산화물 및 상기 산화물 입자의 표면을 둘러싸면서 형성된 리튬 화합물 코팅층을 포함하는 전고체 리튬 이차전지용 양극 활물질:
    [화학식 1]
    Li1 +X(M)O2
    상기 [화학식 1]에서, M은 Co, Mn 및 Ni 중에서 선택되는 1종 이상을 포함한 전이금속 또는 이들의 혼합물이고, X는 0 < X < 1이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 화합물 코팅층은 리튬하이드록사이드(LiOH)를 포함한 리튬염 및 리튬카보네이트(Li2CO3) 중에서 선택된 1종 이상으로 이루어진 것을 특징으로 하고,
    상기 리튬염은 리튬나이트레이트, 리튬하이드록사이드, 리튬시트레이트, 리튬아세테이트, 리튬설페이트 및 리튬카보네이트 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전고체 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 X는 0.10 내지 0.20 범위의 실수인 것을 특징으로 하는 전고체 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  4. 황화물계 고체 전해질 및 제1항에 따른 양극 활물질을 포함하는 전극을 포함하는 전고체 리튬 이차전지.
  5. (a) 리튬 전구체와 금속염을 1.10 : 1 내지 1.50 : 1의 몰비로 증류수에 용해 후 혼합하여 혼합용액을 수득하는 단계;
    (b) 상기 혼합용액을 가열하고, 교반한 후 용매를 증발시키면서 건조하는 단계; 및
    (c) 상기 건조하는 단계 이후 600-1000 ℃에서 열처리하는 단계;를 포함하는 하기 [화학식 1]로 표시되는 전고체 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법:
    [화학식 1]
    Li1 +X(M)O2
    상기 [화학식 1]에서, 상기 M은 Co, Mn 및 Ni 중에서 선택되는 1종 이상을 포함한 전이금속 또는 이들의 혼합물이고, X는 0 < X < 1이고,
    상기 [화학식 1]로 표시되는 전고체 리튬 이차전지용 양극 활물질의 표면은 리튬 화합물 코팅층을 둘러싸여 있으며,
    상기 리튬 화합물 코팅층은 상기 양극 활물질의 합성과 동시에 표면에 형성되는 것을 특징으로 한다.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 리튬 전구체는 리튬나이트레이트, 리튬하이드록사이드, 리튬시트레이트, 리튬아세테이트, 리튬설페이트 및 리튬카보네이트 중에서 선택되고,
    상기 금속염은 Co, Mn 및 Ni 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 전이금속 또는 이들의 혼합물의 질산염, 아세트산염 또는 시트르산염 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전고체 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 (b) 단계는 40-250 ℃ 온도로 가열하여 수행되는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 리튬 화합물 코팅층은 리튬하이드록사이드(LiOH)를 포함한 리튬염 및 리튬카보네이트(Li2CO3) 중에서 선택된 1종 이상으로 이루어진 것을 특징으로 하고,
    상기 리튬염은 리튬나이트레이트, 리튬하이드록사이드, 리튬시트레이트, 리튬아세테이트, 리튬설페이트 및 리튬카보네이트 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전고체 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 리튬 화합물 코팅층은 리튬카보네이트(Li2CO3)이고, 상기 리튬카보네이트는 상기 (c) 단계의 열처리가 탄산가스(CO2) 또는 탄산가스를 포함한 복합 가스 분위기 분위기에 수행되는 경우에 형성된 것을 특징으로 하는 전고체 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  10. (a) 리튬 전구체를 물에 용해하고 교반하여 리튬 전구체 용액을 수득하는 단계;
    (b) 상기 리튬 전구체 용액에 하기 [화학식 1]로 표시되는 산화물 활물질을 분산시켜 혼합 용액을 수득하는 단계;
    (c) 상기 혼합용액을 건조 후, 600-1000 ℃에서 열처리하는 단계;를 포함하고,
    상기 산화물 활물질의 표면은 리튬 화합물 코팅층을 둘러싸여 있는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법:
    [화학식 1]
    Li1 +X(M)O2
    상기 [화학식 1]에서, 상기 M은 Co, Mn 및 Ni 중에서 선택되는 1종 이상을 포함한 전이금속 또는 이들의 혼합물이고, X는 0 < X < 1이다.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 리튬 전구체는 리튬나이트레이트, 리튬하이드록사이드, 리튬시트레이트, 리튬아세테이트, 리튬설페이트 및 리튬카보네이트 중에서 선택되는 것을 특징으로 하고,
    상기 리튬 화합물 코팅층은 리튬하이드록사이드(LiOH)를 포함한 리튬염 및 리튬카보네이트(Li2CO3) 중에서 선택된 1종 이상으로 이루어진 것을 특징으로 하고,
    상기 리튬염은 리튬나이트레이트, 리튬하이드록사이드, 리튬시트레이트, 리튬아세테이트, 리튬설페이트 및 리튬카보네이트 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전고체 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
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