JP4050123B2 - リチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯情報端末の普及に伴い、高エネルギー密度を有し、小型軽量な二次電池の開発が強く要請されている。特に、リチウムなどの軽金属を可動イオン種として含む炭素材料を負極として用いたリチウムイオン二次電池は最も広く研究開発が行われている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、高電圧かつ高エネルギー密度を実現することが可能であるが、正極材料として最も広く用いられているのはリチウムコバルト複合酸化物である。しかし、複合コバルト酸リチウムは、原料に高価なコバルト化合物を用い、正極材料のコスト、ひいては二次電池のコストアップの原因となるため、より安価な活物質への要求が高い。複合コバルト酸リチウムに変わる正極物質としては、マンガンやニッケルを用いたリチウム金属複合酸化物の研究が行われているが、特に、複合ニッケル酸リチウムは複合コバルト酸リチウムと同様に高い電池電圧を示し、かつ複合コバルト酸リチウムよりも理論容量が大きいため、広く研究開発が行われている。
【０００４】
但し、純粋にニッケルのみで合成したニッケル酸リチウムを正極活物質として利用すると、複合コバルト酸リチウムに比べてサイクル特性が劣り、高温、低温環境下で使用した場合に比較的電池性能を損ないやすいという欠点を有している。この欠点を改善するためには、ニッケルの一部をＣｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａから選ばれた少なくとも１種の金属元素で置換したリチウム金属複合酸化物を用いたり、複合ニッケル酸リチウムの表面装飾などが検討されている。
【０００５】
例えば、特開平１１−１６７９１９号公報には、短絡時の発熱量を抑制し、耐湿性を向上させるために、複合ニッケル酸リチウム微粒子の表面に炭酸リチウムを被覆した例が開示されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１１−１６７９１９号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記従来のリチウムイオン二次電池用正極材においては、必ずしもリチウムイオン二次電池の低温出力を向上させることができないという問題があった。
【０００８】
本発明は、上記従来の課題に鑑みなされたものであり、その目的は、リチウムイオン二次電池の低温出力を向上させることができる、複合ニッケル酸リチウム微粒子を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、複合ニッケル酸リチウムＬｉＮｉＭＯ _２ （Ｍはニッケル以外の金属）微粒子を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、複合ニッケル酸リチウム微粒子の表面の少なくとも一部が炭酸リチウムで被覆されており、複合ニッケル酸リチウム微粒子の表面における炭酸のイオン濃度であって、炭酸イオン濃度（単位：ｇ／Ｌ）を前記複合ニッケル酸リチウム微粒子の比表面積（単位：ｍ ^２ ／ｇ）で割った表面イオン濃度が０．０１２〜０．０１８ｇ^２／Ｌｍ^２の範囲であることを特徴とする。
【００１０】
上記構成によれば、複合ニッケル酸リチウム微粒子の表面における表面イオン濃度を上記範囲とすることにより、低温領域でのリチウムイオンの放出を容易に行わせることができ、電池の低温出力を向上させることができる。
【００１１】
また、水酸化ニッケルあるいはニッケル以外の金属元素を含有する水酸化ニッケルに、水酸化アルミニウムおよび水酸化リチウムを添加して混合し、前記混合物を造粒し、前記造粒物を、炭酸ガスを含む酸素ガスを吹き込みつつ焼成し、前記焼成物を粉砕して脱水する、複合ニッケル酸リチウムＬｉＮｉＭＯ _２ （Ｍはニッケル以外の金属）微粒子を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であって、前記焼成工程では、複合ニッケル酸リチウムの微粒子表面における炭酸イオン濃度であって、炭酸イオン濃度（単位：ｇ／Ｌ）を前記複合ニッケル酸リチウム微粒子の比表面積（単位：ｍ ^２ ／ｇ）で割った表面イオン濃度が０．０１２〜０．０１８ｇ^２／Ｌｍ^２の範囲となるように前記酸素ガスの吹き込み量を調節することを特徴とする。
【００１２】
上記構成によれば、リチウムイオン二次電池の低温出力を向上させることができる複合ニッケル酸リチウム微粒子を含む正極活物質を容易に製造することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態（以下実施形態という）を、図面に従って説明する。
【００１４】
図１には、本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の構成例が示される。図１において、リチウムとニッケルその他の金属元素とを含む複合ニッケル酸リチウム微粒子１０の表面の少なくとも一部には、リチウムの弱酸塩、例えば炭酸リチウムで構成された被覆層１２が形成されている。この複合ニッケル酸リチウム微粒子１０の表面の被覆層１２における炭酸イオンの濃度である表面イオン濃度としては、０．０１２〜０．０１８ｇ²／Ｌｍ²の範囲であることが好適である。
【００１５】
表面イオン濃度の単位がｇ²／Ｌｍ²となっているのは、以下に述べるように、被覆層１２から純水で炭酸イオンを抽出して濃度測定を行ったことを表している。すなわち、被覆層１２を有する複合ニッケル酸リチウム微粒子１０のサンプル０．１ｇを１００ｍＬのメスフラスコに入れ、純水で１００ｍＬとしたのち、３０秒間振って撹拌し、孔径０．２２μｍのメンブランフィルタで濾過する。この濾液をイオンクロマトグラフィーに注入し、炭酸イオン濃度をＣＯ₃ ^2-として測定する。このようにしてサンプル０．１ｇ中の炭酸イオン濃度（ｇ）を求めるが、この値は水１００ｍＬに抽出された炭酸イオン濃度（ｇ／Ｌ）である。したがって、この抽出された炭酸イオン濃度（ｇ／Ｌ）を１０倍したものがサンプル１ｇ中の炭酸イオン濃度（ｇ／Ｌ）となる。次に、この炭酸イオン濃度を複合ニッケル酸リチウム微粒子１０の比表面積で割れば、各複合ニッケル酸リチウム微粒子１０の表面における炭酸イオンの濃度すなわち表面イオン濃度を求めることができる。比表面積の単位はｍ²／ｇであるので、上述した炭酸イオン濃度を比表面積で割れば、表面イオン濃度の単位がｇ²／Ｌｍ²となる。この場合のＬが純水による抽出結果であることを表している。
【００１６】
以上のようにして測定した複合ニッケル酸リチウム微粒子１０の表面イオン濃度を、上述した０．０１２〜０．０１８ｇ²／Ｌｍ²の範囲とすることにより、これを正極活物質として使用したリチウムイオン二次電池の低温出力を向上させることができる。これは、複合ニッケル酸リチウム微粒子１０の表面の被覆層１２を構成する炭酸リチウムから低温でリチウムイオンが放出されやすいためである。
【００１７】
図２には、複合ニッケル酸リチウム微粒子１０の表面イオン濃度とこれを正極活物質として使用したリチウムイオン二次電池の低温出力との関係が示される。図２に示されるように、表面イオン濃度が上記０．０１２〜０．０１８ｇ²／Ｌｍ²の範囲でリチウムイオン二次電池の低温出力が向上している。この理由は、被覆層１２を構成する炭酸リチウムが低温でリチウムの溶解平衡が成り立つ性質の塩であり、上述のように低温でリチウムイオンを放出しやすいためである。
【００１８】
図３には、本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法の工程図が示される。図３において、従来公知の方法により、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）₂）を合成し（Ｓ１）、この水酸化ニッケルに水酸化アルミニウムを添加し（Ｓ２）、さらに水酸化リチウムを添加して混合し（Ｓ３）、これを造粒する（Ｓ４）。この造粒品が一次粒子となり、以下の焼成工程により図１に示された被覆層１２を有する複合ニッケル酸リチウム微粒子１０となる。
【００１９】
上記造粒品は以下の手順により焼成される（Ｓ５）。まず室温から３００℃まで加熱されて脱水される。次に、４００〜５５０℃または４００℃以下の温度で初期合成を行い、次に６５０〜８００℃の温度で均質化を行う。このような焼成工程において、複合ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＭＯ₂；Ｍはニッケル以外の金属）の粒子が成長する。なお、この複合ニッケル酸リチウム粒子中には、上記Ｍで示されるアルミニウム等のニッケル以外の金属元素が含まれており、複合ニッケル酸リチウム微粒子１０となる。ここで複合ニッケル酸リチウムを製造する際にＳ１工程において、コバルト、鉄、マンガン、マグネシウム等の金属元素を水酸化コバルト等の水酸化物として共沈させて添加することができる。また、Ｓ２工程において、アルミニウムと同様に他の金属を、金属、金属酸化物、金属水酸化物、硫酸塩、硝酸塩等として添加することができる。
【００２０】
さらに、上記焼成工程中には、炭酸ガス（二酸化炭素）を含む酸素ガスが供給される。これにより、複合ニッケル酸リチウム微粒子の表面の少なくとも一部が炭酸リチウムで被覆され、本発明に係る被覆層１２を形成する。なお、この場合の被覆層１２の成分としては、必ずしも炭酸リチウムに限られるものではなく、リチウムの弱酸塩であればよい。
【００２１】
上記焼成工程の後においては、一次粒子が互いに接着した状態にあるので、これを粉砕し、平均粒径５〜１５μｍの二次粒子に単分散化する（Ｓ６）。この粉砕工程の後篩別を行い、粒径３０μ以下の二次粒子径に揃える（Ｓ７）。さらにこれを分級し、微粉をカットする（Ｓ８）。以上に述べた二次粒子は、図１に示されるように、一次粒子である被覆層１２を有する複合ニッケル酸リチウム微粒子１０が複数固まった状態となっている。
【００２２】
以上のようにして製造された粒子状の正極活物質は、脱水工程で吸着した水分が除去され（Ｓ９）、リチウムイオン二次電池用正極活物質となる。
【００２３】
以上の製造工程で特徴的な点は、焼成工程Ｓ５において、炭酸ガスを含む酸素ガスを供給する際に、複合ニッケル酸リチウム微粒子１０の周囲に形成される被覆層１２の膜厚を制御し、複合ニッケル酸リチウム微粒子１０の表面における炭酸イオンの濃度である表面イオン濃度が上述した０．０１２〜０．０１８ｇ²／Ｌｍ²の範囲となるように酸素ガスの吹き込み量を調節する点にある。
【００２４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、複合ニッケル酸リチウム微粒子の表面における炭酸イオン濃度である表面イオン濃度を０．０１２〜０．０１８ｇ²／Ｌｍ²の範囲とすることにより、これを正極材として使用したリチウムイオン二次電池の低温出力を向上させることができる。
【００２５】
また上記複合ニッケル酸リチウム微粒子を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の構成例を示す図である。
【図２】 本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を使用したリチウムイオン二次電池の低温出力と活物質表面のイオン濃度との関係を示す図である。
【図３】 本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法を示す工程図である。
【符号の説明】
１０ 複合ニッケル酸リチウム微粒子、１２ 被覆層。

Claims (2)

1. 複合ニッケル酸リチウムＬｉＮｉＭＯ _２ （Ｍはニッケル以外の金属）微粒子を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、
   複合ニッケル酸リチウム微粒子の表面の少なくとも一部が炭酸リチウムで被覆されており、
   前記複合ニッケル酸リチウム微粒子の表面における炭酸のイオン濃度であって、炭酸イオン濃度（単位：ｇ／Ｌ）を前記複合ニッケル酸リチウム微粒子の比表面積（単位：ｍ ^２ ／ｇ）で割った表面イオン濃度が０．０１２〜０．０１８ｇ^２／Ｌｍ^２の範囲であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
2. 水酸化ニッケルあるいはニッケル以外の金属元素を含有する水酸化ニッケルに、水酸化アルミニウムおよび水酸化リチウムを添加して混合し、
   前記混合物を造粒し、
   前記造粒物を、炭酸ガスを含む酸素ガスを吹き込みつつ焼成し、
   前記焼成物を粉砕して脱水する、複合ニッケル酸リチウムＬｉＮｉＭＯ _２ （Ｍはニッケル以外の金属）微粒子を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であって、
   前記焼成工程では、複合ニッケル酸リチウムの微粒子表面における炭酸イオン濃度であって、炭酸イオン濃度（単位：ｇ／Ｌ）を前記複合ニッケル酸リチウム微粒子の比表面積（単位：ｍ ^２ ／ｇ）で割った表面イオン濃度が０．０１２〜０．０１８ｇ^２／Ｌｍ^２の範囲となるように前記酸素ガスの吹き込み量を調節することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。

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